DE1644308C

DE1644308C - Direkte Stilbenazofarbstoffe sowie deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE1644308C
Authority: DE
Inventors: Melvin Alfred Wilmington Del.; Urion Howard Kelby Woodstown N.J.: Perkins (V.StA.). C09b 29-36
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Publication date: 1972-10-26

Description

2. Grüngelber Stilbenazofarbstoff der allgemeinen Formel

O,N

CH = CH

N = N

CH = CH

NO,

SO,M

S(XM SO,M

SO₁M

in der M Lithium oder Lithium und Natrium im mittleren Molverhältnis von mindestens 1 :2 bedeutet. 3. Rotgelber Stilbenazofarbstoff der Formel

SO₃Li

SO₁Li

SO₃Li SO₃Li

4. Orangefarbener Stilbenazofarbstoff der Formel SO₃Li SO₃Li

N—( V-CH = C

Il \ /

SO₃Li

CH = CH

N = N

SO₃Li SO₃Li

CH = CH ~\/~ NH₂

CH = CH

NH,

SO₃Li

SO₃Li SO₃Li

SO₃Li

5. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erhältlichen Farbstoffe zum Färben von Papierpulpe.

Diese Erfindung betrifft gelbe bis orangefarbige, direkte Stilbenazofarbstoffe, die als Konzentrate in einem wäßrigen Medium stabil sind, sowie ihre Herstellung.

Stilbenfarbstoffe haben verbreitet beim Färben von Papier oder Papierpulpe Verwendung gefunden und werden allgemein in Pulverform verkauft. Diese Farbstoffpulver sind bei der Fabrikation und der Verwendung in Mühlen zum Färben von Papier unzweckmäßig. Bei der Herstellung der Farbstoffpulver sind Trocknungs-, Mahl-, Staubbehandlungsund Standardisierungsarbeitsgänge erforderlich. Zusätzlich zu den Prob'.^en, die das Stauben mit sich bringt, lehrte die Erfahrung beim Mahlen, daß die Kaltwasser-Holländer-Färbekraft der Farbstoffpulver auf einem Papier, das aus der gefärbten Pulpe hergestellt ist, im allgemeinen zu niedrig ist. Auch die geringe Geschwindigkeit, mit der sich die Farbstoffpulver in kaltem Wasser auflösen, ist ein besonderer Nachteil. Während der Wintermonate nähert sich die Temperatur des Wassers, das bei den Papier-Holländer-Färbeoperationen verwendet wird, manchmal dem Gefrierpunkt.

Schließlich werden in Verbindung mit den zum bekannten Stand der Technik gehörenden Präparaten, insbesondere den durch die USA.-Patentschriften 2 865 908 und 3 122 529 veranschaulichten, oft durch ungewöhnliche Kombinationen von Salzen und Reduktionsmitteln grüngelbe Farbtöne erhalten.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist eine neuartige Gruppe von direkten Stilbenazo-lithiumsulfonat-Farbstoffen, die als Konzentrate in einem wäßrigen Medium

stabil sind. Darüber hinaus ist es ein Ziel der Erfindung, durch eine Reaktion, die keine ungewöhnlichen Abwandlungen der Reaktanten und/oder Reaktionsbedingangen erforderlich macht, gelbe bis orangefarbene Farbstoffe bereitzustellen.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe werden aus Lithiumsalzen der 5-Nitro-o-toluolsulfonsäure (2-Methyl-5-nitrobenzolsulfonsäure, die auch als Parasäure bekannt ist) oder der 4,4'-Dinitro-2,2'-stilbendisulfonsäure mit Hilfe einer wäßrigen, alkalischen Kondensalionsreaktion hergestellt. Wahlweise kann die Kondensationsreaktion gleichzeitig mit oder gefolgt von einer Reduktionsreaktion durchgeführt werden, wobei das Reduktionsmittel ein aliphatischer Aldehyd, hydroxyaliphatischer Aldehyd, Glycerin, Hydroxyalkylamin, Alkalimetallsulfit oder Alkalimetallsulfid ist.

Die zuvor genannten Lithiumsalze werden aus den i-ntsprechenden Säuren oder aus ionenausgetauschten Salzen der Säuren durch Umsetzung derselben mit Lithiumhydroxyd in einem wäßrigen Medium hergestellt. Im Falle des Stilbenderivates braucht nur eine der Säuregruppe in das Lithiumsalz übergeführt zu werden.

