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Verfestigte Schwammyzelien für Metallretention und Verfahren zur Herstellung
derselben Gegenstand der Erfindung sind verfestigte Schwammyzelien für die Fixierung
von Metallen aus ihren Lösungen sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben aus
natürlichen, trockenen oder durch Auswaschen bereiteten Myzelien verschiedener Arten
von Mikroorganismen, vor allem von Faserschwämmen, die für eine Retention bsw. Fixierung
von metallen wie Uran, Blei, Radlum und dergleichen aus Lösungen geeignet sind (wobei
der Retentionsmeehanismus zum Beispiel ein Sorptionsmechanismus aein kann).
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Di8 Ausnut9ung des Myzeliums verschiedener niederer Schwammarten,
vor allem von Abfallmyzelium der Gärungs- und
pharmazeutischen Industrie,
zur Beseitigung von Uran, Elementen der Uran-Radium-Zerfallreihe, Blei und anderen
Metallen wurde bereits vorgeschlagen. Die mechanischen Eigenschaften dieser Materialien
sind jedoch bei einer sehr guten Kapazität und Selektivität so wenig einer industriellen
Anwendung in der üblichen Art und Weise angepaßt, daß die Durchführung vonca9tentions-
oder Sorptionsprozessen im Kolonnenverfahren oder anderen Arten von dynamischer
Sorption im technischen Maßstab Schwierigkeiten bereitet, und zwar unabhängig davon,
ob abfiltriertes natürliches Myzelium oder getrocknete Myzelia verwendet werden.
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Es wurde nun festgestellt, daß der erwähnte Nachteil durch eine geeignete
Verfestigung des Trägerskelettes des Myzeliums, das überwiegend aus Polymeren des
Polysacharidtyps besteht, beseitigt werden kann, ohne daß die Retentionseigenschaften
entfallen.
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Erfindungsgemäß werden die Myzelis durch geeignete chemische Behandlung,
vor allem durch Vernetzung ihrer Makromolekularstruktur, durch Versteifung durch
hochmolekulare Stoffe oder auch durch beide Verfahren gleichzeitig verfestigt.
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Bei geeigneter DurchfUhrung der Behandlung bleiben die im ursprünglichen
Myzelium vorhandenen aktiven Zentren, die die Fähigkeit besitzen, die oben erwähnten
Schwermetalle zu binden, praktisch unberührt, was sich in der Aufrechterhaltung
der Kapazität und der anderen Sorptionseigenschaften äußert.
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Die Verfahren zur chemischen Behandlung müssen der chemischen Struktur-
der Myzelien, d.h. ihren polysaccharidischen und polypeptidischen Komponenten entsprechend
ausgewählt werden.
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Es ist möglich, Formaldehyd und weitere Monofunktionsaldehyde, Glyoxal,
Glutaraldehyd oder auch andere Mehrfunktionsaldehyde wie eine Lösung von Polyacroleinen
in schwefeliger Säure, zu verwenden. Zu ähnlichen Ergebnissen führt die Anwendung
von Diisocyanaten oder auch Epichlorhydrin, Dichlorhydrinen, Dicarbonsäurechloriden
(Dikarboxylchloridsäuren) und dergleichen.
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Eine Besserung der mechanischen Eigenschaften des Myzeliums kann auch
durch Wirkuhg natürlicher oder kUnstlicher Beisreagenten erzielt werden, wie zum
Beispiel mit polyvalenten Phenolen oder Chromsalzen.
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Zum Verfestigen des Myzeliums kann ferner eine Reihe von natürlichen
hochmolekularen Stoffen verwendet werden.- Von den Polypeptiden ist zum Beispiel
Gelatine geeignet. Sie wird in Form wässeriger Lösungen verwendet und nachträglich
mit Formaldehyd gehärtet. Ahnlich ist es möglich, (zum Beispiel in Lauge gelöstes)
Casein zu verwenden oder verschiedene Leime, Zein, Albumin und andere polypeptische
Stoffe.
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Von den Polysacchariden sind Stärke oder auch ihre Hydrolyseprodukte
in wässrigen Lösungen oder Cellulose (z.3. gelöst in Schweitzers Reagens oder als
Xanthogenat) geeignet, die.
