DE2311896A1 - Lichtempfindliche polymermassen und ihre verwendung zur herstellung von druckformen - Google Patents
Lichtempfindliche polymermassen und ihre verwendung zur herstellung von druckformenInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
DR. ING. A. VAN DERWERTH DS. FRANZ LEDERER
21 HAMBURG 9O O MONCHEfI 8O
München, 9. März 1973 Kutner Case 20
Hercules Incorporated, 910 Market Street, Wilmington, Delaware, USA
Lichtempfindliche Polymermassen und ihre Verwendung zur Herstellung
von Druckformen
Die Erfindung "betrifft wasserlösliche, licht- oder fotoempfindliche
Polymermassen, die zur Herstellung von Druckformen geeignet sind.
Licht- bzw. fotoempfindliche Polymermassen, welche unter dem
Einfluß von aktinischem Licht in Strukturen umgewandelt werden können, welche als Druckformen bzw. Hochdruckformen geeignet
sind, sind ganz allgemein in der US-Patentschrift 2 760 863 beschrieben. Die in dieser US-Patentschrift beschriebenen,
polymerisierbaren Schichten werden aus polymeren Komponenten hergestellt, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind.
Die Verwendung solcher flüchtiger Lösungsmittel ist gefährlich; in der US-Patentschrift 2 927 023 ist eine Verbesserung der
Massen der US-PS 2 760 863 beschrieben, nämlich fotoempfindliche Massen, welche exponiert und mittels einer wäßrigen Verarbeitungslösung zur Herstellung von polymeren Druckformen bzw. Hochdruckformen
entwickelt werden können. Jedoch besitzen die Materialien
309840/1083
A- -
einneonnnen m ..A±±pl^. ' 2311896
der US-Patentschrift 2 927 023 den Nachteil, daß sie nicht
thermoplastisch sind. Dies bedeutet, daß sie nicht mit den leichtzzugänglichen und geeigneten Einrichtungen hergestellt
werden können, welche üblicherweise zum Vermischen und Formen von thermoplastischen Polymerisaten"verv/endet werden wie
B anbury-Mis ehern, Zweiwalzenstühlen, und mit Ausrüstungen für
die Druckverformung und das Strangpressen.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile dieser bekannten, lichtempfindlichen Polytnermassen zu beseitigen.
Gemäß der Erfindung wird dies durch eine fotopolymerisierbar
Masse ermöglicht, welche ein wasserlösliches. Cellulosederivat
, einen Zusatz von poly-
merisierfähigem, äthylenisch ungesättigten Monomerem und einen
Fotoinitiator umfaßt, wobei sich diese Masse dadurch auszeichnet, daß das Cellulosederivat eine thermoplastische Hydroxypropylcellulose
mit einem MS-Wert von mindestens 2 ist, daß das
Monomere seine Unsättigung in Form von wenigstens 2 CH » C - C ·
Resten aufweist, wobei H Wasserstoff oder ein C^- C^-Alkylrest
ist und daß der Fotoinitiator bis zu 180 0C thermisch stabil
ist, wobei die Masse von 0,5 bis 25 Gew.~% des Monomeren und
von 0,5 "bis 10 Gew.-% des Fotoinitiators, jeweils bezogen auf
das Gewicht des Cellulosederivate- enthält.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung
einer Hochdruckform, wobei eine Folie aus einer fotopolymerisierbaren
Masse hergestellt wird, die Folie auf einen Träger aufgeschichtet wird, ausgewählte Flächenbereiche der Folie
aktinischem Licht ausgesetzt werden und die nicht belichteten Flächenbereiche weg- oder ausgewaschen werden, wobei sich das
Verfahren dadurch auszeichnet, daß als Masse die zuvor beschriebene Masse verwendet wird und die Folie thermogef orint wurde.
09840/108
2311836
Die Erfindung "betrifft ferner das erhaltene Material, welches
eine fotopolymerisierbar Schicht, welche aus der zuvor beschriebenen
Masse besteht, auf einem. Träger umfaßt.
Die Stärke der fotopolymerisierbaren Schicht kann zwischen 0,076 mm bis 6,35 ram liegen, und es kann eine Zwischenschicht
eines Harzes oder Polymerisates vorhanden sein, die auf dem Träger und der fotopolymerisierbaren Schicht haftet. Vorteilhafterweise
absorbiert diese Zwischenschicht aktinisches Licht. Als solches enthält die absorbierende Schicht bevorzugt ein
Pigment wie Ruß, der über einem breiten Spektralbereich Licht
absorbiert, wobei die hierin absorbierte Lichtenergie in Wärmeenergie umgewandelt wird, wodurch sich eine Erhöhung der effektiven
Fotoempfindlichkeit ergibt. Eine solche absorptionsfähige
Schicht kann ebenfalls vorteilhafterweise als Lichthofschutzschicht wirken, indem sie das Reflexionsvermögen herabsetzt,
wenn das Trägermaterial Licht reflektiert, z. B. im Falle von Metallplatten oder -folien, die wegen ihrer erwünschten physikalischen
bzw. mechanischen Eigenschaften sehr brauchbar sind.
Die Erfindung wird im folgenden näher anhand von Beispielen erläutert;
in diesen Beispielen beziehen sich alle Angaben in Teilen auf Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist. Die in
der Beschreibung verwendeten Ausdrücke "MS-Wert" und "DS-¥ertn
besitzen folgende Bedeutung: Der MS-Wert bezeichnet die molekulare
Substitution und ist die Durchschnittszahl von Mol des Reaktionsteilnehmers, der mit der Cellulose pro Anhydroglukoseeinheit
vereinigt ist und der DS-Wert bezeichnet den Substitutionsgrad und ist die Durchschnittszahl der in der Cellulose pro
Anhydrogluko se einheit substituierten Hydroxylgruppen. Da in jeder Anhydroglukoseeinheit im Cellulosemolekül drei Hydroxylgruppen
vorliegen, beträgt der maximale DS-Wert 3» und die DS-
und MS-Werte sind für die Alkyl-, Carboxyalkyl- oder Acylderivate
von Cellulose gleich. Für die Hydroxy alky Ideriva te kann der MS-Wert
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■ - 4 - ■ ■
größer als 3 sein, da jeder Hydroxyalkylrest, der in das
Cellulosemolekül eingeführt ist, eine zusätzliche Hydroxylgruppe liefert, welche ihrerseits selbst einer Hydroxyalkylierung
zugänglich ist. Als Folge hiervon können Seitenketten beträchtlicher
Länge an dem Cellulosemolekül gebildet werden.
Eine 10 %ige Lösung von Hydroxylpropylcellulose (DP*'*'24-0,
Mol.Gew. * 100 000, HS-Wert - 4) wurde in Methanol hergestellt,
welche 5 TpH (Teile pro 100 iDeile, bezogen auf die Hydroxypropylcellulose)
N,N1-Methylen-bis(acrylamid) und 5 TpH Benzophenon
enthielt. Mit Hilfe einer Rakel wurde ein 0,635 mm starker
Film dieser Lösung auf ein Blech aus gekörntem Aluminium aufgegossen. Nachdem man das Lösungsmittel eine Stunde hatte
verdampfen lassen, wurde ein Negativ, welches sowohl ein Strichbild
als auch ein Halbtonbild aufwies, über dem Film angeordnet und mit einer 275 W GE-(Tageslichtlampe in einem Abstand von
5,1 cm während einer Zeitspanne von 15 Minuten bestrahlt. Während
dieser Zeitspanne wurde das Polymerisat, welches durch die transparenten Flächenbereiche des Negatives belichtet wurde, unlöslich
gemacht» Die belichtete Platte wurde unter strömenden Leitungswasser mehrere Minuten gewaschen, wobei sich das lösliche Polymerisat
auflöste und eine genaue Reproduktion des Negativs im Relief zurückblieb.
*) DP * Polymerisationsgrad
Ein gegossenex1 Film wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt,
wobei eine Hydroxypropylcellulose mit niedrigerem Molekulargewicht und niedrigerem MS-Wert, nämlich Mol„Gew. «=
^80 000 und MS-Wert « 3,13 verwendet wurden. Der FiIk wurde
durch ein Negativ mit einer 275 W GE-Tageslichtlampe in einem
Abstand von 12,7 cm während einer Zeitspanne von 10 Minuten
belichtet. Nach der Entfernung des löslichen Polymerisates in
3098Λ0/1083
strömendem Leitungswasser wurde ein Abbildung des Negativs mit guter Auflösung erhalten.
