DE2307275B2

DE2307275B2 - Verfahren zur wiedergewinnung der fluorwerte aus dem abgas einer elektrolytischen reduktionszelle fuer die herstellung von aluminium

Info

Publication number: DE2307275B2
Application number: DE19732307275
Authority: DE
Inventors: William Humphrey British Columbia; Gurnon Gary Joseph Kitimat British Columbia; Minchin (Kanada)
Original assignee: Alcan Research and Development Ltd
Current assignee: Alcan Research and Development Ltd
Priority date: 1972-02-18
Filing date: 1973-02-14
Publication date: 1976-06-24
Also published as: CH562332A5; DE2307275A1; JPS4893593A; IT978653B; ES411751A1; SU528854A3; CA992725A; FR2172366A1; GB1416344A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung der Fluorwerte aus dem Abgas einer elektrolytischen Reduktionszelie zur Herstellung von Aluminium, bei welchem das Abgas mit suspendierten Aluminiumoxidteilchen als Absorbtionsmittel in ausreichendem Kontakt gebracht wird, wobei ein erheblicher Teil des Fluorwasserstoffs im Abgas mit dem Aluminiumoxid reagiert.

Diese Abgase enthalten Mengen an Fluorwasser- <*> stoff, welche von der Umsetzung der Fluoridflußmittel in den Elektrolysezellen mit Wasserdampf herrühren, sowie feinverteilten Kohlenstoff, der von den Kohlenstoffanoden freigesetzt wird. Sie enthalten ferner schwere Kohlenwasserstoffe im Falle von solchen An- ⁶S öden, die Pechbindemittel enthalten, und andere Feststoffe mit Einschluß feinverteilter metallischer Verunreinigungen, wie Eisen, welche in den den Zellen zugeführten Rohmaterialien vorhanden sind. Es ist notwendig, daß der Fluorwasserstoffgehalt von solchen Abgasen erheblich vermindert wird, bevor die Gase an die Atmosphäre abgelassen werden.

In der DT-OS 19 64 762 ist ein Verfahren zur Behandlung von bei der elektrolytischen Herstellung von Aluminiumoxid entwickelten Gasen zur Entfernung von gasförmigem Fluorwasserstoff und feinteiligen Feststoffen beschrieben. Dabei wird die Absorbtion des Fluorwasserstoffs in einem Wirbelschichtbett aus Aluminiumoxid durchgeführt. Diesem Wirbelschichtbett wird konstant frisches Material zugeführt, während eine entsprechende Menge des verbrauchten Materials entnommen wird.

Es ist bekannt, daß Fluorwasserstoff aus solchen Abgasen durch eine »Trockenwaschtechnik« entfernt werden kann, bei welcher der Fluorwasserstoff entfernt wird, indem die Abgase mit einem festen Reaktionsteilnehmer, normalerweise Aluminium, in Berührung gebracht werden, welcher aus dem Gasstrom durch einen Beutelfilter oder eine elektrostatische Ausfällungseinrichtung entfernt wird.

Das Aluminiumoxid, welches eine Verhältnismenge dei Aluminiumfluorids von dem Trockenwaschverfahren enthält, kann sodann einer Reduktionszelle zugeführt werden, wo es dazu dient, um die Fluoridverluste auszugleichen, und dazu, einen Teil des Aluminiumoxids zur Verfugung zu stellen, welches für den Zellbetrieb erforderlich ist. Es ist jedoch anzustreben, daß der Kohlenstoffgehalt des Aluminiumoxids auf einen niedrigen Wert vermindert wird, bevor das Material in eine Reduktionszelle eingebracht wird. Dieses Ergebnis kann durch einen Erhitzungsvorgang erzielt werden, welcher dazu dient, um irgendwelche schwere Kohlenwasserstoffe und den größten Teil des festen Kohlenstoffs, der sich mit dem Aluminiumoxid ansammelt, zu oxidieren. Ein solcher Erhitzungsvorgang ist aber an sich aufwendig, da ein Verhältnisteil des gesammelten Fluorids sich unter Freisetzung von Fluorwasserstoff und/oder Fluor zusetzt und ein Teil des Aluminiumoxids als Staub verlorengeht. Der Erfindung hegt daher die Aufgabe zugrunde, dieses Problem zu lösen.

