DE1570352C

DE1570352C - Verfahren zur Herstellung von hoch molekularen amorphen Mischpolymerisaten aus 1 Olefinen, allein oder im Gemisch mit Mehrfacholefinen

Info

Publication number: DE1570352C
Application number: DE19651570352
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr Hagel Karl Otto Dr Kiepert Klaus Martin Dr 4370 Mari Benedikter
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1965-05-08
Filing date: 1965-05-08
Publication date: 1973-05-24

Description

R-SO₂-X, R —SO—X, R-S
oder S_nX₂

-X

wobei R ein gegebenenfalls chlorierter Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder ein Halogenatom, X ein Halogenatom und η — 1 oder 2 ist, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem jeweiligen Zusatz der Aktivatoren die Polymerisationslösung zwischenkühlt.

Es ist bekannt, 1-Olefine oder deren Gemische sowie Gemische aus 1-Olefinen und Mehrfacholefinen nach dem Niederdruckverfahren mit Mischkatalysatoren aus metallorganischen Verbindungen der Elemente der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems einerseits und Verbindungen der Elemente der IV. bis VI. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems andererseits zu hochmolekularen Stoffen zu polymerisieren.

Zur Herstellung von amorphen Mischpolymerisaten sind als Mischkatalysatorbestandteile Vanadinverbindungen und Alkylaluminiumhalogenide besonders geeignet, wobei die Löslichkeit der Vanadinverbindung im indifferenten Lösungsmittel, in welchem die Polymerisation vorgenommen wird, vorteilhaft ist.

Die bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß man die Katalysatoren in verhältnismäßig hoher Konzentration einsetzen muß, da die pro Kontakteinheit gebildete Polymerisatmenge nicht sonderlich groß ist. Darüber hinaus weisen diese Katalysatoren den großen Mangel einer nur sehr kurzen Wirkungsdauer auf. Diese ist für gewöhnlich bereits nach wenigen Minuten zum größten Teil beendet. Man ist daher genötigt, die Monomeren in sehr hohen Konzentrationen einzusetzen, um die Katalysatorwirkung möglichst weitgehend auszunutzen. Dadurch treten aber innerhalb kurzer Zeit hohe Polymerisationswärmen auf, die man nur in sehr begrenztem Maße beherrscht, zumal die Wärmeabfuhr bei derartigen Lösungspolymerisationen erfahrungsgemäß ohnehin erheblich durch Polymerisatabscheidungen an den Reaktionsgefäßwänden, die den Wärmedurchgang durch die Reaktionsgefäßwand vermindern, beeinträchtigt ist. Alle diese Nachteile beschränken die Wirtschaftlichkeit dieser Polymerisationsverfahren. Man hat daher schon modifizierte Mischkatalysatoren vorgeschlagen, die als modifizierende Komponente eine oder mehrere die Wirksamkeit der Katalysatoren verbessernde Verbindungen enthalten. Derartige Stoffe sind beispielsweise Ester chlorierter organischer Säuren oder Halogenide organischer oder anorganischer Sulfosäuren bzw. schwefelhaltiger Säuren. Mit derartigen Zusätzen erreicht man wohl eine bessere Ausnutzung der Wirksamkeit dieser verhältnismäßig kurzlebigen Katalysatorsysteme, löst jedoch nicht das Problem der Wärmeabfuhr bei der zur wirtschaftlichen Ausnutzung der Katalysatorlebensdauer nach wie vor erforderlichen sehr raschen Polymerisation.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen amorphen Mischpolymerisaten aus 1-Olefinen, allein oder im Gemisch mit Mehrfacholefinen, mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus metallorganischen Verbindungen oder Metallhydriden der Elemente der I. bis HI. Hauptgruppe des Periodensystems einerseits und Verbindungen von Elmenten der IV. bis VI. oder der VIII. Nebengruppe des Periodensystems andererseits in Gegenwart von Aktivatoren, wobei man die Aktivatoren der Polymerisationslösung erst nach zumindest teilweisem Verbrauch der Katalysatoren in einem oder mehreren Anteilen zusetzt, gefunden, bei dem man dann in äußerst vorteilhafter Weise sowohl eine hervorragende Katalysatorausnutzung als auch eine völlig ausreichende Wärmeabführung erzielt, wenn man als Aktivatoren Verbindungen der allgemeinen Formel

r> C /~V V D C i^i V Ό Q V

Ix OW₂ Λ, tv oW Λ, rs. ο Λ.

oder S_nX₂

wobei R ein gegebenenfalls chlorierter Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder ein Halogenatom, X ein Halogenatom und η = 1 oder 2 ist, verwendet.

Man arbeitet also nach einem Mehrstufenverfahren, wobei man in der ersten Stufe die Polymerisation in der bisher üblichen Weise in dem Maße durchführt, wie es die Wärmeabfuhr erlaubt, und wobei man anschließend die Polymerisationslösung mit ihren dann zum großen Teil schon unwirksamen Katalysatoren in einer oder mehreren nachgeschalteten Verfahrensstufen nach Eintragen nur der aktivierenden Zusätze weiterpolymerisiert.

In der französischen Patentschrift 1 370 358 wird zwar ein Verfahren zur Mischpolymerisation von a-Olefinen, gegebenenfalls zusammen mit Diolefinen, in Gegenwart eines Mischkatalysators aus einer Vanadinverbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung und eines halogenierten Cycloolefins als Aktivator beschrieben. Man kann die Polymerisation ohne Aktivator beginnen und dann das Aktivierungsmittel zugeben. Außerdem ist aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 652 314 die Mischpolymerisation von Olefinen, gegebenenfalls zusammen mit Diolefinen, in Gegenwart von Katalysatoren aus bestimmten metallorganischen Verbindungen und Vanadinverbindungen und einem Aktivierungsmittel, z. B. einer Nitrose- oder Azoxyverbindung, bekannt.

Der Aktivator kann erst in der 2. Polymerisationszone zugeführt werden. Diese Aktivatoren haben jedoch eine geringere Wirkung als die beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Schwefelverbindungen.
Aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 653 010 ist weiterhin ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, auch zusammen mit anderen Monoolefinen sowie mit Mehrfacholefinen, in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus einer alumi-

niumorganischen Verbindung und einer Vanadinverbindung und in Anwesenheit eines Esters einer halogenierten Carbonsäure bekannt. Die Polymerisation kann ohne Aktivierungsmittel begonnen und dann unter Zusatz eines Aktivierungsmittels fortgesetzt werden.