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nachträglich durch Wirkung von Diisocyanaten, Epoxyverbindungen, Dialdehyden,
Chloriden von Dicarbonsäuren und dergleichen verfestigt werden können. Von den Derivaten
der Stärke kann zum Beispiel ihre aldehydische Gruppen aufweisende oxydierte Form
Verwendung finden. Zu weiteren vorteilhaften natürlichen Stoffen gehören auch Pektine,
Pflanzenkautschuk und Schleime (Gummiarabikum, Agar-Agar und andere) Dextrate, Lignin
oder auch seine Derivate.
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Zum Yerfestigen von Myzelien eignen sich auch synthetische
Stoffe,
die fähig sind, hochmolekulare Strukturen vorteilhait hydrophiler Beschaffenheit
zu bilden. Dazu gehören insbesondere Phenole, Amine oder auch deren Derivate: mehrwertige
Phenole und Amine bzw. abgeleitete Verbindungen, die auch Sulfon- oder Carboxylgruppen
enthalten. Das Myzelium kann mit diesen Stoffen "gesättigt" und durch Zugabe von
Formaldehyd deren PolyXondensation eingeleitet werden. Außer Pormaldehyd können
auch andere re Monofunktions- und Polyfunktionsaldehyde (zum beispiel ace--#aldehyd,
Glyoxal, Glutaraldehyd und andere), Urotropin, Diisocyanate, Epoxydverbindungen
und andere verwendet werden.
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Die hydrophilen Gruppen (Sulfon-, Amingruppen) können in die struktur
auch während der Polykondensation eingeführt werden, zum Beispiel durch Sulfonmethylieren
oder auch Aminoäthylieren.
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Außer Aminen und Phenolen sind auch Harnstoff oder auch l;:ethylharnstoffe,
Thioharnstoff, Melamin, Dicyanamid (Dikyanidamia), Guanidin und deren Derivate geeignet.
Ein anderer verwendbarer Stoff ist Polyvinylacetat, das in verschiedenem urad hydrolysiert
oder auch vollständig zu Polyvinylalkohol nyarolysiert wurde. Zum Erhöhen der Unlösbarkeit
kann ein Temperieren oder die Einwirkung von Schwefelsäure, Diisocyanaten, Chloriden
oder anhydriden von Polycarbonsäuren, von Polyaldehyden, Trimethylpropan und dergleichen
vorgesehen werden.
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Eine weitere Gruppe von Stoffen, die zum Verfestigen der L4yzelien
verwendet werden können, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, deren raster (zum Beispiel
Glykolmethacrylat, Glycidyl methacrylat und dergleichen), Amide, Nitrile und dergleichen.
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Zum erhöhen der Umlösbarkeit werden diese ;.Lonomeren mit zolyvinylkomponenten
gemischt, wie zum Beispiel mit Divinylbenzol, Äthylendimethacrylat u.ä. oder die
fertigen Polymeren nachträglich, zum Beispiel durch Einwirkung von Formaldehyd auf
Polyacrylamid vernetzt.
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Eine geeignete Verfestigungskomponenten sind auch Äthylenimin oder
Athylenimin kombiniert zum Beispiel mit Polyaldehyden. Weitere Gruppen von Stoffen,
die sich zum Verfestigen von Myzelien eignen, sind Polyurethane, Polyharnstoffe
und Epoxyharze.
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AUSitHRUNGSBEISPIELM Beispiel 1 8 g getrocknetes Myzelium des Stammes
P. chrysogenum werden mit 4,9 ml Wasser gemischt mit 0,1 g Natriumhydroxyd und 3,54
ml 35 einem Formaldehyd versetzt und am Rtickflußkühler eine Stunde lang gekocht.