Die wäßrige, alkalische Kondensation, die zur Bildung des Farbstoffes führt, kann mit einem Lithiumsalz der 5-Nitro-o-toluolsulfonsäure oder der 4,4'-Dinitro-2,2'-stilbendisulfonsäure allein durchgeführt werden, wobei das letztere ein Mono- oder Dilithiumsalz ist. Auch Mischungen dieser Salze können verwendet werden. In gleicher Weise kann eine Mischung aus dem Dinatriumsalz der Stilbendisulfonsäure und dem Lithiumsalz der Parasäure verwendet werden. Die Kondensation muß in der Weise — durch geeignete Auswahl des alkalischen Reagenzes und/oder Lithiumoder Natriumsalzes der Sulfonsäure bzw. -säuren

35 durchgeführt werden, daß der erzeugte Farbstoff mindestens ein Lithiumatom auf je zwei Natnumatome enthält. Diese Mindestmenge an Lithium entspricht der Mindestzahl der Sulfonsäuregruppen, die als Lithiumsalze vorliegen müssen, damit wäßrige, flüssige Farbstoffkonzentrate erhalten werden. Natürlich können sämtliche Sulfonsäuregruppen in dem Farbstoff als Lithiumsalze vorliegen, wie es der Fall ist, wenn das Lithiumsalz der Parasäure mit Lithiumhydroxyd kondensiert wird. Die Farbe des bei der Kondensationsreaktion erzeugten Farbstoffes kann je nach der Dauer und Temperatur der Kondensation und je nach der Konzentration und Basizität des verwendeten Alkalis variieren. Wenn Mischungen von Salzen der Parasäure und einer Stilbendisulfonsäure kondensiert werden, kann das Verhältnis der beiden, in Gewichtsteilen ausgedrückt, von 30:70 bis 90:10 variieren. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis 50:50 bis 90:10, da ein Arbeiten unterhalb dieses Bereiches Farbstoffkonzentrate ergibt, die so viskos sind, daß sie vor der Verwendung als flüssige Farbstoffe verdünnt werden müssen. Darüber hinaus verläuft die Kondensation, wie aus den Beispielen zu ersehen ist, rascher mit dem Parasäuresalz als mit den Stilbensalzen. Die Kondensation kann bei Temperaturen von ungefähr 20° C bis Rückflußtemperatur oder ungefähr 100° C durchgeführt werden. Die Menge des bei der Kondensation verwendeten Wassers kann so gewählt werden, daß die Konzentration des Farbstoffes in dem Produkt zwischen ungefähr 10 und 50 Gewichtsprozent beträgt. Die Farbstoffkonzentrate können gegebenenfalls vor der Verwendung verdünnt werden.

Bevorzugte Ausführungsformen erfindungsgemäßer Farbstoffe sind beispielsweise:

a) der grüngelbe Farbstoff

O₂N

CH = CH

N = N

CH = CH

NO,

SO₃M SO₃M SO₃M SO₃M

wobei M Li und Na im durchschnittlichen Molverhältnis von mindestens 1 : 2 bedeutet; b) der rotgelbe Farbstoff

SO₃Li SO₃Li ₀_ SO₃Li SO₃Li

Ο —Ν

CH = CH

SO₃Li

c) der orangefarbene Farbstoff SO₃Li

SO₁Li

SO₃Li

N = N-

N = N O

CH = CH

CH=CH

CH = CH

SO₃Li

= N-/ )~CH=CH

N = N-

SO₃Li

SO₁Li

SO₃Li

NO,

NO₂

NH,

SO₁Li

d) Flüssige Farbstoffzusammensetzungen, enthaltend ungefähr 10 bis 50 Teile mindestens eines der unter a), b) oder c) definierten Farbstoffe und 90 bis 50 Teile Wasser; weniger als ungefähr 2 Gewichtsprozent Alkalimetallhydroxyd und weniger als ungefähr 1 Gewichtsprozent Alkalimetallsulfat.

Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens sind beispielsweise

a') das Verfahren zum Kondensieren einer wäßrigen Lösung von 1 Mol des Lithiumsalzes der Parasäure in Gegenwart von mindestens 0,07 Mol Lithiumhydroxyd bei ungefähr 20° C bis zur Siedetemperatur so lange, bis die Bildung des unter b) angegebenen Farbstoffs beendet ist;
b') das Verfahren wie unter a'), bei dem man jedoch von Mischungen des Lithiumsalzes der Parasäure mit entweder dem Mono- oder dem Dilithiumsalz der 4,4'-Dinitro-2,2'-stilbendisulfonsäure ausgeht, wobei die Gewicbtsverhältnisse der Salze zwischen 70: 30 und 90: 10 liegen;

c') das Verfahren zum Erhitzen von 1 Mol einer wäßrigen Lösung der 4,4'-Dinitro-2,2'-stilbendisulfonsäure (Dinatriumsalz) und mindestens 4 Mol der 5 - Nitro - ο - toluolsulfonsäure [SO₁H = 1] (Lithiumsalz) in Gegenwart von mindestens 0,3 Mol Lithiumhydroxyd bei ungefähr 40 bis 65° C so lange, bis die Bildung der unter a) angegebenen Farbstoffe beendet ist;
d') das Verfahren wie unter a'), bei dem man jedoch anschließend alkalisch reduziert, indem man den Farbstoff in Gegenwart von mindestens 0,2 Mol Lithium- oder Natriumhydroxyd bei ungefähr 50 bis 85°C mit einem Reduktionsmittel so lange erhitzt, bis die Bildung des unter c) angegebenen Farbstoffes beendet ist.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe werden in kürzerer Zeit hergestellt als bekannte Farbstoffe mit ähnlicher Verwendbarkeit, und sie sind für eine Verwendung in der Mühle besser geeignet; die Entwicklung ihrer Färbekraft bei Anwendungen im Kaltwasser-Holländer ist wirksamer.

Die Zwischenprodukte, die zur Darstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe dienen, werden nach Methoden hergestellt, wie sie im folgenden beschrieben sind.

Lithiumsalz der Parasäure

13,3 Teile eines wäßrigen Filterkuchens, der 10 Teile 5-Nitro-o-toluolsulfonsäure [SO₃H = 1] (Parasäure) und eine kleine Menge Schwefelsäure enthielt, wurden durch Einrühren in eine Lösung von 2,4 Teilen Lithiumhydroxydmonohydrat in 10 Teilen Wasser bis auf einen pH-Wert von 7,0 ± 0,2 neutralisiert. Es wurde eine Lösung des neuen Lithiumsalzes der 5-Nitroo-toluolsulfonsäure, die ungefähr 39 Gewichtsprozent der als freie Sulfonsäure berechneten Säure (oder 40%, berechnet als Lithiumsalz) enthielt, erhallen. Die Lösung war sehr flüssig und blieb selbst nach mehrwöchigem Stehen klar von Kristallen oder einem anderen Niederschlag. Der pH-Wert wurde auf 7,0 ± 0,2 eingestellt, um eine Bildung eines gelben Farbstoffes, der beim längeren Stehen bei höheren pH-Werten auftreten könnte, zu vermeiden.

Die so hergestellte 40%igc Stammlösung ist 3- bis 4mal so konzentriert wie Lösungen, die aus dem entsprechenden Natriumsalz, das früher zur Herstellung der sogenannten »Stilben-Gelbfarbstoffe« verwendet wurde, erhalten werden können.

Wenn gewünscht, kann das neue Lithiumsalz in trockener Form dargestellt werden, indem die konzentrierte Stammlösung zur Trockne eingedampft wird. Auf der anderen Seite wurde das Lithiumsalz der Parasäure frei von anorganischen Salzen erhalten, indem entweder die Parasäure oder ihr Natriumsalz bei dem nachstehend beschriebenen Ionenaustauschverfahren verwendet wurde.

Monolithium-Mononatrium-Salz
der 4,4'-Dinitro-2,2'-stilbendisulfonsäure

A. Aus dem Natriumsalz

600Teile eines wäßrigen Filterkuchens, der 466Teile 4,4'-Dinitro-2,2'-stilbendisulfonsäure (Dinatriumsalz) enthielt, wurden in so viel 10%ige Schwefelsäure (ungefähr 1000 Teile) eingerührt, daß eine bei 55° C rührbare Mischung beibehalten wurde. Die Temperatur wurde auf 90 ± 1O'^JC erhöht, und diese Temperatur wurde unter beständigem Rühren so lange aufrechterhalten, bis Lösung eingetreten war (ungefähr 1 Stunde). Nach dem Abkühlen auf 30" C wurde Jkstark saure Masse filtriert. Der fest gepreßte Filterkuchen wurde zur Entfernung des größten Teils der Schwefelsäure mit kleinen Portionen Eiswasser gewaschen. Der Filterkuchen, der zum größten Teil _aus 4,4'-Dinitro-2,2'-stilbendisulfonsäure (Mononatriumsalz) bestand, wurde in 600 Teilen Wasser aufgeschlämmt und durch Zugabe von Lithiumhydroxydmonohydrat bis auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7,0 neutralisiert. Ungefähr 1 Mol bzw. 41,2 Teile der Base wurden benötigt. Das neue Monolithium-Mononatrium-Salz wurde nach dem Eindampfen des neutralisierten Präparates in trockener Form erhalten.