Ester halogenierter Carbonsäuren sind zwar in ihrer aktivierenden Wirkung den beim Verfahren der Erfindung eingesetzten schwefelhaltigen Verbindungen äquivalent. Jedoch weisen die mit den schwefelhaltigen Verbindungen erhaltenen Polymeren erhebliche Vorteile auf, die die in Gegenwart halogenierter Carbonsäureester erhaltenen Polymeren nicht besitzen, wie aus der weiter unten folgenden Tabelle VIII im Beispiel 5 hervorgeht.

Weiterhin ist es bekannt, daß man bei der Polymerisation von u-Olefinen mittels Katalysatoren aus metallorganischen Verbindungen von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems und Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe bzw. VIII. Gruppe des Periodischen Systems Verbindungen der Formel RSO₂X oder RSOX bzw. Thionylchlorid zusetzen kann (R ist Kohlenwasserstoffrest, X ist Halogen) (vgl. ausgelegte Unterlagen des belgischen Patentes 635 903 sowie französische Patentschrift 1 180 416). Das Thionylchlorid kann im Laufe der Polymerisation zugegeben werden.

Die französische Patentschrift 1 180 416 und die ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 635 903 beschreiben jedoch nur Homopolymerisationen. Demgegenüber ist Gegenstand der Erfindung ein verbessertes Copolymerisationsverfahren, bei dem man ein amorphes Produkt erhält. Die Katalysatoren, die die besten Erzeugnisse liefern, sind auf Grundlage löslicher Vanadinverbindungen hergestellt. Diese aber besitzen den schwerwiegenden Nachteil, bereits nach kurzer Zeit einen erheblichen Aktivitätsverlust zu zeigen: so können bereits nach nur 2 Minuten 90% der Anfangsaktivität verlorengehen. Den erfindungsgemäß eingesetzten Zusätzen bleibt es vorbehalten, in diesem speziellen Fall die Katalysatoren wiederzubeleben bzw. den Aktivitätsverlust zu verhindern.

Bei den Homopolymerisationen, welche zu kristallinen Produkten führen, sind die eingesetzten Katalysatoren dagegen über die gesamte Polymerisationsdauer hinweg in ihrer Aktivität praktisch unverändert. Dies gilt sowohl für die Kombinationen der französischen Patentschrift 1 180416, bevorzugt Titan- und Aluminiumverbindungen, als auch für die in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 635 903 genannten Kombinationen, da es sich ja stets um Homopolymerisationen handelt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also eine Aufgabe gelöst, die sich bei den genannten Druckschriften gar nicht gestellt hat.

Die erreichte Wirkung ist schließlich auch überraschend. Die gemäß den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 635 903 verwendeten Zusätze steigern nämlich die Isotaxie der Polymeren, d. h., sie erhöhen die Kristallinität. Eine solche Wirkung war aber bei den Copolymeren des Verfahrens der Erfindung absolut unerwünscht, und es war nicht zu erwarten, daß sie hier ausbleibt. Aus der französischen Patentschrift 1 180 416 hingegen folgt, daß die hauptsächliche Wirkung der Zusätze darin besteht, die Ausbeuten ganz kräftig zu mindern, d. h., die Aktivität der Katalysatoren zu senken. Die Aufgabe bei den vorliegenden Copolymerisationen bestand aber gerade darin, die Katalysatoraktivität um Größenordnungen anzuheben bzw. zu erhalten. Somit bestand nicht nur keinerlei Anreiz, die in den angegebenen Druckschriften genannten Zusätze auch hier zu erproben, sondern allein der Versuch verbot sich aus zwei gravierenden Gründen. Zumindest war der nunmehr erzielte Erfolg nicht vorherzusehen. Es zeigt sich auch, daß die Zusätze hier einen ganz anderen Wirkungsmechanismus entfalten müssen.

Zur Copolymerisation geeignete 1-Olefine sind neben Äthylen vor allem Propylen, Buten-(l), Penten-(l), Hexen-(l), Decen-(l). Auch verzweigte 1-Olefine, z. B. 4-Methyl-penten-(l), können eingesetzt werden. Das Verfahren gelingt bei der Copolymerisation

zweier oder mehrerer dieser Olefine, wobei diese in einem beliebigen Molverhältnis eingesetzt werden können. Man bevorzugt Gemische, welche Äthylen enthalten, beispielsweise solche aus Äthylen und Propylen oder aus Äthylen und Buten-(l), insbesondere im Molverhältnis zwischen 1:10 und 10:1, da diese zu Copolymeren mit optimalen Eigenschaften führen und daher die größte Bedeutung haben.

Man kann das Copolymerisationsverfahren der Erfindung aber auch mit Vorteil auf solche Gemische anwenden, die noch ein Mehrfacholefin enthalten.

Zur Copolymerisation geeignete Mehrfacholefine sind z. B.

Hexadien-(1,4), Hexadien-(1,5), Pentadien-( 1,4), 2-Methylpentadien-( 1,4), 3-Methylhexadicn-(l,4), 4-Methyl-hexadien-(l,4), Decadien-(1,9), Decatrien-( 1,4,9), Trivinylcyclohexan, Dicyclopentadien, Alkenylnorbornene, wie 5-(Methylen)-norbornen-2, 5-(Vinyl)-norbornen-2, 5-(2-Methyl-buten-2-yl)-norbornen-2, 5-(Buten-2-yl)-norbornen-2,

5-(3,5-Dimethyl-hexen-4-yl)-norbornen-2, 5-(Cyclohexen-3-yl)-norbornen-2, Norbornendiene, wie 2-Alkyl-norbornendien-2,5 und Cyclodiene oder Cyclotriene, wie Cyclooctadien-1,5,

mono- und disubstituiertes Alkyl-Cyclooctadien-1,5 und

Cyclododecatriene.

Das Molverhältnis der eingesetzten Monomeren richtet sich nach der gewünschten Zusammensetzung des Copolymeren und ist unter anderem abhängig von der Art der Monomeren.

Geeignete Mischkatalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren bestehen aus Verbindungen der Elemente der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems, die mindestens ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe an das Metallatom gebunden enthalten, und Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. oder der VIII. Nebengruppe des Periodensystems.

