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DE1519234A1 - Faeulnisverhuetender Schiffsboden- und Unterwasseranstrich - Google Patents

Faeulnisverhuetender Schiffsboden- und Unterwasseranstrich

Info

Publication number
DE1519234A1
DE1519234A1 DE19621519234 DE1519234A DE1519234A1 DE 1519234 A1 DE1519234 A1 DE 1519234A1 DE 19621519234 DE19621519234 DE 19621519234 DE 1519234 A DE1519234 A DE 1519234A DE 1519234 A1 DE1519234 A1 DE 1519234A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
paint
unsaturated
group
snx
tri
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19621519234
Other languages
English (en)
Inventor
Scott Fremont L
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
M&T Chemicals Inc
Original Assignee
M&T Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by M&T Chemicals Inc filed Critical M&T Chemicals Inc
Publication of DE1519234A1 publication Critical patent/DE1519234A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
    • C09D5/1625—Non-macromolecular compounds organic
    • C09D5/1631—Organotin compounds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

Die Priorität der Anmeldung in den Vereinigten Staaten von Amerika Nr. 115 941 vom 9« Juni 1961 wird in Anspruch genommen.
Die '/orliegendo Erfindung bezieht sich auf ein neues Schutz-■rxistrtohmifctel und insbesondere auf ein solches, das ein Verfaulen deλ Untergrundes verhindert«
Bekanntlich unterliegen Oberflächen, welche längere Zeit ünfcerv/cnsorbedingungen ausgesetzt werden, sehr stark dem Verfaulan. Metallische oder Holzoberflächen, wie Bootskörperi Wasserbauten einschließlich Piers, Docks und dgl, bedecken sich leicht mit verschiedenen unerwünschten Seeorganismen, so daß die Erhaltung solcher Anlagen sehr schwierig wird. Bei Bootskörpern kann dies zu einem Bewuchs führen, wodurch die Geschwindigkeit der Schiffe und die Manövrierfähigkeit derselben stark beeinträchtigt wird»
009817/0535
BAD O&lGtNAL
Das Verfaulen und der Bewuchs von Schiffsböden und anderen Unterwasseroberflächen ist hauptsächlich auf das Vorhandensein von verschiedenen Seeorganismen zurückzuführen, einschließlich Algen, Entenmuscheln, RohrwUrraem, Ilydroiden, Austern, Brozoanen, !Punikaten U3w. Solche Organismen 3etaen sich selbst an der Oberfläche von Unterwaaserbauten fest und bilden auf diesen beträchtliche Abscheidungen* In tropischen Gewässern ist es unter gewissen Bedingungen nicht ungewöhnlich, daß eine Oberfläche innerhalb eines Monats oder sogar in kürzerer Zeit verfault oder einen Belag annimmt, wodurch die Wirksamkeit der Oberflächen beträchtlich geschädigt wird.
Die bisherigen Versuche zur Verringerung oder Begegnung dieses Problems durch entsprechende Regelung der Abscheidungen und des Bewuchses solcher Seeorganismen beruhen auf der Anwendung gewisser Anstrichmittel, welche Antifauletoffe enthalten. Solche Anstrichmittel enthalten meistens verschiedene Kupferverbindungen, inabesondere Cuprooxyd, Solche kupferhaltigen» das Verfaulen und Bewachsen verhindernde Anstrichmittel haben sich jedoch nicht als vollkommen befriedigend erwiesen. So sind beispielsweise Kupferoxyd enthaltende Anstrichmittel nicht wirksam gegen viele SeeOrganismen, einschließlich Rohrwürmern, Hydroiden und dgl. Insbesondere sind sie unwirksam gegen Algen, die eine der Hauptureaohen für das Verfaulen und den Bewuchs sind. Ein weiterer Nachteil gewisser bekannter Antifaulanstrichmittel besteht darin, daß sie keine beträchtliche Lebensdauer besitzt.
Von den übrigen Nachteilen bekannter Aatifaulanetriebmittel sei auf den hohen Grad der Pigmentierung verwiesen, wodurch die Anwendung derselben beschränkt wird. Es ist bi3her nicht noglich gewesen, ein klares Antifaulanstrichmittel herzustellen. Weiterhin sind die bekannten Antlfaulanstrichmittel schwere Pulver, welcher fein gemahlen und mit den Träger-
009817/0535 ^0
Stoffen innig gemischt werden müssen, so daß sie oelbst unter günstigsten Bedingungen sich leicht absetzen. Die bisherigen Anstrichmittel dieser Art haben noch den Nachteil, daß sie bei Berührung mit Stahl- oder Aluminiumoberflächen entaktiviert werden und eie sogar eine galvanische Korrosion för· dem.