B. Aus ionenausgetauschtem Salz

Eine -konZentrierte. wäßrige Paste, die 94,9 Teile (0,2 Mol) 4,4'-Dinitro-2,2'-slilbendisulfonsäure (Dinatriumsalz) enthielt, wurde in einer Lösung, die aus 1560 Teilen Trichlorbenzol und 182 Teilen eines Ionenaustauschers aus hochmolekularen, öllöslichen, wasserunlöslichen, flüssigen, sekundären Aminen (vgl. »Chemical and Engineering News«, S. 60 und 61, Nov. 30, 1959) bestand, aufgeschlämmt.

Zu dem Brei wurden langsam 21 Teile 95%ige Schwefelsäure gegeben, um den pH-Wert auf 4,0 bis 4,5 einzustellen. Die Reaktionsmasse setzte sich beim Stehen ab. Die Bodenschicht (Lösungsmittel) wurde abgezogen. Die Natriumsulfat enthaltende, wäßrige Schicht wurde verworfen. Die Lösungsmittelschicht enthielt das »Amberlite-LA-1«-Salz der 4,4'-Dinitro-2,2'-stilbendisulfonsäure in Lösung. Diese Lösung wurde extrahiert, indem sie mit einer 5%igen, wäßrigen Lithiumhydroxydlösung (ungefähr 200 Teile) so lange behandelt wurde, bis die wäßrige Schicht, die nach dem Absitzen der Extraktionsmasse erhalten wurde, einen pH-Wert von 10,5 bis 11,0 zeigte (auch wäßriges Lithiumcarbonat kann verwendet werden). Diese wäßrige Schicht, die das Dilithiumsalz der 4,4'-Dinitro-2,2'-stilbendisulfonsäure teils in Lösung, teils in Kristallform enthielt, wurde abgezogen. Das Produkt wurde durch Erhitzen der wäßrigen Schicht, bis sich alle Feststoffe bei 80 bis 85⁰C gelöst hatten, gereinigt. Restliches, eingeschlossenes Lösungsmittel wurde jetzt durch Stehenlassen freigesetzt und sorgfällig von der heißen Lösung abgezogen. Die heiße, wäßrige Lösung enthielt laut Analyse 30 bis 32% 4,4'-Dinitro-2,2'-stilbendisulfonsäure (Dilithiumsalz). Dieses neue Salz

wurde nach dem Eindampfen der Lösung in trockner Form gewonnen.

Färbeverfahren

1 Teil der konzentrierten, flüssigen Form des Färbstoffes, dessen Herstellung im Abschnitt »Lithiumsalz der Parasäure« beschrieben wurde, wurde zu einer wäßrigen Aufschlämmung von 100 Teilen (auf trockner Basis) gebleichter Sulfitpulpe in 5000 Teilen^Vasser bei Raumtemperatur gegeben (beim normalen Mühlenbetrieb kann die Wassertemperatur von 2° C im Winter in nördlichen Regionen bis zu 38^CC. im Sommer in Regionen mit wärmerem Klima variieren). Dann wurden je 2 Teile Kolophoniumleim und Aluminiumsulfatoctadecahydrat

[Al₂(SO₄)J- 18H₂O]

zugesetzt: die Mischung wurde 10 bis 20 Minuten lang gründlich gerührt und mit Wasser auf insgesamt 20 000 Teile gebracht. Dann wurde in üblicher Weise ein Papierblatt hergestellt; es wurde ein gelbgefärbtes Papier erhalten.

Die Menge des in diesem Verfahren verwendeten Farbstoffes kann von 0,1 bis 3.0 Teile variieren, wodurch man helle bis dunkle Färbungen erhält. Der Gewichtsprozentgehalt der luftgetrockneten Papierpulpe in dem Anfangsbrei kann von 0.4 bis 3 reichen. Die Menge des verwendeten Kolophoniumleims und des Aluminiumsulfats kann von ungefähr 0,5 bis 3 Teile bzw. von 1 bis 4 Teile variieren. Diese Zusatzstoffe können auch weggelassen werden.