Es wurden eine Reihe von Filmen aus Hydroxypropylcellulose auf gekörntem Aluminium, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt·
Sie wurden wie in Beispiel 1 während einer Zeitspanne von 10 Minuten durch ein Lichtempfindlichkeitsfilter mit 21 Stufen
(Stouffer Graphic Arts Equipment Co., South Bend, Ind.) belichtet
, welches entsprechend den Angaben in GATE1 RESEARCH BULLETIN Nr. 215 "The Sensitivity Guide", Verlag Graphic Arts Technical
Foundation, hergestellt war. Das lösliche Polymerisat wurde mit Wasser weggewaschen, wobei ein für solches fotografisches
Material geeigneter Schwamm zu Hilfe genommen wurde. Eine Zusammenstellung dieser Versuche und der erzielten, höchsten, festen
Stufe sind in der folgenden Tabelle I gezeigt:
| Tabelle | bis-(acryl | I | Empfindlichkeitsfilter | Transparenz | |
| Beispiel | Benzophenon Methylen- | amid) TpH | höchste | (%) | |
| Nr. | TpH | 1,0 | Stufe | 6 | |
| 0,5 | 9 | 50 | |||
| 3 | 0,5 | 1,0 | 3 | 3 | |
| 4- | 1,0 | 5,0 | 11 | 2,2 | |
| 5 | 1,0 | 5,0 | 12 · | 0,56 | |
| 6 | 1,0 | 5,0" | 16 | 0,40 | |
| 7 | 2,5 | 17 | |||
| 8 | 5,0 | ||||
| Beispiele | 9 bis 14- | ||||
Es wurde eine Reihe von Filmen mit einer Stärke von 0,127 mm aus der Hydroxypropylcellulose von Beispiel 1 nach der allgemeinen,
in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise unter Verwendung der
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in der folgenden Tabelle II aufgeführten Fotoinitiatoren und
Monomeren hergestellt. Die Filme wurden durch das Empfindlichkeitsfilter, wie es in den Beispielen 3 bis 8 verwendet wurde, während
einer Zeitspanne von 1 Minute mit einer 275 w* GE-Tageslichtlampe
in einem Abstand von 20,3 cm belichtet. Nach dem Wegwaschen des
löslichen Polymerisates mit Wasser, wurde die höchste, feste Stufe bestimmt. Sie ist in der folgenden Tabelle II aufgeführt.
Bei- Fotoinitiator Monomeres Empfindlichkeitsfilter
spiel Typ TpH Typ TpH höchste Transparenz
Nr. Stufe . (%)
Benzophenon 2,5 N,N'-(Oxydi~ 5
methy1en;-bisacrylamid
Benzophenon 2,5 " 10
Benzoin- 2,5 «« 5 methyläther
Benzoin- .2,5 " 10 methyläther
Benzophenon 2,5 K",N'-Trimethy- 5
lenbisacrylamid
Benzophenon 2,5 " 10
12
2,2
| 15 | 0,8 |
| 14 | 1,1 |
| 16 | 0,56 |
| 9 | 6,0 |
1,1
Eine warme Lösung aus 1,0 g Benzophenon imd 1,0 g N,N'-Methylenbis(acrylamid)
in 30,8 g Benzol und 11,9 g Methanol wurde mit 40 g der Hydroxypropylcellulose von Beispiel 1 vermischt. Das
erhaltene, stark gequollene Polymerisat wurde unter einem Abzug trocknen gelassen und zum Schluß in einem Vakuumofen bei 40 0C
getrocknet. Das Gemisch wurde dann unter Druck verforjnt, während
es in einem.0,635 nun dicken Rahmen auf einem gekörntem Aluminiumblech
in einer Presse bei 110 0C während einer Zeitspanne von
5 Minuten gehalten wurde. Die Platte mit dem fotoempfindlichen
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Polymerisat wurde durch ein Negativ mit einer 275 W GE-Tageslichtlampe
in einem Abstand von 10,2 cm während einer Zeitspanne von 3 Minuten bestrahlt. Das Bild wurde durch Waschen mit Wasser
während 20 Minuten unter Zuhilfenahme eines Schwämmes entwickelt,
und das unlösliche Polymerisat wurde in einem Luftstrom getrocknet. Es wurde ein Bild mit einer Relief höhe von 0,635 mm bei
guter Auflösung erhalten, welches zur Verwendung als Druckplatte für Buchdruck bzw. Hochdruck geeignet war.
.Das Beispiel 15 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,04 g
2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol und 0,1 g Dilaurylthiodipropionat
in den Ansatz eingegeben wurden. Es wurde im wesentlichen dasselbe Ergebnis wie in Beispiel 15 nach der Bestrahlung und dem
Auswaschen oder "Ätzen" mit Wasser erhalten.
Beispiel 16 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das getrocknete
Gemisch auf eine gekörnte Aluminiumfolie bei 175 °C während einer
Zeitspanne von 3 Minuten unter Druck verformt wurde. Es wurde im wesentlichen dasselbe Ergebnis wie in Beispiel 15 nach der
Bestrahlung und dem Auswaschen mit Wasser erhalten.
Beispiel 16 wurde mit einer Hydroxypropylcellulose mit einem
Molekulargewicht von ~ 150 000 und einem. MS-Wert von 4,8 wiederholt.
Nach der Bestrahlung und dem Auswaschen mit Wasser wurde im wesentlichen dasselbe Ergebnis wie in Beispiel 15 erhalten.
Beispiel 15 wurde unter Verwendung einer Hydroxypropylcellulose mit niedrigerem Molekulargewicht und niedrigerem MS-Wert, nämlich
DP " 60, Mol.Gew. « 25 000, MS-Wert ■ 3,4, wiederholt. Die
Bestrahlung des Polymeren durch ein Negativ erfolgte wie in
309840/1083
Beispiel 15 während einer Zeitspanne von 10 Minuten, anschließend
wurde das Auswaschen mit Wasser durchgeführt. Es wurde ein ähnliches Ergebnis wie in Beispiel "15 erhalten. ■ ,
100 Teile der Hydroxypropylcellulose von Beispiel 1, 2,5 Teile Benzophenon, 2,5 Teile N,K'-Methylen-bis(acrylamid), 0,1 Teile
2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol und 0,25 Teile Dilaurylthiodipropionat
wurden trocken innig miteinander vermischt. Dieses Gemisch wurde dann 5 Minuten auf einem Zweiwalzenstuhl "bei einer Temperatur
von 120 C gewalzt und bei 135 C während einer Zeitspanne von
3 Minuten auf einer gekörnten Aluminiumfolie formgepreßt unter
Bildung einer 0,635 mm-Folie von fotoempfindlichem Polymerisat,
das auf dem Substrat haftete. Diese Masse diente nach der Bestrahlung und dem Auswaschen wie in Beispiel 15 als Druckplatte für
Buchdruck.
Die folgenden Massen wurden wie in Beispiel 20 beschrieben hergestellt.
Die Bestrahlung durch eine transparente Vorlage, die aus einer Strichkopie und Halbtonbildern bestand, mittels einer
GE 275 W Tageslichtlampe in einem Abstand von 20,3 cm während einer Zeitspanne von 10 Minuten, gefolgt von einem Auswaschen
mit Wasser lieferte feste Hochdruckformen* Die Platten wurden mit Druckfarbe versehen und zum Drucken auf einer Vandercook Nr.M-Abziehpresse,
hergestellt von Vandercook & Sons, Inc., Chicago, 111., USA verwendet. Die Druckfarbenübertragung war ausgezeichnet
und die Kopie hatte eine gute Auflösung sowohl hinsichtlich der Strichbereiche als auch der Halbtonbereiche. In der folgenden
Tabelle III sind die Massen zusammengestellt.