Durch die vorliegende Erfindung wird nunmehr ein neues Antifaulmittel vorgeschlagen. Weiterhin betrifft die Erfindung eine neue Arbeitsweise, um Unterwasseroberflächen mit einem Anstrich su versehen, wodurch diese beständig werden gegenüber Verfaulen und Bewuchs, Weitere Merkmale der Erfindung ergeben rieh aus der folgenden Beschreibung.
Das Heue, ein Verfaulen und einen Bewuchs unter Wasser verhindernde Anstrichmittel besteht aus einer ungesättigten AnstrichbftSQ, einem Lösungsmittel und einer das Verfaulen verhindernden Menge einer Organosinnverbindung der Formel R,SnX, worin R eine niedere Alkylgruppe bezeichnet, die Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen in R- 9 bis 12 beträgt und X ein anionisches Radikal ist, ausgewählt au? der Gruppe, bestehend aus Schwefel, Sauerstoff, Chlorid, Chromat, Sulfat, Hitrat, Hydroxyd, Acetat, Octanoat, Laurat, Resinat, Dimethyldithiocarbamat, Haphthenat, p-Vinylbeuzoat, Acrylat, Mothacrylat, Isooctylmercaptoacetat, Hydrid und Methoxyd.
Die ungesättigte Anstrichba©e,mit der der Antifaulanstrich gemäß der Erfindung hergestellt werden kann, kann eine polymere Stoffzusammenaetsung sein, welche sich auf ein ungesättigtes Monomer aufbaut, d.h. ein solches, das mindestens eine Doppelbindung enthält. Die Base kann eine StoffEusaramensetrung der Acryltype odor der Vinyltype sein: Typische Acrylbasen können Acrylate oder Methacrylate sein, wie Hethalmethacrylat oder Xthylacrylat, die vorzugsweise in bekannter Weise poly-
009817/0535 ™ 0BIG1NAt
merisiert und mit einem inerten Lösungsmittel gemischt sind, wie Mineralepiritus oder ähnlichen Derivaten der Petroleumtype. Eine typische Acrylharalösung, welche angewandt werden kann, ist die von der Firma Rohm & Haas unter der Bezeichnung Acryloid F-10 vertriebene Acrylharzlösung, welohe 40 56 Feststoffe enthält. Diese Stoffzusammensetzung kann ein mineralisches Verdünnungsmittel als !lösungsmittel enthalten. Typische Vinylbasen können Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat sein, die vorzugsweise in bekannter Welse zu einem gemischten Molekulargewicht polymerisiert und/oder mit einem Lösungsmittel, wie Methylisobutylketon, Toluol, Chlorbenzol usw. gemischt sind. Bin typisches Vinyl, das hierbei angewandt werden kann, ist das von der Firma Union Carbide Plastics Co. unter der Bezeichnung VAGH vertriebene Vinylmischpolymer.
Ein wesentliches Merkmal der Antifaulanstriche gemäß der Erfindung besteht darin, daß infolge' der gegenseitigen Einwirkung des Anstrichgrundstoffes und des Antifaulmittels diese einen maximalen Schutz oder Abdeckung ergeben und gleichzeitig eine geregelte Abgabe des aktiven eine Fäulnis verhindernden Bestandteile auf die betreffende Oberfläche ergeben.
Die aktiven Antifaulmittel gemäß der Erfindung bestehen bei öem ünterwasseranstrich aus den Organozinnverbindungen der Formel R5SnX, Die Gruppe R kann hierbei eine Kohlenwasserstoff gruppe sein. Bei der bevorzugten Ausftihrungsform 1st die Gesaratanzahl an Kohlenstoffatomen in IU vorzugsweise 9 bis 12, d.h. alao daß R- !üripropyl-, Tributyl-, Diäthylamyl-, Bipropylbutyl-, uein "k.aim. Vorzugsweise wird R eine Kohlenwasserstoff gruppe SCi)J, die 3 bis 4 Kohlenstoff atome enthält. Dis bevorzugte Grippe iot die Butylgruppe C^Hq.
