DE2308706C2

DE2308706C2 - Verfahren zur Herstellung von Styrylfarbstoffen

Info

Publication number: DE2308706C2
Application number: DE2308706A
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr. 5072 Schildgen Beecken; Walter Dr. 5000 Köln Gomm
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-02-22
Filing date: 1973-02-22
Publication date: 1982-12-09
Also published as: ES423478A1; FR2219203A1; US4088673A; NL7402271A; BE811377A; CH589119A5; JPS49115119A; DE2308706A1; FR2219203B1; GB1426981A; DD109651A5; BR7401362D0; JPS5836022B2; IT1002988B

Description

R₅ R₆

H₃C

CN

Styrylfarbstoffe^ die frei von ionogenen Gruppen sind, der allgemeinen Formel

10

15

20

bei einem pH-Wert oberhalb 4, dadurch ge-K cnnzeichnet, daß man diese Umsetzungen als Eintopfverfahren durchführt, indem man nach der Zersetzung von überschüssigem Vilsmeier-Reagenz den Aldehyd bzw. dessen unmittelbares Vorprodukt ohne Zwischenisolierung auf die methylenaktive Verbindung einwirken läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man überschüssiges Vilsmeier-Reagenz mittels niederer aliphatischer Alkohole zersetzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen

CH = C

CN

R*

"² R₅ R₆

in welcher

R, Alkyl oder Aryl bedeutet,

R₂ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet,

R₃-R₆ Wasserstoff oder nichtionogene Substituen-

ten bedeuten oder
Ri mit R₃ bzw. R₅ gemeinsam die restlichen Glieder eines gegebenenfalls weitere Heteroatome enthaltenden 5- oder 6-gliedrigen Ringsystems

bilden,
X für eine Cyan- oder Acylgruppe steht, und die vorstehend genannten Alkyl-, Alkoxy-, Acyl- und Arylreste weitere nichtionogene Substituenten enthalten können,

durch Umsetzung von Aminen der allgemeinen Formel

30 in welcher

Ri Alkyl oder Aryl bedeutet,

R2 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeute·.,

R₃-R₆ Wasserstoff oder nichtionogene Substiuenten, vorzugsweise Alkyl, Alkoxy, Nitro oder Halogen, bedeuten oder

Ri mit R₃ bzw. R₅ gemeinsam die restlichen Glieder eines gegebenenfalls weitere Heteroatome enthaltenden 5- oder 6-gliedrigen Ringsystems bilden,

X für eine Cyan- oder Acylgruppe steht, und die vorstehend genannten Alkyl-, Alkoxy-, Acyl- und Arylreste weitere nichtionogene Substituenten enthalten können,

durch Umsetzung von Aminen der Formel

mit einem Vilsmeier-Reagenz zum entsprechenden Aldehyd und dessen Kondensation mit einer methylenaktiven Verbindung der Formel

35

mit einem Vilsmeier-Reagenz zum entsprechenden Aldehyd und dessen Kondensation mit einer methylenaktiven Verbindung der Formel H₂C

CN

(III)

unter den Bedingungen der Knoevenagel-Reaktion. Diese Farbstoffsynthese, die bislang stufenweise durchgeführt wurde, weist jedoch den Nachteil auf, daß die dabei zu verwendenden Aldehyde in der Regel relativ schwer zugängliche Verbindungen darstellen. In vielen Fällen handelt es sich dabei um zähviskose öle bzw. niedrig schmelzende Verbindungen, die im allgemeinen nur durch Hochvakuumdestillation bzw. durch Umlösung in organischen Lösungsmitteln unter hohen Ausbeuteverlusten zu reinigen sind.

Es wurde nun gefunden, daß man auf einfache Weise und in sehr guten Gesamtausbeuten Styrylfarbstoffe herstellen kann, indem man das oben beschriebene Syntheseprinzip dadurch einstufig gestaltet, daß man nach der Zersetzung von überschüssigem Vilsmeier-Reagenz den Aldehyd bzw. dessen unmittelbare Vorstufe ohne Zwischenisolierung auf die methylenaktive Verbindung einwirken läßt.

Die nach dem neuen Eintopf-Verfahren im Vergleich zu den bisher praktizierten Verfahren erzielbaren Ausbeutesteigerungen liegen im allgemeinen bei 20 bis 50%, bezogen auf die Ausgangsmaterialien (II) und (III).

Dieser Effekt ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, da die Aldehyde bei der Viismeier-Synthese in der Regel als dunkelbraune Schmieren anfallen, von denen man nicht erwarten konnte, daß sie ohne Zwischenreinigung die hochbrillanten Methinfarbstoffe

der Formel (I) liefern würden.

Unter Vilsmeier-Reagenzien sollen im weitesten Sinne solche carbonylgruppenübertragenden Verbindungen verstanden werden, wie man sie in bekannter Weise (s. z. B. Houben-Weyl, »Methoden der organischen Chemie«; Band VIl/1, S. 29 ff.) durch Behandlung von Carbonsäureamiden mit speziellen Säurehalogeniden, wie POCl₃, SOCl₂ und COCl₂, erhält

Insbesondere sind als Vilsmeier-Reagenzien solche Verbindungen anzusehen, wie sie von Bossard und Zollinger in HeIv. chim. acta 42, 1659 (1959) näher definiert werden und die der allgemeinen Formel

Z₁

= CH-OPOCl₂

Cl⁹

in welcher

Zi Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet,
Z₂ für Zi oder Phenyl steht oder Zi und Z₂ gemeinsam die restlichen Glieder eines Piperidin- oder Morpholinringes bilden können,
entsprechen.

