DE2306737A1

DE2306737A1 - Verfahren zur herstellung von graphitfluorid

Info

Publication number: DE2306737A1
Application number: DE2306737A
Authority: DE
Inventors: Isao Inudow; Toyonosuke Kanemaru; Toshi Shimada
Original assignee: Nippon Carbon Co Ltd
Current assignee: Nippon Carbon Co Ltd
Priority date: 1972-02-14
Filing date: 1973-02-12
Publication date: 1973-08-23
Also published as: DE2306737C3; US3872032A; JPS595523B2; DE2306737B2; JPS4884099A

Description

Verfahren zur Herstellung von Graphitfluorid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ' weissem Graphitfluorid mit einem Atomverhältnis von C:F = 1:1. Über den Einfluss von HF auf die Bildung von Graphitfluoriden haben RÜDORFF et al. berichtet. Die beobachtete Erleichterung der Bildung von Graphitfluoriden in Gegenwart von HF wird darauf zurückgeführt, dass in KF-2 HF-Schmelzflusselektrolyten schichtförmige Graphitfluoride auf den Graphitanoden gebildet werden.

Dieser Effekt zeigt sich beispielsweise auch darin, dass flockiger Graphit bei 270 ⁰C in Gegenwart von reinem, fluorwasserstoff freiem Fluor keine Gewichtszunahme aufweist,

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während der gleiche flockige Graphit bei der gleichen Reaktionstemperatur eine Gewichtszunahme von 7,2 bis 8,2 % aufweist, wenn das Fluor' 26 bis 33 V0I.-56 HF, entsprechend einem HF-Partialdruck von 200 bis 250 mm Hg, enthält. Die genannten Autoren zeigten weiterhin, dass dagegen bei einer Reaktionstemperatur von 440 ⁰C auch bei Abwesenheit von HF im Fluor, d.h. bei einem HF-Partialdruck von 0 mmHg, eine Gewichtszunahme des flockigen Graphits von 5,3 % eintritt, während, dagegen in Gegenwart von HF bei einem Partialdruck von 200 bis 250 mmHg des HF im Fluor die Gewichtszunahme des Graphits bei 440 ⁰C um 5,3 % niedriger ausfiel als bei 270 ⁰C. Aus diesen Ergebnissen schlossen die Autoren, dass die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem flockigen Graphit und Fluor stärker von der Konzentration der HF als von der Reaktionstemperatur abhängt. Aus diesen Ergebnissen wurde der generell günstige Einfluss von HF auf die Fluorierungsreaktion gezogen. Weiterhin berichteten die Autoren, dass der Fortgang einer Reaktion zwischen einem HF enthaltenden Fluor und mikrokristallinem Kohlenstoff, wie beispielsweise Koksofengraphit, eher von der Reaktionstemperatur als von der HF-Konzentration abhängt und dass der HF nur einen geringen Einfluss auf die Bildung von Graphitfluoriden hat.

So kann der Stand der Technik also dahingehend zusammengefasst werden, dass sich HF bei der Reaktion zwischen kristallinem Kohlenstoff und HF enthaltendem Fluor entweder katalytisch wirksam oder praktisch inert verhält. ^Bei der Herstellung von Graphitfluoriden (hiernach als "CF" bezeichnet) aus-nichtkristallinem Kohlenstoff als Kohlenstoffquelle ist lediglich die Reäktionstemperatur als wichtiger Prozessparameter zu berücksichtigen.

Ausgehend von diesem Stand der Technik waren bisher reine

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Graphitfluoride mit einem Atomverhältnis C:F von 1:1 im technischen Maßstab praktisch nicht herstellbar und zeigten die danach erhaltenen Graphitfluoride bei ihrer Verwendung als Imprägnierungsmittel für Papiere und Gewebe eine nur mangelhafte Wasserabstossung bzw. eine nur unbefriedigende Dichtungswirkung gegenüber Wasser.

Der Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftlich im technischen Maßstab durchführbares Verfahren zur Herstellung von weissem Graphitfluorid mit einem Atomverhältnis von C:F = 1:1 zu schaffen, bei dem Graphitfluoride erhalten werden, die hervorragende Eigenschaften als Ausrüstmittel zum Wasserdicht- und Ölfestmachen aufweisen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäss ein Verfahren zur Fluorierung von Kohlenstoff vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Kohlenstoff mit einem Fluorierungsmittel, das aus Fluor und, bezogen auf Fluor, nicht mehr als 5 Vol.—96 Fluorwasserstoff besteht, zu Graphitfluorid umsetzt.

