DE2308467A1 - Verfahren zur herstellung von eisen-iii-sulfat - Google Patents

Description

• Verfahren zur Ilerstelllug von Eisen-III-sulfat Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Eisen-III-sulfat, das als Flockungsmittel zur Behandlung von Wässern, Abwässern 3der Klärschlämmen geeignet ist.
• Zur Behandlung oder Klärung von mehr oder weniger verunreinigten V!ässern oder Abwasserschlämmen werden in bekannter eise als Flockungsmittel Aluminiumsalze und Eisensalze verwendet. Aluminiumsalze haben als Flockungsmittel vor den Eisensaizen den Vorzug, daß das Aluminium grundsätzlich nur in der dreiwertigen Stufe vorliegt, während in Eisensalzen das Eisen iii der zwei- oder dreiwertigen Stufe auftreten kann. \)egen seiner höheren elektrischen ladung ist das dreiwertige Eisen in als Flockungsmittel verwendeten Eisensalzen wirksamer als das zweiwertige Eisen.
• Andererseits sind aber Elsen-ilT-salze im allgemeinen erheblich teurer als Eisen-II-Salze, weil sie normalerweise aus diesen durch Oxidation hergestellt werden. Auch sid die Eisen-III-salze teurer als Aluminiumsalze.
• Chemikalienkosten sind nun aber in Anale zur W seraufbereitung und Abwässerkläranlagen, die in aller nebel Zuschußbetriebe und auf scharfe Kalkiilationen angewiesen sind, ein nicht zu vernachlässigender Faktor.
• Es ist bekannt, daß sich Eisen-Il-sulfatlösungen durch Einleiten von Chlorgas in Salzlösungen mit dreiwertigem Eisen umwandeln lassen. Von dieser Möglichkeit wird aber in der technischen Praxis kaum Gebrauch gemacht, weil der Umgang mit flüssigem Chlor, insbesondere für kleinere Klärwerke, eine Komplikation und vor allem eine Verteuerung bewirkt. Es ist des weiteren aus US-PS 1 517 696 bekannt, Sisen-II-sulfatlösungen durch Belüften unter Zusatz von Schwefelsäure und geeigneter, katalytisch wirksamer Aktivkohle, zu Eisen-III-Salzlösungen zu oxidieren. Hierbei ist die Lebensdauer und Wirksamkeit des Katalysators von außerordentlicher Bedeutung Schließlich ist es bekannt, festes Eisenv Sulfat durch 5-rauchen von Eisenoxid mit Schwefelsäure herzustellen, wie es auch üblich ist, Eisen-III-sulfatlösungen durch AufLosen von Eisen-III-Oxid in Schwefelsäure herzustellen.
• Letzteres Verfahren der direkten Herstellung von Lösungen von Eisen-III-sulfat bringt großtechnisch bisher nicht befriedigend gelöste verfahrenstechnische Schwierigkeiten und Werkstoffprobleme mit sich.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Eisen-III-sulfat aus Abfallstoffen bereitzustellen, das sich in wirtschaftlicher Weise durchführen läßt und ein Produkt ermöglicht, das ökonomisch als Flockungsmittel in Wasseraufbereitungsanlagen eingesetzt werden kann.
• Die Erfindung löst diese Aufgabe mit einem Verfahren zur Herstellung von Eisen-III-sulfat durch Umsetzung von Eisenoxid enthaltenden Stoffen mit Schwefelsäure. Bei einem Verfahren der genannten Art besteht die Erfindung darein, daß das Eisen-ITI-oxid enthaltende Gut in einer zur Bildung von Eisen--III-sulfat unterstöchiometrischen Menge Schwefelsäure suspendiert wird, sodann die für den stöchiometrischen Umsatz zu Eisen-III-sulfat fehlende Menge Schwefelsäure in Form von Oleum zur Einleitung der Reaktion d.h. zum Erreichen der Reaktionsstarttemperatur zugesetzt und ein feinverteilter Belüftungsgasstrom bis zur Bildung eines festen porösen bzw. porigen Reaktionsgutes eingeführt wird, worauf das Reaktionsgut mit Wasser gelaugt und unlösliche Anteile vom löslichen Eisen-III-sulfat in an sich bekannter Weise abgetrennt werden.