Als Verbindungen der I. bis III. Gruppe des Periodensystems, die mindestens ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe an das Metallatom gebunden enthalten, eignen sich beispielsweise Amylnatrium, Butyllithium, Diäthylzink, insbesondere jedoch Aluminiumverbindungen, beispielsweise Trialkyl-, Triaryl- und Triaralkylverbindungen wie Trimethylaluminium, TriäthylaluminiunvTriisobutylaluminium, Triphenylaluminium, Tri-(äthylphenyl)-aluminium sowie Gemische derselben, ferner auch Dialkylaluminiummonohalogenide wie Diäthylalu-

miniummonochlorid und Diäthylaluminiummonobromid, schließlich auch Monoalkylaluminiumdihalogenide, z. B. Monoäthylaluminiumdichlorid, Monoäthylaluminiumdibromid sowie Monomethylaluminiumdichlorid. Mit besonderem Vorteil verwendbar sind auch die als Alkylaluminiumsesquihalogenide bezeichneten Gemische aus äquimolaren Mengen von Dialkylaluminiummonohalogeniden und Alkylaluminiumdihalogeniden, z. B. das Äthylaluminiumsesquichlorid oder das Methylaluminiumsesquichlorid. Außerdem sind auch Alkylaluminiumhydride, wie Diäthylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid, geeignet.

Geeignete Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems sind Titantetrachlorid und Chlortitansäureester wie Dichlortitansäurediäthylester (Ti(OC₂H₅)₂Cl₂), insbesondere aber Vanadiumverbindungen, beispielsweise Vanadiumtrichlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxytrichlorid, Vanadiumester wie Vanadiumtriacetat

(V(C₂H₃O₂J₃)
und Vanadiumtriacetylacetonat

(V(C₅H₇O₂J₃) ■ Ζ⁵

Die Copolymerisation kann in den verflüssigten Monomeren gegebenenfalls unter Druck erfolgen, vorteilhaft arbeitet man jedoch in Gegenwart inerter Verdünnungsmittel, z. B. in unter den Polymerisationsbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen, wie Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Isopropylcyclohexan, Benzinfraktionen, wie Petroläther, ferner Benzol, Toluol und Xylol oder auch chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Chlorbenzol, Tetrachloräthylen oder Tetrachlorkohlenstoff und deren Gemischen. Als besonders geeignet haben sich Gemische aus aliphatischen und cycloaliphatisehen Kohlenwasserstoffen erwiesen.

Besonders glatt verläuft die Reaktion, wenn man Mischkatalysatoren einsetzt, die in den verwendeten Verdünnungsmitteln löslich oder kolloidal verteilt sind. Besonders geeignet sind die Umsetzungsprodukte, die man durch Zusammenbringen von Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumtetrachlorid oder -oxytrichlorid sowie Vanadiumestern mit metallorganischen Verbindungen des Aluminiums, wie Triäthylaluminium, Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumchlorid oderÄthylaluminiumsesquichlorid sowie Methylaluminiumsesquichlorid in einem inerten Verdünnungsmittel erhält.

Die Copolymerisation verläuft innerhalb eines sehr weiten Temperaturbereiches. Besonders vorteilhaft sind Temperaturen zwischen —30 und +7O⁰C. Die Reaktion gelingt ohne Anwendung von Druck mit ausreichender Geschwindigkeit, kann aber auch unter Druck oder geringem Unterdruck ausgeführt werden.

Die vorzugsweise kontinuierlich durchgeführte Polymerisation wird durch Zugabe von wasserstoffaktiven Substanzen, wie Wasser, Alkoholen, Carbonsäuren oder Ketonen, abgebrochen.

Die Aufarbeitung des Polymerisats kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Ausfällen mit Alkoholen oder Verdampfen des Verdünnungsmittels durch Wasserdampfdestillation.

Als Aktivatoren, in den Beispielen Promotoren genannt, reichen die angegebenen Schwefelverbindungen der allgemeinen Formeln

R-SO₂-X, R —SO—X, R — S— X
oder S_nX₂

in geringer Menge aus.

Beispiele für Verbindungen dieser Art sind: Sulfosäurehalogenide, wie Benzolsulfochlorid, Benzolsulfobromid, p-Toluolsulfochlorid, p-Toluolsulfobromid, Tetrapropylenbenzolsulfochlorid und _ andere Alkylbenzolsulfohalogenide, höhere sulfochlorierte Kohlenwasserstoffe, Sulfinsäurehalogenide, wie Benzosulfinsäurechlorid, p-Toluolsulfinsäurechlorid, Sulfensäurechloride, wie Benzolsulfenylchlorid, p-Toluolsulfenylchlorid, Trichlormethansulfenylchlorid, Sulfurylhalogenide wie Sulfurylchlorid, Thionylhalogenide, wie Thionylchlorid und Schwefelhalogenide, wie Dischwefeldichlorid oder Schwefeldichlorid.

Bevorzugt wartet man ab, bis die Polymerisationsgeschwindigkeit der ersten Polymerisationsstufe so weit abgeklungen ist, daß der Zusatz der Aktivierungsmittel nicht zu einer zu großen, wärmetechnisch schwer zu beherrschenden Weiterpolymerisation führt.

Die aktivierenden Zusätze werden in Mengen von zweckmäßig 0,1 bis 99, bevorzugt 5 bis 85 Molprozent, bezogen auf die Metall-Kohlenstoff- oder Metall-Hydrid-Bindungen der eingesetzten metallorganischen Verbindungen oder der Metallhydride der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, eingesetzt.

Diese Stoffe werden bevorzugt in Lösung eingetragen. Als Lösungsmittel eignen sich die oben bereits genannten Lösungsmittel, in denen die Polymerisation stattfindet.

Gewünschtenfalls kann man die erschöpften Mischkatalysatoren mehrmals nacheinander in der beschriebenen Weise reaktivieren. Dadurch gelingt es in höchst vorteilhafter Weise, die Lebensdauer der eingesetzten Mischkatalysatoren bei sehr hoher Katalysatornutzung zu verlängern.

Die Katalysatornutzung ist bei der schrittweisen Reaktivierung der bereits inaktiv gewordenen Polymerisationslösung durch den Zusatz der reaktivierend wirkenden Agenzien in mehreren hintereinandergeschalteten Reaktionsgefaßen besser als wenn der gesamte Aktivator nur im ersten Reaktionsgefäß zugesetzt werden würde.