Vorteilhafterweise wird der Kohlenstoff in Form von Koks, Russ, Holzkohle oder Zuckerkohle als Ausgangsprodukt eingesetzt.

Nach einer vorteilhaften Ausbildung des Verfahrens werden besonders gute Ergebnisse bei einem Fluorwasserstoffgehalt von 1-3 V0I.-96, bezogen auf Fluor, einer Reaktionstemperatur von 300 - 450 ⁰C, vorzugsweise 350 - 400 ⁰C, und einer Reaktionsdauer von 0,5 - 10 Stunden, vorzugsweise 5-7 Stunden, erhalten. Insbesondere werden bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 350 - 400 ⁰C und einer Dauer der Umsetzung von 5-7 Stunden ausgezeichnete Ergebnisse

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erzielt.

Die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erhaltenen Graphitfluoride mit einem Atomverhältnis C:F = 1:1 weisen ausserordentlich gute Charakteristiken hinsichtlich ihrer Wasserabweisung, Ölfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Schmiermittelfestigkeit auf und können daher bevorzugt zur Ausrüstung von Elektrolyseelektrodenplatten, Verpackungsmaterial, Dichtungen, Papier oder Geweben verwendet werden, um diese wasserdicht und/oder wasserabstossend zu machen. Aufgrund der guten Schmiereigenschaften, die die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erhaltenen Graphitfluoride ausserdem aufweisen, sind diese insbesondere zum Schmieren von Kunststofflagern bzw. zum Ausrüsten von Kunststoffen mit Selbstschmiereigenschaften hervorragend geeignet.

Die genannten Vorteile konnten aufgrund der völlig überraschenden Feststellung erzielt werden, dass bei der Umsetzung von nichtkristallinem Kohlenstoff mit Fluor in Gegenwart von HF die HF-Konzentration im Fluor einen ganz wesentlichen Einfluss auf die CF-Bildungsreaktion in Gegenwart vonnichtkristallinem Kohlenstoff als Ausgangsmaterial ausübt. Insbesondere wurde festgestellt, dass bei der Herstellung von CF aus nichtkristallinem Kohlenstoff und HF enthaltendem Fluor die CF-Bildungsreaktion durch hohe HF-Konzentrationen behindert wird. Im Gegensatz zu den von RÜDORFF et al. berichteten Ergebnissen an kristallinem Kohlenstoff wird die Bildung von CF aus nichtkristallinem Kohlenstoff in Gegenwart hoher HF-Konzeritrationen nicht gefördert, sondern erschwert. Bei Verwendung von nichtkristallinem Kohlenstoff als Ausgangsmaterial wird die CF-Bildung gefördert und erleichtert, wenn der HF-Gehalt im Fluor nicht über 5 Vol.-%, bezogen auf das Fluor, beträgt. Die unter diesen Bedingungen erhaltenen CF-Produkte sind

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rein weiss und durch ein Atomverhäitnis von C:F = 1:1 gekennzeichnet.

In der Regel wird das im Handel erhältliche Fluor durch Schmelzflusselektrolyse von KF-2 HF-Bädern bei 25 - 30 ⁰C hergestellt. Das so erhaltene Fluor enthält notwendigerweise HF in einer Menge, die dem Partialdruck des HF bei der Schmelzflußselektrolyse entspricht. Aus diesem Grund enthält das im Handel erhältliche Fluor je nach der Elektrolysetemperatur in der Regel bis zu etwa 10-14 Vol.-% HF, bezogen auf Fluor. Aus den vorgenannten Gründen beeinträchtigt ein derart hoher HF-Gehalt nicht nur die Reaktion zwischen nichtkristallinem Kohlenstoff und Fluor, sondern führt auch zu erheblichen Korrosionen in den Anlagen zur Herstellung von Graphitfluoriden aus Kohlenstoff und Fluor, so dass ein HF-Gehalt des Fluors in der genannten Höhe nicht nur vom chemischen, sondern auch vom anlagentechnischen Standpunkt her untragbar ist.