Weiterhin soll gemäß der Erfindung eine Kontrolle über die Zunahme des Gehalts der metallischen Verunreinigungen in dem Aluminium erzielt werden, welches in Zellen produziert wird, welche mit einem Aluminiumoxid beschickt werden, das einen Verhältnisteil von Aluminiumfluorid enthält, welches von dem Trockenwasch- bzw. Trockenreinigungsprozeß herrührt.

Aluminiumoxid, welches bei dem oben beschriebenen Trockenwasch- bzw. Trockenreinigungsverfahren verwendet wird, wird auf die herkömmliche Weise nach dem Bayer-Verfahren erhalten und enthält Teilchen in einer weiten Verteilung der Teilchenbereiche. Somit kann typischerweise eine Aluminiumoxidprobe, welche bei dem Prozeß verwendet wird, 10 Gewichtsprozent von Teilchen mit einer kleineren Größe als 40 μ enthalten, während ein erheblicher Teil dieser feinen Teilchen eine Größe von 5 μ oder darunter haben kann, jedoch sind auch Kohlenstoff- und Kohlenwasserstoffteilchen oder -tröpfchen, wie Pechrauch, die in dem Abgas mitgerissen werden, ebenfalls vorwiegend in dem gleichen Bereich einer kleinen Teilchengröße.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Wiedergewinnung der Fluorwerte aus dem Abgas einer elektrolytischen Reduktionszelie zur Herstellung von Aluminium, bei welchem das Abgas mit suspendierten

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Älornmrarnoiiidteilchen als Absorbtionvmittcl in¹ ausrei chenden Kontakt gebracht wird, wobei ein erheblicher teil des Fluorwasserstoffs im Abgas mit dem Aluminiumoxid reagiert, das dadurch gekennzeichnet β?, daß im Anschluß an den Absorbti.-nsvorgang das Äbsorbtionsmittel in zwei Fraktionen aufgeteilt wird, wöbet die Fraktion größerer Korngröße, die den riatrptrei! des Absorbtionsmittels umfaßt und weniger SlS 0,f% benzollöslichen Teer enthält, direkt in die Elektrolysezelle rückgeführt wird, während die zweite Fraktion pfringerer Korngröße einer weiteren Aufbereitung unterworfen wird.

Auf diese Weise können die groben Teilchen aus dem Gasstrom mittels eines Zyklon-Staubseparators so entfernt werden, daß ein Kohlenwa^serstoffteergehalt von einem erwünscht niedrigen Wert von weniger als etwa 0.1%, vorzugsweise weniger als 0.05%, benzollös-JHiem Kohlenwasserstoffteer vorliegt. Das Vorsehen einer genügenden Kontaktzeit des Aluminiurnoxids mit dem Abgas gestattet es. daß ein großer Teil des Fluor-Wasserstoffs sich mit den abgetrennten Aluminiumoxid teilchen umgesetzt hat. Der Abgasstrom, der den Zv klon Separator verläßt, trägt mit sich eine große An zahl von sehr feinen Alumimumoxidteilchen. die nur feinen geringen Gewichtsteil des Aluminiumoxid«; bi! den. welches dem Abgasstrom zugeführt worden ist Die zurückbleibenden mitgerissenen Aluminiumoxid teilchen und die anderen festen und flüssigen Teilchen werden aus dem Gasstrom durch eine geeignete Vor richtung zur Fntfernung von sehr feinen Teilch η ent fernt Für diesen Zweck kann beispielsweise ein Beutel fü'er oder e^;ne elektrostatische AusfäHcinrichtting verwendet werden.

Obgleich der Fluoridgehalt der feinen Aluminiumovidteilchen. welche in der Trennung der zweiten Stufe gewonnen werden, im Gewichtsverhältnis höher ist als derjenige des Aluminiumoxids in der Ausfällung der er sten Stufe, weil das größere Oberflächen zu Gewichts Verhältnis der feinen Teilchen diese gegenüber dem Fluorwasserstoffgehalt des Abgases reaktiver macht, ist es doch ziemlich gut möglich, 90% des Fluorwasserstoffgehalts des Abgases in der groben Aluminium oxidfrafction zu sammeln, welche von dem Abgas in dem Separator der ersten Stufe abgetrennt wird, während zur gleichen Zeit die Aufnahme von Kohlenstoff Und Kohlenwpsserstoffteeren genügend niedrig liegt, so daß keine Schwierigkeiten bei der direkten F.inbringung des Materials der groben Fraktion in eine elektro lytische Reduktionszelle ohne eine Zwischenbehand hing entstehen.