Dieser Effekt, durch alleinige Zugabe der aktivierenden Zusätze die bereits weitgehend oder sogar gänzlich polymerisationsunwirksamen Katalysatoren erneut wirksam zu machen, ist überraschend, insbesondere auch deswegen, weil die für die Modifizierung verwendeten Stoffe, in größerer Menge angewandt, den Katalysator bekanntlich zerstören.

Das Verfahren der Erfindung hat den zusätzlichen Vorteil, daß man zwischen den einzelnen Verfahrensschritten vor der jeweiligen Reaktivierung durch Zusatz der reaktivierenden Komponente eine Zwischenkühlung der Polymerisationslösung vornehmen kann, so daß die Wärmeabfuhr sich besonders rationell gestaltet und sehr gut zu beherrschen ist.

Im Gegensatz zu dem beanspruchten Verfahren war bei den bisher bekannten Verfahren eine Zwischenkühlung zwar möglich, die Polymerisation ließ sich dann aber nur durch erneute Katalysatorzugabc oder durch Zugabe mindestens einer der für die Katalysatorbildung essentiellen Katalysatorkomponenten (mctallorganischc Verbindungen der Elemente

der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems oder Verbindungen der Elemente der IV. bis VI. bzw. der VIII. Nebengruppe des Periodensystems) wieder einleiten. Durch derartige- Maßnahmen wird jedoch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens infolge des ver? mehrten Aufwandes für die Katalysatoren verschlechtert. Außerdem ist es ungünstig, daß die dadurch mehr erhaltene Polymerisatmenge nicht proportional der nachdosierten Katalysatormenge ist. Ebenfalls sinkt die Güte des Erzeugnisses infolge Erhöhung der Aschebestandteile wesentlich.

Beispiel 1

Die Terpolymerisation von Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien wird in einer Laborapparatur mit drei in Reihe geschalteten 2-1-Glasreaktoren kontinuierlich durchgeführt. Es wird zunächst in allen drei Reaktionsgefäßen ohne den Zusatz von Promotoren gearbeitet, dann werden die Promotoren nur im zweiten und dritten Reaktionsgefdß zugegeben. Die Katalysatorkomponenten Äthyl-Al-sesquichlorid und VOCl₃ werden nur im ersten Reaktiönsgefäß zugegeben, das Monomerenangebot wird im Überschuß gehalten. Eine weitere Erhöhung des Monomerenangebots bringt keine Feststoffsteigerung mehr. Der Vergleichsversuch ohne den Promotorzusatz (Versuch 1) zeigt, daß der Katalysator im zweiten und im dritten Reaktionsgefäß bereits völlig inaktiviert ist. Erst durch den Promotorzusatz im zweiten und dritten Reaktionsgefäß wird, wie die Versuche 2 bis 4 gemäß dem Verfahren der Erfindung zeigen, der Katalysator reaktiviert. ,, . . ,.

Versuchsbedingungen

0,5mMol VOCI3/I Hexan.
6 mMol Äthyl-Al-sesquichlorid/1 Hexan
Molverhältnis Äthylen zu Propylen zu Dicyclo

pentadien im Eintrag =1:2:0,075.

Äthylenangebot 60 l/Stunde

Druck 1 ata

Temperatur 35° C

Mittlere Verweilzeit in jedem der

drei Reaktionsgefäße 1 Stunde

Tabelle I

Versuch Nr.	Reaktions gefäß Nr.	FeststofTgehalt der Lösung	g Polymerisat/ g VOCl₃	g Polymerisat/ gAlhyl-Al-sesqui- chlorid	Art des Promotors	mMol Promotor/ 1 Hexan
1*)	1	2,2	173	20
	2	2,2	173	20	—	—
	3	2,2	173	. 20	—	—
2	1	2,2	173	20	—	—
	2	4,5	353	41	Thionylchlorid	1
	3	6,3	495	58	Thionylchlorid	1
3	1	2,2	173	20	—	—
	2	4,3	338	39	p-ToluoIsulfochlorid	1
	3	6,1	480	56	p-Toluolsulfochlorid	1

*) Vergleichsversuch.

Die auf diese Weise hergestellten Terpolymerisale enthalten 4 bis 5 Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatome und zwischen 47 und 58 Gewichtsprozent Propylen und sind mit Schwefel vulkanisierbar.

Wird in einem weiteren Vergleichsversuch die gesamte Promotormenge nur in das erste Reaktionsgefäß zugegeben, so liegen die Feststoffgehalte niedriger (4,8 bis 5 Gewichtsprozent), als wenn die Nachdosierung in den Reaktionsgefäßen 2 und 3 erfolgt, und sind in allen drei Reaktionsgefäßen gleich.

Beispiel 2

Die Versuchsanordnung ist wie im Beispiel 1, es werden aber vier hintereinandergeschaltete Reaktionsgefäße verwendet. Die Versuchsbedingungen sind dieselben, wie im Beispiel 1 angegeben, mit Ausnahme der in der Tabelle II angegebenen.

Tabelle!!

Versuch Nr.	Reaktions gefäß Nr.	Art des Promotors	mMol Promotor/ 1 Hexan	Feststoffgehalt der Lösung	g Polymerisat/ g VOCl₃	g Polymerisat/ gÄthyl-Al-sesqui chlorid
1*)	1	—	—	2,3	181	21
	2	—	—	2,3	181	21
	3	—	—	2,3	181	21
	4	—	—	2,3	181	21
2	1	—	—	2,3	181	21
	2	Thionylchlorid	0,75	4,2	330	39
	3	Thionylchlorid	0,75	6,1	478	56
	4	Thionylchlorid	0,75	7,3	573	67
3	1	—	—	2,2	173	20
	2	p-Toluolsulfochlorid	0,8	4,0	314	37
	3	p-Toluolsulfochlorid	0,8	6,0	472	55
	4	p-Toluolsulfochlorid	0,8	7,1	558	65

*) Vcrglcichsvcrsuch.

309621/193

Wird die gesamte Menge des Promotors nur in das erste Reaktionsgefäß gegeben, so liegen die Feststoffgehalte in diesem Reaktionsgefäß zwischen 4,5 und 5 Gewichtsprozent und steigen in den Reaktionsgefäßen 2 und 3 nicht mehr an. Die Terpolymerisate enthalten 4 bis 5 Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatome und zwischen 45 und 50 Gewichtsprozent Propylen. Sie sind mit Schwefel vulkanisierbar.

10

Wird an Stelle des Propylens Buten-1 eingesetzt, so liegen die Verhältnisse ähnlich.