• Als Eisen-TTI-oxid enthaltendes Gut eignen sich beispielsweise Hämatit, Magnetit, Rotschlams, insbesondere jedoch Abbrand aus der Abröstung sulfidischer Eisenerze. Dieser Abbrand steht praktisch in unbegrenzten Mengen zur Verfügung und stellt darüber hinaus noch ein lästiges Abfallprodukt dar.
• Die Teilschritte des erfindungsgemässen Verfahrens, d.h.
• der Aufschluß des eisenoxidischen Gutes, der Lösungsprozeß des gebildeten Eisen-TTT-sulfats und die Klärung der Lösung von nichtaufschließbaren Inertstoffen lassen sich in einem einzigen Reaktionsgefäss durchführen. Zweckmässig besteht ein derartiges Reaktionsgefäss aus einem mit säurefestem Material ausgekleideten zylindrischen Behälter. Der Behälter ist oben mit einem Deckel verschlossen und besitzt am oberen Ende eine Absaugevorrichtung für die Reaktionsgase ( S02,S03, H20-Dampf). Das untere Ende des Behälters wird durch einen konischen Teil gebildet, der am tiefsten Punkt eine Abpumpleitung aufweist und der ferner mit Düsen zur Einleitung eines Belüftungsgasstromes ausgestattet ist. In einem derartigen Reaktor wird Schwefelsäure von Raumtemperatur und einer Konzentration von 60 bis 98 '8 H2504 vorgelegt. Vorzugsweise wird Schwefelsäure einer Konzentration von 75 bis 80 % verwendet. Der eisenoxidhaltige Stoff wird sodann in die vorgelegte Schwefelsäure eingetragen, wobei die Suspension gleichzeitig durch Einleiten eines Gasbelüftungsstromes, der aus Kohlendioxid, Stickstoff oder Luft bestehen kann, gerührt und in Bewegung gehalten wird. Zweckmässig wird als Eisen oxid enthaltender Stoff Abbrand eingesetzt, insbesondere Abbrand aus der Wirbelschichtröstung sulfidischer Eisenerzkonzentrate.
• Ein derartiges Gut ist aufgrund seiner günstigen Kornzusammensetzung sowie seines porösen Korns ausgezeichnet benetzbar und sehr reaktiv. Die Kornfeinheit liegt zweckmäßig zwischen 10um und 100/um. Üblicherweise enthält der Abbrand 75 bis 95 Pe203 neben 5 bis 25 % Gangart ( Kieselsäure, Metalloxide). Die vorgelegte Menge Schwefelsäure ist nun gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren nicht ausreichend, um einen stöchiometrischen Umsatz mit dem eingetragenen Eisen-III-oxid enthaltenden Stoff, insbesondere Abbrand, herbeizuführen d.h. es liegt eine unterstöchiometrische Menge Schwefelsäure vor. Unter diesen Bedingungen verläuft die Umsetzung noch nicht in nennenswertem Maße. Die gezielte Einleitung der Reaktion und die Starttemperatur der Reaktion wird durch Zugabe von Oleum bewirkt. Zweckmässig wird Oleum mit einem Gehalt an freien S03 von 5 bis 30 % eingesetzt. Mit Vorteil wird jedoch Oleum mit einem Gehalt an freiem S03 von 15 bis 25 verwendet. Mit diesem Oleumzusatz wird der vorgelegten Reaktionsmischung einerseits die zum stöchiometrischen Umsatz des Eisen-III-oxids zu Eisen-III-sulfat noch fehlende Menge Schwefelsäure zugeführt, als auch wird durch die freiwerdende Verdünnungswärme die Starttemperatur eingestellt, so daß nach einsetzender Reaktion die Wärmeentwicklung der exothermen Reaktion zwischen Eisen-III-oxid und Schwefelsäure genügt, um die Reaktion ohne äußere Wärmezufuhr aufrecht zu erhalten und die vollständige Umsetzung der Reaktanten herbeizuführen.