Geeignete Carbonsäureamide zur Herstellung des Reagenz sind: N-Methylformamid, N-Ethylformamid, Di-N,N-Butylformamid, N-Methylformamid, N-Benzyl-N-methylformamid, N-Formylpiperidin, N-Formylmorpholin und vor allem N;N-Dimethylformamid. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung eines aus Dimethylformamid und POCI3 bereiteten Vilsmeier-Reagenz erwiesen.

Als Reaktionsmedium für die erfindungsgemäße Umsetzung kommt insbesondere überschüssiges Carbonsäureamid, also beispielsweise Dimethylformamid, in Frage.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich schwanken.

Die Umsetzung der Aminkomponente .'I mit dem Vilsmeier-Reagenz erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 90⁰C, vorzugsweise von 50 bis 70° C.

Die Zersetzung von überschüssigem Vilsmeier-Reagenz sowie die Einstellung des erforderlichen pH-Wertes, der oberhalb 4 liegen soll, wird bei Temperaturen von 10 bis 80° C, vorzugsweise 30 bis 6O⁰C, durchgeführt.

Der letzte Reaktionsschritt, die Umsetzung mit einer methylenaktiven Verbindung, wird zweckmäßigerweise bei 50 bis 80° C durchgeführt. Dabei empfiehlt es sich, zur Vervollständigung der Umsetzung einige Zeit, im allgemeinen sind 2 Stunden ausreichend, bei diesen Temperaturen nachzurühren.

Hierbei kann die Anwesenheit einer oberflächenaktiven Substanz einen günstigen Einfluß auf die Kristallisation bzw. Reinheit des entstehenden Farbstoffs haben. Bevorzugt werden nichtionogene Verbindungen, insbesondere das Oxäthylierungsprodukt des Oleylalkohols mit ca. 20 Mol Äthyler.oxid, eingesetzt.

Beim Abkühlen scheidet sich der entstandene Styrylfarbstoff in fast quantitativer Ausbeute ab und kann durch Absaugen in reiner Form isoliert werden.

Die Bereitung des Vilsmeier-Reagenz und die Umsetzung desselben mit (II) erfolgt in üblicher Weise. Die Reihenfolge dieser Umsetzungen hat keinen Einfluß auf den Verlauf der Reaktion.

Die Zersetzung des überschüssigen Vilsmeier-Rea-

genz wird in an sich bekannter Weise mit hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, wie Wasser, niedermolekularen aliphatischen Alkoholen, niedermolekularen Carbonsäuren, sowie mit einfachen Aminen durchgeführt; beispielhaft seien genannt:

Methanol, Äthanol, n- und i-Propanol,
n-, i- und t-Butanol, n- und i-Pentanol;
Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure;
Ammoniak, Dimethylamin, Diäthylamin,
n-Butylamin, Diethanolamin, Morpholin,
Piperidin, Pyridin, u.a.m. sowie
Gemische derselben.

Besonders vorteilhaft ist jedoch die Verwendung aliphatischer Alkohole, insbesondere Methanol und Äthanol.

Die zur Zersetzung des unumgesetzten Vilsmeier-Reagenz erforderliche Menge an OH-gruppenhaltigen Verbindungen bzw. Aminen ist von Fall zu Fall verschieden und kann daher nicht exakt vorausberechnet werden. Bei der praktischen Durchführung dieser Prozedur geht man daher zweckmäßigerweise so vor, daß man vorsichtig (wegen der exothermen Reaktion !) eine solche Menge der OH-gruppenhaltigen Verbindung bzw. des Amins in das Reaktionsgefäß eintropft, bis die exotherme Reaktion abgeklungen und das Reaktionsmedium gut rührbar ist.
Im allgemeinen reichen für diesen Zweck 0,5 bis 5,0 Äquivalente der jeweiligen zersetzenden Verbindung (z. B. Methanol), bezogen auf das für den Aufbau des Vilsmeier-Komplexes benötigte Säurehalogenid (beispielsweise Phosphoroxychlorid).
Der bevorzugte pH-Bereich für die Kondensation mit methylenaktiven Verbindungen (III) liegt zwischen 6,5 und 9.

Geeignete Basen zur Einstellung dieses pH-Bereichs sind anorganische Basen wie NaOH, KOH, NaHCO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, CH₃COONa, MgO oder Ammoniak sowie organische Basen, wie Pyridin, Piperidin, Chinolin, Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylamin, Diäthanolamin, Hexahydrodimethylanilin, u. a. sowie Gemisch derselben. Die organischen Basen können dabei auch in Form ihrer Salze, vorzugsweise Acetate, eingesetzt werden.

Als Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäße Reaktion kommen vorzugsweise solche Amine (II) in Betracht, die der Formel (Ha) entsprechen.

(Ha)

worin

R'i einen geradkettigen, verzweigten, cyclischen, gesättigten oder ungesättigten Q—Cö-Alkylrest bedeutet, der weitere Substituenten tragen kann, wie z. B. Aryl, Alkoxy, Alkylmercapto, Aryloxy, Arylnicrcapto, Heterylmercapto, Alkylcarbonyloxy, Arylcarbonyloxy, Alkyloxycarbonyloxy, Alkylaminocarbonyloxy, Arylaminocarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Halogen. Cyan, den Rest

—Ν

worin

Q = CO, SO₂ oder CH₂ und

A = ortho-Arylen oder C₂-C₃-Alkylen bezeichnen,

oder in der R', den Rest

Alkylen—Z—Alkylen—N

worm

Z eine direkte Bindung oder ein Brückenglied wie

O S SO SO₂ NR

— O —CO-O —

O O

Il Il

— O — C —Alkylen—C — O —

— N — CO- Alkylen— CO-N

azolreste, die gegebenenfalls weitere nichtionogene Substituenten, wie C₁-Q-Alkyl, C₁-C₃-AIkOXy, Halogen, Cyan, C₂-C₅-Carbalkoxy und Phenyl enthalten können.

