DE2308109A1

DE2308109A1 - Katalysator und seine verwendung zur behandlung von kraftfahrzeug-auspuffgasen

Info

Publication number: DE2308109A1
Application number: DE19732308109
Authority: DE
Inventors: David Debroy Roberts
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1972-02-21
Filing date: 1973-02-19
Publication date: 1973-08-30
Also published as: AU5232373A; FR2173041A1; FR2173041B1; IT983460B; JPS4897789A

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.

Den Haag, Niederlande

"Katalysator und seine Verwendung zur Behandlung von Kraftfahrzeug-Auspuffgasen"

Priorität: 21. Februar 1972 - Großbritannien - Nr. 79^9/72

10. Oktober 1972 - Großbritannien - Nr. 46 588/72

Die Erfindung betrifft einen Katalysator. Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung des vorgenannten Katalysators zur Behandlung von Kraftfahrzeug-Auspuffgasen und insbesondere zur Behandlung der Auspuffgase von Motoren mit Fremdzündung.

Die Erfindung betrifft demgemäß einen Katalysator , der aus Kobalt oder einer Kobaltverbindung auf einem Trägermaterial aus (Xf-Aluminiuraoxid oder Zirkoniumoxid, jeweils in Kombination mit Siliciumoxid als Hauptkomponenten, besteht. Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung des vorgenannten Katalysators zur Herabsetzung der Konzentrationen an Stickoxiden (NO ) und/oder an Kohlenmonoxid (CO) und unverbrannten Kohlenwasserstoffen (HC) in Kraftfahrzeug-Auspuffgasen und insbesondere in den Auspuffgasen von Motoren mit Fremdzündung .

Bei Verwendung von Kobalt oder einer Kobaltverbindung als Kataly-

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sator werden vorzugsweise 10 bis; 25 Gewiehtsteile Kobalt einer Kobaltverbindung jo K)O Gewichtsteile des Trägermaterial:"; verwendet. Die Eigenschaften des Katalysators können jedoch durc. zusätzlichen Zusatz von Kupfer oder einer Kupferverbindung, vorteilhafterweise von zwischen 4 und 1^;4 Gewichtsteilen Kupfer oder einer Kupferverbindung zum Kobaltkatalysator verbessert werden. Das Verhältnis von Kupfer zu Kobalt beträgt 1 Teil Kupfer je 1 bis 3 Teile Kobalt. Die in der Beschreibung aufgeführten Teile und Verhältnisse sind als metallisches Kupfer oder Kobalt berechnet.

Die beste Betriebstemperatur für den erfindungsgemäßen Katalysator ist relativ hoch und liegt oberhalb 600°C. Sowohl (^-Aluminiumoxid wie Zirkoniumoxid sind gegen diese Temperaturen resi- stent. Außerdem kann das Trägermaterial eine wichtige Rolle hinsichtlich der Wirksamkeit des Katalysators spielen. Um einen guten Kontakt mit den Auspuffgasen zu gewährleisten, sollte das Trägermaterial eine hohe Makrooberfläche aufweisen. Dies trifft insbesondere auf Zirkoniumoxid zu.

Zirkoniumoxid ist außerdem gegen die hohen Betriebstemperaturen von 1100 bis 1200⁰C, bei denen der Katalysator gegenüber Blei und anderen Verbindungen, die einen Katalysator zur Behandlung von Auspuffgasen vergiften können, eine größere Verträglichkeit aufweist, widerstandsfähig.

Obwohl bei Prüfversuche;, zur Verminderung des Katalysatorverlu stes vom Trägermaterial durch Abrieb Pellets niit 6 und 3 ητ Durch-

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messer mit r;utem Erfolg verwendet worden sind, kann es doch vorteilhaft nein, ein monolithisches Trägermaterial zu verwenden. Ein solches Trägermaterial kann ein Labyrinth von Durchgängen aufweisen, die den Widerstand gegen den Gasdurchfluß herabsetzen und eine große Oberfläche für den Kontakt mit den Auspuffgasen zur Verfugung stellen.

Der Katalysator kann zur Verminderung des Stickoxidgehalts der Auspuffgase verwendet werden, sofern ausreichende Mengen an Kohlenmonoxid und unverdünnten Kohlenwasserstoffen im Auspuffgas vorhanden sind. In der Praxis erfordert das den Betrieb des Motors

angereicherten

mit einem stöchiometrisch etwas /Gemisch, d.h. einem Luft/Treibstoff-Verhältnis von 12 : 1 bis 14 : 1.

Der Katalysator weist außerdem die Fähigkeit auf, die Konzentration an Stickoxiden (NO ), Kohlenmonoxid (CO) und unverbrannten Kohlenwasserstoffen bei Anwesenheit einer ausreichend Luftmenge in einer einzigen Stufe herabzusetzen. Diese Luftmenge kann entweder durch Betrieb des Motors bei angenähert stöchiometrischen

in den

Bedingungen oder durch Zusatz von Luft vor Eintritt/Katalysatorbehälter zur Verfügung gestellt werden.