In ähnlicher Weise kann jeder der in den Beispielen offenbarten Farbstoffe oder Mischungen davon in diesem Färbeverfahren zur Erzeugung kräftiger und gleichmäßiger Färbungen auf Papier Verwendung finden.

Beispiel 1
Direkter Farbstoff aus Parasäure (Lithiumsalz)

a) 150 Teile einer 40%igen Stammlösung von 5-Nitro-o-toluolsulfonsäure (Lithiumsalz) wurden gerührt und auf 75° C erhitzt und anschließend mit 5,5 Teilen Lithiumhydroxydmonohydrat versetzt. Die Temperatur der stark alkalischen Reaktionsmasse wurde 3 Stunden lang bei 75 ± 3^C C gehalten. Zu diesem Zeitpunkt zeigte eine Fleckenprobe auf Papier kein Abbluten mehr durch das Papier. Die Masse wurde dann auf 4O⁰C abgekühlt und mit so viel 85%iger Phosphorsäure versetzt, daß der pH-Wert von oberhalb 11 bis auf 5 bis 7 herabgesetzt wurde. Die erhaltene, konzentrierte, flüssige Farbstoffpaste enthielt den rotgelben Farbstoff der Struktur

SO,Li

SO₃Li

ο —

NO,

SO₃Li

Er eignet sich als Papier- und Lederfarbstoff und . zur Herstellung von Färbeflotten. Durch Verdampfen des Wassers aus dieser Farbstoffpaste wurde der Farbstoff in trockener Form gewonnen.

Der genaue Farbton des gelben Farbstoffes dieses Beispiels variiert in Abhängigkeit von der Alkalikonzentration, der Temperatur und der Reaktionsdauer.

Das Lithiumhydroxyd wurde in diesem Beispiel in einer Menge von ungefähr 0,5 Mol je Mol Parasäure (Lithiumsalz) verwendet. Mit nur ungefähr 0,07 Mol Lithiumhydroxyd je Mol Parasäure kann bereits ein Farbstoff erhalten werden. Die Lithiumhydroxydmenge kann, ist aber nicht notwendigerweise, größer als 0,5 Mol sein. Die Reaktion wird so lange fortgesetzt bis die Farbstoffbildung beendet ist, d. h. bei der Fleckenprobe auf Papier bis zu demjenigen Zeitpunkt, bei dem der Fleck kein Abbluten mehr durch das Papier zeigt. Wenn das Erhitzen über den Zeitpunkt hinaus, bei dem nach der Fleckenprobe die Reaktion vollständig abgelaufen ist, fortgesetzt wird, wird der rote Anteil des gelben Farbtons stärker.

Die gekühlte Reaktionsmasse des vorliegenden Beispiels kann gegebenenfalls auch teilweise neutralisiert werden, indem weniger Säure verwendet wird, so daß der pH-Wert auf ungefähr 9 herabgesetzt wird. Für manche Färbeverfahren ist eine solche Farbstoffpaste vollständig befriedigend.

b) 150 Teile einer 40%igen Stammlösung von 5-Nitro-o-toluolsulfonsäure (Lithiumsalz) und 2 Teile Lithiumhydroxydmonohydrat wurden unter Rühren ¹Z₂ Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt (ungefähr 102⁰C). Die Reaktionsmasse wurde abgekühlt und wie unter a) angesäuert. Die entstehende, konzentrierte, flüssige Farbstoffpaste enthielt das Lithiumsalz des unter a) offenbarten rotgelben Farbstoffes.
Wenn ein mehr ins Rot gehender gelber Farbton erwünscht ist. kann der Reaktionsmasse des vorliegenden Beispiels während oder am Ende der Erhitzungsperior^ein Reduktionsmittel (z. B. ungefähr 2 Teile Dextrose) zugesetzt werden.

55

Beispiel 2

Direkter Farbstoff aus Parasäure (Lithiumsalz)

150 Teile einer 40%igen Stammlösung von 5-Nitroo-toluolsulfonsäure(Lithiumsalz)wurdenunterRühren auf 70⁰C erhitzt, anschließend mit 4 Teilen Lithiumhydroxydmonohydrat und dann mit 4 Teilen Natriumhydroxyd, das in 6 Teilen Wasser aufgelöst war, versetzt. Die Temperatur der Reaktionsmasse wurde 4 Stunden lang auf 70 bis 75° C gehalten. Danach wurden 50 Teile kaltes Wasser zugesetzt. Die entstehende, konzentrierte, flüssige Farbstoffpaste ent-

209644/384

1

308 9 10

hielt das gemischte Na-Li-SaIz eines rotgelben Farbstoffes der Struktur

SO₃M SO₃M _n_ SO₃M SO₃M

Ο —Ν

CH = CH

SO₃M

wobei M Li und Na im Gewichtsverhältnis von mindestens 1: 2 bedeutet. Der Farbstoff ähnelt in seinen Eigenschaften dem Farbstoff des Beispiels 1.