Die vorstehend genannten Alkylenreste weisen vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome auf und können geradkettig oder verzweigt sein, während unter »ortho-Arylen« vorzugsweise gegebenenfalls substituierte ortho-Phenylenreste zu verstehen sind.

ίο Die gegebenenfalls substituierten Phenyl-, Phenylen- bzw. Phenoxyreste tragen vorzugsweise folgende Substituenten: C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy, C₂-C₅-Alkoxycarbonyl, Halogen, Nitro, Cyan und Phenoxy.
Die Amine (II) sind aus folgender Patentliteratur bekannt bzw. nach den darin angegebenen Methoden erhältlich:

Amerikanische Patentschriften:

22 26 054,25 83 551,25 83 614,28 49 447,
28 50 520,29 36 319,32 47 211,32 60 737,

33 26 960,33 49 098,33 90 168,34 22 133,

34 53 270,34 53 280,34 83 218,35 55 016,

35 97 434,36 31 049,36 35 957,29 09 561
Britische Patentschriften:

1110 714,1124 866,1138 582,

11 47 125,12 12 204,10 49 315.
sowie die belgischen Patentschriften
7 71 797,7 73 313

Geeignete methylenaktive Verbindungen (UI) sind vorzugsweise solche der Formel

Z₁

(Z₁ = H oder Alkyl)
O

Z₁

— O — C—NH-Alkylen—NH — C —O

— O — Arylen—O —

— CO-O — Alkylen— O — CO-

— OCONH — Arylen—NHCOO —

bedeutet,

oder worin

R') einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeutet,

R'2 Wasserstoff oder R'i bedeutet,
R'3-R'e Wasserstoff, C,-C₄-Alkyl, C-C₄-AIkOXy,

Nitro, Brom oder Chlor bedeuten und
worin

R'i mit R'3 bzw. R'5 gemeinsam die restlichen Glieder eines gegebenenfalls Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden nichtaromatischen 5- oder 6-gliedrigen Ringsystems bilden.

Unter den vorstehend in beliebigem Zusammenhang genannten Alkyl- und Alkoxyresten (also z. B. auch Alkylsulfonylreste), sind vorzugsweise solche Reste zu verstehen, die 1 bis 5 C-Atome aufweisen.

Die in beliebigem Zusammenhang genannten Aryl- und Aryloxyreste sind vorzugsweise gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Phenoxyreste.

Geeignete im beliebigen Zusammenhang genannte Heterylreste sind z. B. Furan. Thiophen-, Pyridin-, Pvrimidin-. Benzoxazol- Benzthiazol- und Benzimid-H₂C

CN

X'

worin X' eine Cyangruppe oder einen der folgenden Acylreste darstellt:

Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl,
Alkoxycarbonyl, Heterylcarbonyl,
Aryloxycarbonyl, Alkylsulfonyl,

Arylsulfonyl, Carbamoyl, N-Alkylcarbamoyl und
Ν,Ν-Dialkylcarbamoyl.

Unter »Alkyl« bzw. »Alkoxy« — im beliebigen

Zusammenhang genannt — sind dabei solche Alkyl- bzw. Alkoxyreste zu verstehen, die 1 bis 4 C-Atome aufweisen und durch OH, F, Cl, Br, CN₁ C-C₃-Alkoxy oder C₂-C-Alkylcarbonyloxy substituiert sein können; während unter »Aryl« bzw. »Aryloxy« vorzugsweise Phenyl- bzw. Phenoxyreste zu verstehen ist, die durch Cl, F, Cl, C-C₄-AIkOXy, NO₂, CN, C,-C₄-Alkyl, Phenoxy u. a. substituiert sein können.

Für den Ausdruck »Heteryl« gilt die weiter oben angegebene Definition.

Beispielhaft seien folgende methylenaktive Verbindüngen genannt:

Malonsäuredinitril,
Cyanessigsäuremethylester,
Cyanessigsäureäthylester,
Cyanessigsäure-n-propylester,
Cyanessigsäure-n-butylester,
Cyanessigsäiire-n-amylester,
Benzoy !acetonitril,

4-Chlorbenzoylacetonitril,

4-Toluylacetonitril,

2-Phenylacetonitril,

2-FuroyIacetonitril,

Methylsulfonylacetonitril,

Äthylsulfonylacetonitril,

Phenylsulfonylacetonitril,

4-Tolylsulfonylacetonitril,

Benzylsulfonylacetonitril,

Cyanacetamid, Cyanaceimethylamid,

Cyanacetdimethylamid.Cyanacetdiäthylamid.

Darüberhinaus können die in der weiter oben aufgeführten Patentliteratur genannten methylenaktiven Verbindungen verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand der folgenden charakteristischen Ausführungsbeispiele nähererläutert:

Dabei sind die aufgeführten Teile Gewichtsteile, sofern nicht anders angegeben. Die angegebenen Ausbeuten beziehen sich auf eingesetztes Amin (II), fehlt hierfür eine Mengenangabe, so wurde die Berechnung auf die mengenmäßig aufgeführte Vorstufe bezogen. Die Temperaturangaben verstehen sich als Celsius-Grade. Das Wort »Emulgator« steht für das Umsetzungprodukt von Oleylalkohol mit ca. 20 Mol Äthylenoxid.