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| Tabelle III | N,N1 -Methylen-Ms( acryl amid) |
TpH | Di-t-butyl- p-kresol TpH |
|
| Bei spiel Nr. |
Benzophenon Monomeres TpH Typ |
N,H'-Äthyliden-bis (acrylamid) |
7,5 | 0,1 |
| 21 | 1,0 | N,N'-Propyliden-bi s (acrylamid) |
10,0 | 0,1 |
| 22 | 2,5 | N,N1-Benzyliden-bis (acrylamid) |
10,0 | 0,1 |
| 23 | 2,5 | 1,3,5-Triacryloylhexa- | 10,0 | 0,1 |
| 24 | 2,5 | 10,0 | 0,1 | |
| 25 | 2,5 | |||
hydro-1,3,5-triazin
(Primafix p-100, handelsübliches Produkt
der BASF)
(Primafix p-100, handelsübliches Produkt
der BASF)
Eine foto empfindliche Hydroxypropylcellulose-Fotopolymermasse,
welche nach der in Beispiel 20 angegebenen Arbeitsweise hergestellt worden war und die aus 100,0 Teilen Hydroxypropylcellulose
(DP~120, Mol.Gew. « 50 000, MS-Wert 3,6), 1,0 TeilenBenzophenon,
10,0 Teilen N,N1 -Methylen-bis(acrylamid) , 0,1 Teilen
2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol und 0,25 Teilen Dilaurylthiodipropionat
bestand, wurde zu einer 0,635 mm Folie formgepreßt, die auf einer
Platte aus gekörntem Aluminium haftete. Zwei Rechtecke dieses Schichtkörpers von etwa 2,5 x 5,1 cm wurden ausgewogen und 5 Minuten
in einem Abstand von 22,9 cm unter einer 275 W GE-Tageslichtlampe
exponiert, und zwar eine Probe bei Zimmertemperatur und die andere, während sie auf ihrer Oberfläche auf 90 0C erhitzt
war. Die Proben wurden dann in Wasser für 10 Minuten eingetaucht, von Oberflächenwasser trockengeklatscht und erneut geVogen. Das
bei Zimmertemperatur bestrahlte Polymere besaß eine Gewichtszunahme von 35 %, während das bei erhöhter Temperatur bestrahlte
Polymere 15 % an Gewicht gewonnen hatte. Dies zeigt, daß letzteres
eine höhere Vernetzungsdichte erreicht hatte.
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Lösungen der Hydroxypropylcellulose von Beispiel 1,(10 %ig),
wurden in Methanol hergestellt, das 5 TpH Njlf'-Methylen-bis-(acrylamid)
und $ TpH der folgenden Fotoinitiatoren in den jeweiligen Lösungen enthielt: Benzoin, Benz ο inme thy läther,
Benzoinäthylather, Benzoinisopropylather, 9»10-Phenanthrenchinon,
Benzil und 1,4-Naphthochinon. Filme dieser Polymerisatlösungeii
wurden wie in Beispiel 1 hergestellt und unter einer 275 W
GE-Tageslichtlampe in einem Abstand von 20,3 cm während 10 Minuten
belichtet. Versuche zur Auflösung dieser Filme in Wasser zeigten, daß sie unlöslich geworden waren. Ein gleichartiger
Film, der in genau derselben Weise, jedoch ohne Fotoinitiator hergestellt worden war, war nach einer Bestrahlung, wie zuvor
angegeben, vollständig in Wasser löslich.
Lösungen der Hydroxypropylcellulose von Beispiel 1 (10 %ig),
wurden in Methanol hergestellt, welches 2,5 TpH Benzophenon und 5 TpH der folgenden Monomeren in den jeweiligen Lösungen
enthielt: Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat,
Pentaerythrittrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat,
Pentaerythrittriacrylat und Pentaerythrittetraacrylat. Wie in Beispiel 27 hergestellte und ^belichtete Filme wurden in Wasser
unlöslich. Ein in genau derselben Weise, jedoch ohne irgendwelches
Monomere hergestellte, gleichartiger Film, war nach der wie zuvor durchgeführten Bestrahlung vollständig in Wasser löslich.
Die folgenden Bestandteile wurden in einem Mörser miteinander vermählen: 1,5 g Benzophenon, 6,0 g N,N1 -Methylen-bis(acrylamid) ,
0,15 6 Dilaurylthiodipropionat und 0,06 g 2,6-Di-tert,.-butylp-kresol.
Dieses Gemisch wurde mit 60,0 g der Hydroxypropylcellulose von Beispiel 1 und 3,6 g eines wasserlöslichen Polyäthylenoxids mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 400
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(Warenbezeichnung Carbowax 400 der Union Carbide) zusammengegeben und kurz in einem Waring-Mischer gemischt. 107ϊ7 S
Ludox AS (Warenbezeichnung von DuPont für 30 % Feststoffe
enthaltendes, kolloidales Kieselgel mit einer Teilchengröße von 13 bis 14· Millimikron) wurden dann hinzugegeben und das
pastenförmige Gemisch wurde von Hand gerührt, zu einer dünnen
Folie ausgebreitet und bei Zimmertemperatur an der Luft getrocknet.
Die erhaltene Folie wurde auf einem Zweiwalzenstuhl angeordnet und 5 Minuten bei 121 0C gewalzt.
Aus 9 S der gewalzten Masse wurde eine Platte von 101,6 mm χ
101,6 mm χ 0,635 mm auf einer 0,152 mm Unterlage aus gekörntem
Aluminium unter Druck verformt. Dann wurde ein fotografisches Negativ über der Platte angeordnet, welche anschließend unter
einer 275 W GE-Tageslichtlampe in einem Abstand von 22,9 cm
während 10 Minuten angeordnet wurde. Die belichtete Platte wurde dann einem Wasserstrahl aus einer Düse für 5 Minuten
ausgesetzt. Die nicht dem Licht ausgesetzten Flächenbereiche wurden vollständig entfernt, wobei die belichteten Plächenbereich.e
im Relief zurückblieben. Die Platte wurde in einem Luftstrom bei 50 0C 1 Minute getrocknet.
Eine fotoempfindliche Polymerisatplatte wurde wie in Beispiel mit den Ausnahmen hergestellt, daß das Ludox AS durch 120,0 g
Ludox TM (Warenbezeichnung DuPont, kolloidales Kieselgel mit
4-9 % Feststoffen) ersetzt wurde und der Gehalt an wasserlöslichem
Poly(äthylenoxid) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 400 (Warenbezeichnung Carbowax 400) auf 7*2 g erhöht wurde.
Über der Platte wurde ein fotografisches Negativ angeordnet und mit einer 275 W GE-Tageslichtlampe in einem Abstand von 20,3 cm
für 5 Minuten bestrahlt. Es wurde eine Druckplatte für Hochdruck
nach, dem Auswaschen mit Wasser, wie in Beispiel 29 beschrieben,
erhalten.
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Es wurde eine Masse, wie sie in Beispiel 29 beschrieben wurde, mit der Ausnahme hergestellt, daß die Hälfte des N,N'-Methylenbis(acrylamid)
durch 1,3,5-Triacryloylhexahydro-i,3,5-triazin
ersetzt wurde. Die gewalzte Masse wurde in einer Stärke von 0,635 nim auf einer Stahlplatte formgepreßt, deren Oberfläche
durch Schmirgeln aufgerauht war. Es wurde ein Hochdruckabbild durch Bestrahlung mit einer 275 W GE-Tageslichtlampe durch ein
Negativ, gefolgt durch einem Sprühätzen mit Wasser, hergestellt. In dieser Weise hergestellte Bilder wurden mit Erfolg beim
Drucken auf eine Hoe-Rotationspresse, die mit einer Geschwindigkeit von 25 000 Druckvorgängen pro Stunde arbeitete, verwendet.
Eine Masse, wie sie in Beispiel 29 beschrieben wurde, wurde mit der Ausnahme hergestellt, daß ein Viertel des Ν,Ν'-Methylenbis(acrylamids)
durch N,N'-A'thyliden-bisCacrylamid) ersetzt
wurde. Es wurden Druckplatten hergestellt und mit Erfolg eingesetzt, wie in Beispiel 31 beschrieben ist.
Eine Masse, wie sie in Beispiel 29 beschrieben ist, wurde hergestellt,
wobei die dreifachen Mengen der hier angegebenen Reagentien verwendet wurden. Das Gemisch wurde auf einer Folie
aus Polytetrafluoräthylen (Warenbezeichnung Teflon) ausgebreitet
und bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt-" von etwa 10 % trocknen
gelassen. Die partiell getrocknete Folie wurde geschnitten, dann in einem Waring-Mischer zerhackt und zu einer Brabender-Strangpresse
bei 100 0C zugeführt, welche ein Spritzwerkzeug mit einem Loch
besaß. Die pelletförmige Stange wurde dann bei 120 0C durch
ein Schlitzwerkzeug von 0,51 mm erneut stranggepreßt., Die erhaltene
Folie wurde auf eine Aluminiumunterlage aufgeschichtet, indem die Folie auf ein gekörntes Aluminiumblech aufgelegt wurde,
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welches mit einem dünnen Wasserfilm "befeuchtet worden war und
dann der Verbundkörper in einer Presse bei Zimmertemperatur angeordnet und ein Druck von 4-2,2 kg/cm angelegt.
