DE2311091C3 - Bei hohen Temperaturen abriebfeste Sinterlegierung - Google Patents

Description

6. Sinterlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daßi sie eines oder mehrere der Karbide (Fe₃C)₁₈, Cr₄C, (Fe₃C)₉ una Fe₃C · CrC enthält. . , ,

7. Sinterlegierung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der in die Fe-Matnx di fundierte Anteil des Molybdän weniger als 3»/. beträgt.

Kohlenstoff, 3 bis 25 ·/· Kobalt, 1 bis 15 "Vo Blei, i _Ρ· η besSt wobei eine (Mo + ε)- oder eine Rest ^¹!, ^^ _{das B},_{ei in die} Eisenmatrix

j« τ ε>» _{ist jn def (s + £})__{Phase im Be}-

disperg^ ^sg ;_{ichtsanteiIs V}on 5 bis 55«/.Mo des

mch^nesOejnc ^„^ _Eisen._Mo,_ybdan_

^andsdggrami ^^ ^ ^ _intermelal_

^e|J™"|_rbj_ndung _Von Eisen und Molybdän in ihrer

PW anwesend In der (Mo + _£)-Phase ist im Be-

J^¹³J ^_Gewichtsanteil_s von 55 bis etwa IOQo/oMo

« a»e' ^ _{sdner a}__Phase und die intermetal-

°~. Verbindung von Fe und Mo bei Temperaturen "~^n<L · _{als n8}0°C in ihrer Ε-Phase anwesend von . ^e _Mo/Fe__Zustandsdiagramm bei Hansen, »Constitution of Binary Alloys«, McGraw-Hill Book

^^Const2°^{n OI}

Die Erfindung betrifft eine bei hohen Temperaturen abriebfeste Sinterlegierung. .

Eine derartige Sinterlegierung soll vorzugsweise fur

die Herstellung von Ventilsitzr.ngen Verwendung

finden. Als Materialien für derartige Zwecke hat man

seither weitgehend spezielle Gußeisensorten oder

hitzebeständigen Stahl verwendet. Diese Materialien

eignen sich auch für diesen Zweck, sofern die Mo-

toren, deren Teile aus einem solchen Matenal her-

gestellt werden, mit Treibstoffen betrieben werden,

die Antiklopfmittel wie z. B. Tetraäthylenblei enthal-

ten; sie sind jedoch rticht geeignet, wenn ble.freies

Benzin verwendet wird. Das ist darauf zuruckzu-

führen, daß verschiedene organische B eiverbindun-

gen, die dem Benzin als Antiklopfmittel beigemischt

sind, bei Verbrennung des Benzins Bleiox de bilden,

die sich auf den Arbeitsflächen der Ventile und der

Ventilsitzringe niederschlagen und dann deren Ober-

flächen schützen bzw. als Schmiermittel dienen oder

die Aufschlagenergie der Ventile absorbieren und so

Abrieb verhindern. Wird jedoch bleifreies Benzin ver-

wendet, dann geht auch der abriebmindernde Effekt

des als Verbrennungsrückstand zur Verfugung stehen-

den Bleis verloren und Ventilsitzringe oder ähnliche

hohen mechanischen Beanspruchungen ausgesetzte

Teile unterliegen einem sehr stärken Abrieb der zu

einer schlechten Passung zwischen Ventil und Ventil-

sitz führt. Daraus wiederum ergibt Mch ein Abfall in

der Leistung eines solchen Motors und Betr.ebs-

störungen, die den normalen Lauf beeinträchtigen.

Aufgabe der Erfindung .st es, ein Material zu schaffen, das den Anforderungen, die hinsichtlich Tem- ^2

£ _{durch w}i_rd erreicht, daß die Eisenmatrix beson-

Jf Partikeln enthält und in ihr das Blei disperders harte ran.*

S^ieJ^ISL_beispieie der Erfindung werden im fo!- a° ^"^^,Pnahmc auf die Zeichnungen be-

^schi"*^e"'^unter dem Mikroskop erstellte Fotograg_oberfläche ^₁ Sinterlegierung nach einem