Beispiel 1

39,5 Teile N-Chloräthyl-N-äthyl-m-toIuidin werden in 49 Teilen Dimethylformamid mit 45 Teilen des K-Salzes der 4-Carbomethoxybenzoesäure durch 4stündiges Erhitzen auf 130 bis 140° zum N-Äthyl-N-j?-(4'-carbomethoxybenzoyloxy)-äthyl-m-toluidin umgesetzt. Dann wird der Ansatz auf 50° abgekühlt und bei 50-60°in V₂ Stunde mit 34 Teilen Phosphoroxychlorid versetzt. Die Schmelze wird ca. 15 Stunden bei 60—65° nachgerührt. Anschließend wird auf 40—45° abgekühlt und im Verlaufe von V₂ Stunde bei 40—50° 120 Teile Methanol zum Ansatz getropft. Durch Zugabe von ca. 50 Teilen konzentriertem Ammoniak wird anschließend ein pH-Wert von ca. 8 eingestellt. Dann werden zum Ansatz 13,8 Teile Malonsäuredinitril zugegeben und der Ansatz noch 2 Stunden bei 50—60° nachkondensiert, wobei sich der Farbstoff kristallin abscheidet. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der abgeschiedene Farbstoff der Formel

NC

C = CH

NC

C₂H₅

CH₂-CH₂-O-CO-COOCH₃

abgesaugt und mit 120 Teilen Methanol nachgewaschen. Man erhält 71 Teile (85% der Theorie) eines Farbstoffs, der Polyester- und Polyamidfasern sowie Triacetatseide in klaren grünstichig-gelben Tönen von sehr guten Licht-, Naß- und Sublimierechtheiten färbt.

Beispiel 2

423 Teile N-Butyl-N-chloräthylanilin werden mit 49 Teilen Dimethylformamid und 45 Teilen des K-Salzes der 4-Carbomethoxybenzoesäure gemischt und 5 Stunden auf 130—140° erhitzt. Das in praktisch quantitativer Ausbeute gebildete N-Buty!-N-/?(4'-carbomethoxybenzoyioxy)-äthylanilin wird nun ohne Zwischenisolierung bei 50—60° in V₂ Stunde mit 34 Teilen Phosphoroxychlorid versetzt und 10—15 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Die Schmelze läßt man anschließend bei Raumtemperatur in 120 Teile Äthanol einlaufen. Durch Zugabe von ca. 40 Teilen 50%-iger Natronlauge wird der pH-Wert auf ca. 5 eingestellt. Dann werden 24,5 Teile Cyanessigsäureäthylester zugegeben und der Ansatz 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Beim Abkühlen kristallisiert der Styrylfarbstoff der Formel

NC

C₂H₅OOC

C = CH

C4H9

CH₂-CH₂-O-CO-

-COOCH,

in nahezu quantitativer Ausbeute aus. Er wird abgesaugt und mit 150 Teilen Äthanol gewaschen. Man erhält 85 Teile (89% der Theorie) eines gelben Farbstoffs vom Schmelzpunkt 119—121°. Ähnlich gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man unter den in den vorstehenden Beispielen genannten Reaktionsbedingungen bei Verwendung entsprechender Ausgangsmaterialien solehe Farbstoffe herstellt, wie sie in der britischen Patentschriften 10 27 026 und 10 49315 beschrieben sind.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 39,5 Teilen N-Chloräthyl-N-äthyl-mtoluidin und 52 Teilen Dimethylformamid wird mit 40,5 Teilen des K-Salzes der 4-Methoxybenzoesäure 4 Stunden auf 130—140° erhitzt. Nach Abkühlen auf 50° werden 35 Teile Phosphoroxychlorid zum Ansatz getropft Die Schmelze wird 10—15 Stunden bei 70—80° nachgerührt, auf 40° abgekühlt und langsam mit 140 Teilen Isopropanoi versetzt Der Ansatz wird

anschließend mit 11 Teilen Piperidin und 48 Teilen konzentriertem Ammoniak auf einen pH-Wert von ca. 8 eingestellt und dann mit 14 Teilen Malonsäuredinitril

NC

CH₃

C₂H₅

10

versetzt. Man rührt den Ansatz einige Stunden bei 60—65° nach, kühlt auf Raumtemperatur ab, wobei sich der Styrylfarbstoff der Formel

CH₂-CH₂-O-CO-

-OCH₃

in gelben Kristallen abscheidet. Der Farbstoff wird abgesaugt und mit 150 Teilen Methanol gewaschen. Man erhält 67,5 Teile (87% der Theorie) eines Farbstoffs vom Schmelzpunkt 145-148°.

Ähnlich gute Ergebnisse erzielt man, wenn man unter den im vorstehenden Beispiel 3 genannten Bedingungen bei Verwendung entsprechender Ausgangsmaterialien solche Farbstoffe herstellt, wie sie in der britischen Patentschrift 11 38 582 beschrieben sind.

Beispiel 4

Zu der Lösung von 10,15 Teilen Natrium in 200 Teilen absolutem Äthanol werden nacheinander 73,5 Teile 2-Mercaptobenzthiazol und 79,0 Teile N-Äthyl-N-(/?- chloräthyl-m-toluidin gegeben und das Gemisch 6 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Erkalten gießt man die Lösung in 1000 Teile Wasser, stellt auf pH 9 — 10 ein und nimmt das ausgeschiedene öl in Chloroform auf. Die Chloroformlösung wird in üblicher Weise mit

C₂H

CH₃

Wasser gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und abgedampft. Man erhält 127,2Teile rohes N-Äthyl-N-(0-benzthiazolylmercaptoäthyl)-m-toluidin als öligen Rückstand. 65,6 Teile dieser Toluidinbase werden in 43,8 Teilen Dimethylformamid gelöst, binnen etwa einer Stunde und unterhalb 50° 34 Teile Phosphoroxychlorid zugetropft und das Gemisch weitere 15 Stunden bei 60—65° gerührt. Hierauf läßt man auf ca. 40° abkühlen und versetzt — anfangs tropfenweise und unter Außenkühlung auf 40—50° bis zum Abklingen der exothermen Reaktion — mit insgesamt 150 Volumenteilen Methanoi, trägt 7 Teile Emulgator ein und stellt nun durch Zutropfen von ca. 55 Volumenteilen konzentrierten wäßrigen Ammoniaks unter Wasserkühlung einen pH-Wert von 7 — 8 ein. Hierauf fügt man die Lösung von 13,8 Teilen Malodinitril in 15 Teilen Methanol hinzu, rührt das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 55—60° und saugt nach dem Abkühlen den ausgefallenden Farbstoff der Formel

- C₂H₄-

ab. Man wäscht das Produkt mit 150 Volumenteilen Methanol, danach mit 750 Teilen warmem Wasser und erhält nach dem Trocknen bei 70° im Vakuumtrockenschrank 70,6 Teile Farbstoff (87,5% der Theorie) vom Schmelzpunkt 190-192°.