Eine zufriedenstellende Laminierung wurde auch erhalten, indem das Aluminiumblech mit Methanol anstelle von Wasser befeuchtet
wurde. Alternativ wurde die Laminierung durch Besprühen des Aluminiumbleches mit einem druckempfindlichen Harz-Kautschukklebstoff
in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, Ablegen der stranggepreßten Folie aus fotoempfindlicher Polymermasse auf
der mit Klebstoff überzogenen Oberfläche des Aluminiums und Anlegen von Druck auf den Verbundkörper bewirkt. In allen Fällen
wurden leistungsfähige Hochdruckplatten unter Befolgung der Arbeitsweise des Beispiels 29 hergestellt.
Eine Masse, welche derjenigen von Beispiel 29 mit der Ausnahme vergleichbar war, daß das Poly(äthylenoxid) mit einem Durchschnitt
smolekular gewicht von 400 (Warenbezeichnung Carbowax 400) weggelassen war, wurde unter Verwendung der dreifachen Mengen
der restlichen Bestandteile hergestellt. Diese Masse wurde dann nach der Arbeitsweise von Beispiel 33 weiter behandelt, wobei
eine zufriedenstellende Hochdruckplatte erhalten wurde.
Eine Platte aus fotoempfindlichem Polymerisat, wie es in
Beispiel 29 beschrieben ist, wurde hergestellt. Die Platte wurde in einem Vakuumrahmen durch ein Negativ mit einer Mitteldruck-Quecksilberbogenlampe
(Ascor Addalux 1406-02) in einem Nennabstand von 50,8 cm von der Lampe (wirklicher Abstand
etwa 101,6 cm) für eine Zeitspanne von 10 Minuten bestrahlt. Bei dem Ätzen mit Wasser wurde eine Hochdruckform erhalten.
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Ein Vakuumrahmen wurde auf etwa 70 0C vorgewärmt, indem er
der in Beispiel 35 beschriebenen Lampe etwa 10 Minuten ausgesetzt wurde. Eine Platte, wie sie in Beispiel 29 beschrieben ist, wurde durch ein Negativ .mit dieser Lampe bei einem
Nennabstand von 7j62 cm (wirklicher Abstand etwa 58,4 cm)
für eine Zeitspanne von 30 Sekunden belichtet. Bei dem Auswaschen mit Wasser wurde eine Hochdruckform erhalten.
Die Massen dieser Beispiele wurden Jeweils aus 60,0 g der Hydroxypropy!cellulose von Beispiel 1, 1,5 g Benzophenon,
6,0 g N^N'-Methylen-bisiacrylamid), 0,15 S Mlaurylthiodipropionat,
0,06 g 2,6 M-terte-butyl-p-kresol, 3*6 g PoIy-(äthylenoxid)
mit einem mittleren Molekulargewicht von (Warenbezeichnung Carbowax 400) und der in der folgenden
Tabelle IV angegebenen Füllstoffmenge hergestellt. In jedem
Fall wurden die Bestandteile kurz in einem Waring-Mischer ·
gemischt und die erhaltenen Massen 15 Minuten auf einem Zweiwalzenstuhl bei 110 0C bearbeitet, dann zu einer 0,635 mm
Folie druckverformt, die auf einer Platte aus gekörntem
Aluminium haftete. Wie in Beispiel 29 beschrieben, wurden Hochdruckformen hergestellt.
Beispiel
Nr.
Nr.
Füllstoff
Lieferant und Menge Teilchengröße
37 -Kieselgel (Hi-SiI 233)
38 Calciumcarbonat (Purecal SC)
39 Talkum
(Mistron Superfrost)
32,0 g Columbia-Southern Chemical Corp.j 22 Millimikron
32,0 g Wyandotte Chemical Corp., 50 - 60 Millimikron
32,0 g United Sierra, 97% weniger als 5 Mikron, 58 % weniger
als 1 Mikron
3 0 9 8 4 0/1083
Tabelle IY (Portsetzung)
Bei- Lieferant und
spiel Füllstoff Menge (Teilchengröße
Talkum
(Mistron Superfrost) 90,0 g
Ton (UC540), chemisch 52,0 g United Sierra, 97% weniger
modifiziertes Kaolin als 10 Mikron, 55 % weniger
als 1 Mikron
40 g N,N'-Methylen-bis(acrylamid), 10 g Benzophenon, 0,4 g
2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol und 1,0 g Dilaurylthiodipropionat
wurden in einem Mörser miteinander vermählen, dann kurz mit 400 g Hydroxypropylcellulose (Mol.Gew. = 100 000, MS-Wert «
5,6) in einem Waring-Mischer vermischt. Die miteinander
vereinigten Feststoffe wurden dann zu 540 g Ludox AS (50 %
Feststoffe, kolloidales Kieselgel mit einer Teilchengröße von 15 bis 14 Millimikron) und 18,0 g Poly(äthylenoxid) mit einem
mittleren Molekulargewicht von 400 (Warenbezeichnung Carbowax 400) in einem Hobart-Mischer (Hersteller The Hobart Manufacturing
Co., Troy, Ohio, USA) gegeben und miteinander bis zur Bildung einer gleichförmigen Paste vermischt. Die Paste wurde
auf einer Folie aus Polytetrafluoräthylen (Warenbezeichnung
Teflon) ausgebreitet und an der Luft bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10 % getrocknet. Dieses Material wurde dann auf
einem Zweiwalzenstuhl bei 121,1 0C für eine Zeitspanne von
5 Minuten bearbeitet. Das gewalzte Material wurde bei 121,1 0C
4 Minuten zu einer 0,655 inm Folie druckverformt, welche auf
einer 0,152 min Folie aus gekörntem Aluminium haftete, welche zuvor mit einer Lösung grundiert worden war, die aus 25»O g
Hydroxypropylcellulose, 1,25 g Dimethylolharnstoff, 125,0 g
Wasser und 0,5 g Büß hergestellt worden war. Vor der Zugabe
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des Rußes wurde der pH-Wert auf 2 mittels p-Toluolsulfonsäure
eingestellt.
Die Platte wurde durch ein fotografisches Negativ, während sie in einem Vakuumrahmen gehalten war, unter Verwendung einer '
275 W GE-Tageslichtlampe bei einem Abstand von 22,9 cm für
9 Minuten belichtet. Die belichtete Folie wurde durch Besprühen mit Wasser unter 4,2 kg/cm aus Düsen, welche etwa 6,35 cm
von der Platte entfernt waren, während einer Zeitspanne von 5 Minuten entwickelt. Die Druckplatte wurde an den Auflagern
einer Hoe-Eotationspresse befestigt, welche mit Iformwalzen
einer Durometerhärte von 4-5 (Shore A) und Druckfilzwalzen einer
Härte von 85 - 90 ausgerüstet war. Bei Einstellung des Streifens auf 9»5 mm zu dem Zylinder und 7,94 mm zu der Platte wurde
der Eindruck auf 0,18 mm eingestellt. Es wurden Druckversuche mit der Presse bei einer Geschwindigkeit von 40 000 Drucken
pro Stunde durchgeführt. Sowohl die Strich- als auch die Halbtonbereiche hatten eine gute Auflösung. Nachdem mehr als 28 000
Abzüge hergestellt worden waren, ergab sich'keine feststellbare Veränderung der Druckqualität noch ein Anzeichen für die Abnutzung
des Bildes auf der Potopolymerplatte.
