DE2311073C2 - Sulfonsäuregruppenhaltige Stilbenazo- und/oder Stilbenazoxyfarbstoffe - Google Patents

Description

O₂N

CH₃

SOfN(R)₄

10

15

worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeutet und der aromatische Ring A mit Ausnahme der angeführten Substituenten keine weiteren Substituenten trägt, mit einem gegebenenfalls substituierten Tetraalkylammoniumhydroxid, wobei gewünschtenfalls in den erhaltenen Kondensationsprodukten eine endständige Nitrogruppe zu einer primären Aminogruppe reduziert werden kann und/oder die erhaltenen Kondensationsprodukte mit einem Alkalimetall- und/oder Ammo- niumsalz umgesetzt werden können.

2. Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenhaltigen Stilbenazo- und/oder Stilbenazoxyfarbstoffen, in denen mindestens eine Sulfonsäuregruppe in der Form eines gegebenenfalls substi- so tuierten Tetraalkylammoniumsälzes vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel I definiert in Anspruch 1 mit einem gegeöenenfalls substituierten Tetraalkylammoniumhydroxid umsetzt, gewünschtenfalls in den erhaltenen Kondensationsprodukten eine endständige Nitrogruppe zu einer primären Aminogruppe reduziert und/oder die erhaltenen Kondensationsprodukte mit einem Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalz umsetzt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Kondensation Tetramethylammoniumhydroxid einsetzt.

4. Verfahren zum Färben von Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe gemäß Anspruch 1 einsetzt.

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Gegenstand der Erfindung sind sulfonsäuregruppenhaltige Stilbenazo- und/oder Stilbenazoxyfarbstoffe, in denen mindestens eine Sulfonsäuregruppe in der Form eines gegebenenfalls substituierte Tetraalkylammoniumsälzes vorliegt, erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung der Formel I

O₃N-< A V-CH₃
SOfN(R)₄

(D

hO

worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest (.5 bedeutet und der aromatische Ring A mit Ausnahme der angeführten Substituenten keine weiteren Substituenten trägt, mit einem gegebenenfalls substituierten Tetraalkylammoniumhydroxid, wobei gewünschtenfalls in den erhaltenen Kondensationsprodukten eine endständige Nitrogruppe zu einer primären Aminogruppe reduziert werden kann und/oder die erhaltenen Kondensationsprodukte mit einem Alkalimetall- und/ oder Ammoniumsaiz umgesetzt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenhaltigen Stilbenazo- und/oder Stilbenazoxyfarbstoffen, in denen mindestens eine Sulfonsäuregruppe in der Form eines gegebenenfalls substituierten Tetraalkylammoniumsälzes vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel I, die wie oben definiert ist, mit einem gegebenenfalls substituierten Tetraalkylammoniumhydroxid umsetzt, gewünschtenfalls in den erhaltenen Kondensationsprodukten eine endständige Nitrogruppe zu einer primären Aminogruppe reduziert und/ oder die erhaltenen Kondensationsprodukte nit einem Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalz umsetzt.

Für die Umsetzung einer Verbindung der Formel I verwendet man vorteilhaft Tetramethylammoniumhydroxid.

Der Alkylrest R steht bevorzugt für einen niedrigmolekularen Alkylrest, er kann 1 bis 6 und vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthalten.

Ist der Alkylrest substituiert, so trägt er bevorzugt eine Hydroxy- oder Cyangruppe, ein Halogenatom oder einen Arylrest, vorteilhaft einen Phenylrest.

Die Umsetzung der Verbindung der Formel I mit einem gegebenenfalls substituierten Tetraalkylammoniumhydroxid geschieht in der Regel während 15 Minuten bis 2 Stunden, vorteilhaft in Wasser und bei erhöhten Temperaturen, z. B. zwischen 30⁰C und Kochtemperatur, meistens jedoch bei 45-7O⁰C und bei pH 7,5-14, vorzugsweise bei pH 11-13. Bei der Umsetzung erhält man in der Regel Gemische von Salzen, wobei aber mindestens eine SOjH-Gruppe in der Form eines Tetraalkyiammoniumsalzes vorliegt.

Die Reduktion der Nitroverbindungen zu entsprechenden primären Aminoverbindungen kann nach bekannten Methoden durchgeführt werden, z. B. in wäßriger Lösung und in Gegenwart von Dextrosehydrat, Alkalisulfit oder -sulfid, Glycerin, Hydroxyalkylamin oder einem Aldehyd; z. B. Natriumsulfit oder -sulfid, Hydroxymethylamin oder Acetaldehyd.