Nach dem Abkühlen wird eine Lösung aus 2 g Resorcin 4,9 ml H20 und 3,54 ml 35 C,Jigem
Formaldehyd zugegeben. Die Mischung wird nach dem-Vermischen stehengelassen unter
gleichzeitigem Erwärmen auf 7000. Dann wird sie unter beständigem maischen auf 80°C
erwärmt, worauf eine Kondensation zu einer dunkel roten Gallerte eintritt, die in
einem Trockenraum bei einer Temperatur von 10500 nachkondensiert. Das Produkt wird
zu einer Korngröße von 0,3 bis 0,75 mm zerkleinert. Die Kapazität des Sorbenten
für Uran beträgt 95,7 mg/g.
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(Die Kapazität für Uran wurde - bei allen hier erwähnten Beispielen
- folgendermaßen auf statische Weise bestimmt: 1 g des Sorbenten wurde mit 100 mg
einer Lösung von U02(NO)2 mit einer Urankonzentration von 1 g/l 16 Stunden lang
geschüttelt; die Kapazität wurde aus der Verminderung der Urankonzentration in der
Lösung errechnet).
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Beispiel 2 4 g getrocknetes Myzelium des Stammes P. chrysogenum werden
mit einer Lösung aus 5 ml Wasser, 0,08 g Natriumhydroxyd und 3,6 ml Formaldehyd
gemischt und 1,5 Stunden lang am Rückmi flußkühler gekocht. Dann werden langsam
0,5/konzentrierte Salzsäure zugefügt, abgekühlt-und das erzielte Vorkonzentrat in
einer Reibschale verrieben. er Inhalt wird mittels 3,6 ml 35 %igem Formaldehyd in
eine Schale gespült, und unter wirksamem Vermischen eine mit 1,56 ml konzentrierter
Salzsäure angesäuerte Lösung von 2 g m-Phenylendiamln in 5 ml Wasser auf einmal
zugefügt. Etwa binnen 45 Sekunden geht die ;Londensation unter Bildung einer rotbraunen
Gallerte vor sich, die in einem Trockenraum bei 105 0C nachkondensiert. Das Produkt
wird zu einer Korngröße von 0,3 bis 0,75 nun zerkleinert.
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Die Kapazität des Sorbenten für Uran beträgt 39,3 mg/g.
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Beispiel 3 6,9 g Harnstoff werden in 30 ml Wasser gelöst und dann
mit 15 g 35 %igem Formaldehyd versetzt (mit einem durch Watriumhydroxyd auf 7,5
eingestellten pH-Wert). Zu diesem Vorkonaensationsgemisch werden 27,6 g Myzelium
P. ehrysogenuin (in ge-l körnter Form) hinzugefügt und das Ganze in einem Wasserbad
etwa 2 Stunden erwärmt. Nach Überführen in eine Porzellanschale werden zum Vorkondensat
2 ml konzentrierte Essigsäure zugemischt und die Nachkondensation in einer Trockenraum
bei Temperaturen von 90 bis 105°C 2 bis 2,5 Stunden lang durchgeführt. as Jrodukt
wird zu einer Korngröße von 0,3 bis 0,75 mm zerkleinert.
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Die Kapazität des Sorbenten für Uran beträgt 92,1 mg/g.
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Beispiel 4 5 g Vorkondensat eines Epoxydharzes (im Handel als "Epoxy
1200ei) werden mit 10 Tropfen Härtungsmittel "P 1" vermischt.
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I)ie entstandene breiförmige Suspension wird mittels 10 ml Aceton
in eine Lösung überführt, mit welcher 25 g Myzelium P. chrysogenum (vorangehend
auf eine Korngröße von 0,3 bis 0,75 mm gebracht) imprägniert werden. Durch Erwärmen
wird das Aceton abdestilliert; die Härtung wird in einem Trockenraum bei 1000C beendet.
Die einzelnen Teile bilden einen kompakten, hochporösen Block, der verhältnismäßig
leicht auf die ursprüngliche Korngröße gebrochen werden kann. (Ggf. wird aie Korngröße
durch Sichten eingestellt).
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Die Kapazität des Sorbenten für Uran beträgt 94,1 mg/g.
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Beispiel 5 15 g fein gebrochenes Myzelium des Stammes P. chrysogenum
werden in einer Reibschale mit 10 ml Wasser und 10 g Polyvinylacetatemulsion (mit
54,8 ffi Trockengehalt) gemischt. Es entsteht eine Masse von pastenförmiger Konsistenz,
die mit einem Pistill vollständig homogenisiert und danach in einem Trockenraum
bei 1000C gehärtet wird. Das Produkt wird auf eine Korngröße von 0,3 bis 0,75 mm
zerkleinert.