Es wurde eine Masse hergestellt, welche 200,0 g Hydroxypropylcellulose
(Mol.Gew. -■ 100 000, MS-Wert = 3,9), 5,0 g Benzophenon,
20,0 g N,F-Methylen-bis(acrylamid), 0,5 g Dilaurylthiodipropionat,
0,2 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol und 270 g einer 40 %igen
Dispersion von kolloidalem Kieselgel in Wasser enthielt. Diese Masse wurde in einer dünnen Schicht ausgebreitet und trocknen
gelassen. Die getrocknete Masse wurde auf einem Zweiwalζenstuhl
5 Minuten bei 121 0C bearbeitet und dann als 0,635 mm Schichten
auf 15 x 17»8 cm Aluminiumunterlagen mit einer Stärke von 0,15 nun
formgepreßt. Die erhaltenen Platten wurden durch ein Negativ für· verschiedene Zeiten, die von 1 Minute bis 20 Minuten reichten,
unter Verwendung einer 250 W GE-Tageslichtlampe bei einem Abstand
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von 22,9 cm belichtet. Die Platten wurden dann mit Wasser "bei
etwa 4,6 kg/cm "besprüht, wobei die nicht "belichteten Flächenbereiche
der Platten entfernt wurden. Dann wurden die Platten trocknen gelassen. Unter Verwendung einer handelsüblichen
Mattenpresse wurde eine Burgess Color Tex-Matte unter Erhitzen gegen die Oberfläche einer Anordnung dieser Platten gepreßt.
Die Matte wurde in gekrümmter Konfiguration unter Verwendung einer handelsüblichen Mattentrocknungseinrichtung getrocknet.
Gegen die Mattenoberfläche wurde geschmolzenes Blei gegossen, wobei eine konventionelle stereografische Bleidruckform gebildet
wurde. Die Leistungsfähigkeit dieser Platte auf einer Goss-Rotationsdruckpresse war hinsichtlich der Druckgüte mit
den Originalplatten vergleichbar, wenn diese zum direkten Drucken auf derselben Presse montiert und eingesetzt wurden.
Es wurde eine Lösung von 10,0 Teilen Hydroxypropylcellulose
(DP - 300, Mol.Gew.. - 120 000, MS-Wert - 3,8), 0,50 Teilen
N,N*-Methylen-bis(acrylamid) und 0,25 Teilen Benzophenon in
79>2 Teilen Methanol hergestellt. Diese Lösung wurde mit einer 0,254 mm Eakelauf eine sandgestrahlte Kupferplatte aufgegossen
und an der Luft getrocknet, wobei ein glatter PiIm erhalten
wurde. Dieser PiIm wurde 5 Minuten durch ein Negativ unter
Anordnung in einem Vakuumrahmen und unter Verwendung einer 2000 W Quecksilberlampe (Berkey) bei einem Nennabstand von
5,1 cm belichtet. Der belichtete Film wurde durch Waschen unter fließendem Wasser entwickelt, wobei sich ein gutes Bild
ergab. Der Film wurde in einem Ofen getrocknet und die Platte wurde dann mit einer Emulsion einer roten lithografischen Farbe
bestrichen. Das Kupfer wurde durch die Farbe rot, während der Bildbereich die Farbe nicht annahm.
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Es wurde eine Masse hergestellt, welche 585»O g Hydroxypropylcellulose
(Mol.Gew. » 100 000, MS-Wert = 3,8), 58,5 g Ν,Ν'-Methylen-bis(acrylamid),
14,6 g Benzophenon, 1,5 g Dilaurylthiodipropionat, 0,59 S 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol und 990,0 g
einer 40 %igen Dispersion.von kolloidalem Kieselgel in Wasser
enthielt. Ein Teil dieser Masse wurde mit Wasser auf etwa 10 %
Feststoffe verdünnt. Me verdünnte Masse wurde auf ein Seidensieb mit Hilfe einer Ifarbbürste aufgeschichtet und trocknen
gelassen. Das getrocknete Sieb wurde 10 Minuten durch ein transparentes Positiv unter Verwendung einer 250 W GE-Tageslichtlampe
in einem Abstand von 22,9 cm belichtet. Nach.der Belichtung wurde das Sieb mit einem schwachen Strahl von kaltem
Wasser gewaschen. Die Flächenbereiche des Überzuges, welche vor der Einwirkung des Lichtes durch die dunklen Abschnitte der
transparenten Vorlage geschützt worden waren, waren löslich geblieben und wurden in der Waschstufe entfernt, während die
belichteten Flächenbereiche des Überzuges unlöslich gemacht worden waren und während der Waschstufe nicht entfernt wurden.
Nach dem Trocknen wurde die erhaltene, von dem Seidensieb getragene Schablone zum Drucken von Reproduktionen der Originalvorlage verwendet, indem eine handelsübliche Siebdruckfarbe
durch die Oberfläche auf Papier gedruckt wurde*
Es wurden Lösungen der Hydroxypropylcellulose von Beispiel 1,
Methylcellulose (DS-Wert"■ 1,8, Methoxylgehalt » 29,8 %), Hydroxyäthylcellulose
mit einem MS-Wert von 1,5 und Hydroxyäthylcellulose
mit einem MS-Wert von 2,5 in Konzentrationen von 2 % in
Wasser hergestellt, welche, bezogen auf die jeweiligen Polymeren, 2 TpH N1N1-Methylen-bis(acrylamid) und 2 TpH Benzophenon enthielten,
wobei letzteres in Form einer alkoholischen Lösung zugesetzt wurde. Mit Hilfe einer Rakel wurden etwa 0,635 buh starke Filme auf
Platten von gekörntem Aluminium gegossen. Nach dem Abdampfen des
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Lösungsmittels wurden diese Polymerfilme einer 275 W GE-Tageslichtlampe
durch ein Empfindlichkeitsfilter in einem Abstand von 22,9 cm während einer Zeitspanne von 10 Minuten belichtet.
Nach dem kurzen Auswaschen mit Wasser wurden folgende Ergebnisse erhalten:
1) Die Hydroxypropylcellulosemasse lieferte durch die Stufe Nr. 5 sin festes Polymerisat;
2) die Methylcellulosemasse war vollständig weggewaschen worden;
3) die Hydroxyäthylcellulosemasse mit MS-Wert =1,5 lieferte einen leichten Schatten des Negativs, jedoch war die Masse
vollständig weggewaschen worden und
4·) die Hydroxyäthylcellulosemasse mit MS-Wert = 2,5 lieferte
eine leichte Andeutung eines unlöslichen Filmes, es wurde jedoch beim Waschen nichts zurückgehalten, selbst in der
niedrigsten, am durchlässigsten Stufe.
Die erfindungsgemäßen iOtopolymermassen können aus Lösungen auf
einen geeigneten Träger wie beispielsweise gekörnte Aluminium-, oder Stahlplatten oder auf Polyesterfilm aufgegossen werden.
Alternativ können sie vorzugsweise mit Ausrüstungen zur Herstellung von Kunststoffen auf solche Träger aus Metall oder Kunststoffharzen
hitzeverformt werden. Bei der Arbeitsweise über die Lösung kann eine methanolische oder wäßrige Lösung der
Hydroxypropylcellulose in Konzentrationen von 5 bis 20 Gew.-%
hergestellt und das äthylenartig ungesättigte Monomere und der Fotoinitiator hinzugegeben werden. Die Lösung wird dann auf
den Träger aufgegossen, auf seine Oberfläche mit Hilfe einer
Rakel ausgebreitet und das Lösungsmittel abdampfen gelassen. Filme mit einer Stärke von 0,076 mm oder mehr werden auf diese
Weise bequem hergestellt. Bei der bevorzugten Arbeitsweise der Hitzeverformung können die Bestandteile der Masse zuerst
trocken auf einer Henschel-Mühle, in einem Waring-Mischer oder
einer Taumeleinrichtung vermischt werden, um die innig miteinander
vermischte, trockene Masse zu erhalten. Die Bestandteile werden dann weiter in der Schmelze auf einen Zweiwalzenstuhl
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oder durch Strangpressen bei Temperaturen zwischen etwa 90 0C und 180 0C vermischt. Dieses Gemisch wird dann durch
Formpressen oder Strangpressen auf eine Unterlage aus Metall oder einem Kunststoffharz bei Temperaturen zwischen etwa
90 0C und etwa 180 0C zu den Rohdruckformen verarbeitet.
Während der Stufen des Vermischens in der Schmelze und der Herstellung kann die Anwesenheit kleiner Mengen von Wasser
von z. B. etwa 5 bis· etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse,
das Verarbeiten der Masse erleichtern und die Verwendung niedriger Temperaturen in dem Bereich von 90 bis 180 0C ermöglichen,
z. B. Temperaturen von etwa 90 bis etwa 120 0C und
vorzugsweise von etwa 100 bis etwa 120 0C. Filme mit einer
Stärke von z. B. 0,635 min oder mehr werden leicht durch die
Hitzeverformungstechnik hergestellt.