Die Überführung der bei der Kondensationsreaktion erhaltenen gegebenenfalls substituierten Tetraalkylammoniumsalze in die entsprechenden Li-, Na-, K- oder ΝΗ,,-Salze kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, z. B. mit einem tialogenid, Sulfat, Acetat oder Phosphat des Ammoniums, Lithiums, Natiiums oder Kaliums, beispielsweise in Wasser und bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei 50-100⁰C, meist jedoch bei 70-85⁰C. Geeignete Halogenide sind die Fluoride, Chloride, Bromide oder Jodide, insbesondere bevorzugt sind die Chloride.

Es ist bekannt, z. B. aus H. R. Schweizer, Künstliche Organische Farbstoffe und ihre Zwischenprodukte, 1964, Seite 406 ff., oder aus K. Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, Vol. 1,1952, Chapter XX Stilbenfarbstoffe, Seite 628 IT., daß bei der alkalischen Selbstkondensation von p-Nitrotoluol-o-sulfonsäure zur Herstellung von Substantiven Farbstoffen in der Regel ein Gemisch mehrerer Farbstoffkörper anfällt, dessen Auftrennung beispielsweise für den Einsatz von Cellulose nicht erforderlich ist. Folglich fallen auch die erfindungsgemäßen Farbstoffsalze gemäß der angewandten Kondensationsmethode als Gemische an,

worin vorzugsweise die nachfolgend angeführten Farbstoffstrukturen vertreten sind. Erfaßt sind Verbindungen der Formel II

NO₂

R, Ri Ri

worin R₁ unabhängig voneinander SO₃H in Form des Alkalimetall-, Ammonium- oder Tetramethylammoniumsalzes bedeutet und mindestens eine SO₃H-Gruppe in Form des Tetramethylammoniumsalzes vorliegt; darunter bevorzugt sind Verbindungen der Formel ΙΠ

CH=CH

CH = CH

NO₂

SO₃M

SO₃M

SO₃M

SO₃M

worin M unabhängig voneinander das Kation Li, Na, K, NH₄ oder N(CH₃)₄ bedeutet und die Verbindung der Formel ΠΙ mindestens ein Tetramethylammoniumkation trägt.
Weiterhin Verbindungen der Formel IV

R₁ R, O Ri R,

NO₂

NO₂

R,

worin Rj unabhängig voneinander SO₃H in Form des Alkalimetall-, Ammonium- oder Tetramethylammoniumsalzes bedeutet und mindestens eine SO₃H-Gruppe in Form des Tetramethylammoniumsalzes vorliegt; darunter bevorzug/ sind Verbindungen der Formel V

SO₃M

SO₃M

SO₃M

C H = C H

SO₃M

SO₃M

SO₃M

NO₂

NO₂

SO₃M

worin M unabhängig voneinander das Kation Li, Na, K, NH₄ oder N(CHj)₄ bedeutet und die Verbindung der Formel V mindestens ein Tetramethylammoniumkation trägt.
Weiterhin Verbindungen der Formel VI

Ri N—<X)V- CH = CH

CH = CH

Ri

N = N

N = N

CH = CH

NH₂

NH₂

R.

R.

worin R₁ unabhängig voneinander SO₃H in Form des Alkalimetall-, Ammonium- oder Tetramethylammoniumsalzes bedeutet und mindestens eine SOjH-Gruppe in Form des Tetramethylammoniumsalzes vorliegt; darunter bevorzugt sind Verbindungen der Formel VII

SO₃M

SO₃M

SO₃M

ch=ch-/OVn=n·

SO₃M

SO₃M

SO₁M

worin M unabhängig voneinander das Kation Li, Na, K, NH₄ oder N(CH₃)₄ bedeutet und die Verbindung der Formel VII mindestens ein Tetramethylammoniumkation trägt

Farbstoffe der Formeln II bis VTI in Form der freien Sulfonsäure oder in Form der Lithiumsalze sind aus der britischen Patentschrift 11 14 944 bekannt; sie werden zum Färben von Papier verwendet.

Es war überraschend, daß die Tetraalkylarcmoniumsalze dieser Verbindungen im Vergleich mit den herkömmlichen Pulvermarken der im Handel erhältlichen Stilbenazofarbstoffe aus der genannten britischen Patentschrift eine bessere Kaltwasserlöslichkeit besitzen. Außerdem sind die neuen Farbstoffsalze bedeutend farbstärker in der Papierfärbung als die Farbstoffsalze der genannten britischen Patentschrift.

Die neuen Farbstoffsalze eignen sich vorzugsweise für die Herstellung von in der Masse gefärbtem, geleimtem und ungeleimtem Papier; sie können jedoch auch zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden. Die neuen Farbstoffsalze besitzen hervorragende Löslichkeitseigenschaften, insbesondere zeichnen sie sich durch gute Kaltwasserlöslichkeit aus. Weiter farben sie die Abwasser bei der Papierherstellung nur wenig an, was für die Reinhaltung der Gewässer besonders günstig ist. Sie melieren nicht, farben Papier nicht zweiseitig und sind weitgehend pH-unempfindlich. Die Färbungen sind brillant und zeichnen sich durch vorzügliche Lichtechtheitseigenschaften aus. Nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton-in-Ton. Die gefärbten Papiere sind weiter naßecht, nicht nur gegen Wasser, sondern auch gegen Milch, Fruchtsäfte und gesüßte Mineralwasser; wegen ihrer hervorragenden Alkoholechtheit sind sie auch gegen alkoholische Getränke beständig.