Beispiel 5

27,5 Teile N-Äthyl-N-ß-(4'-chlorphenylmercapto)-äthyl-m-toluidin, hergestellt aus N-Äthyl-N-(j3-chloräthyl)-m-toluidin und 4-Chlorthiophenol analog Beispiel 4, werden als Rohprodukt — wie ebenfalls dort beschrieben — mit 19,7 Teilen Dimethylformamid und 15,3 Teilen Phosphoroxychlorid umgesetzt, das Ge-

CN

CN .

misch nach Abkühlen auf 40° binnen ca. 30 Minuten bei höchstens 40—50° mit 68 Volumenteilen Methanol zersetzt, 3,15 Teile Emulgator zugesetzt und durch Eintropfen von 25,5 Volumenteilen wäßrigen konzentrierten Ammoniaks auf pH 8 gestellt. Man fügt hierauf die Lösung von 6,28 Teile Malodinitril in 10 Teilen Methanol hinzu, rührt 3 Stunden bei 50—55°, saugt nach Erkalten den ausgeschiedenen gelben Farbstoff ab, wäscht ihn mit ca. 100 Volumenteilen Methanol und darauf mit Wasser. Nach Trocknen bei 50° im Vakuum beträgt die Ausbeute 29,8 Teile Farbstoff (86,9% der Theorie) der Konstitution

C₂H

CH

<f>-S —C₂H₄-N

CN

mit einem Schmelzpunkt 118—120°.

Vergleichbar vorzügliche Ausbeuten an den entsprechenden Gelbfarbstoffen erhält man auch bei Verwendung weiterer Mercatoverbindungen bzw. Thiophenole, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 36 35 957 und in der deutschen Offenlegungsschrift 15 69 698 eingesetzt werden, wenn man das erfindungsgemäße Verfahren ausführt, wie in den Beispielen 4 und 5 beschrieben. Es ist nicht unbedingt erforderlich, die Toluidinbasen vor ihrer Formyliierung mit Wasser aufzuarbeiten, sondern es genügt zur Durchführung des Verfahrens im allgemeinen, die Basen zuvor durch Evakuieren möglicht vollständig von Äthanol zu befreien.

Bei spie!6

76,5 Teile des Isomerengemisches der Umsetzung von Styroloxid mit N-Äthyl-m-toluidin werden in 100 Teilen Dimethylformamid gelöst, 39,3 Teile Phenylisocyanat zugesetzt und 3 Stunden auf 60—65° erwärmt. Hierauf tropft man unter Kühlung unterhalb 50° 60 Teile Phosphoroxychlorid ein und rührt bei 50° weitere 15 Stunden nach. Man zersetzt das Gemisch durch Einfließenlassen von 264 Volumenteilen Methanol (binnen ca. 20 Minuten; höchstens 40—50° Innentemperatur), fügt 10,5 Teile Emulgator hinzu, stellt durch

Zugabe von 99,4 Volumenteilen konzentrierten wäßrigen Ammoniaks (Außenkühlung) auf pH 7,5 — 8 ein und erhitzt nach Versetzen mit einer Lösung von 20,7 Teilen Malodinitril in 30 Volumenteilen Methanol 3 Stunden auf ca. 70°. Der auskristallisierte Farbstoff wird nach Abkühlen des Ansatzes abgesaugt, mit 250 Volumenteilen Methanol und anschließend gut mit warmem Wasser gewaschen. Man erhält nach Trocknen im Vakuum bei 50° 96,8 Teile Farbstoff (71,5% der Theorie) vom Schmelzpunkt 164—168°, der ein Gemisch der folgenden Isomeren darstellt:

CH₃

C₆H₅- NH- COO- C — CH₂- N—<f V-CH =

C₆H

C₂H₅ T ³ CN

C₆H₅- NH- COO — CH₂- CH- N-^" V-CH = C'

C₂H₅ CN

Ähnlich überlegene Ausbeuten an Farbstoffen erhält man auch bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahren auf weitere Umsetzungsprodukte von Styroloxiden mit Anilinbasen, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift 2147 811 zur Farbstoff herstellung herangezogen werden.

Beispiel 7

23,2 Teile N-Äthyl-N-0-(4'-phenylphenoxy)-äthyl-mtoluidin (Schmelzpunkt 90—92°; hergestellt analog Beispiel 4 aus 4-Hydroxybiphenyl) werden in 30,6 Teilen Dimethylformamid aufgenommen, in der vorstehend beschriebenen Weise mit 13 Teilen Phosphoroxychlorid

C₂H

15 Stunden bei 50° zur Reaktion gebracht und das Gemisch anschließend durch Zutropfen von 60 VoIumenteilen Methanol zersetzt. Man versetzt mit 3,5 Teilen Emulgator, stellt wie üblich mit ca. 22 Volumenteilen konzentrierten wäßrigen Ammoniaks auf pH 7,5—8 ein, gibt 4,85 Teile Maiodinitril, gelöst in 10 Volumenteilen Methanol, hinzu und setzt durch dreistündiges Rühren bei 70° zum Styrylfarbstoff um. Nach der üblichen Aufarbeitung des pulverförmig ausgefallenen Produktes erhält man 25,4 Teile Farbstoff (89,0% der Theorie) vom Schmelzpunkt 125—127° und der Struktur

Mit ähnlich hervorragenden Ausbeuten gestattet das erfindungsgemäße Verfahren auch die Herstellung weiterer Farbstoffe der britischen Patentschrift 11 10 714 unter Umgehung der intermediären Isolierung der entsprechenden Aldehyde.