Beispiel 3

Direkter Farbstoff aus einer Mischung von Parasäure

(Lithiumsalz) und

4,4'-Dinitro-2,2'-stilbendisulfonsäure
(Monolithium-, Mononatrium- oder Dilithiumsalz)

Eine Mischung, die aus 630 Teilen (1,13 Mol) einer 40%igen Stammlösung von 5-Nitro-o-toluolsulfon-SO₃M

SO₃M

säure (Lithiumsalz) und 109 Teilen (0,24 Mol) 4,4'-Dinitro - 2,2'- stilbendisulfonsäure (Monolithium - Mononatrium-Salz) bestand, wurde unter Rühren auf 60 bis 65° C erhitzt und mit 21 Teilen Lithiumhydroxydmonohydrat versetzt. Man ließ die Farbstoffbildung, die fast sofort einsetzte, 1 ¹Z₂ Stunden lang vor sich gehen. Dann war die Reaktion beendet, wie durch sichtbare Spektroanalyse und Färbeprobe auf Papier gegen einen bekannten Standard angezeigt wurde. Dann wurde die Reaktionsmasse abgekühlt und mit 85%iger Phosphorsäure neutralisiert. Die entstehende, konzentrierte, flüssige Farbstoffpaste enthielt den grüngelben Farbstoff der Struktur

O₂N

CH = CH

N = N

SO₃M

SO₁M

wobei M Li und Na im Gewichtsverhältnis von ungefähr 6: 1 bedeutet. Dieser Farbstoff eignet sich zum Färben von Papierpulpe.

Eine ähnlich hoch konzentrierte, flüssige Farbstoffpaste wurde erhalten, wenn die in dem vorliegenden Beispiel verwendete 4.4'-Dinitro-2,2'-stilbendisulfonsäure (Monolithium-Mononalrium-Salz) durch ein molares Äquivalent des Dilithiumsalzes dieses Zwischenproduktes ersetzt wurde. In diesem Falle liegen alle Sulfogruppen als Lithiumsulfonatgruppen vor. Gegebenenfalls können bei dieser Modifizierung des Beispiels je 10 Teile Lithiumhydroxydmonohydrat und Natriumhydroxyd an Stelle der 21 Teile Lithiumhydroxydmonohydrat verwendet werden.

Der Farbton des im vorliegenden Beispiel hergestellten Farbstoffes kann nicht nur in Abhängigkeit von der Alkalikonzentration, der Temperatur und der Reaktionsdauer, wie im Beispiel 1 beschrieben, sondern auch in Abhängigkeit vom Verhältnis der beiden verwendeten Farbstoffzwischenprodukte etwas abgewandelt werden. Wenn ein ins Rot gehendes Gelb erwünscht ist, werden im allgemeinen die Temperatur erhöht oder die Erhitzungsdauer ausgedehnt.

Beispiel 4

Direkter Farbstoff aus einer Mischung von

Parasäure (Lithiumsalz) 4,4'-Dinitro-2,2'-stilbendisulfbnsäure (Dinatriumsalz)

Eine Mischung, die aus 630 Teilen (1,13 Mol) einer 40%igen Stammlösung von 5-Nitro-o-toluolsulfonsäure (Lithiumsalz) und 109 Teilen (0,23 Mol) 4,4'-Dinitro-2,2'-stilbendisulfonsäure (Dinatriumsalz) in einem 40 Teile Wasser enthaltenden, wäßrigen Filterkuchen bestand, wurde unter Rühren auf 6O⁰C erhitzt. Dann wurden 21 Teile Lithiumhydroxydmono-

CH = CH

NO,

SO₃M

SO₁M

hydrat zugesetzt. Es wurde so lange weiter gerühri bis die Temperatur automatisch auf ungefähr 65 C anstieg und dann auf ungefähr 55°C zurückfir (2 Stunden). Die Reaktion war vollständig, wie duivl sichtbare Spektroanalyse und Färbeprobe auf Papici gegen einen bekannten Standard angezeigt wurde 100Teile kaltes Wasser wurden zugegeben, up anschließend wurden 15 Teile 8S%ige Phosphorsäure zugesetzt. Die entstehende, konzentrierte, flüssig Farbstoffpaste enthielt den grüngelben Farbstoff cki gleichen Struktur, wie im Beispiel 3 angegeben, niü daß M hier Li und Na im durchschnittlichen Glwichtsverhältnis von ungefähr 2,4:1 bedeutet.

