DE2201481A1 - Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus Gasen - Google Patents
Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus GasenInfo
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Description
220H81
Patentanwälte
Dr. Ing. Walter Abitz
Dr. Dieter F. Morf
Dr. Hans-Λ. Brauns
Dr. Ing. Walter Abitz
Dr. Dieter F. Morf
Dr. Hans-Λ. Brauns
8Mtachen86, HeMeneuerstr.28
. Januar I972
CASE: 26887
DET NORSKE ZIiJKKOMPANI A/S,
Eitrheim, 5751 0 d d a / NORWEGEN
"Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus Gasen"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung
von Quecksilberverunreinigungen aus Gasgemischen, insbesondere
aus Gasgeraischen, die im Verlauf von Oxydationsverfahren entstehen. Als Beispiele seien die Gase genannt,
die beim Brennen oder Rösten von sulfidhaltigen Erzen entstehen.
Andere Gase, die ebenfalls gereinigt werden können, sind Gase aus Elektrolyse-Gefäßen und -Zellen.
Die betreffenden Gasgemische enthalten gewöhnlich mehrere verschiedene Verunreinigungen. Die Verunreinigungen treten
als größere oder kleinere Partikel auf, aber auch als Gase
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oder Flüssigkeiten in elementarer oder molekular gebundener Form. Die Partikel oder die Tropfen haben oft eine elektrische
Ladung. Zur Vermeidung einer Verschmuxzung sowohl der natürlichen Umwelt als auch der brauchbaren Produkte, die aus den
Gasgemischen gewonnen werden können, können diese Gasgemische gereinigt werden, indem man sie komplexen Reinigungsverfahren
unterwirft. Derartige Verfahren schließen gewöhnlich verschiedene individuelle Operationen ein, die nacheinander
durchgeführt werden, wie Staubabscheidung (Cyclon), Gaswaschen (Skrubber), Elektrofiltration, Gastrocknung etc.
Die Wirkungsweise dieser Reinigungsschritte kann sich auf verschiedene grundlegende physikalische Operationen gründen,
wie Sedimentation, Absorption, Adsorption und Kondensation. Diese Operationen werden oft in Kombination angewendet. Gewöhnlich
haben die zu reinigenden Gasgemische eine relativ hohe Temperatur. Beim Durchgang der Gasgemische durch die
einzelnen Reinigungsstufen wird die Wurme abgeführt und die Temperatur sinkt ab. Der Sättigungsdruck der gasförmigen
Verunreinigungen wird dann entsprechend erniedrigt, so daß sie kondensieren und mechanisch abgetrennt v/erden können.
Quecksilber jedoch bereitet spezielle Schwierigkeiten, da chemische und/oder physikalische Verbindungen gebildet werden,
die den herkömmlichen Reinigungsverfahren entrinnen können. Solche Verbindungen werden insbesondere in Anwesenheit von
Wasser, Chalkogenen und Chalkogenverbindungen im Gasgemisch (wie Wasser, Schwefel und Schwefeloxyde) gebildet.
Zur Entfernung von Quecksilberverunreinigungen aus Röstgasen und ähnlichen Gasgemischen stehen verschiedene Methoden zur
Verfügung.
Das Gasgemisch kann mit konzentrierter (60 bis 100 &) heißer
(60 bis 2300C) Schwefelsäure (H2SO.) gewaschen v/erden. Die
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Quecksilberverunreiiiigungen bilden dadurch Quecksilber-1- und
Quecksilber-II-sulfat. Die Säure wird allmählich aus dem Waschsystem
entfernt und die Quecksilbersalze können durch Abkühlen aus der Lösung ausgefällt werden. Die dann mehr oder weniger
von Quecksilber befreite Schwefelsäure wirrt in das Waschsystem zurückgeführt.