Die Hydroxypropylcellulose, welche die größere, organische Komponente der Fotopolymermasse der Erfindung darstellt, besitzt
wenigstens zwei gebundene Propylenoxidmoleküle (MS-Wert = 2) pro Anhydroglukoseeinheit und vorzugsweise 3 "bis 5 und mehr,
besonders bevorzugt 3j2 bis 4-,O gebundene Propylenoxidmoleküle.
Wenn die Massen unter Verwendung der bevorzugten Hitzeverformungstechnik hergestellt werden, insbesondere wenn sie durch Strangpressen
gebildet werden, sollte die Hydroxypropylcellulose einen MS-Wert von wenigstens 3*4- uncL vorzugsweise einen MS-Wert
von etwa 3»8 bis etwa 5>0 besitzen. Das Molekulargewicht der
Hydroxypropylcellulose kann von etwa 20 000 bis 1 200 000 variieren.
Bevorzugte Materialien zur Herstellung von Buchdruckplatten bzw. -formen sind jedoch solche mit einem Molekulargewicht im Bereich
von etwa 25 000 bis etwa 200 000 wegen des leichteren Abätzens oder Wegwaschens der nicht belichteten Flächenbereiche mit Wasser.
Die Hydroxypropylcellulose kann nach den in den US-Patentschriften 3 278 520 und 3 278 521 beschriebenen Verfahren hergestellt
werden. Diese Hydroxypropylcellulose kann bis zu einem gewissen Ausmaß durch andere Substituenten modifiziert werden. So kann
30 9 8 40/. 108 3
ein niedriger Substitutionsgrad durch Benzylreste (DS-Wert =
0,2 bis 0,8) zur Verbesserung einer noch zufriedenstellenderen Beständigkeit der vernetzten Flächenbereiche gegenüber Wasser
während der Entwicklungsstufe beitragen. Auch eine Modifizierung durch Allylreste (DS » 0,1 bis 0,5) kann zur Bildung eines
etwas dichter vernetzten Systems verwendet werden.
Die Komponenten der äthylenartig ungesättigten Monomeren der erfindungsgemäßen Massen besitzen ihre Unsättigung in J?orm
von wenigstens zwei η
CHp " C - C - Resten, worin R Wasserstoff
oder ein C. - C,-Alkylrest ist. Eines der bevorzugten Monomeren
ist 1,3,5-^iacryloylhexahydro-i ,5»5-triazin. Diese Verbindung
und verwandte Verbindungen wie die entsprechenden Methacrylolderivate
besitzen die Strukturformel:
C - C » CH0
R
0 N NO
CHp . C - fi/ ™{ XC - C = CH2 (I)
R R
worin R Wasserstoff oder ein C^ - C,-Alkylrest ist.
Andere geeignete Monomere können die folgende Strukturformel besitzen: Q Q
R R
0 9 8 4 0/1083
worin R wiederum Wasserstoff oder ein C. - C-,-Alkylrest ist
und X jeweils entweder -NH- oder -0- und A ein Alkylenrest, substituierter Alkylenrest oder Alkylenoxyalkylenrest sind.
Beispiele der letztgenannten Verbindungen sind solche mit der folgenden Formel:
0 0
CH0 - -C - C - HH - CH0OCH0 - MHC -C = CH0 (III)
c. ι c. d. ι cL
B ■ - R
Ein bevorzugtes Monomeres mit dieser Formel ist N,N'-Oxydimethylen-bis(acrylamid).
Venn X in der oben angegebenen Formel (II) -HH- ist, jedoch A
■ ein Alkylen- oder substituierter Alkylenrest ist, handelt es sich um ein weiteres bevorzugtes Monomeres, nämlich Ν,Ν'-Methylen-bis(acrylamid).
Diese Verbindung ist eine aus der wertvollen Gruppe von Monomeren, welche durch Verbindungen der folgenden
Formel wiedergegeben wird:
0 . 0
CH0 » C - C - NH - (CHR') -.HH-C-O-OH0 (IV)
R R
worin R Wasserstoff oder ein C. - C,-Alkylrest, R1 Wasserstoff,
ein C,. - 0,-Alkylrest oder ein Phenylrest ist, η 1 bis 6 und
die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen in -(CHR1) - nicht höher
als 10 sind.
Typische und vorteilhafte Verbindungen der oben angegebenen Formel IV sind N,N'-Methylen-bis(acrylamid), Ν,Ν'-Methylen-bis
(methacrylamid), N,N'-Methylen-bisialpha-äthylacrylamid),
N5N1 -Methylen-bis(alphapropylacrylamid) , N,N' -Äthylen-bis(acrylamid)
N,N'-Äthylen-bis(methacrylamid), N,Nl-(i,6-Hexamethylßn)-bis
(acrylamid), N,N'-(1,6-Hexamethylen)-bis(methacrylamid), Ν,Ν1-Ä'thyliden-bis(acrylamid),
NjN'-Äthyliden-bisCmethacrylamid),
309840/1083
N1N1 -Benzyliden-bisCacrylamid), H5Ii1 -Butyliden-bisCmethacrylamid)
und N^N'-Propyliden-bisCacrylamid). Diese Verbindungen können
mittels üblicher, an sich bekannter Reaktionen hergestellt werden,
z. B. nach den Angaben in der US-Patentschrift 2 475 846 .
Weitere brauchbare Monomere sind solche, in denen X in der oben angegebenen Formel II -0- ist. Wenn A ein Alkylen- oder
substituierten Alkylenrest ist, sind die Verbindungen Di-, Tri- und Tetraacrylate bestimmter mehrwertiger Alkohole. Diese
Acrylate können durch die folgende allgemeinen Formel wiedergegeben werden:
| O | -O- (CE1 | E1O - 0 | 0 | - C | |
| η | n | η | ι | ||
| C | - C | - G | E | ||
| I | |||||
| E | |||||
CH0 = C - C - 0 - (CE1E") - 0 - G - C - CH0 (V)
C. τη j
worin E Wasserstoff oder ein C^ - C,-Alkylrest ist, R1 Wasser
stoff, ein C^ - C,-Alkylrest,
-OH, -CH2OH oder -CH2OC-C=CH2 ,
R" Wasserstoff, ein C^ - C^-Alkylrest,
- CH0OH oder -CH0OC-C=CH0
η 1 bis 6 und die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome "in -n
nicht mehr als 11 sind. Typische und vorteilhafte Verbindungen hi&rvon sind: Ä'thylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat,
Äthylenglykoldi(alpha-äthylacrylat), Äthylenglykoldi-(alpha-propylacrylat),
1,3-Propylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylat,
1,5-Pentandioldimethacrylat, Glyzerindiacrylat, Glyzerintriacrylat,
Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat,
Eentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat
und Pentaerythrittetraacrylat.
309840/1083
Eng mit den vorgenannten Acrylaten verwandt sind solche Verbindungen,
die von Di-, Tri- und Tetraäthylenglykol und Di- und Tripropylenglykol abstammen. Diese Verbindungen entsprechen
der Formel II, worin X -0- und A eineAlkylehoxyalkylengruppe
ist. Spezifischer können sie durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
0 0
CH0 «= C - C - 0 - (CHR111CH0O) - C - C = CH0 (VI)
C. I C. U. \ C.
R . R
worin R Wasserstoff oder ein C. - C,-Alkylrest, R1" Wasserstoff
oder der Methylrest, η 2 bis 4, falls R"· Wasserstoff ist,
und 2 bis 3 falls R'M der Methylrest ist, sind. Typische und
vorteilhafte dieser Verbindungen sindt Diäthylenglykoldiacrylat,
Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat,
Tetraäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat,
Dipropylenglykoldiacrylat, Dipropylen- . glykoldimethacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat und Tripropylenglykoldimethacrylat.