Beispiel 3

Die Polymerisation erfolgt wie im Beispiel 2, es wird aber an Stelle von Äthyl-Al-sesquichlorid Methyl-Al-sesquichlorid eingesetzt.

Tabelle III

Versuch Nr.	Reaktions gefäß Nr.	Art des Promotors	mMol Promotor/ 1 Hexan	FeststofTgehalt der Lösung	g Polymerisat/ g VOCl₃	g Polymerisat/ g Methyl- Al-sesquichlond
1*)	1	—		3,7	290	41
	2	—	— .	3,8	298	42
	3 .	—	—	3,9	306	43
	4	—	—	3,9	306	43
2	1	—	—	3,7	290	41
	2	Thionylchlorid	0,75	5,1	400	56
	■3	Thionylchlorid	0,75	7,0	549	77
	4	Thionylchlorid	0,75	8,2	644	91
3	1	—	—	3,6	283	40
	2	p-Toluolsulfochlorid	0,8	5,3	417	59
	3	p-Toluolsulfochlorid	0,8	6,9	542	76
	4	p-Toluolsulfochlorid	0,8	8,0	628	88

*) Vergleichsversuch.

Wird die gesamte Menge des Promotors nur in das Reaktionsgefäß 1 gegeben, so liegen die Feststoffgehalte in diesem Reaktionsgefäß zwischen 6 und 6,3 Gewichtsprozent und steigen in den Reaktionsgefäßen 2 und 3 nur schwach auf 6,5 Gewichtsprozent. Der Doppelbindungsgehalt der Terpolymerisate liegt zwisehen 3,5 und 4,5-Gewichtsprozent, der Propylengehalt zwischen 45 und 60 Gewichtsprozent. Sie sind mit Schwefel vulkanisierbar.

Beispiel 4

Die Terpolymerisation von Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien wird in drei in Reihe geschalteten Reaktionsgefäßen mit einem Volumen von 5,100 und 2001 kontinuierlich durchgeführt. Es wird zunächst in allen drei Reaktionsgefäßen ohne den Zusatz von Promotoren gearbeitet. Die Katalysatorkomponenten Äthyl-Al-sesquichlorid und VoCl₃ werden nur im ersten Reaktionsgefäß zugegeben, die Monomeren dagegen in allen drei Reaktionsgefäßen zugeführt. Die Polymerisationswärme wird durch Kühlung des Eingangshexans auf 0⁰C und durch Mantelkühlung mit einem einstellbaren, bis zu — 10⁰C kalten Kühlmedium abgeführt.

Wieder zeigt der Versuch ohne den Promotorzusatz, daß der Katalysator im zweiten und dritten Reaktionsgefäß bereits völlig inaktiviert ist. Erst durch den Promotorzusatz im zweiten und dritten Reaktionsgefäß wird der¹ Katalysator wieder reaktiviert. Versuchsbedingungen

0,5 mMol VOCI3/I Hexan

6 mMol Äthyl-Al-sesquichlorid/l Hexan

Druck 5 ata

Temperatur 50° C

Molares Eintragsverhältnis von Äthylen zu Propylen zu

Dicyclopentadien s. Tabelle IV

Äthylenangebot s. Tabelle IV

Mittlere Verweilzeit in den

Reaktoren s. Tabelle IV

Tabelle IV

Reaktions gefäß Nr.	Molares Einsatz verhältnis¹) A:P:DCP	Äthylenangebot²) kg/Stunde	Durch schnittliche Verweilzeit
1 2 3	1:2:0#2 1:1:0,02 1:1:0,02	2,0 1,5 1,5	20 40 80

') Für die Berechnung des molaren Einsatzverhältnisses werden nur die Monomerenmengen, die in die Reaktionsgefäße frisch eingeführt wurden, berücksichtigt.

²) Es ist die in die einzelnen Reaklionsgefäße frisch zugeführte Äthylenmenge angegeben.

i 570 352
11 12

Der deutliche Effekt auf den Feststoffgehalt der Polymerisatlösungen geht aus der Tabelle V hervor.

Tabelle V

	Reaktions- f- O "KTf	Art des Promotors	mMoI Promotor/	Feststoff-	g Polymerisaf	g Polymerisat gÄthyl-Al-	RSV)	ML-4²)	Gewichts	Doppel bindungen
Ver such	getuLS INr.		1 Hexan	gehalt der Lösung	g VUUl₃	sesquichlorid			prozent Propylen	1000°C
Nr.				Gewichts					im Poly
	1	—	—	prozent	314	37	1,6	70	merisat	4,1
1*)	2	—	—	4,0	314	37		72	48	4,1
	3	—	—	4,0	314	37		73	47	4,1
	1	—	—	4,0	314	37		69	49	4,0
2	2	Thionylchlorid	1	4,0	573	67		55	46	4,1
	3	Thionylchlorid	1	7,3	738	86		46	46	3,9
	1	—	—	9,4 ■	314	37		71	48	4,1
3	2	p-Toluolsulfochlorid	1	4,0	549	64		58	49	4,0
	3	p-Toluolsulfochlorid	1	7,0	723	84		48	48	4,2
			9,2			1,6	50
		,6
,6
1,3
,2
,6
,4
,3

') Reduzierte spezifische Viskosität, gemessen in Toluol bei 20⁰C. ²) Mooney-Viskosität nach DIN 53 523.
*) Vergleichsversuch.

Wird die gesamte Menge des Promotors nur in das erste Reaktionsgefäß gegeben, so liegen die Feststoffgehalte in allen drei Reaktionsgefäßen etwa bei 7 Gewichtsprozent, wenn gleichzeitig die dort eingetragene Monomerenmenge aufs Doppelte erhöht wird. Eine weitere Erhöhung der Monomerenzufuhr bringt keine Steigerung des Feststoffgehaltes der Polymerisatlösungen.

Beispiel 5

Es wird in derselben Apparatur wie im Beispiel 4 polymerisiert. Die Katalysatorkomponenten VOCl₃ und Äthyl-Al-sesquichlorid werden nur im ersten Reaktionsgefa'ß zugegeben. Die Zufuhr der Promotoren erfolgt in allen drei Reaktionsgefäßen, und zwar im ersten Gefäß nach zumindest teilweisem Verbrauch des Katalysators. Dadurch und durch die Erhöhung des Katalysatoreinsatzes und des Monomerenangebots läßt sich der Feststoffgehalt der Polymerisatlösung im ersten Reaktionsgefäß bis auf 8 Gewichtsprozent erhöhen, wobei gleichzeitig die Grenze der Abfuhr der Polymerisationswärme erreicht wird.