Diese Methode ist in der Praxis etwas kompliziert, da gleichzeitig
mit der Quecksilber-Schwefelsäure-Umsetzung Reaktionen
zwischen dem Quecksilber bzw. Quecksilberverbindungen und dem
Chlor bzw. Chlorverbindungen, die ebenfalls im System vorhanden
sind, unter Bildung von Quecksilber-I-chlorid und Quecksilber-II-chlorid
stattfinden. Sowohl Quecksilber-I- als auch Quecksilber-II-chlorid sind bei den am häufigsten verwendeten
V/aschtemperaturen flüchtig und werden daher nicht von der Waschsäure absorbiert. Ausserdem ist die Gewinnung
von Quecksilber aus Schwefelsäure eine mühsame Arbeit.
In einem anderen Verfahren werden die Gasgemische in engen Kontakt mit dem Element Schwefel gebracht. Das Element Selen
(Se) kann ebenfalls verwendet werden. Das im Gasgemisch enthaltene
Quecksilber reagiert daher unter Bildung von HgS oder HgSe. Die Umsetzung geht besonders rasch von statten, wenn die
Elemente im "status nascendi" vorliegen. Ein guter Kontakt
zwischen dem Gasgemisch und den Elementen wird dadurch erzielt,
daß· man die Elemente in der zum Waschen der Gasgemische ver-
! wendeten Flüssigkeit in fein verteilter Form bereitstellt. j Diese Methode ist jedoch nicht sehr geeignet für die Reini-
: gung von großen Mengen Gas, die eine relativ große Menge
-ζ
! Quecksilber (10 bis 500 mg/m oder mehr) enthalten.
• In der Literatur (Brit. J. industr.Med., 1966, 23, S. 230 und
j J.Chem.Soc. (A), 1967, S. 545) wird behauptet, daß queck- ! silberhaltige Luft, die mit einer wäßrigen Lösung von Queckj
silberacetat in Berührung steht, einen wesentlich niedrigeren
Partialdruck von metallischem Quecksilber erlangt, wenn Halogene zur Lösung zugegeben werden, lis wurden Versuche durch-
2 0 9 8 3 27 ί (M 8
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geführt mit Molverhältnissen von Halogen/Quecksilber von 10:1 ! bis 10 000:1, so daß ein großer Teil des zweiwertigen Queck-Silbers
vermutlich komplex gebunden wird, wie z.B. im HgX. (X = Halogen). Die folgende Reaktionsgleichung wird
für die Absorption von metallischem Quecksilber angegeben:
TT 0 TT ++ TT
Hg +Hg = Hg
danach reagieren zweiwertige Quecksilberionen in der Lösung mit Metalldampf im Gas. Beim Studium der obigen Gleichung ist
ersichtlich, daß die Absorption von metallischem Quecksilber zu einer Reduktion der in der Lösung vorhandenen zweiwertigen
Quecksilberionen führt, so daß, um diese Absorption kontinuierlich zu machen, die einwertigen Quecksilberionen zu
zweiwertigen Quecksilberionen zurücko;:ydiert werden müssen.
Dies kann geschehen, indem man ein geeignetes Oxydationsmittel zugibt, welches das System nicht verschmutzt.