^usführunEsbeispiel,
"⁵ ρ UTeine unter dem Mikroskop erstellte Foto-

Y Λργ nherfläche einer Vergteichslegierung, grafie der Oberflache .eine ^,^ ^ ^₅

* Sinterlegierung nach dem Ausführungsbeispiel. _Die '_{an Hand der} Ausführungsbeispiele beschriebenen Sinterlegierungen eignen sich besonders als Ma- * -oi für Ventilsitzrinse und sichern eine gute Leitenal ^f^_es ^Ve^_rs J_{ch bei} Verbrennung von blei»8 _leichtem öl oder flüssigem Propan- ^^„^^herein von organischem Blei frei ist. gas· «Jj J^™^ _{sich fer}ner für Lager und glei-Mas Matena 1 eig _Hochtemperaturbedingungen tende ^{e 1}^ °^ie _{D f},_{t darauS) daß in der} relativ

^t _F7" Matrix bestimmte Phasen von Fe und BjJgJJ^_{0n einigen 10 μ} (nachge-

Ο bis 70,0 und einer Härte

η angegebne Zusammen-

^„KinuSeSerung dahingehend, daß man zuseteungd.er Sinterleg.erung J_{3 25}._/o chrom

^'^^^^^βΟο/ο Nickel und Chrom zusetzt .nsgj-mt 2 b^3U Λ ^^ ^ _man

(alle Angaoen ' ^_{d dj Abrie}bfestigkeit

die W^W"

^_ers^S_derartiger Sinterlegierungen sind Zur Herstelhjng aer S ^ _{die Simer}.

^ne^.^de.^r _p^™' ^ beachten Vorzugsweise findet

und |«^£^ra^?VSpeStur von 1300° C über das Smtern bei einer P _$._&

vergleichsweise langv _{Legierung in} ausreichenhchen daßndie^ Atom«^ der Lj g

de m'^^J ¹^⁸JJ^_{ierung eine} beachtliche Menge

^^ ^₁SgTS, kann man den Sintervorgang von1M0 be.geme gc _{von mQ ma}

jedoch >" ^eiJ^{em l} J ,P _{lativ kurzer Zeit> also z}. _B. 1180 CamJλ""^β_^η"^_{ηβη 2}5 und 45 Minuten

™ «S^STabd"£ Eest?mm"e Diffusion des ^"hren und^ daw _{eine bestimmt}e

Mo und er 1η aie r ihn. Wich-

Fig. 1 ζ^ε·Ε^{ι euie} mikroskopische Aufnahme einer frobe, die unter den oben angegebenen Bedingungen erstellt wurde. Darin sind die in Partikelform verstreuten Mo-Phaseo klar zu ersehen. F i p. 2 zeigt eine «eitere mikroskopische Aufnahme für eine Probe deren Zusammensetzung mit der des Ausführungsbei- «oiels Nr. 4 (s. nachfolgende Tabelle; identisch ist und

Temperaturen; gleichzeitig ist aber die Schmierfähigkeit des Bleioxyds gegeben, das während des Betriebs anlagert.

Im folgenden werden die Zusammensetzungen und die Herstellung von Ausführungsbeispielen angegeben.

Grundsätzlich wurde bei allen Ausführungsbeispie-

3ie 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 1300° C len wie folgt vorgegangen. Es wurde reduziertes Fe-•esintert wurde, Mo-Phasen sind jedoch nicht wie in Pulver mit einer Siebfeinheit von weniger als Fig. 1 ersichtlich, und die ε-Phasen haben sich signifi- io 147 μ, reduziertes Co-Pulver mit einer Siebfeinheit kant an den Korngrenzen niedergeschlagen. Bei einer von weniger als 74 μ, Nickel-Carbonylpulver mit jolchen Struktur wird die Legierung selbst brüchig, einer Korngröße von durchschnittlich 3 u, gestoßenes und eine Verbesserung der Abriebfestigkeit kann man Cr-Pulver mit einer Siebfeinheit von weniger als wegen der Gefahr eines Abbröckeins nicht erreichen. 74 μ, flockiges Graphit-Pulver und gestoßenes Pb-Bei der in F i g. 2 dargestellten Probe beträgt der Ab- 15 Pidver mit einer Siebfeinheit von weniger als 147 u rieb unter diesen Umständen 5,74 mm. benutzt. Für die Proben Nr. 1, 4, 5, 6, 7, 8 und 9 wur-