Ein Versuch, bei dem die Einspeisung des Promotors nach zumindest teilweisem Verbrauch des Katalysators nur im ersten Reaktionsgefäß erfolgte, zeigt, daß der Katalysator in den Reaktionsgefäßen 2 und 3 schon unwirksam geworden ist. Die erneute Reaktivierung des Katalysators erfolgt erst durch weitere Zugabe des Promotors in den Reaktionsgefäßen 2 und 3, wobei dort durch ,weitere Außenkühlung die zusätzliche Polymerisationswärme abgeführt werden kann.

35

40

45 Versuchsbedingungen

0,6 mMol VOCI3/I Hexan

7,2 mMol Äthyl-Al-sesquichlorid/1 Hexan

Druck 5 ata

Temperatur 5O⁰C

Molares Eintragsverhältnis von Äthylen zu Propylen zu

Dicyclopentadien s. Tabelle VI

Äthylenangebot s. Tabelle VI

Mittlere Verweilzeit im Reaktor s. Tabelle VI

Angebot der Promotoren s. Tabelle VII

Tabelle VI

Reaktionsgefäß Nr.

Molares Einsatzverhältnis¹)
A: P:DCP

2
3

1:2: 0,02
1:1:0,02
1:1:0,02

Äthylenangebot² kg/Stunde

) Durchschnittliche Verweilzeit

1,5

20 40 80

') Für die Berechnung des molaren Einsatzverhältnisses werden nur die Monomerenmengen, die in die Reaktionsgefäße frisch zugefahren werden, berücksichtigt.

²) Es ist die in die einzelnen Reaktionsgefäße frisch zugegebene Äthylenmenge angegeben.

Die reaktivierende Wirkung der Promotorzustände auf die ohne diese Zusätze inaktiv gewordene Polymerisatlösung geht aus der Tabelle VII hervor.

Tabelle VII

	Reaktions	Art des Promotors	mMol	Feststorf	g Polymerisat g VOCl₃	g Polymerisat	RSV	ML-4	Gewichts	Doppel
Ver	gefäß		Promotor/	gehalt der		g Äthyl-Al-			prozent	bindungen
such	Nr.		I Hexan	Lösung	294	sesquichlorid			Propylen	I0OO°C
Nr.		—		Gewichts	294		1,8	81	im Poly
	1	—	—	prozent	294	34	1,8	79	merisat	4,3
1*)	2	—	. —	4,5		34	1,8	79	'49	4,0
	3		—	4,5	34		46	4,1
		4,5			48

*) Vergleichsversuche.

Fortsetzung

	Reaktions-	Art des Promoters	mMol	—	1	—	Feststoff	17 Ρ/λ]vmiirri'ίf	α Polymerisat'	RSV	M L.-4	Gewichts	Doppel
Ver	gelaß		Promoter	—	0,75		gehalt der	£ ι uiynicriSdL ei vnn	"gAlhyl-Al-			prozent	bindungen
such	Nr.		I Hexan	0,80	Lösung	g V ULI₃	sesquichlorid			Propylen	1000¹C
Nr.		Thionylchlorid		1	Gewichts			1,5	57	im Poly
	1	—	1		prozent	523	61	1,5	56	merisat	4,0
2	2	—	8,0	523	61	1,6	58	47	4,2
	3	Thionylchlorid	8,0	523	61	1,6	55	45	4,3
	1	Thionylchlorid	8,0	523	61	1,4	46	46	4,1
3	2	Thionylchlorid	8,0	840	98	1,3	42	48	4,4
	3	Trichloressig-	10,7	1083	126	1,6	58	48	4,1
	1	säuremethylester	13,8	511	59			51	4,3
4*)		—	7,8			1,6	56	50
	2			511	59	1,6	58		4,0
	3		7,8	511	59		48	4,2
		7,8				49

*) Vergleichsversuch.

Wird die gesamte Menge des Promotors nur in das erste Reaktionsgefäß gegeben, so liegen die Feststoffgehalte zwischen 8,5 und 8,9 Gewichtsprozent, wobei allerdings die Polymerisationswärme nicht mehr in ausreichendem Maße abgeführt werden kann, was eine Erhöhung der Temperatur im Polymerisationsansatz über den gewünschten Wert hinaus zur Folge hat.

In der nachfolgenden Tabelle VIII wird die Alterungsbeständigkeit von Polymeren gemäß Tabelle VII, Versuche 3 und 4, verglichen. Die Alterung erfolgte im Umlufttrockenschrank (Gelalterung) bei 120⁰C während 100 Stunden.

Tabelle VIII

Aktivierender Zusatz

Polymerisateigenschaften

Festigkeit, kp/cm²

Dehnung, %

Modul (bei 300%)

Bleibende Dehnung, %

Härte, "Shore

Elastizität (bei 2O⁰C), %
Elastizität (bei 75° C), %

*) Vergleichsversuch.

Thionylchlorid

vor I nach der Alterung

230

390

140

200

260

160

68 50 56

Die Tabelle VIII zeigt das typische Wertebild für gealterte Vulkanisate. Die Alterungsbeständigkeit des mit Thionylchlorid hergestellten Produktes ist, erkennbar an Festigkeit und Dehnung, bedeutend günstiger.

Dies bedeutet, daß man bei einer hohen Temperatur vulkanisieren kann, wenn" man mit Thionylchlorid hergestellte Erzeugnisse verarbeitet, ohne viel Stabilisator zugeben zu müssen. Das ist deswegen wichtig, weil ungesättigter Kautschuk aus 1-Olefin-Polymeren, im Gegensatz z. B. zu Isoprenkautschuk, eine verhältnismäßig geringe Vulkanisationsgeschwindigkeit besitzt, die man nur durch höhere Temperatur ausgleichen kann.

Trichloressigsäuremethylester*)

vor I nach der Alterung

235

415 145 12 67 49 53

185

142

167

70 52 57

Beispiel 6

Die Polymerisation wird wie im Beispiel 2 durchgeführt, es werden aber andere Katalysatorkombinationen eingesetzt.