Die Oxydation von metallischem Quecksilber mit zweiwertigem Quecksilber kann für die Absorption von metallischem Quecksilber
in Dampfform aus Gasen verwendet werden, man kann jedoch nicht erwarten, daß man die Absorption des gesamten
Quecksilbers erreichen könnte, das auf die eine oder andere Weise gebunden ist. Addukte zwischen Quecksilber/Quecksilberverbindungen,
Schwefeltrioxyd und V/asser, beispielsweise in Form eines Nebels, sind in großem Maße in der Lage, ein normales
Waschsystem zu passieren.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus Gasen, wie Röatgasen, Brenngasen oder
Elektrolyse-Gasen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Gase mit einer wenigstens 50 ^igen Schwefelsäure, die
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: eine Temperatur von 60 bis 1800C besitzt, gewaschen werden,
; und daß die Waschsäure und die Gase Chlor und/oder Chlorveri bindungen in einer solchen Menge enthalten, daß das Atomver-I
hältnis Cl/llg wenigstens 1:1 ist, um praktisch das gesamte
ι Quecksilber und alle Quecksilberverbindungen in Quecksilberi
chloride umzuwandeln, die durch Kondensation bei der nach-
J folgenden Abkühlung des Gases abgetrennt werden, j
i
, Die Verv/endung von Waschsäure, die aus wenigstens 50 ^iger : Schwefelsäure besteht, führt zur Oxydation oder Zersetzung j der Quecksilberverbindungen, wie denjenigen, die die oben j genannten Addukte bilden und denen es normalerweise gelingen j würde, das System zu passieren, no daß nie dann sofort unter
i
, Die Verv/endung von Waschsäure, die aus wenigstens 50 ^iger : Schwefelsäure besteht, führt zur Oxydation oder Zersetzung j der Quecksilberverbindungen, wie denjenigen, die die oben j genannten Addukte bilden und denen es normalerweise gelingen j würde, das System zu passieren, no daß nie dann sofort unter
j Bildung von Quecksilberchlorid reagieren können. Um das gesam-
! te Quecksilber in Quecksilberchlorid, Lnrsbesondere in QueoK-i
silber-I-chlorid, umzuwandeln, wird dafür gesorgt, daß das
j Gas und die V/aschsäure ChLor in einer Atoinmenge enthalten,
die wenigstens so hoch ist wie die Atonirnengo des Quecksilbers.
j Das gebildete Quecksilber ,hlorid entweicht und wird dann in
geeigneter Weise kondensiert.
Was vermutlich im Laufe des Verfahrens geschieht ist dies, daß metallisches Quecksilber mit zweiwertigem Quecksilber in
der Waschsäure unter Bildung von einwertigem Quecksilber (1)
reagiert, einiger, von dienern einwertigen Quecksilber von der
Schwefelsäure zu zweiwertigem Quecksilber (2) zurückoxydiert
wird, während der restliche Teil des gebildeten einwertigen
Quecksilbers mit Chloridionen unter Bildung von Quecksilber-I-
chlorid (3) reagiert. Der Gesamtverlauf der Umsetzung kann dann v/ie folgt dargestellt werden:
- 5 -2 0 9 8 3 2710 A 8
220H81
26887 t
1) 2 Hg0 +2 Hg2+
j 2) 2H+ + Hg2+ + H2SO4 2Hg2+ + SO2 +
3) Hg2 + + 2 Cl" < * Hg2Cl2
3) Hg2 + + 2 Cl" < * Hg2Cl2
2H+ + 2 Hg0 + H2SO4 + 2Cl" τ=± Hg2Cl2 + SO2 +
Atomares Quecksilber wird bis zu einem gewissen Grad von der
Schwefelsäure absorbiert,· wie aus der obigen Gleichung (1) ; jedoch klar hervorgeht, wird diese Absorption beschleunigt,
wenn zweiwertiges Quecksilber in der Säure vorhanden ist. Ea
ist daher wünschenswert, daß Spuren von Quecksilberverbindun- ; gen zur Säure hinzugegeben werden, bevor mit dem Waschen be- ! gönnen wird, damit das Verfahren bei voller Leistungsfähigkeit beginnen kann. Nach dem Start des Verfahrens scheint es, ' als ob die Konzentration des zweiwertigen Quecksilbers in der