• Im allgemeinen beträgt die vorgelegte Menge Schwefelsäure je nach Konzentration des zum Einleiten der Reaktion zugegebenen Oleums 70 % bis 90 % der zum vollständigen stöchiometrischen Umsatz des Eisen-III-oxids zu Eisen-III-sulfat benötigten Menge. Diese enge ist von Art und Feinheit des verwendeten Eisen-III-oxids enthaltenden Ausgangsstoffes abhängig. Innerhalb des angegebenen Bereiches läßt sich die erforderliche Menge bzw. das Verhältnis von vorgelegter Schwefelsäure, Eisenoxid und Oleum in einem einfachen Vorversuch ermitteln.
• Mit den Maßnahmen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bewirkt, daß die Starttemperatur der Reaktion sicher erreicht wird und andererseits nach Abschluß der Reaktion kein störender Überschuß an freier Schwefelsäure vorhanden ist. Der Gasbelüftungsstrom bewirkt, daß die Masse gleichmäßig und ohne explosionsartig verlaufende Umsetzung reagiert, das gebildete verdampfende Reaktionswasser rasch abgeführt und insgesamt eine poröse Reaktionsmasse von zuerst pastenartiger, dann fester Beschaffenheit gebildet wird. Die Reaktionsmasse wird zweckmässig unter weiterer Einwirkung des Gasbelüftungsstromes einige Zeit, etwa mehrere Stunden, reifen lassen.
• Zur Vermeidung von unerwünschter Wärmeabfuhr bzw. zur Verkürzung des Reifeprozesses wird vorteilhaft der Gasbelüftungsstrom in üblichen Gasvorwärmern auf 80 bis 140°C vorgeheizt.
• Dieser Reifeprozess ist jedoch nicht zwingend erforderlich, wirkt sich jedoch günstig auf die Ausbeute an Eisenw sulfat aus. Sodann wird die Reaktionsmasse, unter ständiger Einwirkung des Belüftungsstromes, mit Wasser versetzt und das Eisen-III-sulfat herausgelöst. Zvlecls .ssig ist die Verwendung von warmem Lösewasser oder das Einleiten von Dampf zur Beschleunigung des Lösevorganges. Nach Abschluß des Lösevorganges wird die Lösung vom Unlöslichen in an sich bekannter Weise abgetrennt und in Behältern bevorratet. Die Konzentration der isen-IIT-sulfatlösung kann beliebig eingestellt werden. Zweckmässig beträgt sie 40 bis 45 ,t, um ein Auskristallisieren von Fe2(S04)3 bei niedrigen Temperaturen zu vermeiden.
• Selbstverständlich kann jedoch auch festes kristallislertes Eisen-IlT-sulfat aus der Lösung in an sich bekannter Weise gewonnen werden. Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Eisen-TIl-sulfat eignet sich, insbesondere in Lösung, als Flockungsmittel in Abwasserkläranlagen. Das Produkt ist frei von unlöslichen Fest stoffen, insbesondere solchen, die Schwierigkeiten bei der Filtration geflockter Schlämme verutsachen können.
• Darüber hinaus fällt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unmittelbar eine Eisenw sulfatlösung an, die in den üblichen, meist vollautomatisierten Kläranlagen ohne Schwierigkeiten über einfache Dosiervorrichtungen eingesetzt werden können.
• Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind darin zu sehen, daß die Herstellung von Eisen-III-sulfat aus einem wohlfeilen Abfall- bzw. Haldenprodukt erfolgt, wobei Oxidationsprozesse von Fe11 zu FeIII erübrigt werden, wie auch durch spezielle Auswahl des Verhältnisses der Reaktanten zueinander eine Reaktionsführung ohne äussere Wärmezufuhr ermöglicht wird. Durch die spezielle Reaktionsführung unter Verwendung eines warmen Gasbelüftungsstromes wird ferner ein Verbacken der Reaktionsmasse vermieden und deren leichtere Löslichkeit bewirkt.
• Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.