Versuchsbedingungen

0,6 mMol Vanadinverbindung/l Hexan

6 mMol Al-organische Verbindung/l Hexan

Äthylenangebot 60 l/Stunde

Druck 1 ata

Temperatur 95°C

Mittlere Verweilzeit in jedem der
drei Reaktionsgefäße 1 Stunde

Tabelle IX

	Reaktions-	Art der	L *	Art des Promotors	mMol	Feststoff	g Polym./	g Polym./
Ver	gefäß	Vanadin	Art der Al-organischen		Promotor/	gehalt der	g Vanadin	g Al-
such	Nr.	verbindung	ver Dinoung		1 Hexan	Lösung	verbindung	organische
Nr.								Ver
	1	Vanadintriace- ■	Äthyl-Al-sesqui-			2,6	103	bindung
1*)		tylacetonat	chlorid	—				24
	2	desgl.	desgl.	—	—	2,6	103
	3	desgl.	desgl.	—	—	2,6	103	24
	4	desgl.	desgl.		—	2,6	103	24
						24

*) Vergleichsversuch.

Fortsetzung

Ver such Nr.	Reaktions gera ß Nr.	Art der Vanadin verbindung	Art der Al-organischen Verbindung
2	1 2 3 4	Vanadintriace- tylacetonat desgl. desgl. desgl.	Äthyl-Al-sesqui- chlorid desgl. desgl. desgl.

Art des Promotors

Thionylchlorid
desgl.
desgl.

mMol

Promotor

1 Hexan

0,75
0,75
0,75

FeststofT-

gehait der

Lösung

g Polym./ g Vanadinverbindung

2,7

4,3
6,2

7,5

107

171 246 298

g Polym./

g Alorganische

Verbindung

25

39 57 69

Wird die gesamte Menge des Promotors nur im ersten Reaktionsgefäß eingefahren, so liegen die Feststoffgehalte unter 6 Gewichtsprozent. Sie steigen in den Reaktionsgefäßen 2, 3 und 4 nicht mehr an. Der Doppelbindungsgehalt der Terpolymerisate liegt

zwischen drei und vier Doppelbindungen pro 1000 C-Kohlenstoffatomen, der Propylengehalt zwischen 40 und 60 Gewichtsprozent. Die Terpolymerisate sind mit Schwefel vulkanisierbar.

Beispiel 7

Die Polymerisation wird wie im Beispiel 2 durchgeführt, es werden aber andere mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe als Terkomponente bei der Ter-

zeit ist in jedem der Reaktionsgefäße 1 Stunde. Das Äthylenangebot beträgt 70 1 pro Stunde. Die Monomeren werden also im Überschuß gehalten und nur

polymerisation mit Äthylen und Propylen eingesetzt. 25 im ersten Reaktionsgefäß zugegeben. Die übrigen Es wird drucklos polymerisiert, die mittlere Verweil- Reaktionsbedingungen gehen aus der Tabelle X hervor.

Tabelle X

	Reak tions- gera 13 Nr.	Vanadin verbindung	mMol/ 1 Hexan	Al-organische Verbindung	mMol/ I Hexan	Poly merisat Temp. °C	Dien bzw. Trien	Molares	Pro motor, mMol/ I Hexan	Feststoff	g Poly merisat, g Vana dinver bindung	g Poly merisat, g Al- organi sche Ver bindung
Ver such Nr.	I	Vanadinoxi-	0,5	Äthyl-	6	35	Hexadien-1,4	Einsatz verhältnis Äthylen zu Propylen zu Dien bzw. Trien		gehalt der Lösung Ge wichts prozent	432	50
1*)		trichlorid		Al-sesqui-				1:2:0,1		5,5
				chlorid
	2								—		432	50
	3								—	5,5	432	50
	1	Vanadinoxi-	0,5	Äthyl-	6	35	Hexadien-1,4			5,5	432	50
2		trichlorid		Al-sesqui-				1:2:0,1		5,5
				chlorid
	2								0,7		526	61
	3								0,7	6,7	605	71
	• 1	Vanadinoxi-	0,5	Äthyl-	6	40	5-(Methy!en)-		—	7,7	314	37
3*)		trichlorid		Al-sesqui- plilnriH			norbornen-2	1:2:0,04		4,0
	2			Willis 1 IU							322	38
	3								—	4,1	322	38
	1	Vanadinoxi-	0,5	Äthyl-	6	40	5-(Methylen)-		—	4,1	322	38
4		trichlorid		AI-sesqui-			norbornen-2	1:2:0,04		4,1
	2			LlIiUI IU					0,75		4,87	57
	3								0,75	6,2	565	66
	1	Vanadinoxi-	0,5	Äthyl-	6	35	5-(Cyclohexen-		—	7,2	345	40
5*)		trichlorid		Al-sesqui-			3-yl)-nor-	1:2:0,05		4,4
				chlorid			bornen-2
	2								—		345	40 .
	3								—	4,4	345	40
	1	Vanadinoxi-	0,5	Äthyl-	6	35	5-(CycIohexen-		__	4,4	345	40
6		trichlorid		Al-scsqui-			3-yI)-nor-	1:2:0,05		4,4
				chlorid '			bornen-2
	2								0,7		416	49
	3								0,7	5,5	503	59
	1	Vanadinoxi-	0,5	Äthyl-	6	35	5-(Buten-2-yl)-			6,4	314	37
7*)		. trichlorid		Al-sesqui-			norbornen-2	1:2:0,05		4,0
	2			cmoriu					—		314	37
	3								—	4,0	314	37
	*) Verglcichsv	ersuche.								4,0		309 621/193