Befriedigende Ergebnisse werden mit einem Luft/Treibstoff-Verhältnis von 14 : 1 bis 12 : 1 erzielt, wobei sekundär 7 bis 17 Prozent des primären Luftdurchsatzes zugesetzt werden. Dieses Luft/Treibstoff-Verhältnis führt zu einer Konzentration von etwa 3 Prozent Kohlenmonoxid im Auspuffgas, wodurch in der Praxis das wirkliche Luft/Treibstoff-Verhältnis leichter gemessen werden kann.

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Ein besonders wichtiger Vorteil eines einstufigen Auspuffgas-Behandlungsystems besteht darin, daß eine erheblich kürzere Aufheizzeit als mit herkömmlichen zweistufigen Systemen erforderlich ist, da der Oxidationsteil des Verfahrens exotherm ist. Wegen der Art der Reaktion ist es wichtig, daß die Verweilzeit in dem den Katalysator enthaltenden Behälter so lange wie möglich ist. Im allgemeinen ist eine Raumströmungsgeschwindigkeit von 10 000 Std~ ausreichendi

Bei Verwendung von Pellets ist im allgemeinen um so mehr Katalysator erforderlich, je größer die Teilchengröße der Pellets ist, weil die wirksame mit den Gasen in Kontakt stehende Oberfläche der Pellets von der Makrooberfläche der Pellets abhängt. Obwohl die erforderliche Katalysator- und Trägermaterialmenge bei Verwendung eines monolithischen Trägermaterials in bemerkenswerter Weise herabgesetzt werden kann, kann die Verwendung eines solchen Trägermaterials doch zu einer geringeren Widerstandsfähigkeit gegen thermischen Schock als bei Verwendung von Pellets führen. Die Verwendung von Ziegeln und beschichteten Fasern kann gegebenenfalls zu besseren Ergebnissen führen, ist jedoch bisher in beschränkterem Maße geprüft worden.

Eine anfängliche Herabsetzung der Stickoxidkonzentration im Aus puffgas kann bequem durch Zurückleiten von etwa 5 Prozent des Aus- puffgases zur Verbrennung erreicht werden. Die RUckleitung eines solches Prozentsatzes führt zu keinem ins Gewicht fallenden Leistungsverlust, Jedoch zu einer signifikanten Herabsetzung der Stickoxidkonzentration in den Auspuffgasen.

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Die im erfindungsgemäßen Katalysator verwendeten Trägermaterialien Zirkoniumoxid und ^-Aluminiumoxid sind die im Handel erhältlichen Materialien. Diese Oxide enthalten im allgemeinen bis zu 45 Gewichtsprozent Siliciumoxid (SiOp) und zusätzlich geringere Mengen an anderen Metall oxiden.

Der Katalysator wird vorzugsweise in einem mehrstufigen Verfahren hergestellt. In der ersten Stufe werden 1 bis 5 Gewichtsprozent (als Metall) Kupfer und/oder Kobalt auf das Trägermaterial aufgebracht, getrocknet n-irt calciniert. In einer oder mehreren anschließenden Stufen wird weiteres Metall auf das Trägermaterial aufgebracht, bis die erwünschte Metallbeladung erreicht ist. Mit einer anfänglichen Kupferbeladung von 3 Gewichtsprozent lassen sich nach derzeitiger Auffassung die besten Ergebnisse erzielen. Obwohl auch andere Metallsalze, die beim Erhitzen in Metalloxide umgewandelt werden, als Ausgangsmaterial für die Aufbringung des Metalls auf das Trägermaterial verwendet werden können, "werden doch vorzugsweise die Metallnitrate für diesen Zweck eingesetzt. Ein zwei- oder mehrstufiges Verfahren wird deshalb vorzugsweise verwendet, weil dadurch die Neigung zur Spinellbildung herabgesetzt wird.

Beispiel

Es werden Prüfversuche über einen weiten Bereich von Mischungs-, konzentrationen unter Verwendung eines ummantelten zylindrischen Reaktors mit einem Durchmesser, von 15*24 cm und einer Länge von ■ 15,24 cm, der 6l cm hinter dem Auspufftopf eines mit unverbleitem

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Benzin mit 3000 UpM und einer Bremsleistung von 20,41 kg betriebe

1,7 Liter-

nen stationären / Triumph-Slant-4-Motors angebracht is.t, durchgeführt.