■pig 3 ist eine Darstellung des Gefüges, auf dessen den Legierungen verwendet, die einen Anteil von • " '--¹-- a¹---"-"*=-'--=* *--■- *--·--- 63% an gestoßenem Fe-Mo-Legierungspulver mit

weniger als 74 μ Siebfeinheit und den Rest Mo-Pulver ao enthielten. Für die Proben 2 und 3 wurde reduziertes Mo-Pulver mit einer Korngröße von 3 bis 6 u verwendet und so gemischt, daß die Zusammensetzungen nach Tabelle 1 entstanden. Als Schmiermittel wurde

Eigenheiten die hohe Abriebfestigkeit bei hohen Temperaturen beruht. 1 ist die auf Fe-Basis aufgebaute Matrix, 2 sind die harten Mo-Partikeln und 3 das Blei. Bei Beginn der Benutzung der Sinterlegiejung werden zunächst die vergleichsweise weichen Oberflächen der auf Fe-Basis aufgebauten Matrix abterieben. Die harten Mo-Partikeln bilden jedoch (« + ή- ^oder (M° ⁺ «)-Phasen. die bei hohen Temperaturen stabil und hochgradig abriebfest sind. Durch diesen teilweisen Abriebvorgang bilden sich groß-

jeder Probe 0.5 % Zink-Stearat beigegeben.

Jede der Proben wurde nach dem Mischen auf eine Dichte von 6,8 g/cm'- gepreßt und geformt. Die Proben 1 bis 5 wurden in einer zersetzten Ammonium-

stückiee und löchrige Oberflächen. Das bei hohen gas-Atmosphäre, die Proben 6 bis 9 wegen des Cr-

Temperaturen schmelzende Blei wandert in -diese Gehalts zur Vermeidung einer Oxydation in einem

löchrigen Bereiche, bildet dort Bleioxyd und haftet 30 Vakuum von mehr als lÖ"³ mm Hg gesintert.

dann an diesen Stellen an der Oberfläche an. Die Sintertemperatur lag jeweils im Bereich von

Die auf diese Weise wirkenden Sinterlegierungen 1130 bis 1180° C; dabei wurde die Diffusion vor. Mo

zeigen eine überlegende Abriebfestigkeit bei hohen in die Fc-Matrix auf weniger als 3% begrenzt.

	Chemische Zusammensetzung	Härte	6000C	Zug	Abrieb
Probe		Raum tempe		fest igkei ι
	Gewichtsprozent	ratur	Hv (5)	(600" C)	(mm)
Nr.	(Fe-10% Mo—10% Co	Hv(IO)	180	(kg. mm)	0,73
Beispiel 1	— 1,2% C)--12°/oPb	240		29
	(Fe — 3 % Mo — 3 % Co — 0,5 % C) — 15% Pb		120		0,61
Beispiel 2	Fe — 20% Mo — 25 % Co — 1,5 % C — 1 % Pb	150	180	13	0,67
Beispiel 3	(Fe- 10% Mo — 10% Co	250	185	21	0,64
Beispiel 4	_ 1 o/0 ν; _ 1 ;2 % C) — 12 % Pb	290		23
	(Fe- 10% Mo— 10% Co		220		0,51
Beispiel 5	_ 15 o/o ν, _ ) ,20/0 C) — 12% Pb	340		37
Beispiel 6	(Fe- 10% Mo— 10% Co- 3% Cr — 1,2% C)-12% Pb		210		0,62
Beispiel 7	(Fe- ;0% Mo— 10% Cu — 35% Cr- 1,2% C)- 12% Pb	280	230	30	0,48
Beispiel 8	(Fe — 10 % Mo — 10 % Co — 1 % Ni _ 1 o/0 Cr — 1,2% C) — 12 % Pb	320	205	46	0,60
Beispiel 9	(Fe — 10% Mo — 10 % C" — 5 % Ni — 25 % Cr — 1,2 % C) — 12 % Pb	300	240	28	0,46
Vergleichsprobe 1 (Gußeisen)	Fe — 3,5 % C — 25 % Si — 1 % Mn _ o,5 o/0 ρ _ 0,5 % Cr — 0,5 % Mo — 0,1% V	330	220	54	7,42
Vergleichsprobe 2 (Hitzebeständiger	Fe- 0,4%C — 2%Si— 15%Cr 15o/o Ni — 2% W — 0,5% Mn	280	260	45	6,88
	300	30