Die angewandte Menge des Monomeren zur Hervorrufung der Vernetzung
der Hydroxypropylcellulosekomponente in den erfindungsgemäßen Massen kann von etwa 0,5 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf die
Hydroxypropylcellulose betragen. Jedoch beträgt die zur Erzielung einer wirksamen Vernetzung der Hydroxypropylcellulose benötigte
Menge an Monomeren! für gewöhnlich nicht mehr als etwa 10 %. Ein
bevorzugter Bereich beträgt von etwa 2 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen
auf die Hydroxypropylcellulose. Die Leistungsfähigkeit solcher vergleichsweise niedriger Konzentrationen (0,5 "bis 10 %) an
Monomeren! auf die Hydroxypropylcellulose ist einzigartig und überraschend und es wird angenommen, daß dies der Tatsache
zuzuschreiben ist, daß dieses Cellulosederivat einen hohen Wert
an Oxypropylsubstituenten, ·
CJH3
-0-CH2CH-
309840/1083
besitzt, wovon Jeder ein tertiäres Wasserstoffatom aufweist,
welches in eine Kettenübertragung mit dem Monomeren während der Polymerisation des letztgenannten eintreten kann. Genauer
gesagt wird angenommen, daß die Bestrahlung des Fotoinitiators diesen in einen angeregten Zustand anhebt, in welchem er einen
tertiären Wasserstoff von der Hydroxypropylcellulose einfängt, ein freies Hydroxypropylcelluloseradikal bildet, welches sich
an das Monomere anlagert und die Polymerisation hiervon startet. Dann zieht die wachsende Polymerkette einen tertiären Wasserstoff
von einem anderen Hydroxypropylcellulosemolekül ab und
das entstandene freie Hydroxypropylcelluloseradikal reagiert mit dem anderen Ende der wachsenden Polymerkette, so daß eine
Vernetzung zwischen Hydroxypropylcellulosemolekülen auftritt und ein freies Radikal an der wachsenden Polymerkette überbleibt.
Die Wiederholung dieser Wasserstoffabspaltungs- und -vernetzungsstufen ergibt eine Umwandlung der Hydroxypropylcellulose
in eine unlösliche Form.
Die Fotoinitiatoren der erfindungsgemäßen Massen sind allgemein an sich bekannt und sie werden auf dem Fachgebiet als fotoreduzierbar
bezeichnet. Sie stellen Verbindungen dar, welche aktinisches Licht sehr stark absorbieren und hierdurch bis zu
einem Punkt aktiviert werden, an welchem sie Wasserstoffatome von Verbindungen abziehen, die Wasserstoffdonore sind.
Hierdurch wird der Fotoinitiator selbst reduziert und der
Wasserstoffdonor zu einem freien Radikal umgewandelt, typische
Verbindungen sind Benzophenon, 2-Chlorbenzophenon, 4-Methoxybenzophenon,
4-Methylbenzophenon, 4,4'-DimethyIbenzophenon,
4-Brombenzophenon, 2,2' ,4,4' -Tetrachlorbenzophenon, 2-Chlor-V-methylbenzophenon,
4-Chlor-4l-methyrbenzophenon, 3-Methylbenzophenon,
4-tert.-Butylbenzoph.enon, Benzoin, Benzoinmethyläther,
Benzoinäthylather, Benzoinisopropyläther, Benzoinacetat,
Benzil, Benzilsäure, Methylenblau, Acetophenon, 9,10-Phenanthrenchinon
und 1,4-Naphthochinon. Besonders geeignet sind Benzophenon
309840/1083
und die substituierten Benzophenone, in denen der substituierende Rest Halogen- Hydroxyl-, Carboxyl·^ Carboalkoxy-, Alkyl-, Alkoxy-Amino-
oder mono- oder di-Alkyl-substituierte Aminogruppen sind.
Der Alkylrest in einem beliebigen dieser Substituenten kann 1 bis 5 Kohlenstoffatome besitzen. Im allgemeinen sollte der
Fotoinitiator bei Temperaturen bis zu etwa 180 0C thermisch
stabil sein. Die Stabilität bei solchen Temperaturen verhindert eine vorzeitige Vernetzung, wenn die erfindungsgemäßen Massen
nach Hitzeverformungsarbeitsweisen hergestellt werden. Eine solche Stabilität setzt darüber hinaus irgendeine Vernetzung
in den nicht belichteten Flächenbereichen während der Exposition auf ein Minimum herab, welche durch die in der Vernetzungsreaktion erzeugte Wärme und durch die durch die opaken Abschnitte
des Transparentes durchgegangene Wärme verursacht werden. Die Menge an Fotoirribiator kann von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-%,
bezogen auf die Hydroxypropylcellulose in der Fotopolymermasse, betragen.
Um eine vorzeitige Vernetzung während der Wärmeverarbeitung der erfindungsgemäßen, fotoempfindlichen Polymermassen zu verhindern,
ist der Einbau eines phenolischen Stabilisators vorteilhaft. Solche Stabilisatoren sind ebenfalls an sich bekannt, Beispiele
hierfür sind Di-tert.-butyl-p-kresol, Hydrochinonmonomethyläther,
Pyrogallol, Chinon, Hydrochinon, Methylenblau, tert.-Butylbrenzkatechin,
Hydrochinonmonobenzylather, Methy!hydrochinon, Amylchinon,
Amyloxyhydrochinon, n-Butylphenol, Phenol und Hydrochinonmonopropyläther.
Wenn sie in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 0,001 bis etwa 1 Gew.-% der Hydroxypropylcellulose eingesetzt
werden, sind diese Stabilisatoren zur Verhinderung der Vernetzung der lichtempfindlichen Polymermasse während der thermischen
Verarbeitung vollständig wirksam. Während der Belichtung verzögern und verhindern auf diese Weise solche Mengen an Stabilisator die
Vernetzung als Folge von gestreutem Licht in den nicht belichteten Flächenbereichen der Masse, jedoch stören sie die Vernetzung der
309840/1083
Masse in den stark belichteten Bereichen nicht stark oder
verzögern diese, wodurch die Herstellung einer Druckform mit optimaler Tiefen- und Oberflächenkonfiguration unterstützt
wird.
Die lichtempfindlichen Polymermassen können ebenfalls bis zu
55 Gew.-% eines inerten, teilchenförmigen Füllstoffes enthalten,
welcher gegenüber aktinischem Licht praktisch transparent ist. Typische und vorteilhafte Beispiele solcher Füllstoffe sind
die organophilen Kieselgele, die Bentonite, Kieselgel und gepulvertes Glas, wobei alle eine Teilchengröße von weniger
als 10 yum für die maximale Abmessung aufweisen. Teilchen mit
einer Größe von 0,1 Mikron oder weniger sind bevorzugt. Solche Füllstoffe können den Massen und Reliefs bzw. Hochdruckformen
gemäß der Erfindung vorteilhafte Eigenschaften erteilen. Beispielsweise gewährleistet die Verwendung von Kieselgel im
Submikronbereich eine Druckform mit einem härteren und dauerhafteren
Bild, wobei die Fotopolymermasse in den nicht belichteten Flächenbereichen in einer kürzeren Zeitspanne weggeätzt
bzw. weggewaschen werden kann, als wenn diese Masse keinen Füllstoff enthalten würde. Darüber hinaus verbreitert die durch
die teilchenförmigen Füllstoffe hervorgerufene Lichtstreuung das Bild zum unteren Teil bzw. der Basis der Platte bzw. Form
hin, so daß die Halbtonpunkte das Aussehen von abgestumpften bzw. abgeschnittenen Kegeln im Querschnitt annehmen. Solche
Punkte sind fester und besitzen eine geringere Neigung zum Abbrechen als Punkte, die mehr zylindrisch im Querschnitt sind.
Wenn die erfindungsgemäßen Fotopolymerelemente aktinischem Licht
durch ein fotomechanisches Negativ oder Positiv exponiert werden, wird das Hydroxypropylcellulosepolymere unterhalb der exponierten
Flächenbereiche unlöslich gemacht, während das Polymere unterhalb der nicht exponierten Flächenbereiche wasserlöslich
bleibt. Folgendes Waschen der Platte entfernt das lösliche Polymerisat, wobei ein Dublikat des Negativs oder Positivs im Keli'ef
309840/1083
zurückbleibt. Das Waschen wird normalerweise nur mit Wasser im allgemeinen bei Temperaturen von 25 bis 30 0C durchgeführt.