Vaschsäure bei einem bestimmten Wert stabilisiert wird. j
Schwefelsäure absorbiert,· wie aus der obigen Gleichung (1) ; jedoch klar hervorgeht, wird diese Absorption beschleunigt,
wenn zweiwertiges Quecksilber in der Säure vorhanden ist. Ea
ist daher wünschenswert, daß Spuren von Quecksilberverbindun- ; gen zur Säure hinzugegeben werden, bevor mit dem Waschen be- ! gönnen wird, damit das Verfahren bei voller Leistungsfähigkeit beginnen kann. Nach dem Start des Verfahrens scheint es, ' als ob die Konzentration des zweiwertigen Quecksilbers in der
Vaschsäure bei einem bestimmten Wert stabilisiert wird. j
Die Konzentration der Schwefelsäure sollte vorzugsweise wäh- ;
rend des ganzen Verfahrens die gleiche sein. Es sollte daher
kein Wasser kondensiert werden und es sollte weder Wasser
noch Schwefelsäure oder Schwefeltrioxyd verdampft werden. Dies
wird zweckmäßig dadurch erzielt, daß man die Temperatur der
Waschsäure zwischen 60 und 18O0C hält. I
kein Wasser kondensiert werden und es sollte weder Wasser
noch Schwefelsäure oder Schwefeltrioxyd verdampft werden. Dies
wird zweckmäßig dadurch erzielt, daß man die Temperatur der
Waschsäure zwischen 60 und 18O0C hält. I
Wenn das zu reinigende Gas nicht genügend Chlor oder Chlorverbindung
enthält, um mit dem gesamten Quecksilber zu reagieren,
so muß Chlor oder etwas Chlorverbindung zugefügt werden. Eine : Chlorverbindung oder Chlor kann der Waschflüssigkeit zugesetzt
werden, es ist jedoch vorzuziehen, Chlor oder gasförmigen Chlor-
so muß Chlor oder etwas Chlorverbindung zugefügt werden. Eine : Chlorverbindung oder Chlor kann der Waschflüssigkeit zugesetzt
werden, es ist jedoch vorzuziehen, Chlor oder gasförmigen Chlor-
L : _ ι
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22QU81
26887 1^
wasserstoff den Gasen zuzufügen, bevor sie mit der Schwefelsäure
gewaschen v/erden. Durch Abkühlen der Gase vor dem Waschen
ist es möglich, einen wesentlichen Teil des gebildeten Quecksilberchlorides abzuscheiden.
Rost- oder Brenngase enthalten normalerweise feste Partikel, die vor dem Y/aschen entfernt werden sollten. Es ist zweckmäßig,
Chlor und/oder Chlorverbindungen den Gasen dadurch zuzusetzen, daß man Chlor und/oder eine oder mehrere Chlorverbindungen
dem beim Brennen oder Rösten verwendeten Rohmaterial zusetzt. Falls gewünscht, können flüchtige Chlorverbindungen
und/oder Chlor zusammen mit der Verbrennungsluft zur Verfugung gestellt werden, und Chlorverbindungen, die unter den Röstbedingungen
zersetzt werden, um Chlor und/oder flüchtige Chloride zu liefern, können ebenfalls dem oben erwähnten Rohmaterial
zugesetzt werden.
Bei Versuchen mit Röstgasen fand man, daß Quecksilberchlorid auch ohne jegliche Säurewäsche gebildet wird. Offensichtlich
findet eine spontane Parallelreaktion in der Gasphase statt, z.B. nach dem folgenden Reaktionsschema:
2 HCl + SO, H2O + Cl2 + SO2
2 Hg0 + Cl2 2 HgCl
da immer SO-, in den Röstgasen vorhanden ist. Die Säurewäsche hat jedoch den Effekt, daß das an Schwefelsäurenebel gebundene
; Quecksilber ebenfalls Quecksilberchlorid bilden kann.
j Durch das Y/aschen der G^ise mit Schwefelsäure wird die Fühig-
! keit der Schwefelsäure ausgenutzt, die quecksilberhaltigen Ver-
~ Ί ~
ι I
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bindungen, die schwierig zu entfernen sind, z.B. die obigen
Addukte, zu zerstören. Chlor bzw. Chlorverbindungen erhalten
dadurch die Gelegenheit, mit diesen Quecksilberverunreinigungen zu reagieren, die vor dem Waschen mit Säure nicht mit
Chlor bzw. Chlorverbindungen reagieren konnten.