23 Π 091

Bei Probe Nr. 3 wurde das Pb-Pulver und die anderen Bestandteile zur gleichen Zeit zusammengegeben und gemischt. Für die anderen Proben wurde die Grundsubstanz 30 Minuten lang bei 900° C in der zersetzten Ammoniumgas-Atmosphäre erhitzt und nach dem Sintern mit Pb getränkt.

In der vorstehenden Tabelle ist der Abrieb als Abnahme in mm der Höhe einer quadratischen Probe angegeben, die auf einem Gußeisenstück angebracht war. Es handelt sich dabei um die Werte nach 100 Stunden Test in einem Prüfgerät, in dem die Proben jeweils mit lOUpm und bei einer Temperatur von 500 bis 550° C rotieren und dabei pro Minute 2500 Stoßen ausgesetzt werden, welche jeweils über einen Anschlag aus hitzebeständigem Stahl einen Kontaktdruck von 30 kg/cm² ausüben.

Wie aus der Tabelle ersichtlich, ist der Abrieb bei den Ausführungsbeispielen der Sinterlegierung erheblich geringer als bei den herkömmlichen Materialien für Ventilsitzringe, also z. B. bei Gußeisen oder hitzebeständigem Stahl.

Irn folgenden werden die Wirkungen der einzelnen Komponenten und die Gründe für die Festlegung der Bereiche in der Zusammensetzung der Sinterlegierung angegeben.

Bei den angegebenen Sinterlegierungen dringt der Kohlenstoff in das Eisen in Form einer festen Lösung ein und bildet Perlit. Er führt zu einer Erhöhung der Härte und der Abriebfestigkeit und verbessert auch die mechanischen Eigenschaften. Kombiniert mit Mo bildet der Kohlenstoff Karbide der Art Mo₂C oder MoC. Dadurch wird die Abriebfestigkeit ebenfalls erhöht. Ist der Kohlenstoffgehalt geringer als 0,5 %>, dann ist diese Wirkung unbefriedigend; ist er höher als l,5°/o dann schlagen sich die Karbide und Zementit in solcher Menge nieder, daß die Bearbeitbarkeit der Legierung beeinträchtigt wird. Daher soll der Kohlenstoffgehalt zwischen 0,5 und 1,5% liegen.

Sowohl Molybdän als auch Blei sind wichtig für die beschriebene Sinterlegierung. Das Mo ist nicht gleichmäßig in die Fe-Matrix diffundiert, sondern in Form von Körnern mit einer Größe von mehreren 10 μ verteilt. Durch Steuerung der Diffusion des Fe in das Mo wird erreicht, daß das Mo in seiner (α + r)- oder (Mo + f)-Phase vorhanden ist. Dadurch ergibt sich eine Härte von Hv 600 bis 1300.

Die (Mo + ε)- oder (a + f)-Phase behält ihre Härte selbst bei 600° C und hat bei diesen hohen Temperaturen eine hohe Abriebfestigkeit.

Ist der Mo-Gehalt kleiner als 3%, dann ist die Zahl der Partikel mit der (a + ε)- oder der (Mo + ε)-Phase zu klein und damit auch die Abriebfestigkeit unzureichend. Ein Mo-Gehalt von mehr als 3% ist daher erstrebenswert. Auf der anderen Seite ist ein Mo-Gehalt von mehr als 20% nicht so wirkungsvoll für die Erhöhung der Abriebfestigkeit, wie man es an sich erwarten würde. Es ergibt sich sogar eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften. Daher soll der Mo-Gehalt im Bereich zwischen 3 und 20% liegen.