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Die Kapazität des Sorbenten für Uran beträgt 69,4 mg/g.
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Beispiel 6 5 g Gelatine werden in 30 ml Wasser (durch Erwärmen im
Wasserbad) gelöst und in die Lösung 15 g angefeuchtetee, fein
zerriebenes
Myzelium des Stammes P. chrysogenum gebracht.
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Es-wird eine Masse von breiförmiger Konsistenz erzielt, die in einer
Reibschale vollkommen homogenisiert und durchgeknetet wird. Dann werden 5 ml 35
Xiger Formaldehyd hinzugefügt und erneut vollständig durchgeknetet; die Härtung
erfolgt in einem Trockenraum bei einer Temperatur von etwa 10000.
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las gehärtete Produkt wird gebrochen und zu einer Korngröße von 0,3
bis 0,75 mm gesichtet.
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Die Kapazität des Sorbenten für Uran beträgt 100,9 mg/g.
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Beispiel 7 4 g Knochenleim werden in warmem Zustand in 30 ml Wasser
gelöst und die Lösung mit 16 g Myzelium des Stammes P. chrysogenum versetzt. Nach
vollkommenem Homogenisieren in einer Xeibschale werden 5 ml 35 %iger Formaldehyd
zugegeben, erneut durchgeknetet und in einem Trockenraum bei einer Temperatur von
etwa 100°C gehärtet. Das Produkt wird zu einer Korngröße von 0,3 bis 0,75 mm gebrochen.
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Die Kapazität des Sorbenten für Uran beträgt 102,5 mg.
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Beispiel 8 5 g Weize.nstärke werden mit 10 ml Wasser bei Zimmertemperatur
gemischt und dann in 20 ml siedendes Wasser gegossen.
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Der so entstandene Stärkekleister wird mit 15 g fein zerriebenem Myzelium
des Stammes P. chrysogenum verrieben, das vor Eintrat gen in den Stärkekleister
angefeuchtet werden muß. Die Masse.
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mit pastenförmiger Konsistenz wird in einem Trockenraum etwa 10 Stunden
lang bei einer Temperatur von 90 bis 100°C gehärtet.
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Das Produkt wird zu einer Korngröße von 0,3 bis 0,75 mm gebrochen.
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Die Kapazität des Sorbenten für Uran beträgt 88,9 mg/g.
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Beispiel 9 5 g Casein werden mit 10 ml Wasser übergossen, etwa 0,5
Stunden quellen gelassen, mit 15 g fein gebrochenem und angefenchtetem Myzelium
des Stammes P. chrysogenum und 5 ml 35 «igem Formaldehyd versetzt und das Ganze
in-einer Reibschale vollkommen homogenisiert. Die Mischung verdickt fortlaufendzu
einer homogenen steifen Paste. Die Härtung wird in einem Trockenraum bei einer Temperatur
von etwa 1000C beendet. Das Produkt wird zu einer Korngröße von 0,3 bis 0,75 mm
gebrochen.
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Die Kapazität des Produkts für Uran beträgt 92 mg/g.
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Beispiel 10 30 g Myzelium des Stammes P. chrysogenum werden in 150
ml 35 teigen Formaldehyd eingetragen, dem vorher 1,5 g Natriumhydroxyd beigefügt
wurden (das Myzelium wurde in einer Korngröße von 2 bis 3 mm bereitet). Die Mischung
wird in einem Kolben mit Rückflußkühler etwa zwei Stunden lang zum Sieden gebracht;
dann wird die flüssige Phase abgegossen urd die festePhase auf einem Filter mit
Wasser durchgewasehen. Die Härtung wird in einem Trockenraum bei einer temperatur
von etwa 10000 beendet. Die Korngröße des Produktes wird auf 0,3 bis 0,75 mm gebracht.
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Die Kapazität des Sorbenten für Uran beträgt 98,5 mg/g.