Beispiele

17,0 Teile 0,0'-Bis-(3-methyl-N-äthyl-anilino)-diäthy!- äther werden in 21,9 Teilen Dimethylformamid gelöst und in üblicher Weise mit 18,4 Teilen Phosphoroxychlorid 15 Stunden bei 50° zur Reaktion gebracht Danach werden unter Kühlung 81 Volumenteile Methanol CN

CN

zugegeben, 3,5 Teile Emulgator eingetragen, mit ca. 31 Volumenteilen konzentrierten wäßrigen Ammoniaks auf pH 7,5—8 gestellt und schließlich die Lösung von 6,9 Teilen Malodinitril in 10 Volumenteilen Methanol hineingegeben und das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 70° gerührt. Der Farbstoff kristallisiert bereits in der Hitze aus und wird nach Erhalten des Ansatzes abgesaugt und in üblicher Weise mit Methanol und Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50° getrocknet.

Ausbeute 22,0 Teile (89,4% der Theorie) bräunlichgelbes Kristallpulver vom Schmelzpunkt 161 — 164,5° und der Formel

CH₃

C₂H₅

C₂H

CH₃

Sehr gute Ausbeuten an Farbstoffen erhält man auch bei Umsetzung anderer Anilinbasen der schweizeri-

sehen Patentschriften 4 92 758 und 5 16 628 nach dem Verfahren der Erfindung analog vorstehendem Beispiel. Dies wird durch das nachfolgende Beispiel weiter belegt.

Beispiel 9

46,8 Teile des Adipinsäureesters von N-Äthyl-N-(/ihydroxyäthyl)-m-toluidin vom Schmelzpunkt 72—73° werden in 44 Teilen Dimethylformamid verrührt und in der vorne eingehend beschriebenen Weise mit 36,8 Teilen Phosphoroxychlorid durch 15stündiges Rühren

10

bei 50° umgesetzt. Zur Zersetzung des Gemisches läßt man unter Kühlung 162 Volumenteile Methanol einfließen, fügt 7 Teile Emulgator hinzu und stellt mit ca. 62 Volumenteilen konzentrierten wäßrigen Ammoniaks auf pH 7,5-8. Nach Zugabe von 13,8 Teilen Malodinitril, gelöst in 20 Volumteilen Methanol, läßt man 2 Stunden bei 70° reagieren. Nach Erkalten des Gemisches wird der ausgefallene gelbe Farbstoff abgesaugt und in üblicher Weise gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 53,9 Teile (87,0% der Theorie) des Farbstoffs der Konstitution

CH₃

(NC)₂C = CH

C₂H₅ O O C₂H₅ ^CH'

Ν —C₂H₄-O-C—(CH₂J₄-C-O-C₂H₄-N-^ VcH = C(CN)₂

vom Schmelzpunkt 123-128°.

Beispiel 10

28,3 Teile N-Äthyl-N-0-(phenylcarbamoyloxy)-äthylm-toluidin (vom Schmelzpunkt 93—95°) werden in 45 Teilen Dimethylformamid gelöst und in der üblichen Weise mit 18,4 Teilen Phosphoroxychlorid 15 Stunden bei 50° zur Reaktion gebracht. Nach der Methanolyse durch Zugabe von 81 Volumenteilen Methanol fügt man 3,5 Teile Emulgator hinzu und stellt das Gemisch mit ca. 31 Volumenteilen konzentrierten wäßrigen Ammoniaks unter Kühlung auf pH 7,5—8 ein. Anschließend versetzt man mit der Lösung von 6,7 Teilen Malodinitril in 10 Volumenteilen Methanol, rührt 3 Stunden bei 70° und scheidet den Farbstoff durch Einfließenlassen von 200 Teilen 50%igen wäßrigen Methanols in kristalliner Form ab. Nach der üblichen Aufarbeitung beträgt die Ausbeute 31,1 Teile Farbstoff (87,3% der Theorie) vom Schmelzpunkt 141 — 142° und der Formel

C,H

ΝΗ- COO-C₂H₄-N

Mit ähnlich vorzüglichen Ausbeuten lassen sich nach ^o dem Verfahren der Erfindung auch die übrigen Farbstoffe der deutschen Auslegeschrift 10 67 156 und der japanischen Patentschrift 70 28 026 herstellen.

Bei sρ i e I 11

24,1 Teile N-Benzyl-N-^-hydroxyäthyl-m-toluidin werden in 32,0 Teilen Dimethylformamid gelöst, 13,1 Teile Phenylisocyanat hinzugefügt und durch dreistündiges Erwärmen auf 60—65° vollständige Urethanbildung erreicht. Nun tropft man in üblicher Weise 20,0 Teile Phosphoroxychlorid hinzu und rührt 15 Stunden bei 50—55°. Nach Zersetzen des Vilsmeier-Gemisches mit 81 Volumenteilen Methanol werden 3,5 Teile Emulgator zugegeben und der pH-Wert durch Eintropfen von ca. 31 Volumenteilen konzentrierten wäßrigen Ammoniaks auf 7,5—8 gestellt. Man gibt nun 6,9 Teile Malodinitril, gelöst in 10 Volumenteilen Methanol, in den Ansatz und rührt ihn 3 Stunden bei 70°. Währenddessen fällt der Farbstoff der Formel

in orange Kristallen aus und wird wie üblich isoliert. Er schmilzt bei 143—144°, seine Ausbeute beträgt 34,9 Teile (80,1 % der Theorie).