Mo in teilweiser fester Lösung im Fe erhöht seine ■Widerstandsfestigkeit gegenüber einem Erweichen bei hohen Temperaturen und verbessert die Stoßfestigkeit. Ferner ergibt sich, daß sich bei hohen Temperaturen Mo-Oxyde bilden, welche die Abriebfestigkeit durch Verringerung des Reibungskoeffizienten verbessern. Das Mo kann entweder als Mo-Pulver oder als Pulver einer Fe-Mo-Legierung verwendet werden.

Das Co verhindert als vollkommene feste Lösung im Eisen das Wachstum der Ferrit-Kristall-Körner und daher einen Abfall der Härte bei hohen Temperaturen. Die Wirkung tritt mit zunehmendem Co-Gehalt ein. Ferner werden die mechanischen Eigenschaften verbessert. Dieser Effekt führt, wenn er mit einer Verstärkung der Bindung zwischen der Fe-Matrix und den Mo-Körnern gekoppelt ist, zur Erhöhung der Abriebfestigkeit bei hohen Temperaturen, ίο Die Wirkung, die dem Co in Form einer festen Lösung bei der Härtung des Ferrits zukommt, ist jedoch gering, da sie nicht zu einer beachtlichen Zunahme der Härte der Legierung bei Raumtemperatur führt. Co hat den Vorteil, daß es die Bearbeitbarkeit des Materials nicht im gleichen Maße negativ beeinflußt, wie es die Hitzebeständigkeit verbessert. Dieser Vorteil wirkt sich jedoch in der Praxis bei einem Co-Gehalt von weniger als 5 % noch nicht aus. Andererseits ist dieser Vorteil bei einem Co-Gehalt von mehr ao als 25% nicht mehr so groß, wie man das an und für sich auf Grund der Zunahme erwarten müßte. Außerdem bildet sich bei einem Gehalt von 36 bis 69% Co teilweise eine Super-Gitterstruktur, d. h., bei Temperaturen oberhalb einer bei 730° C und etwa as 50% Co ihr Maximum aufweisenden Linie im Fe/Co-Zustandsdiagramm wird Ferrit, bei geringeren Temperaturen Fe-Co ausgeschieden (vgl. das Zustandsdiagramm bei Hansen, »Constitution of Binary Alloys«, McGraw-Hill Book Co, 1958, S. 472). Dies führt zu einer Versprödung der Legierung. Aus diesem Grunde sollte der Co-Gehalt im Bereich zwischen 5 und 25% liegen.

Während des praktischen Einsatzes der Legierung schlägt sich Blei auf der Oberfläche der Legierung als dünner Film nieder und bildet so Bleioxyd, das als Schmiermittel dient und damit ebenfalls zur Erhöhung der Abriebiesligkeit beiträgt. Die bedeutsame Zunahme in der Abriebfestigkeit bei hohen Temperaturen bei den angegebenen Sinterlegierungen beruht auf dem kombinierten Effekt der Schmierwirkung des Pb, der Erhöhung der Abriebfestigkeit durch das Mo der Erhöhung der Hitzebeständigkeit durch das Co. Das Pb erhöht außerdem die maschinelle Bearbeitbarkeit erheblich. Dieser Effekt ist jedoch bei einem Blei-Gehalt von weniger als 1 % sehr gering; auf der anderen Seite zeigt sich, daß bei einem Gehalt von mehr als 15% die Hochtemperatu'iestigkeit der Legierung nicht mehr zufriedenstellend ist. Daher sollte der Gehalt zwischen 1 und 15 % liegen.

Gemäß der Erfindung wird also durch eine Kombination der Einzelwirkungen der Elemente Fe, Mo, Co, C und Pb eine Erhöhung der Abriebfestigkeit als Gesamtwirkung erzielt. Hitzebeständigkeit und Abriebfestigkeit können noch weiter erhöht werden, wenn Ni und Cr entweder einzeln oder in Kombination zugegeben werden, ohne daß dabei die oben bereits beschriebenen Wirkungen preisgegeben werdet müssen.

Zusätzliche Beigabe von Ni, das, wie das Co, ir jedem Verhältnis mit dem Fe eine feste Lösung ein gehen kann, erhöht die Härte und die Zähigkeit de Legierung; wird Ni in großen Mengen zugegeben trägt es auch zur Erhöhung der Hitzebeständigkei bei.