Fs wurde auch gefunden, daß die Fraktion des feinen Altiminiumoxids, welche von dem Beutelfilter aufgefangen wird, auch einen erheblichen Teil der seht feinen Teilchen von metallischen Verunreinigungen, wie Risen und Silicium, enthält, weiche in den Rohmaterialien auf treten, die in die elektronischen Zellen eingeführt werden und die mit den Abgasen mitgerissen werden. Es wurde insbesondere gefunden, daß nur etwa 50% der F.isenteilchen, die in den Abgasen mitgerissen werden, mit der groben Aluminiutnoxidfraktion im Zyklon abgeschieden werden und daß der Rest mit der relativ geringen Menge des feinen .Aluminiumoxids, welches durch das Beutelfilter gesammelt wird, aufgefangen wird. Bei bestimmten Bedingungen könnte die Zurück führung von samtlichen feinen Fisenlcilchen. die in den Abgasen mitgerissen weiden, in die Zellen zu einer unerwünscht hohen Konzentration des Eisens in dem in rlrn Zellen eebildeten Aluminium führen. Dir Entdck kung, daß ein erheblicher Teil dieser feinen Etsenieilchen in dem Beutelfilter konzentriert wird, gestattet es, die Ausbildung des Gehalts der tisenverenreinigungen in dem Aluminiumoxid zu kontrollieren, beispielsweisr in der Weise, daß das Aluminiumoxid, welches durch den Beutelfilter aufgefangen wird, nur zu ausgewählten Zellen zurückgeschickt wird oder daß dieser Teil des Aluminiumoxids so behandelt wird, daß der Gehalt an Eisen oder einer anderen Verunreinigung auf einen annehmbaren Wert vermindert wird. Es wurde in diesem Zusammenhang festgestellt, daß etwa 70% des Eisen gehalts des im Beutelfilter aufgefangenen Produkts entfernt werden können, wenn man die feinsten 30% oder so der darin enthaltenen Aluminiumoxidteilchen extrahier!. Die feinste Fraktion kann verworfen oder zur entfernung des Eisens wiedervprarbeitet werden.

Die kleine Menge der feinen Teilchen, welche die Hauptmenge des Kohlenstoffs und der Kohlenwasserstoffteere enthält, wird einer geeigneten Oxidationsbe-

2--> handfang unterworfen, um diese Materialien zu entfernen. Es ist erheblich bequemer, diese relativ geringe Materialmenge ?u erhitzen, als eine ähnliche Behandlung mit der gesamten Menge des Altiminiumoxids vor zunehmen, welche beim Trockenwasch bzw Trocken reinigungsvorgang verwendet wird. Ferner ist die Gesamtmenge des Fluors und der Fluoride, welche bei der Wärmebehandlung freigesetzt wird, erhebliche gerin ger. da in dem Material, das der Wärmebehandlung atisgesetz: wird, eine erheblich geringere Fluormenge

!~ enthalten ist, als es der Fall wäre, wenn die Gesamt menge des verwendeten AHminiumoxids der Wärmebehandlung ausgesetzt werden würde

Bei einem Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde gepulvertes Aluminiumoxid in einen Gaska-

^ na! eingeführt, durch welchen die Abgase von einer Gruppe von Altiminiumreduktionszellen geleitet wurden.

In den Abgaskanal wurde feinverteiltes Aluminiumoxid in einer erheblichen Menge in kontinuierlicher Weise eingespritzt bzw. injiziert, so daß es in dem Abgasstrom mitgerissen wurde Bei diesem Beispiel wurde das abströmende Gas von einer großen Gruppe von Zellen mit einer Geschwindigkeit von 850 m'/min mit einer Temperatur von etwa ΠΟΤ und mit einem geschätzten Fluorwasserstoffgehalt, gemessen als Fluor, von 771 kg je Tag geleitet In den Abgaskanal wurde Aluminiumoxid in einem Verhältnis von 49.9 t je Tag eingeführt, was die Gesamtmenge von Aluminiumoxid darstellt, welche während des gleichen Zeitraums in die Gruppe der Reduktionszellen eingeführt werden muß.