• BeIpiel 1 In einen mit säurefesten Steinen ausgekleideten Reaktor, der an seinem unteren Ende einen konusförmigen Ansatz mit Ablaßventil sowie ringförmig angeordnete Düsen für Belüftungsgase aufweist, wurden 1300 g 76ç0iger Schwefelsäure ( - 775 ml ) eingebracht und 1000 g Abbrand ( 85 % Fe2O3) zugefügt. Durch die Düsen wurde ein Preßluftstrom geleitet, so daß eine gleichmässige Durchwirbelung der Suspension eintrat. Hierauf wurden 560 g Oleum (104,50 H2S04) # 295 ml , zugesetzt und hierdurch die Reaktion initiiert und auf Anspringtemperatur gebracht. Die Gesamtmenge Schwefelsäure betrug 1575 g (100ig) = 850 ml. Nach der Oleumzugabe stieg die Temperatur sprunghaft an, erreichte nach 5 min 1000C und betrug nach 8 min 160°C im Aufschlußgut. Das im Abbrand ursprünglich enthaltene adsorbierte Wasser sowie das Reaktionswasser verdampfte vollständig. Nach 10 bis 20 min war die Reaktion beendet und eine poröse feste Reaktionsmasse entstanden. Die Masse wurde sodann während ca. 4 Stdn. einem Reifungsprozeß bei 150 bis 160°C ohne äußere Wärmezufuhr überlassen, wobei die Wärmekapazität des Reaktionsgutes zur Konstanthaltung der Reifetemperatur über den erforderlichen Zeitraum ausreicht.
• Hierauf wurde das Reaktionsgut mit 1,8 bis 1,9 1 Nasser während 6 bis 7 Stunden bei 60°C gelaugt, wobei die Reaktionssuspension von einem Belüftungsstrom durchperlt wurde.Nach Eindickung und Filtration wurden 4,2 kg 40%ige Eisen-III-suXfatlösumg ( 2,6 l) gewonnen.
• Beispiel 2 In einem Reaktor der in Beispiel 1 beschriebenen Art mit einem Nutzvolumen von 75 m3 werden 10 t Abbrand und 15,5 t 76%ige 112504 eingetragen und die Suspension mit warmer Presslufjt von 120 bis 1400C leicht in Bewegung gehalten. Die Temperatur nach der Abbrandzugabe in der Suspension betrug 280C. Nach der Oleum-Zugabe von 5,5 t während 2 min stieg die Temperatur in der Aufschlußsuspension sprunghaft an, erreichte nach 6 min ca. 1000C und betrug nach 10 min ca. 1600C im Aufschlußgut. Die Reaktion war nach ca. 15 min beendet. Die poröse feste Reaktionsmasse wurde sodann ca. 5 Stdn.
• einem Reifungsprozess bei 140 bis 1600C ohne 2unsere Wärmezufuhr überlassen. Das Reaktionsgut wurde hiernach mit 18 m3 Wasser von Raumtemperatur versetzt und ca. 12 Stdn.
• unter Einleiten von warmer Pressluft durchperlt und bei 40 bis 500C gelaugt. Nach Eindickung wurden ca. 25 t 42 %ige Eisen-III-sulfatlösung ( 15,5 m3) gewonnen. Patentansprüche

Claims (6)

1. Patentansnrüche 1) Verfahren zur Herstellung von Eisen-III-sulfat durch Umsetzung von Eisenoxid enthaltenden Stoffen mit Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß Eisen-III-oxid enthaltendes Gut in einer zur Bildung von Eisen-TIl-sulfat unterstöchiometrischen Menge Schwefelsäure suspendiert wird, sodann die für den stöchiometrischen Umsatz zu Eisen-III-sulfat fehlende Menge Schwefelsäure in Form von Oleum zur Einleitung der Reaktion zugesetzt und ein feinverteilter Belüftungsgasstrom bis zur Bildung eines festen porösen bzw. porigen Reaktions -gutes eingeführt wird, worauf das Reaktionsgut mit Wasser gelaugt und unlösliche Anteile vom löslichen Eisen-III-sulfat in an sich bekannter Weise abgetrennt werden.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefelsäure einer Konzentration von 60 bis 98, vorzugsweise 75 bis 80 % 112504 verwendet wird.
3. 3) Verfahren nach einem oder beiden Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Oleum mit einem So Gehalt von 5 bis 30, vorzugsweise 15 bis 25 % verwendet wird.
4. 4) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Eisen-III-oxid enthaltendes Gut Abbrand aus der Abröstung sulfidischer Eisenerze verwendet wird.
5. 5) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenmzeichnet, daß als Belüftungsgasstrom Inertgase Kohlendioxid, Stickstoff oder-Luft verwendet wird.
6. 6) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Laugung des porösen Reaktionsgutes unter einem Belüftungsgasstrom vorgenommen wird.