Die Menge des im Verfahren dieses Beispiel: verwendeten Wassers kann so variiert werden, daß cn Farbstoffkonzentration in der Endpaste zwischu ungefähr 10 und 50 Gewichtsprozent beträgt. An niedrigeren Ende dieses Konzentrationsbereichs kan: man eine größere Menge der Dinitro-stilbendisulfon säure (Dinatriumsalz) verwenden, so daß das Li-Na Durchschnittsverhältnis ungefähr 1:2 beträgt (1 Mo Parasäure [Li-SaIz] zu 1 Mol Dinitrostilbendisulfon säure [Dinatriumsalz]).

Der gleiche grüngelbe Farbstoff ist erhältlich, wem in diesem Beispiel nur 5 Teile Lithiumhydroxyd vei wendet werden; jedoch muß in diesem Falle die Reak tionsdauer verlängert werden.

Beispiel 5

Direkter Farbstoff aus Parasäure (Lithiumsalz) unter Verwendung eines Reduktionsmittels

a) 480 Teile einer 38,5%igen Starnmlösung vo 5 - Nitro - ο - toluolsulfonsäure (Lithiumsalz) wurde unter Rühren auf 75" C erhitzt und anschließend mi

17,2 Teilen Lithiumhydroxydmonohydrat versetzt. Die Temperatur der Reaktionsmasse wurde 2^l/₂ Stunden lang bei 75° C gehalten.

Dann wurden 165 Teile einer 10,4gewichtsprozentigen Lithiumhydroxydlösung zugegeben, und die Temperatur wurde bei 70 bis 75⁰C gehalten. Festes Dextrosehydrat wurde in solchen Portionen zugegeben (insgesamt ungefähr 63 Teile), daß die Temperatur bei 75 bis 80° C gehalten wurde, bis eine Probe der Reaktionsmasse bei einer Testfärbung auf Papier einen orangen Farbton fast ohne oder ganz ohne Gelbschattierung ergab. Es wurde so lange bei 75° C weiter-

SO₃Li

CH = CH

gerührt, bis sich der Rotton der Farbe einer Testfärbung auf Papier nicht verstärkte, was nach ungefähr 2 Stunden der Fall war. Man ließ die Reaktionsmasse sich auf Raumtemperatur abkühlen. Zur Einstellung des pH-Wertes auf 6,5 wurde 85%ige Phosphorsäure zugegeben (andere Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Essigsäure sind ebenfalls geeignet). Die so erhaltene Paste stellte ein sehr dünnes Farbstoffpräparat in flüssiger Form dar, das intensiv dunkel

ίο gefärbt war und unmittelbar technischen Anwendungen zugeführt werden kann. Die Paste enthielt den orangen Farbstoff der Struktur

SO₃Li SO₁Li

N = N-

CH = CH—ς >-N = N SO₃Li SO₃Li

SO₃Li

CH = CH

NH,

CH=CH^C >—NH₂
SO₃Li . SO₃Li

Sie ergab auf gestrichenem Papier Färbungen von ungefähr der Farbtönung des Farbstoffs C. I. Direct Orange 15 (C. 1.40 002).

Wenn gewünscht, können andere Reduktionsmittel oder Mischungen von Reduktionsmittel an Stelle von Dextrose in dem obengenannten Verfahren verwendet werden.

Diese sind in diesem Zusammenhang bekannt und umfassen solche Mittel, wie die Alkalimetallsulfite oder -sulfide, andere aliphatische Hydroxyaldehyde als Dextrose, Glycerin und Hydroxyalkylamine, wie Diäthanolamin.

Die im vorliegenden Beispiel angewandte Temperatur kann von ungefähr 60 bis 100⁰C variieren, der bevorzugte Bereich liegt aber zwischen 65 und 85° C.

b) Das unter a) beschriebene Verfahren dieses Beispiels kann derart abgewandelt werden, daß ein gemischtes Li-Na-SaIz des Farbstoffes erhalten wird.