Lfν .5Ul30ti.tuent .: ix-m 'vorzugsweise r-jn anionisches Radikal
009817/0535 BAD ORIGINAL
sein, das ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Chlorid, Schwefel, Ohromat, Sulfat, Hitrat, Hydroxyd, Aoetat, Octanoat, Laurat, Resinat, Isooetylaercapto— acetat, Hydrid, Dirnethyldithiooarbamat, p~Vinylbenzoat, Acrylat, Methacrylat und Naphthenat. Bs können auch andere vergleichbare oder äquivalente Gruppen zugegen sein» Vorzugsweise ist X Sauerstoff. Wenn X aus der angegebenen Gruppe ausgewählt zweiwertig ist, beispielsweise aus Sauerstoff besteht, ist es einleuchtend, daß die Formel R-ySnX in diesem Falle lautet (R-Sn)gX. Bine typische Verbindung dieser Art von Beispielen ist Bis-Ctri-n-butylzinn^oxyd der Formel /(O.Hg)aSn/2O. In diesem Falle kann die Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Gruppe R^ 9 bis 12 betragen.
typische Beispiele von Verbindungen, welche der Gruppe R-SnX entsprechen, sind Bis-(tri-n-propylzinn)~oxyd, Tri-n-propylzinnchlorid, Triisopropylzinnchlorid, Triisobutylzinnchlorid, Tributylzinnaulfid, Bis-(tri-n~butylzinn)~oxyd, Tributylzinnacetat, Tributylzinnchlorid, Tributylzinnlaurat, iributylzinnfluorid, Tributylzinnchromat, Tributylzinnmaleat, Amyldiäthylzinnchlorid, Butyldipropylzinnchlorid, Tributylzinnhydrid, Tributylzinnresinat, Tributylzinnisooctylmercaptoacetat, Tributylzinndimethyldithiooarbamat, Tributylzinnoniinoat, Tributylzinnnaphthenat, Hexabutyldizinn, Poly-(tributylxinn)-paravinylbenzoat und Poly-(tributylzinn)methacrylat.
Typische lösungsmittel, welche zur Herstellung der Anstrichmiti.ol gemäß der Erfindung verwendet werden können sind Kohlenwasaerstofflösungsmittel einschließlich Benzin, Naphtha, Toluol oder mineralische Lösungsmittel, Lösungsmittel der Ketontype, wie Methyläthylketon, Methylisobuty!keton, Chlorbenz οi usw.
009 817/0535 BAD ORIGINAL
Die Herstellung tier AntlfaulunterwasBeranstrichmittel gemäß der Erfindung kann in der Weisa erfolgen, daß der ungesättigte Anstriehraittelgrundstoff, daa Lösungsmittel und die Verbindung R*SnX gemischt werden. Gemäß einem besonderen Merkmal der Erfindung'sind die verwendeten ^!organozinnverbindungen entweder flüssige oder niedrig schnalzende Verbindungen und sie sind leicht mischbar mit, oder löslich in den übrigen Bestandteilen de3 Anstrichmittels, Diese Verbindungen treten nach und nach an der Oberfläche des Anstrichmittel Über eine lange Zeit aus und vergrößern so die Aiitif a\ilwirkunc.
Das Anstrichmittel kann Verdickungsmittel enthalten, wie ■ßentonit, Pigmente, wie üJitandxoxyd, Füllstoffs, wie Aluminiumsilikat oder Calciumsilikat, Trockenmittel, wie Kobaltnaphthonat oder Mangannaphthena* usw.