Am Ende des Gaskanals trat das Abgas in einen Zyklon Separator aus. nachdem das Aluminiumoxid mit dem Gas etwa ? Sekunden lang in Berührung gewesen war Naturgemäß ist zu beachten, daß für die Zwecke der vorliegenden Erfindung die Kontaktzeit zwischen dem Aluminiumoxid und dem Gas so eingestellt werden muß. daß gewährleistet wird, daß 90% oder mehr des enthaltenen Fluorwasset Stoffs mit dem Aluminiumoxid umgesetzt werden, so daß die Kontaktzeit im Ein-

bn zelfall von der Gastemperatur und der Reaktivität des \ erwendeten Aluminiumoxids abhängt.

Fs i.vtirde gefunden, daß elw-a 97% des mitgerissenen Alumiiiiumoxids sich in dem Zyklon Separator angesammelt hatten. Es zeigte sich, daß dieses Alum nium-

f^ oxid nur ungefähr 0,02% benzollösliche Teerstoffe enthielt, so daß es dazu geeignet war, um ohne eine w?'iete Behnnliing in die Reduktionszeilen phcebrachi zu werden Eine Analyse zeigte, daß etwa 90% des Fluor-

wasserstoffgehalts des Abgases in dieser grobkörnigen Aluminiumoxidfraktion aufgenommen worden waren, und direkt mit dem in dem Zyklon-Separator gewonnenen Aluminiumoxid in die Zellen geschickt wurden. Der Strom des Gases, das aus dem Zyklon-Separator austrat, wurde sodann in ein Beutelfiltrierungssystem geleitet, in welchem im wesentlichen sämtliche restlichen mitgerissenen Feststoffe und Flüssigkeiten in einem Beutelfilter gesammelt wurden. Die auf diese Weise gesammelten feinen Feststoffe hatten im wesentlichen alle eine Größe von weniger als etwa 40 μ, wobei tatsächlich ein wesentlicher, aber geringerer Teil unterhalb 5 μ lag.

Eine Analyse dieses Materials, welches nur etwa 3% des Aluminiumoxids bildete, das in den Abgaskanal eingebracht worden war, zeigte, daß dieses etwa 15% des gesamten Fluorids enthielt, welches von den Reduktionszellen in den Abgasen ausgetragen wurde. In dem Beutelfilter der zweiten Stufe wurden ungefähr 3 t Aluminiumoxid je Tag gesammelt. Diese hatten einen Gesamtfluorgehalt von etwa 136 kg je Tag. Der Gehalt an benzollöslichen Teerstoffen wurde auf etwa 0,8 bis 1,6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumoxid, bestimmt. Dieses Material wurde kontinuierlich von dem Beutelseparator in eine Erhitzungskammer geleitet, wo es einer Temperatur von etwa 500 bis 600° C ausgesetzt wurde. Das Abgas von der Erhitzungsstufe wurde zurück in den Abgasstrom zwischen dem Zyklon-Separator und dem Beutelfilter geleitet, so daß sich die Feststoffgehalte ansammelten und daß gestattet wurde, daß sich Fluorwerte mit dem Aluminiumoxid umsetzten. Bei einer alternativen Anordnung kann das Abgas von der Erhitzungsstufc in einen herkömmlichen Naßwäscher eingeleitet werden, wo Fluorwasserstoff und etwaige mitgerissene Feststoffe entfernt werden. Dieses Gas kann zu dem Einlaß des Systems zurückgeführt werden, so daß es zusammen mit den Abgasen, die von den elektrolytischen Zellen abgenommen werden, wiederbehandelt wird. Der Gasauslaß des Beutelfilters wurde einem Schornstein zugeleitet. Dieser Gasstrom, der hauptsächlich aus Luft, Kohlendioxid und Schwefeldioxid bestand, enthielt nicht mehr als 15ppm Fluorwasserstoff.