Zum Beispiel wurden die 17,2TeileLithiumhydroxydmonohydrai, die beim Kondensationsschritt verwendet wurden, durch 64 Teile einer 30% igen Natriumhydroxydlösung ersetzt. Dies führte zu einer konzentrierten, flüssigen Farbstoffpaste, die sich beim Stehen verfestigte. Die frische, flüssige Paste konnte jedoch für den Reduktionsschritt unter a) verwendet werden, um ein stabiles, gemischtes Li-Na-SaIz des orangen Farbstoffes zu ergeben. An Stelle von Natriumhydroxyd allein kann in dem Kondensationsschritt eine Mischung der beiden Alkalien verwendet werden.

c) In einer anderen Modifikation des Teils a) dieses Beispiels wurden die 165 Teile der 10,4%igen Lithiumhydroxydlösung, die im Reduktionsschritt verwendet wurde, durch 165 Teile einer 17%igen Natriumhydroxydlösung ersetzt. Es wurde eine stabile, konzentrierte, flüssige, orange Farbstoffpaste erhalten.

Beispiel 6

Direktfarbstoff aus 4,4'-Dinitro-2,2'-stilbendisulfonsäure (Lilhiumsalze)

&i) 240 Teile einer Lösung von 4,4'-Dinitro-2,2'-stilbendisulfonsäure (Dilithiumsalz) und 27,5 Teile Diäthanolamin wurden 24 Stunden lang auf 92° C erhitzt. Es wurde eine konzentrierte Lösung eines grüngelben Farbstoffes erhalten, der demjenigen des Beispiels 3 ähnlich war. In diesem Falle bedeutet M Lithium.

a₂) 76 Teile des trockenen Monolithium-Mononatrium-Salzes der 4,4'-Dinitro-2,2'-stilbendisulfonsäure wurden in 164 Teilen Wasser und 27,5 Teilen Diäthanolamin 24 Stunden lang auf 92^CC erhitzt. Es wurde eine Lösung eines grüngelben Farbstoffes erhalten, der demjenigen des Beispiels 3 ähnlich war. In diesem Falle bedeutet M Lithium und Natrium in einem Verhältnis von 1:1.

b) Wenn die Arbeitsweise gemäß a₂) dieses Beispiels wiederholt wurde, aber zu der Kondensationsmasse 2 Teile Lithiumhydroxydmonohydrat gegeben wurden, wurde ein mehr ins Rot gehender gelber Farbstoff erhalten. Der Farbstoff war eine Mischung der mit ihren Strukturen in den Beispielen 2 und 3 gezeigten Farbstoffe. In der Mischung lagen Lithium und Natrium in ungefähr gleichen Mengen vor.

c) 280Teile einer Lösung von 4,4'-Dinitro-2,2'-stilbendisulfonsäure (Dilithiumsalz), 9,6 Teile Lithiumhydroxydmonohydrat, 21 Teile Wasser, 7 Teile einer 37%igen Formaldehydlösung und 2,6 Teile Dextrosehydrat wurden vermischt und 4V₂ Stunden lang auf 60° C erhitzt Es wurde eine Lösung eines grüngelben Farbstoffes erhalten, der demjenigen des Beispiels 3 ähnlich war. In diesem Falle bedeutete M Lithium.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn unter c) dieses Beispiels 14 Teile der 37%igen Formaldehydlösung an Stelle der 7 Teile der Formaldehydlösung und der 2,6 Teile Dextrosehydrat verwendet wurden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung direkter Stilbenazofarbstoffe durch eine wäßrige, alkalische Kondensationsreaktion in Gegenwart oder Abwesenheit eines Reduktionsmittels und gegebenenfalls durch anschließende Reduktion, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation mit dem Lithiumsalz der 5-Nitro-o-toluolsulfonsäure, einem Lithiumsalz der 4,4'-Dinitro-2,2'-stilbendisulfonsäure oder einem Gemisch des Lithiumsalzes der 5-Nitro-o-toluolsulfonsäure und eines Lithiumoder Natriumsalzes der 4,4'-Dinitro-2,2'-stilbendisulfonsäure durchgeführt wird, wobei, wenn die Kondensation mit einem ein Natriumsalz der 4,4' - Dinitro - 2,2' - stilbendisulfonsäure enthaltenden Gemisch durchgeführt wird, die Mengenverhältnisse von Alkali und Kondensationsreaktionsteilnehmern so gewählt werden, daß das Kondensationsprodukt Lithium- und Natriumatome in einem Verhältnis von mindestens 1:2 enthält und daß die Kondensation, wenn sie nur mit einem Lithiumsalz der 4,4'-Dinitro-2,2'-stilbendisulfonsäure durchgeführt wird, in Gegenwart eines Reduktionsmittels erfolgt.