20 Die Farbstoffe können der Papiermasse direkt, d. h. ohne vorheriges Auflösen, als Trockenpulver oder Granulat zugesetzt werden, ohne daß eine Minderung in der Brillanz oder Verminderung in der Farbausbeute eintritt. Durch Nachbehandlung mit kationaktiven (Nach-)Fixiermitteln werden praktisch perfekte Naß- und Alkohclechtheiten erreicht. Die gefärbten Papiere sind sowohl oxidativ als auch reduktiv bleichbar, was für die Wiederverwendung von Ausschuß- und Altpapier von Wichtigkeit ist.

Die neuen Farbstoffsalze können in konzentrierte flüssige Zubereitungen übergeführt werden, die über längere Zeit haltbar sind und wegen ihrer Lagerbeständigkeit vorzugsweise verwendet werden. Die Herstellung solcher konzentrierter flüssiger Zubereitungen ist z. B. in der belgischen Patentschrift 7 18 007 beschrieben.

Die Verwendung fester Farbstoffpräparate in Granulat- oder Pulverform ist ebenfalls gut möglich. Solche Zubereitungen können nach im Prir^ip bekannten Verfahren, 7. B. wie in der französisrhen Patentschrift 15 81 900 beschrieben, hergestellt werden.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Zur Klarstellung wird noch daraufhingewiesen, daß in Übereinstimmung mit der vorstehend gegebenen Erklärung bezüglich des Kondensationsablaufes die in den Beispielen jeweils formelmäßig angeführten Farbstoffe die Hauptkomponente eines Farbstoffgemisches darstellen und nicht abgetrennt werden.

In den Beispielen enthalten 100 Teile des verwendeten Preßkuchens der 4-NitrotoIuol-2-sulfonsäure jeweils 80,4 Teile 100%ige 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure und 2,55 Teile Schwefelsäure.

Beispiel 1

Der Farbstoff der Formel

(a)

sopx

so',->x

worin X für einen Rest N(CH₃J₄ steht, kann wie folgt hergestellt werden:

11,9 Teile 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure werden in der Form eines feuchten Preßkuchens vorgelegt und zu diesem 40 Teile einer 25%igen wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxid'ösung zugetropft. Es entsteht eine t>i blaurote Lösung; die Temperatur steigt bis etwa 45°C. Die Lösung wird unter Rühren auf 55°C erwärmt und während 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten.

Danach kühlt man die erhaltene rotbraune Suspension ab und neutralisiert mit etwa 4,7 Teilen 3Ö%i?er Salzsäure. Man trocknet die Suspension im Trockenschrank und erhält 17 Teile eines rotstichiggelben Farbstoffs der Formel (a).

Zur Neutralisation des Kondensationsprodukten können anstelle der 30%igen Salzsäure auch Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Ameisensäure oder eine Ammoniumsalz verwendet werden.

Beispiel 2

Der Farbstoff der Formel
SO¹, 'X

SO¹, 'X

SOi"'X

SO', 'X

NH,

SO', 'X

SOi ¹X

worin X für einen Rest der Formel N(CH₁I₄ stehl, kann wie folgt hergestellt werden:

17 ? T^iIt* 4-\'ϊΐΓηΙοΙιΐίΐΙ-7-^π!Γηη«;ίιΐΓι"· u/i*riJ.M, in dpr

Form eines feuchten PreLikuchens vorgelegt. Zu diesem werden 40 Teile einer 20%igcn Tetrameihylammoniurrhydroxidlösung zugetropft. Die erhaltene blaurote Lösung erwärmt man unter Rühren auf 40°. Man rührt diese 2 Stunden lang hei dieser Temperatur. Hierauf werden 3.3 Teile Dextrosehydrat eingetragen und die Lösung während 2 Stunden bei 40° gerührt. Der Farb-

SO₅ Ύ S

so;, 'x

stotTliegl in reduzierter Form vor und ist aus der Lösung ausgefallen. Man kühlt das Gemisch ab und neutralisiert ι¹? mit 1 0 Tpilpn 1Π%)ολγ .
..... — ..... _, ._ . .^j..

I):tn:irh vt»r-

dünnt man das Gemisch mit Wasser bis auf 150 Teile und erluilt so eine klare, kon/entrierle Lösung, die den orangen Farbstoff der Formel (b) enthält.