Fortsetzung

	Reak tions- gera ß Nr.	Vanadin verbindung	mMol. 1 Hexan	Al-organische Verbindung	mMol 1 Hexan	Poly merisat Temp. "C	Dien bzw. Trien	Molares	Pro motor. mMol/ 1 Hexan	Feststoff	g Poly merisat, g Vana- dinver- Oindung	g Poly merisat, g Al- organi sche Ver bindung
Ver such Nr.	1	Vanadinoxi-	0,5	Äthyl-	6	35	5-(Buten-2-yl)-	Einsatz- verhältnis Äthylen zu Propylen zu Dien bzw. Trien		gehalt der Lösung Ge wichts prozent	314	37
8		trichlorid		Al-sesqui- chlorid			norbornen-2	1 :2:0,05		4,0
	2								0,75		479	56
	3			Äthyl-					0,75	6,1	588	69
	1	Vanadinoxi-	0,5	Al-sesqui-	6	35	5-(2-Methyi-			7,5	■ 306	36
9*)		trichlorid		chlorid			buten-2-yl)-	1:2:0,05		3,9
							norbornen-2
	2								—		306	36
	3			Athyl-					—	3,9	306	36
	1	Vanadinoxi-	0,5	Al-sesqui-	6	35	5-(2-Methyl-		—	3,9	314	37
10		trichlorid		chlorid			buten-2-yl)-	1:2:0,05		4,0
							norbornen-2
	2								0,75		487	57
	3			Äthyl-					0,75	6,2	620	72
	1	Vanadinoxi-	0,5	Al-sesqui-	6	40	5-(3,5-Di-		—	7,9	306	36
11*)		trichlorid		chlorid			methylhexen-	1:2:0,05		3,9
							4-yl)-nor-				„
							bornen-2
	2								—		306	36
	3			Äthyl-					—	35	306	36
	1	Vanadinoxi-	0,5	AI-sesqui-	6	40	5-(3,5-Di-			35	306	36
12		trichlorid		chlorid			methylhexen-	1:2:0,05		35
							4-yl)-nor-
							bornen-2
	2								0,7		479	56
	3			Diäthyl-					0,7	6,1	597	70
	1	Vanadin	0,75	Al-chlorid	7,5	15	Cycloocta-		—	7,6	165	26
13*)		tetra					dien-1,5	1:3:1		• 3,5
		chlorid
	2								—		169	27
	3			Diäthyl-					—	3,6	169	27
	1	Vanadin	0,75	Al-chlorid	7,5	15	Cycloocta-			3,6	169	27
14		tetra					dien-1,5	1:3:1		3,6
		chlorid
	2								0,75		226	36
	3			Äthyl-					0,75	4,8	273	44
	1	Vanadinoxi-	0,5	Al-sesqui-	6	40	n-Decan-		__	5,8	299	35
15*)		trichlorid		chlorid			trien-1,4,9	1:2:0,04		3,8

	2								—		299	35 ■■
	3			Äthyl-						3,8	299	35 ■'
	1	Vanadinoxi-	0,5	Al-sesqui- chlorid	6	40	n-Deca-			3,8	299	35
16		trichlorid					trien-1,4,9	1 :2:0,04		3,8
	2			Äthyl-					0,7		440	51
	3			AI-sesqui-					0,7	5,6	542	63
	1	Vanadinoxi-	0,5	chlorid	6	35	3-MethyIhexa-		—	65	416	49
17*)		trichlorid					dien-1,4	1:2:0,1		5,3

	2			Äthyl-					—		416	49
	3			Al-sesqui-					—	5,3	416	49
	1	Vanadinoxi-	0,5	chlorid	6	35	3-Methylhexa-			5,3	416	49
18		trichlorid					dien-1,4	1:2:0,1		53

	2								0,7 .		542	63
	3							0,7	6,9	620	72
							75

*) Vergleichsversuche.

Mit Methyleyclooctadien und Dimethylcycloocta- 65 samte Menge des Promotors nur im ersten Reaktions-

dien sowie mit 4-Methylhexadien-1,4 werden ähnliche gefäß zugegeben wurde, im ersten Reaktionsgefäß

Ergebnisse erhalten. ■ tiefer als bei der oben angegebenen erfindungsge-

Wieder, liegen die Feststoffgehalte, wenn die ge- mäßen Ausführung der Reaktivierung des Katalysa-

tors in einer Mehrstufenreaktion. Auch steigen die Feststoffe in den Reaktionsgefäßen 2, 3 und 4 nicht mehr an, wenn der gesamte Promotor nur im Reaktionsgefäß 1 zugegeben wird.

5 Beispiel 8

Die Polymerisation wird wie im Beispiel 2 ausgeführt mit dem Unterschied, daß Copolymerisate aus Äthylen und Propylen sowie aus Äthylen und Butylen-2 hergestellt werden.

Tabelle XI

Versuchsbedingungen

0,3 mMol VOCI₃/! Hexan 3,6 mMol Äthyl-Al-sesquichlorid/1 Hexan Molares Einsatzverhältnis von Äthylen zu Propylen (Butylen-2) =1:2

Äthylenangebot 80 l/Stunde

Druck 1 ata

Temperatur 40⁰C

Mittlere Verweilzeit in den

Reaktionsgefäßen je 1 Stunde

Ver such	Reaktions- gefaß	Art des Olefins	Art des Promotors	mMol Promotor/	Feststoffgehalt der Lösung	g Polymerisat/	g Polymerisat/ gÄthyl-Al-
Nr.	Nr.			1 flexan	Gewichtsprozent	g VUCl₃	sesquichlorid
1*)	1	Propylen	—	—	5,6	732	85
	2		—	—	5,7	745	87
	3		—	—	5,7	745	87
	4		—	—	5,7	745 ■	87
2	1	Propylen	Thionylchlorid	—	5,6	732	85
	2			0,5	7,6	995	116
	3			0,5	8,9	1163	136
	4			0,5	10,3	1347	157
3*)	1	Butylen-1	—	—	4,7	615	72
	2		—	—	4,7	615	72
	3		—	—	4,7	615	72
	4		—	—	4,7	615	72
4	1	Butylen-1	Thionylchlorid	—	4,7	615	72
	2			0,5	5,9	772	90
	3			0,5	6,7	876	102
	4			0,5	7,8	1020	119

*) Vergleichsversuche.

Wird die gesamte Menge des Promotors nur in das Reaktionsgefäß gegeben, so liegen die Feststoffgehalte beim Äthylen-Propylen-Copolymerisat bei 7 Gewichtsprozent, beim Äthylen-Butylen-2-Copolymerisat bei 6,5 Gewichtsprozent. In diesem Falle tritt kein Feststoffanstieg vom Reaktionsgefäß 1 zum Reaktionsgefäß 4 ein.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen amorphen Mischpolymerisaten aus 1-Olefinen, allein oder im Gemisch mit Mehrfacholefinen, mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus metallorganischen Verbindungen oder Metallhydriden der Elemente der.I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems einerseits und Verbindungen von Elementen der IV. bis VI. oder der VIII. Nebengruppe des Periodensystems andererseits in Gegenwart von Aktivatoren, wobei man die Aktivatoren der Polymerisationslösung erst nach zumindest teilweisem Verbrauch der Katalysatoren in einem oder mehreren Anteilen zusetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivatoren Verbindungen der allgemeinen Formeln