Proben des Auspuffgases werden vor und nach dem Reaktor entnommen und sekundäre Luft gegebenenfalls nach dem Auspufftopf in das Auspuffrohr eingedüst.

einzigen
Das Verhalten des in einem/Bett vorliegenden Katalysators wird

durch Messung seiner Wirksamkeit hinsichtlich der Herabsetzung
der Stickoxidkonzentration in Gegenwart von sekundärer Luft, die jeweils dem Luft/Treibstoff-Verhältnis zur Erzielung eines Kohlenmonoxidgehalts von 0,5 Volumenprozent nach dem Reaktor angepaßt
wird, gemessen.

Die nachstehenden Ergebnisse werden beim Einbettbetrieb mit einem als M 3 bezeichneten Katalysator erhalten.

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Tabelle

co

cc

U) cn

Auspuffgas, CO-Gehalt, Volumenprozent	im abzie henden Gas	Zugesetzte Luft, Op, Volumenprozent	im abzie henden Gas	NO_x Volumenprozent	im ab ziehen den Gas	Wirksamkeit des Katalysa tors hinsicht lich der NO_x- Verminderung, %	Katalysator temperatur, ⁰C
In der Zu- speisung	0,51	in der Zu- speisung	0,2	in der Zu- speisung	0,0350	85	856
4,0	0,55	1,85	0,2	0,2325	0,04l0	84	815 -
3,0	0,50	1,28	0,1	0,2540	0,0575	79	760
2,0	0,44	0,65	0,1	0,2810	0,0789	77	720 I
1,0	0,6 ■	0,3610

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m ο

CO O OO

CD

Der Katalysator M 3 setzt sich aus einen pelletierten Trägermaterial mit 6 mm Durchmesser aus 83 Gewichtsprozent AIpO₁₅, 15,3 Gewichtsprozent SiOp und Spuren anderer Metalloxide (0,44 Gewichtsprozent Pe₂O^, 0,50 Gewichtsprozent TiOp, 0,09 Gewichtsprozent CaO, 0,07 Gewichtsprozent MgO, 0,34 Gewichtsprozent Na_p0, 0,06 Gewichtspi'ozent KpO) zusammen, auf den Kobaltoxid (13 Gewichtsprozent Kobaltmetall , bezogen auf das Trägermaterial) und Kupferoxid (11 Gewichtsprozent metallisches Kupfer, bezogen auf das Trägermaterial) aufgebracht sind. Das Trägermaterial weist eine spezifische Oberfläche von 10 bis 20 m /g, ein spezifische Gewicht von 3,2 bis 3,4 g/ml, ein Schüttgewicht von 1,1 bis 1,3 g/ml, eine Wasseradsorption von 52 bis 56 Prozent und eine meßbare Porosität von 62 bis 66 Prozent auf.

Ein als M 5 bezeichneter

Katalysator mit ähnlichen Eigenschaften wie Katalysator M 3 wird durch Aufbringung einer praktisch gleichen Metallbeladung auf ein Trägermaterial aus pelletiertem Zirkoniumoxid mit einem Durchmesser von 6 mm hergestellt. In diesem Fall enthält das Trägermaterial 53,4 Gewichtsprozent Zirkoniumoxid, 39*9 Gewichtsprozent Siliciumoxid, 4,8 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und Spuren anderer Metalloxide.

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Claims

Patentansprüche

1. Katalysator, bestehend aus Kobalt oder einer Kobaltverbindung auf einem Trägermaterial aus (/^-Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid, jeweils in Kombination mit Siliciumoxid als Hauptkomponenten,

2. Katalysator nach Anspruch 1, bestehend aus 10 bis 25 Gewichtsteilen Kobalt oder einer Kobaltverbindung (berechnet als Kobaltmetall) auf 100 Gewichtsteile Trägermaterial.

3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem von k bis 14 Gewichtsteile an Kupfer oder einer Kupferverbindung enthält.

4. Katalysator nach Anspruch ~5, dadurch gekennzeichnet, daß

er 1 Gewichtsteil an Kupfer oder einer Kupferverbindung Je 1 bis 5 Gewichtsteile an Kobalt oder einer Kobaltverbindung enthält.

5. Katalysator nach Anspruch 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Trägermaterial mit einem Siliciumoxidgehalt bis zu 45 Gewichtsprozent enthält.

6. Katalysator nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß er ein Trägermaterial mit einem Zirkoniumoxidgehalt bis zu 80 Gewichtsprozent enthält.

7. Katalysator nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Trägermaterial mit einem Aluminiumoxidgehalt bis zu

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95 Gewichtsprozent enthält.

8. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 bis 7 zur Behandlung der heißen Auspuffgase eines Motors mit Fremdzündung, wobei der Motor vorzugsweise mit einem Luft/Treibstoff-Verhältnis von 14 : 1 bis 12 : 1 betrieben wird.

9. Ausführungsform nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß 7 bis 17 Prozent des primären Luftdurchsatzes an sekundärer Luft zugesetzt werden.

10. Ausführungsform nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bei Betriebstemperaturen von oberhalb 600°C verwendet wird.

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