Die Entwicklung kann häufig durch Bürsten oder Reiben "beschleunigt
werden. Beim Arbeiten in großem Maßstab wird die Behandlung mit dem Wasserlösungsmittel vorteilhafterweise mittels Strahlen
oder durch Sprühen ausgeführt. In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, kleinere Mengen von organischen Lösungsmitteln
wie die kurzkettigen, aliphatischen Alkohole und Ketone anzuwenden. Geeignete Lösungsmittel dieser Art schließen Methanol,
Äthanol und Aceton ein, und sie werden im allgemeinen in Mengen von nicht mehr als 25 bis 35 % und vorzugsweise weniger als
etwa 1 bis 5 % des Wasserentwicklers angewandt. Im Anschluß an die Entwicklung der Platte bzw. Form kann das restliche Oberflächenwasser
und irgendein organisches Lösungsmittel, das gegebenenfalls vorliegen kann, durch Überleiten eines Stromes
aus heißer Luft über das Relief bzw. die Hochdruckform entfernt
werden.
Die Hochdruckformen, welche erfindungsgemäß hergestellt wurden, können bei sämtlichen Druckarten angewandt werden, jedoch sind
sie am besten, bei solchen Arten anwendbar, in welchen einbestimmter
Unterschied in der Höhe zwischen den druckenden und nichtdruckenden Flächenbereichen erforderlich ist. Zu
diesen Arten gehören Verfahrensweisen, bei denen die Druckfarbe durch die erhobenen Anteile des Reliefs getragen wird, z. B.
beim Trocken-Offset-Druck und beim gewöhnlichen Buchdruck. Die Hochdruckformen sind ebenfalls als Musterplatten bei der Herstellung
von konventionellen stereografischen Bleidruckplatten bzw. -formen anwendbar. Zusätzlich zu ihrer Anwendung bei der
Herstellung von Hochdruckformen können die Fotopolymermassen gemäß der Erfindung auch als lichtempfindliches Abdeckmaterial
(photoresists) über einem ätzbaren Metall eingesetzt ,werden. In diesem Fall wird eine dünne Schicht der Masse in den "belichteten
Flächenbereichen unlöslich gemacht und schützt das darunter
309840/1083
liegende Metall vor dem Ätzen bzw. bei Verfahrensweisen zur
"Fotoätzung". Gleicherweise können diese Massen zur Herstellung
von lithografischen Platten verwendet werden. Perner sind sie bei der Herstellung von Siebdruckschablonen anwendbar.
309840/1083
Claims (22)
- Pat e η t a n sp r ü c h e\ Lichtempfindliche Polymermasse, dadurch g e k e η η - ζ e i c h η e t, daß sie eine in kaltem Wasser lösliche, thermoplastische Hydroxypropylcellulose mit einem MS-Wert von mindestens 2, von 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Hydroxypropylcellulose, eines äthylenartig ungesättigen Monomeren, dessen Unsättigung in Form von wenigstens 2CH2 = O - CO - Resten, Rwobei R Wasserstoff öder ein C. - C_—Alkylrest ist, gegeben ist, und von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Hydroxypropylcellulose, eines thermisch bei Temperaturen bis zu 180 C stabilen Fotoinitiator enthält.
- 2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennz e ichne t, daß die Hydroxypropylcellulose einen MS-Wert von 3 bis 5 besitzt.
- 3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxypropylcellulose einen MS-Wert von etwa 4 besitzt.
- 4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichnet, daß das äthylenartig ungesättigte Monomere eine Verbindung der folgenden Formel ist:C-C= CH0
ι ι 2Γ E .CHX"""" CH0 .,2 ,2CH0 = C - C^ -^ CH0-^ ^ C - C■ - CHE E3098L Π/1083c.worin R Wasserstoff oder ein C^. - C^-Alkylrest ist. - 5. Masse nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet , daß das äthylenartig ungesättigte Monomere 1,3>5-Triacryloylhexahydro-i^^-triazin ist.
- 6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichnet, daß das äthylenartig ungesättigte Monomere eine Verbindung der folgenden Formel ist:0 .0CH0 -.C-C-HH- CH0OCH0 - NHC --C- CH0 R Rworin R ein Wasserstoffatom oder ein 0. - C^-Alkylrest ist.
- 7· Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennz eichnet, daß das äthylenartig ungesättigte Monomere N,N'-Oxydimethylenbis(acrylamid) ist.
- 8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenartig ungesättigte Monomere eine Verbindung der folgenden Formel ist:CH2worin R Wasserstoff oder ein C, - C^-Alkylrest, R1 Wasserstoff, ein C^-C^-Alkylrest oder ein Phenylrest, η 1 bis 6 und die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome in -(CHR1) - nicht mehr als 10 sind.
- 9. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennz ei'chnet, daß das äthylenartig ungesättigte Monomere Ν,Ν'-Methylen-bis (acrylamid) ist.309840/1083
0
M-HH- (CHR')n - NH 0
It- C C H
- C- C R t
R23T1896 · - 10. Masse nach Anspruch 1, dadurch g e kenn ζ e i chn et, daß das äthylenartig ungesättige Monomere eine Verbindung der folgenden Formel ist:0 .0CH0 - C - C - 0 - (CR1E"),, - 0 - C - C- « CH0 B ■. Rworin R Wasserstoff oder ein C.-C^-Alkylrest, R1 Wasserstoff, ein C1-C3-Alkylrest, -OH, -CHgOH oder0
-CH0OC-C=CH0d. \ c.einR"-Wasserstoff,/C1-C3-Alkylrest, -CH2OH oder -CHη 1 bis 6 und die Gesamzahl der Kohlenstoffatome in -(CR1R") nicht mehr als 11 sind. - 11. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenartig ungesättigte Monomere Pentaerythrittetraacrylat ist.
- 12. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichnet, daß das äthylenartig ungesättigte Monomere eine Verbindung der folgenden Formel ist:CH2 ■- C - C - 0 - (CHR111CH2O)n -C-C = CH2R Rworin R Wasserstoff oder ein C.-C^-Alkylrest, R"1 Wasserstoff oder der Methylrest, η 2 bis 4, falls R"1 Wasserstoff ist, und 2 bis 3, falls R"1 der Methylrest ist, sind.309840/1083 '
- 13· Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenartig ungesättigte Monomere Tetraäthylengylkoldimethacrylat ist.
- 14. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse bis zu 55 Gew.-% eines inerten, teilchenförmigen Füllstoffes, welcher in der Masse im wesentlichen transparent ist, enthält.
- 15· Fotopolymerelement, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Träger und eine die Masse nach Anspruch 1 enthaltende Schicht aufweist.
- 16. Fotopolymerelement nach Anspruch 15 j dadurch gekennzeichnet, daß die die Masse nach Anspruch 1 enthaltende Schicht eine ein Höhenrelief bildende Schicht ist.
- 17- Fotopolymerelement nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Metall ist und eine Schicht aus einem LichthofschutzSchichtmaterial zwischen dem Metall und der das Höhenrelief bildende Schicht angeordnet ist.
- 18« Fotopolymerelement nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht bis zu 55 Gew.-% eines inerten, teilchenförmigen Füllstoffes, welcher in der Schicht im wesentlichen transparent ist, enthält.gekennz eichnet
- 19. Verfahren zur Herstellung einer Hochdruckform/durch Zusammenmischen der Bestandteile der Masse nach Anspruch 1, Hitzeverformung der erhaltenen Mischung zur Form einer Folie, Aufschichten der Folie auf einen Träger zur Bildung eines Fotopolymerelementes, Belichten von ausgewählten Flächenbereichen dieses Elementes mit aktinischem Licht bis eine309840/1083wesentliche Vernetzung in den belichteten Flächenbereichen ohne merkenswerte Vernetzung in den nichtbelichteten Flächenbereichen auftritt und Entfernung der nichtbelichteten Flächenbereiche der Fotopolymermasse durch Waschen des Fotopolymerelementes mit Wasser«
- 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekenn z- ei ohne t, daß die Hitzeverformungsstufe durch Strangpressen durchgeführt wird.
- 21. Verfahren nach Anspruch 19? dadurch gekennzeichnet, daß das restliche Oberflächenwasser durch Überleiten eines Stromes von warmer Luft über das Relief entfernt wird.
- 22. Vernetzte Masse, hergestellt durch Belichten der Masse nach Anspruch 1 mit aktinischem Licht.23· Verwendung der Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 14-zur Herstellung eines Fotopolymerelementes, welches eine Schicht dieser Massen in einer ein Höhenrelief bildenden Schicht auf einem Träger, gegebenenfalls unter Zwischenschaltung einer Lichthofschutzschicht umfaßt. '0/1083
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