Palis Chlor bzw. Chlorverbindungen in der Gasphase vorhanden
•sind, findet darin eine Umsetzung zwischen Chlor bzw. Chlorverbindungen
und Quecksilber bzw. Quecksilberverbindungen statt, wodurch Quecksilberchloride gebildet werden, hauptsächlich
Quecksilber-I-chlorid. Wie oben bereits erwähnt, könneri diepe Salze durch direktes oder indirektes Abkühlen
nach dem Waschen mit der Säure vors Gasgemisch abgetrennt werden. Zur indirekten Kühlung sollte die Oberfläche des
Wärmeaustauschers gereinigt werden, indem man Wasser auf der Gasseite herabfließen läßt. Auf diese V/eise kann der Kühler
gleichzeitig zur Gastrocknung verwendet werden, da ein Teil des Wasserdampfgehaltes im Gasgemisch dadurch kondensiert
wird.
Zur deutlicheren Veranschaulichung der Erfindung wird nachfolgend ein Beispiel der angewendeten Technik geschildert:
Das Gasgemisch wird aus einer Brennkammer oder einem Röstofen
durch Rohrleitungen in einem Cyclon (Abscheidung von groben Partikeln) befördert. Anschließend wird das Gas in einem
Wärmeaustauscher auf 180 bis 2500C abgekühlt, wobei die abgeführte
Menge zur Dampferzeugung verwendet wird. Ein angeschlossener Elektrotrockenfilter (EGR) entfernt die feineren
Partikel aus dem Gas. Das Gasgemisch wird dann in ein Warschsystem
geleitet, in welchem für einen besonders guten Kontakt zwischen 50 bis 90 #iger Schwefelsäure bei 60 bis 18O0C und
dem Gas gesorgt wird. Eine derartige gute Kontaktierung wird
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vorzugsweise dadurch erzielt, daß man eine Kolonne verwendet, die zwei oder mehrere Glockenböden, Siebböden oder dergleichen
besitzt, ilach. dem Durchgang durch die Waschstufe wird das Gas
weiter abgekühlt auf etwa 20 bis 350G, um die Abscheidung der
Quecksilbersalze zu erreichen. Hier kann es vorteilhaft sein,
eine indirekte Kühlung mit einem Wärmeaustauscher anzuwenden, und Wasser über die Oberfläche des letzteren auf der Gas3eite
herabfließen zu lassen. Die Wirksamkeit der Abscheidung von Quecksilberchloriden hängt von der Konstruktion des Kühlers
ab. Der E,est der Quecksilberchloride, der möglicherweise den Kühler passiert - möglicherweise auch als Aerosol - wird in
einem nassen Elektrofilter abgeschieden, welches die letzte Stufe des Reinigungsverfahrens darstellt.
Kühlwasser aus dem G-askühler (entweder Wasser aus der direkten
Kühlung oder Rieselwar;ser aus der indirekten Kühlung)
zirkuliert in einem geschlossenen Kreislauf, in welchem dajj
Quecksilberchlorid aus dein Wasser entfernt wird. Aus dem Gasgemisch
kondensiertes V/asser wird aus dem geschlossenen Wasserkreislauf entfernt und geht nach der endgültigen Reinigung
in das Abwassersystem.
Die Waschsäure muß von Zeit zu ZoLt wegen der auftretenden
! Versohlnutzungen in einem technischen Verfahren ersetzt werden.
■ Eine Umwälzung der Säure ist nicht erforderlich, solange die ! Säure nicht zur Kühlung des Gases verwendet v/erden muß. Wenn
das Gas auf andere Weise abgekühlt wird, bevor nan es mit der : Säure wäscht, ist es möglich, eine teuere Behandlung in Verbindung
mit dem Abkühlen und der Umwälzung der Waschsäure zu ' vermeiden. Die Konzentration der Waschsäure stellt sich selbst
: bei der gewünschten Arbeitstemperatur automatisch ein.
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j Beispiel
In einer Zinkerz-Feuerkanal-Feststoffröstanlage wurde ein
j Strom der heißen Gase, die den trockenen elektrostatischen Abscheider verließen, in eine kleine Versuchsanlage geleitet,
die als Hauptkomponenten einen thermostatisierten Reaktor mit konzentrierter Schwefelsäure und einen wassergekühlten gläsernen
Gaskühler besaß.