Analog dem mitgeteilten Beispiel werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch die anderen Farbstoffe der deutschen Offenlegungsschriften 20 42 498 und 21 47 810 mit sehr guten Ausbeuten zugänglich.

Beispiel 12

Man setzt 26,9 Teile N-(/?-Phenylpropyl)-N-(0-hydroxyäthyl)-m-toluidin in 22,0 Teilen Dimethylformamid — analog Beispiel 11 — mit 13,1 Teilen Phenylisocyanat um, schließt durch Zugabe von 20,0 Teilen Phosphoroxychlorid die Vilsmeier-Formylierur.g unmittelbar an und

verfährt anschließend wie in Beispiel 11 beschrieben, mit dem Unterschied, daß der Farbstoff durch Zusatz von 250 Teilen Wasser als Harz gefällt, abgetrennt, mit

Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50° getrocknet wird. Man erhält 45 Teiie des Gelbfarbstoffs (97% der Theorie) der Formel

in Form eines spröden, braungelben Harzes.

Auf gleiche Weise lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weitere Beispiele der deutschen Offenlegungsschrift 20 58 405 in ebenfalls ausgezeichneten Ausbeuten darstellen.

Beispiel 13

20,5 Teile 2,7-Dimethyl-N-(jS-hydroxyäthyl)-l,2,3,4-tetrahydrochinolin werden in 22,0 Teilen Dimethylformamid gelöst, nach Versetzen mit 13,1 Teilen Phenylisocyanat durch dreistündiges Erwärmen auf 60—65° die Phenylurethanbildung vollendet und darauf durch Eintropfen von 20 Teilen Phosphoroxychlorid und 15

(NC)₂C = CH

CH₃

CH₁

CH₂-CH₂-OCONH-stündiges Nachrühren bei ca. 50° in üblicher Weise nach Vüsmeier formyüerL Man zersetzt das Gemisch, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, mit 81 Volumenteilen Methanol und setzt nach Eintragen von 3,5 Teilen Emulgator, Einstellen des pH-Wertes auf 7,5—8 durch Zutropfen von ca. 31 Volumenteilen konzentrierten wäßrigen Ammoniaks und Hinzufügen der Lösung von 6,9 Teilen Malodinitril in 10 Volumenteilen Msthano! durch dreistündiges Rühren bei 70° zum Farbstoff um. Das Produkt fällt zuerst ölig an, kristallisiert ab τ nach längerem Rühren vollständig durch. Durch die übliche Aufarbeitung erhält man 35,4 Teile (88,5% der Theorie) des Farbstoffs der Struktur

vom Schmelzpunkt 120-122°.

Beispiel 14

Man setzt analog Beispiel 13 23,3 Teile 2,2,4,7-Tetramethyl-N-(/i?-hydroxyäthyl)-l,2,3,4-tetrahydrochinolin in 55 Teilen Dimethylformamid mit 13,1 Teilen Phenylisocyanat 3,5 Stunden bei 60—65° um, fügt nun dem Ansatz 20,0 Teile Phosphoroxychlorid hinzu und rührt 15 Stunden bei 50°. Danach versetzt man erfindungsgemäß

(NC)₂C = CH

CH₃

mit 81 Volumteilen Methanol, gibt 3,5 Teile Emulgator und anschließend bis pH 7,5—8 ca. 31 Volutnteile konzentrierten wäßrigen Ammoniaks in das Gemisch, gefolgt von einer Lösung von 6,9 Teilen Malidinitril in 10 Volumenteilen Methanol. Während der dreistündigen Umsetzung bei 70° fällt der Gelbfarbstoff aus und wird

— wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben

— abgetrennt. Man erhält 36,4 Teile des Produktes (85,1 % der Theorie) der Formel

CH₃

CH₃ CH₂-CH,-OCONH^<^

mit einem Schmelzpunkt von 171 — 174°.

Wie die Farbstoffe der Beispiele 13 und 14 können nach dem hier angegebenen Verfahren auch die übrigen Farbstoffe der deutschen Auslegeschrift 12 92 280 sowie die Farbstoffe der amerikanischen Patentschriften 35 97 434 und 36 31 049 in überragenden Ausbeuten dargestellt werden.

Ganz entsprechend und mit nicht minder ausgezeichneten Ergebnissen erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch die verwandten Styrylfarbstoffe vom l,2,3.4-Tetrahydrobenzo(b)-l,4-oxazin-Typ, die in der amerikanischen Patentschrift 34 53 270 beschrieben sind, und vom 2,3-Dihydroindol-Typ, bekannt aus der deutschen Offenlegungsschrift 19 59 706.

Beispiel 15

30 Teile Phosphoroxychlorid tropft man unterhalb 50° in eine Lösung von 28,2 Teilen N-Äthyl-N-(/?-benzamidoäthyl)-m-toluidin in 40 Teilen Dimethylformamid und läßt durch 15stündiges Nachrühren bei 50° ausreagieren. Nach Erkalten versetzt man das Gemisch in der üblichen Weise mit 90 Volumenteilen Methanol, fügt 3,5 Teile Emulgator hinzu und stellt den pH-Wert durch Zutropfen von ca. 55 Volumenteilen konzentrier-

230 249/85

ten wäßrigen Ammoniaks auf 7,5—8. Nach Zugabe von 6,9 Teilen Malodinitril, gelöst in 10 Volumteilen Methanol, erwärmt man 3 Stunden auf 70". Der Farbstoff kristallisiert währenddessen aus und wird nach Erkalten des Gemisches abgesaugt und in der üblichen Weise gewaschen und getrocknet Die Ausbeute beträgt 30,8 Teile (86,0% der Theorie) des Farbstoffs der Struktur

C₂H

CH₃

V-CONHC₂H₄-N^f V-CH = C

CN

vom Schmelzpunkt 166—167°.