§5 Das Mo kann mit dem Ni eine bis *.u 20 % Mo ent haltende feste Lösung eingehen, die selbst bei Raum temperatur die Bindung zwischen der Fe-Matrix un dem Mo und damit die Abriebfestigkeit der Sintei

legierung erhöht. Diese Wirkung ist jedoch bei einem Ni-Gehalt von weniger als 1⁰Ai gering. Vom Standpunkt der Abriebfestigkeit genügt ein Gehalt von 5¹Vo; er kann jedoch je nach dem gewünschten Grad der Hitzebeständigkeit erhöht werden. Bei über 15°/o ergibt sich jedoch keine bedeutende Zunahme der Hitzebeständigkeit mehr, so daß man den Ni-Gehalt auf normaler Weise auf einen Bereich zwischen 1 und 15Vo begrenzt.

Bei der Bestimmung des Cr-Gehaltes ist von folgendem auszugehen: Dieses Element erhöht als feste Lösung im Eisen dessen Festigkeit und Zähigkeit; seine Koexistenz mit Fe₃C bildet Karbide, z. B. (Fe_sC)_}8, Cr₄C, (Fe_aC),, Cr₄C und Fe₃C · CrC, die ihrerseits wieder die Härte und die Abriebfestigkeit der Sinterlegierung erhöhen. Das Cr bewirkt ferner eine Minimalisierung der Verschlechterung des Materials infolge eines Temperaturanstiegs und erhöht somit die Hitzebeständigkeit. Bei weniger als 3 °/o ist dieser Effekt jedoch nicht besonders groß; bei mehr als 25 %> ist dieser Effekt geringer, als man es auf Grund der Zunahme des Gehaltes an sich erwarten würde; es tritt vielmehr eine Versprödung des Materials ein. Daher liegt der Gehalt vorzugsweise bei weniger als 25 °/o.

Wenn sowohl Ni und Cr beigefügt werden, dann ist der Bereich ihres gemeinsamen Anteils 2 bis 30 ⁰Zo. Wenn Ni oder Cr allein beigefügt werden, dann wird die Wirkung einer gleichzeitigen Zugabe beider EIemente noch nicht in vollem Umfange auftreten, wenn nicht der Gehalt jede r Komponente mindestens 0,5 °/o beträgt.

Bei den Sinterlegierungen gemäß vorliegender Erfindung sind Körner mit der Größe von einigen 10 μ

ίο der (Mo + f)-Phase mit einer Härte von Hv 600 bis 1300, die selbst bei hohen Temperaturen stabil ist, gleichmäßig in der Matrix der hitzebeständigen Sinterlegierung des relativ weichen Fe-Co-C-Systems dispergiert und erhöhen so die Abriebfestigkeit. Das

is Pb wird beigegeben, um die Schmierwirkung zu erhöhen.

Sinterlegierungen der beschriebenen Art eignen sich ganz besonders als Material für Ventilsitzringe bei Verbrennungsmotoren, in denen ein Treibstoff verbrannt wird, der keine Antiklopfmittel enthält, also beispielsweise nicht verbleite Benzine, verflüssigtes Propangas oder leichtes öl; das Material ist jedoch gleichermaßen verwendbar für Lager, die ohne Schmierung und bei hohen Temperaturen betrieber werden, wie z. B. Lager in Warmwalzen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

509 645

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Bei hohen Temperaturen abriebfeste Sinterlegierung, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t dab sif aus 3 bis 20«/οMolybdän, 0,5 bis 1.5°/oKohlenstoff, 3 bis 25 ·/. Kobalt, Ibis 15 ·/. BIe,, Rest Eisen besteht, wobei eine (Mo + *)- oder die (« + _f)-Phase sowie das Blei in der Eisenmatnx dispergiert sind.

2. Sinterlegierung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 1 bis 15 /. Nickel enthält.

3. Sinterlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 3 bis 25 /o Chrom enthält.

4. Sinterlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich insgesamt 2 bis 30 Vo Nickel und Chrom enthält.

5 Sinterlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße der (Mo + *)- oder (* + _f)-Phase einige