Der Reaktor bestand aus einem 10 Ltr. kugeligen Glasgefäß,
das mit Glasringen gefüllt und zur Hälfte mit der Säure gefüllt war. Zu Beginn betrug die Konzentration der Säure 85 #
H2SO. und das Gefäß war bei Temperaturen von 135 bis 1800C
thermostatisiert.
Die heißen Gase, die ungefähr 100 g/Nm5 H2O und 30 mg Hg/lim5
enthielten, wurden mit einer Temperatur von 2200G und mit
einer Pließrate von ungefähr 5 Nnr/Std, in den Reaktor eingespeist.
Im Kühler wurde das Gas auf ungefähr 2O0C abgekühlt.
In Intervallen wurden Proben des heißen Röstgases, der starken Schwefelsäure im Reaktor, des kondensierten Wassers im
Gaskühler und des kalten durch den Kühler gehenden Gases genommen. Der Versuch wurde kontinuierlich 91 Stunden lang durchgeführt
und nahezu 500 Nm Gas wurden behandelt.
Man fand, daß in der Anfangsphase eine allmähliche Zunahme des Hg-Gehaltes in der Schwefelsäure erfolgte, bis ein Gleichgewichtswert
von 385 mg/kg erreicht war. Während des Versuchs
stellte sich die Säurekonzentration automatisch auf einen Wert - in Abhängigkeit vom Wasserdampfdruck und der tatsächlichen
Temperatur - im Bereich von 80 bis 90 i> H2SO. ein.
Das Kondensat aus dem Kühler wurde aufgefangen und auf Quecksilber
analysiert. Hier stellte man einen weißen Niederschlag
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von Quecksilber-I-chlorid fest.
Das Quecksilber-I-chlorid wird als ein direktes Kondensationsprodukt oder durch eine Sekundärreaktion in der Wasserphase
durch Reduktion des Quecksilber-II-chlorides mit dem vorhandenen
SOp gebildet. Das Quecksilber-I-chlorid ist sehr schlecht löslich und wurde aus der Wasserphase durch Dekantation
und Filtration abgetrennt.
In den den Kühler passierenden Gasen fand man Hg-Konzentrationen
von ungefähr 1 bis 3 mg/Nm . In einer technischen Operation wird das meiste davon in einem nachgeschalteten
Elektrofilter oder einer anderen staubentfernenden Vorrichtung entfernt. In den Gasen war kein Dampf von metallischem
Quecksilber vorhanden.
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Claims (3)
1. Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus Gasen,
dadurch gekennzeichnet! daß die Gase mit Schwefelsäure von wenigstens 50 #, die eine Temperatur von 60 bis 18O0C besitzt,
gewaschen werden und daß die Waschsäure und die Gase so viel Chlor und/oder Chlorverbindungen enthalten, daß das Atomverhältnis
Cl/Hg wenigstens 1:1 ist, um praktisch das gesamte Quecksilber und andere Quecksilberverbindungen in Quecksilberchlorid
e zu überführen, die durch Kondensation bei der naghfolgenden Abkühlung der Gase abgetrennt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß Chlor und/oder gasförmiger Chlorwasserstoff den Gasen zugesetzt wird, bevor sie mit der Schwefelsäure gewaschen werden,
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zu reinigenden Gase aus einem Verbrennungs- oder Röstprozeß kommen, dadurch
gekennzeichnet, daß Chlor und/oder flüchtige Chlorverbindungen
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den Gasen zugesetzt werden, indem man dem Ausgangsmaterial für
die Verbrennung oder Röstung Chlor und/oder eine oder mehrere Chlorverbindungen zusetzt, die flüchtig sind oder die zerfallen
und dabei flüchtige Chlorverbindungen bei der Temperatur des Röstens oder der Verbrennung ergeben.
4· Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß Spuren von Quecksilberverbindungen
der Waschsäure zugesetzt werden, bevor sie mit den Gasen in Berührung kommt.
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