Bei der Durchführung dieses Trockenwasch- bzw. Trockenreinigungsprozesses wird ersichtlich, daß das Aluminiumoxid-Beschickungsmaterial keine überschüssigen Mengen von feinen Teilchen enthalten darf, da es hierdurch schwierig gemacht werden würde, durch Abtrennung in einem Zyklon-Separator oder einer ähnlichen Einrichtung einen Hauptteil von groben Teilchen

ίο zu erhalten, welche einen Hauptteil des freigesetzten Fluorwasserstoffs enthalten, die aber im wesentlichen von Teer oder Pech frei sind, wobei ein geringerer Teil (auf das Gewicht bezogen) von feinen Teilchen, welche einen erheblichen Teil Pech enthalten, in einer Tren-

i_s nung der zweiten Stufe wiedergewonnen werden können. Im allgemeinen kann gesagt werden, daß das bei dem Verfahren der Erfindung verwendete Aluminiumoxid eine durchschnittliche bzw. mittlere Teilchengröße im Bereich von 50 bis 100 μ haben sollte und daß nicht mehr als etwa 10 Gewichtsprozent feiner als etwa 40 μ sein sollten. Diese Größen sind nicht kritisch, werden aber für einen zufriedenstellenderen Betrieb bevorzugt.

Bei einem typischen Betrieb, wie oben beschrieben.

zeigte das feine Aluminiumoxid, welches in dem Separator der zweiten Stufe gesammelt worden war, eine Verminderung des Pechgehalts bis zu einem Wert von etwa 0,01% herunter. Zur gleichen Zeit wurde der Anfangsfluorgehalt, der typischerweise 5 bis 8% beträgt, um etwa 0,5% vermindert. Davon wurde jedoch das meiste von den feinen Materialien aufgenommen, welche in dem Beutelseparator sich ansammelten.

Zur Verbesserung der Wirksamkeit des Reinigungsvorgangs, d. h. zur weiteren Verminderung des Fluorgehalts der Abgase, die in den Schornstein abgegeben werden, kann ein geringer Teil von frischem Aluminiumoxid in den Gasstrom zwischen dem Zyklon-Separator und dem Beutelfilter oder einem anderen Separator der zweiten Stufe eingespritzt bzw. injiziert werden.

Das Fließschema zeigt beispielhaft ein System zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

23 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Wiedergewinnung der Fluorwerte aus dem Abgas einer elektrolytischen Reduktionszelle zur Herstellung von Aluminium, bei welchem das Abgas mit suspendierten Aluminiumoxidteilchen als Absorbtionsmittel in ausreichenden Kontakt gebracht wird, wobei ein erheblicher Teil des Fluorwasserstoffs im Abgas mit dem Aluminiumoxid reagiert, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an den Absorbtionsvorgang das Absorbtionsmittel in zwei Fraktionen aufgeteilt wird, wobei die Fraktion größberer Korngröße, die den Hauptteil des Absorbtionsmittels umfaßt und weniger als 0,1% benzollöslichen Teer enthält, direkt in die Elektrolysezelle rückgeführt wird, während die zweite Fraktion geringerer Korngröße einer weiteren Aufbereitung unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid eine mittlere bzw. durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 50 bis 100 μ besitzt, und daß nicht mehr als 10 Gewichtsprozent der Teilchen kleiner als 40 μ sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des gesammelten kleineren Teils, der von den feinen Aluminiumoxidteilchen gebildet wird, einer thermischen Behandlung unterworfen wird, um den Kohlenstoffgehalt auf einen Wert zu vermindern, bei welchem das Aluminiumoxid zur Einbringung in eine elektrolytische Reduktionszelle geeignet ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abgas, welches bei der thermischen Behandlung der End-Aluminiumoxidteilchen gebildet wird, in den Strom des Abgases nach der Abtrennung des Hauptteils des Aluminiumoxids und vor der Abtrennung des kleineren Teils, der die feinen Aluminiumoxidteilchen enthält, einführt und daß man weiteres frisches Aluminiumoxid in den Gasstrom zwischen den zwei Aluminiumoxid-Abtrennungsstufen eingibt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine aus feinsten Teilchen bestehende kleinere Fraktion aus dem gesammelten kleineren Teil entfernt wird, bevor man diesen Teil der thermischen Behandlung zuführt.