Ein typischer Antifauluntervasij-^canstrich gemäß der Erfindung kann folgende 3usjamjnen3etzitt'ig ueaifcüsn;
Bestandteil Titandioxyd Aluminiumsilika t fasrigen Talk
Acrylharzlösung (Acryloid P-IO von
Rohm & ITana mit 40 $S Feststoff an) 4-3,2
Aronatisches Pntroleunnaphtiia Λ 6,4
Bis«(tri-n-butyl3inn)-oxyd ' 11,2
Ein weiteres typisches ijtitxfauluiiterwasseraristrichmi'itel gemäß der Erfindung kann folgende 2u«aiainerinet.Kung besituen:
BAD ORIGINAL
009817/0535
» 7 —
Bestandteil Gew»-gelle
Titandioxyd 16,8
Bentonit (Bentone 180 der
National lead Co.) 1,6
Vinylchlorid-Yinylacetat^Mischpolymer
(TAGH der union Carbide Plastice Co.) 11,5
Trikresy!phosphat 1,2
Toluol 25*0
Methylisobutylketoa 33 »3
Bie-(trl~n-btttyl*inn)-oxyd · 10,6
Obwohl es Köglioh eein kann, eine beträchtliche Verbesserung der Aatifmulanstrichsittel durch Anwendung von nur 6 ?£ R*SnX (beispielsweise Bia-(tri-n-butylBinn)-oxyd), bezogen auf die Feststoffe oder nicht flüchtigen Beetandteile des Anstrichmittels (entepreohend etwa 2 $> des Geaamtanetrichffiittels), werden beroreugte Stoffzusammensetzungen, mindestens etwa 15 $> und vorzugsweise 15 bis 25 % R»SnX, bezogen auf die nicht flüchtigen Beetandteile» enthalten. In den folgenden Tabellen sind beispielsweise Stoffsuoaiomensetzungen bevorzugter Art angegeben, welche bei Acryl-*und Vinylanstrichmittel verwendet werden. In jedem Falle wurde die gesamte Stoffzusaamensetzung mit Ausnahme der Bia-(tri«-n~butylsinn)-oxyd enthaltenden konstant gehalten. In dieser Tabelle ist ein Faulbetrag von 100 gut und ein solcher von 0 sohlecht. Aus den Tabellen und den darin enthaltenden Vierten ist ersieh ti ich, daß bei Anwendung der angegebenen !!engen den 4ntifaulffiittels Anstrichmittel erhalten werden, die ausgezeichnete Eigenschaften besitzen.
009817/0535
Tabelle Aerylanatrichmittel I Paulbetrag in
1 2 3		 28 26 Monaten
4
i» Bis-(tri-n-butylzinn)-03cyd 98 84 78 0
3,0 100 90 86 61
5,9 ' 100 84 84 83
8,9 100 100 94 93
11,9 100 98 97 97
14,8 100 100 100 100
19,7 100 100
23,9 100 78
Vinylanstrichmittel 98 100 90 100
15,8 100 100 82 100
26,1 100 100
36,1 Übliches Cuprooxyd enthaltendes Anstrich
mittel mit 3,6 kg Cu2O pro 3,8 liter.
Bestes handelsübliches Anstrichmittel
100 96 93 82
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß überlegene Antifaulergebnisae erzielt werden, wenn das Anstrichmittel derart zusammengesetzt wird, daß das Verhältnis ▼on Figment ευ Anstrichmittelgrundstoff weniger als etwa 1,5 beträgt» So wurde beispielsweise ein Unterwaseeranstriehmittel folgender Zusammensetzung hergestellt:
009817/0535
Bestandteil &ew.-Teile
Pigment (Mischung von gleichen
Teilen von Titandioxyd und
Aluminiumsilikat) 27,81
Acrylharzlösung (Acryloid P-10 von
Rohm & Haas von 40 % Peststoffen) 34,80
Bis-(tri~n-butylziim)-oxyd 1,99
Mineralspiri tus 35,39
Der Harzgehalt dieses Anstrichmittels wurde konstant gehalten und der Pigmentgehalt verändert. Die so hergestellten Anstrichmittel wurden mit zwei Anstrichen auf Probetafeln aufgestrichen, welche im Winter unter Wasser getaucht wurden, und zwar in Miami Beach, Plorida. Die Probetafeln wurden nach dem Prozentgehalt des Oberflächenbelages beurteilt. Der Paulbetrag wurde bestimmt als 100 minus der durch Paulen oder Bewuchs angegriffenen Oberfläche, so daß ein Paulbetrag von 100 gut istü In der folgenden Tabelle sind die Paulbeträge nach verschiedenen Zeiten für Anstrichmittel angegeben, welche verschiedene Verhältnisse von Pigment zu Harz besitzen,
Tabelle
Verhältnis von Pigment zvl
Grundstoff		 1 21 Paulbetrag
30 47		 100 in
52		 Tagen
59
0,5 s 1 100 100 98 100 100
1 : 1 100 100 46 93 93
2 ί 1 100 100 0 21 4
3 : 1 100 87 0 0 0
4 : 100 90 0 0
Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß unerwartet gute Ergebnisse mit den neuen Anstrichmitteln gemäß der Erfindung
009817/0S3S
- ίο -
erzielt werden, trenn das Verhältnis von Pigment au Anstriclimittelgrundstoff auch weniger als etwa 1,5 : 1 gehalten wird.