In ähnlich guten Ausbeuten liefert das erfindungsgemäße Verfahren auch die weiteren in der britischen Patentschrift 12 63 257 beschriebenen Farbstoffe dieses Typs.

Beispiel 16

In die Lösung von 23,2 Teilen N,N-Bis-G8-chloräthyl)-m-toluidin in 100 Teilen Dimethylformamid trägt man unter Rühren 34,0 Teile Natriumbenzoat-monohydrat ein, bringt das Gemisch binnen 30 Minuten auf 135—140° und rührt es weitere 5 Stunden bei dieser Temperatur. Nach Abkühlen auf 30—40° tropft man unterhalb 50° 27,6 Teile Phosphoroxychlorid dazu und läßt durch 15stündiges Nachrühren bei 50° ausreagieren. Danach zersetzt man das Vilsmeier-Gemisch in

erfindungsgemäßer Weise durch Eintropfen von 85 Volumenteilen Methanol, fügt 3,5 Teile Emulgator hinzu und stellt den Ansatz mit 46 Volumenteilen konzentrierten wäßrigen Ammoniaks auf pH 7,5—8 ein, jeweils unter Vermeidung eines Temperaturanstiegs wesentlich über 50°. Nach Zugabe von 6,9 Teilen Malodinitril, gelöst in 10 Volumenteilen Methanol, erwärmt man das Reaktionsgemisch 3 Stunden auf 70°, wobei sich der Farbstoff kristallin abscheidet. Dieser wird nach Erkalten des Ansatzes abgesaugt, zweimal mit je 50 Volumenteilen Methanol, darauf mit insgesamt 1000 Teilen Wasser gewaschen und bei 50° im Vakuum getrocknet. Man erhält 43,6 Teile (91,0% der Theorie) orange Farbstoffpulver vom Schmelzpunkt 148—149° und der Konstitution.

COOC₂

CH = C(CN)₂

Auf die gleiche einfache Weise und mit ähnlich ausgezeichneten Ausbeuten werden auch die übrigen in der deutschen Offenlegungsschrift 21 14 574 genannten Styrylfarbstoffe und solche der belgischen Patentschrift 6 60 762 und der amerikanischen Patente 26 83 551 und 25 83 614 durch das erfindungsgemäße Verfahren zugänglich.

Beispiel 17

28,5 Teile 94,6%iges N-Äthyl-N-dS-hydroxy-y-phenoxypropyl)-m-toluidin werden in 22,0 Teilen Dimethylformamid aufgenommen und durch Zusatz von 13,0 Teilen Phenylisocyanat und dreistündiges Erhitzen auf 60—65° zum Phenylurethan umgesetzt. Danach tropft man unterhalb 50° 20 Teile Phosphoroxychlorid zu dem Gemisch und vollendet die Reaktion durch 15stündiges Nachrühren bei 50°. In der erfindungsgemäßen Weise versetzt man anschließend mit 80 Volumenteilen Methanol (Kühlung), fügt 3,5 Teile Emulgator hinzu und stellt durch Zutropfen von 31 Volumteilen konzentrierten wäßrigen Ammoniaks einen schwach basischen pH-Wert von 7,5—8 ein. Nun wird die Lösung von 6,9 Teilen Malodinitril in 10 Volumteilen Methanol zugegeben und binnen 3 Stunden bei 70° die Kondensation zum Farbstoff der Formel

CH = C(CN)₂

bewirkt. Der zunächst ölig anfallende Farbstoff kristallisiert nach längerem Rühren durch und wird in üblicher Weise isoliert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 39,5 Teile rötlichgelber Kristalle (87,0% der Theorie) vom Schmelzpunkt 148-151°.

Entsprechend lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch andere Farbstoffe des gleichen Typs, wie sie in den japanischen Patentschriften 28 026/70 und 29 466/71 beschrieben werden, in hervorragenden Ausbeuten herstellen.

60

Beispiel 18

Zu 61,2 Teilen Phosphoroxychlorid werden unter Rühren bei 80° binnen ca. 40 Minuten 35,8 Teile N-Äthyl-N-(j3-hydroxyäthyl)-3-amino-toluol getropft, 1 Stunde bei 80° nachgerührt und nach Abkühlen auf 50° 44 Teile Dimethylformamid in dem Maße einfließen lassen, daß die Temperatur 60° nicht überschreitet. Man rührt danach weitere 15 Stunden bei 50°, zersetzt das Gemisch mit 162 Volumteilen Methanol, fügt 7 Teile

Emulgator hinzu und neutralisiert das Reaktionsgemisch binnen ca. 30 Minuten durch Zutropfen von 85 Volumenteilen wäßrigen konzentrierten Ammoniaks, Nach Zugabe einer Lösung von 13,8 Teilen Malodinitril in 20 Volumteilen Methanol rührt man 3 Stunden bei 60—70° und saugt nach Erkalten den auskristallisierten Farbstoff ab. Nach dem üblichen Waschen des Produktes mit Methanol und sodann mit reichlich Wasser trocknet man den gelben Farbstoff bei 50° im Vakuum. Man erhält 47,5 Teile (86,8% der Theorie) Farbstoff der Formel

vom Schmelzpunkt 131 -133°.

Ganz analog werden beliebige andere N-Chloralkyl- und N,N-Bis(chlora!kyI)-Farbstoffe aus den entsprechenden Hydroxyalkylaminbasen in ausgezeichneten Ausbeuten gewonnen. Diesen Farbstoffen kommt besondere Bedeutung dadurch zu, daß sie als Zwischenprodukte für die Herstellung anderer wertvoller Styrylfarbstoffe eingesetzt werden können.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Styrylfarbstoffen, die frei von ionogenen Gruppen sind, der allgemeinen Formel

f ^CH = C

CN