Beispiel 3

Der Farbstoff der Formel
SO', ¹Y

SO¹, ¹Y

I = CH

SO, Ύ

NO,

SOi ¹Y

worin Y für eine Gruppe der Formel

(CH,),

CH₂-CH₂OH

bedeutet, kann mit Hilfe von (2-Hydroxyäthyl)-trimethylammoniumhydroxid wie folgt hergestellt werden: 27,6 Teile 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure werden in der Form des feuchten Preßkuchens mit 50 Teilen Wasser SOi" ¹Y

vorgelegt und verrührt. Hierauf tropft man innerhalb von 15 Minuten 60 Teile der 50%igen obengenannten wäßrigen Cholinlösung zu. Anschließend erwärmt man das Gemisch auf 75° und hält eine Stunde lang diese Temperatur. Nun werden 20 Teile Eis zugegeben. Man neutralisiert die erkaltete Lösung mit 11,7 Teilen einer 30%igen Salzsäure. Man erhält so eine klare, konzentrierte Lösung, die den rotstichiggelben Farbstoff der Formel (c) enthält.

Beispiel 4
Der Farbstoff der Formel

Ο —Ν

SO₃M SO₃M Q

O>-^ch=^ch-<O>-ⁿ=n

SO₃M

SO₃M

kann wie folgt hergestellt werden:

5 Teile des im Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffpulvers werden in 35 Teile Wasser unter Rühren eingetragen. Dabei entsteht eine dunkelrote, klare Lösung. Nun werden iO Teile Natriumchlorid zugefügt. Dabei fällt der Farbstoff quantitativ aus. Man läßt 30 Minuten weiterrühren und erwärmt auf 70°. Anschließend saugt man die Suspension unter Vakuum ab. Man erhält einen feuchten Preßkuchen, der den rotstichiggelben Farbstoff der Formel (d) enthält, wobei M als Natrium- und Tetramethylammoniumkation im Verhältnis von 2,8 :1 vorliegt

ίο

Beispiel 5

Werden im Beispiel 4 anstelle von 10 Teilen Natriumchlorid 10 Teile Ammoniumchlorid oder 10 Teile Lithium- oder Kaliumchlorid eingesetzt, so erhalt man einen feuchten Preßkuchen, der den Farbstoffder Formel (d) enthalt, wobei M als Ammonium-, Lithiumodei Kalium- und Tetramethylammoniumkation im Verhältnis von 0,75 : 1 vorliegt.

Zur Überführung des Tetraalkylammoniumsalzes der Farbstoffe (a), (b) und (c) in die entsprechenden Alkalibzw. Ammoniumsalze nach den Verfahren in den Beispielen 4 und 5 können anstelle der dort verwendeten Chloride auch die entsprechenden Sulfate, Acetate, Phosphate, usw. des entsprechenden Alkali- bzw. Ammonuintions verwendet werden. Außerdem kann anstelle des in Beispiel 2 genannten Dextrosehydrates als Reduktionsmittel auch eine äquivalente Menge Alkalisulllt oder -sultid, (Jlycerin, Hydroxyaikyiamin oder ein Aldehyd verwendet werden.

Um das Kationenverhältnis zu bestimmen, wird der Farbstoff mit Hilfe der Dialyse von überschüssigem Salz befreit, getrocknet und mit bekannten analytischen Methoden (Titrimetrie, Gravimetrie, Flammenspektrometrie etc.) die prozentualen Anteile der Kationen ermittelt.

Färbevorschrift A

2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs. Nach 20 Minuten Mischzeit wird aus dieser Masse Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene, sauglahigc Papier ist rolstichiggelb gefärbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.

Färbevorschrift B

0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden in 100 Teilen heißem Wasser gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitzellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Minuten Durchmischung erfolgt die Leimung. Papier, das aus diesem Stoffhergestellt wird, besitzt eine rotstichiggelbe Nuance von mittlerer Intensität mit guten Naßechtheiten.

Färbevorschrift C

Fine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-50° durch eine Farbstofflösung der folgenden Zusammensetzung gezogen:

0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1
0,5 Teile Stärke und
99,0 Teile Wasser.

Ip einem Holländer werden 70 Teile chemisch 30 Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei gebleichter Sulfitzellulose (aus Nadelholz) und 30 Teile Walzen abgepreßt. Die getrocknete Papierbahn ist rotchemisch gebleichter Sulfitzellulose (aus Birkenholz) in stichiggelb gefärbt.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. SulFonsäuregruppenhaltige Stilbenazo- und/ oder Stilbenazoxyfarbstoffe, in denen mindestens eine Sulfonsäuregruppe in der Form eines gegebenenfalls substituierten. Tetraalkylammoniumsälzes vorliegt, erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung der Formel I