Bin weiteres unerwartetes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß es die Herstellung eines klaren, nicht pigmentierten Antifaulanstrichmittels ermöglicht. So ergibt beispielsweise die Verwendung von Bis-(tri-n-butylzinn)-oxyd zusammen mit beispielsweise einem Ylnylgrundstof£, wie er in dem obigen Beispiel verwendet wird, einen durchsichtigen klaren, das Verfaulen und den Bewuchs verhindernden Anstrich,
Ein besonderes Merkmal der Stoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung besteht darin, daß der Befall von unter Wasser befindlichen Teilen durch sämtliche Seeorganismen einschließlich Barnakeln, Algen, Rohrwürmern, Hydroiden, Austern, Bryozanen, Tunikaten verhindert werden kann· Biese Anstrichmittel sind im wesentlichen farblos und sie können demgemäß weitgehende Anwendung finden» Infolge der Tatsache, daß viele der Verbindungen IUSnX Flüssigkeiten sind, können sie leicht mit anderen Komponenten gemischt werden und die so hergestellten Anstrichmittel brauchen nicht gemahlen zu worden und sie werden eich auch nicht beim Stehenlassen absetzen.
Im ßegenaata zu den bisher bekannten kupferhaltigen Anstrichmitteln werden die Anstrichmittel gemäß der Erfindung bei Berührung ait Stahl oder Aluminium nicht entaktiviert und sie führen auch keine galvanische Korrosion herbei. Darüber hinaus verhindern dünne Anstriche solcher Zusammensetzung den Angriff von Seebohrwürmern (Torado) und limnoria.
Patentansprüche: 009817/0535

Claims (7)

Patentansprüche :
1. Fäulnis oder Unterwasserbewuchs verhinderndes Anstrichmittel, bestehend aus einem ungesättigten Anstrichmittelgrundstoff, einem lösungsmittel und einer Antifaulverbindung, bestehend aus einer Organozinnverbindung der Formel R15SnX, worin R eine niedere Alkylgruppe ist und die Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen in R, 9 bis 12 beträgt und X ein anionisches Radikal ist, das ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Schwefel, Sauerstoff, Chlorid, Chromat, Sulfat, Hitrat, Hydroxyd, Acetat, Octanoat, Laurat, Resinat, Dimethyldithiocarbamat, iiaphthenat, p-Yinylbenzoat, Acrylat, Hethacrylat, Ioooc ty liner captoacetat, Hydrid und Methoxyd.
2o Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Anstrichmittelgrundstoff ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Acryl- und Vznylanstrichmittelgrundstoffen.
3. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel R~SnX Jedes der R ausgewählt wird aua der Gruppe, bestehend aus Kohlenwasserstoffradikalen mit 5 bis 4 Kohlenstoffatomen.
4. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekenn sr?ichnet, daß die Verbindung der Porrael R,SnX in einer Menge von 15 bis. 25 Gew.."ft der nicht flüchtigen Bestandteile des Anstrichmittels zugegen ist.
5. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Pigaent in einer Ifenge vcn weniger als etwa 1,5 Teile $e ?eil des ungesättigten Anstrichmittelgrundstcffes enthält.
BAD ORIGINAL 009817/0535
6, Anstrichmittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dieses einen ungesättigten Anstrichmittelgrundstoff, ein Lösungsmittel und eine entsprechende Menge Bi8-(tri-n-butylzinn)-oxyd enthält.
7. Anstrichmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anstrichmittelgrundstoff aus·einem Acryl- "bzw. Vinylgrundstoff besteht und das Bis-(tri-n-butylzinn)roxyd in einer Menge von etwa 15 bis 25 Gew. -56 der nicht flüchtigen Bestandteile angewandt wird·
PATENTANWÄLTE
tMMNG.H.FINCKE, DIPL.-ING.H.MM DIPUNG. S. STAK»
009817/0535
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