Zur Deutung der überraschenden und unerwarteten Verhältnisse bei der Fluorierung von nichtkristallinem Kohlenstoff mit HF enthaltendem Fluor sei, ohne dadurch die Erfindung in irgendeiner Weise festlegen oder einschränken zu wollen, anschliessend ein denkbarer Reaktionsmechanismus erörtert: Bei der Reaktion zwischen einem nichtkristallinem Kohlenstoff und einem mehr als 5 Vol.-% HF enthaltendem gasförmigen Fluor wird die Diffusion des Fluors in die Kohlenstoffteilchen mit fortschreitender R_eaktion zunehmend behindert, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit schnell erniedrigt wird und es dadurch nicht mehr möglich ist, ein CF mit einem Atomverhältnis von Kohlenstoff : Fluor wie 1 : 1 herzustellen. Diese Erscheinung tritt mit zunehmender HF-Konzentration allmählich stärker hervor, was offensichtlich darauf zurückzuführen ist, dass der im Fluor enthaltene HF sich an die in den Kohlenstoffteilchen enthaltenen oder

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entstehenden Risse oder Poren anlagert bzw. dort adsorbiert wird und so die Diffusion des Fluors in die Kohlenstoffteilchen behindert. Die experimentellen Vergleichsversuche der Erfinder haben gezeigt, dass bei einem HF-Partialdampf-' druck von 200 - 250 mmHg, wie er in dem Bericht von RÜDORFF et al. beschrieben ist, die Fluorierung nur bis zu einem Atomverhältnis C : F = 1 : 0,2 - 0,3 fortschreitet, ein weisses CF mit dem Atomverhältnis C : F = 1 : 1 Jedoch nicht erhalten, werden kann. Um ein solches weisses Graphitfluorid in hoher Ausbeute zu erhalten, darf der HF-Anteil im Fluor etwa 5 Vol.-% nicht überschreiten. Ein entsprechendes gasförmiges Fluor kann durch Reinigung der im Handel erhältlichen Fluorgase hergestellt werden. Unter dem Gesichtspunkt der Produktausbeuten sind andererseits HF-Gehalte im Bereich von vorzugsweise 1-3 Vol.-% durchaus wünschenswert. In Gegenwart von HF wird vor allem die Bildung von CF₄ auf ein Minimum beschränkt, wobei die nachstehenden Reaktionsgleichungen eine Rolle spielen:

n(C + 1/2F₂) 5- (CF)_n - - - - (1)

C + 2F₂ ■ > CF₄ - - - (2)

4(CF)_n » 3nC* + nCF₄ (3)

3C* + 6F₂ -—* 3CF₁ . - (4)

(mit C* ist ein aktiviertes Kohlenstoffatom bezeichnet)

Da die durch die Gleichungen 2) bis 4) dargestellten Reaktionen gleichzeitig mit der CF-Bildungsreaktion der Formel (1) ablaufen wird das inerte CF₄ dem Reaktionssystem als Gas entzogen und vermindert dementsprechend die Ausbeute an Graphitfluorid. Durch einen Gehalt von nicht mehr als ,ca. 5 Vol.-% HF- im Fluor kann die Bildung des CF₄ wirksam unterdrückt werden. Gleichzeitig aber behindern HF-Gehalte

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geändert sernäß^ngabe
eingegangen am -

in dieser Grössenordnung noch nicht die Diffusion des Fluors in die Kohlenstoffteilchen.

Diese Verhältnisse sind in der Fig. 1 dargestellt, die ein Diagramm zeigt, in dem die Gewichtszunahme des Graphits in Gew.-% und das Atomverhältnis F : C als Funktion des HF-Gehaltes in Vol.-%, bezogen auf Fluor, dargestellt ist. Die dazugehörigen Daten sind in der Tabelle 1 enthalten.

Aufgrund des geringen HF-Gehaltes in dem zur Fluorierung verwendeten gasförmigen Fluor sind die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erhaltenen Graphitfluoride praktisch frei von HF. Das erhaltene CF ist eine chemisch stabile Substanz. Aufgrund beider Eigenschaften, nämlich seiner Stabilität und des praktisch Null betragenden Gehaltes an HF wird ein hochwertiges CF erhalten, dessen Anwendung zu keinerlei Korrosions- und Zersetzungsproblemen führt.

Das zur Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung verwendete Fluor wird durch Reinigen des im Handel erhältlichen Fluors bis auf einen Restgehalt an HF von ca. 5 Vol.-% oder weniger, bezogen auf den Gehalt an reinem Fluor, gereinigt.

Als Kohlenstoff materialien können Koks, Russ, Holzkohle, Zuckerkohle (verkohlter Zucker) und andere nichtkristalline Kohlenstofformen in praktisch jeder beliebiger Korngrösse verwendet werden.

Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeirspielen und Vergleichsbeispielen näher beschrieben. Das verwendete Fluorierungsmittel wurde durch Zusatz von gewünschten Mengen HF zu einem vollständig von HF gereinigtem industriell hergestellten Fluor erhalten.

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Zu diesem Zweck wurde ein Fluor, das durch Elektrolyse einer KF-2 HF-Schmelze bei 105 ⁰C hergestellt worden war, durch zwei hintereinandergeschaltete Säulen mit einem Durchmesser von 180 "mm und einer Höhe von Ί50 mm geleitet, die mit Natriumfluorid beschickt waren. Das so vorgereinigte Gas wurde anschliessend durch eine mit flüssigem Sauerstoff gekühlte Kühlfalle mit einem Durchmesser von 150 mm und einer Höhe von 500 mm geleitet, wodurch ein praktisch HF-freies reines Fluor erhalten wurde. Die Analyse dieses Fluors mit einem DREHGELrDetektor ergab einen HF-Gehalt von weniger als 0,5 ppm. Um sicherzustellen, dass das so gereinigte Fluor auch während des gesamten Versuches praktisch vollkommen frei von HF war, wurde dieses durch ein gläsernes Nachweisrohr geleitet, das sich bereits in Gegenwart von Spuren von HF trübt. Das dieser Art gereinigte Fluor wurde anschliessend in den gewünschten Mengen mit HF aus einem Druckgefäss gemischt. Das so erhaltene eingestellte F₂-HF-GeIIIiSCh wurde mit Petrolkoks als Kohlensto ff material zur Umsetzung gebracht. Die Umsetzung zwischen dem Fluorierungsmittel und dem Kohlenstoff material wurde in einem aus Nickel hergestellten Rotationsreaktor mit einem Durchmesser von 155 mm und einer Länge von 240 mm durchgeführt.

Für jede Charge wurde der Reaktor mit 60 g Kohlenstoffmaterial mit einer Korngrösse von 35 bis 50 /um beschickt. Nach sorgfältiger Spülung des beschickten Reaktors mit Stickstoff wurde die Reaktion durch Einleiten eines Gemisches des Fluorierungsmittels und Stickstoff unter Rotation des Reaktors durchgeführt. Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Reaktors betrug 3 Umdrehungen pro Minute. Die auf diese Weise mit dem Fluorierungsmittel umgesetzten Kohlenstoffproben wurden analysiert und auf ihre Farbe und Gewichtszunahme untersucht. Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst und in der Fig. -1

graphisch dargestellt.

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Tabelle 1

Beispiel Nr.

Kohlenstoffmaterial

Menge an Reaktions- Reaktions- Menge an eingesetzt temperatur dauer eingesetztem Kohlen- (⁰C) (h) tem Fluor stoffmaterial(g) - (ml/min)

Beispiel 1	Petrolkoks	60	380-390	7	230
Beispiel 2	Il	Il	Il	It	Il
Vergleichs beispiel 1	Il	Il	Il	Il	Il
Vergleichs beispiel 2	Il	Il	Il	Il	Il
Vergleichs beispiel 3	Il	Il	Il	Il	Il
Vergleichs beispiel 4	Il	Il	Il	Il	Il

CO O CD

Tabelle 1 (Fortsetzung)

O CD OO CO

Menge an HF-Gehalt Gewichtszunahme eingesetz- bezogen tem Stick- auf Fluor

stoff (Vol.-56)

(ml/min)

C : F

Atomverhältnis

Farbe

200	Spuren	85	1 :	1	weiss
ti	4,3	95	1 :	1	weiss
Il	6,4	95	1 :	0,95	weiss- grau
Il	9,1	78,5 ·	1 :	0,8	grau
It	ίο,ε	35,1	1 :	0,5	schwarz grau
1»	12,1	17,3	1 :	0,3	schwarz

_i.

O *

ISJ OJ O OO

Den in der Tabelle zusammengefassten Ergebnissen kann entnommen werden, dass nur gasförmiges Fluor, das nicht mehr als 5 Vol.-% HF enthält, zu einem CF mit einem Atomverhältnis von C : F = 1 : 1 führt. Bei Verwendung von Fluorierungsmitteln mit einem Gehalt von über 5 V0I.-96 HF, bezogen auf das Fluor, werden Graphitfluoride mit zunehmend geringerem Fluorgehalt und entsprechend mit zunehmend geringerer Gewichtszunahme des Kohlenstoffmäterials durch Reaktion mit dem Fluor und damit zunehmend qualitätsschlechtere Graphitfluoride erhalten.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von weissem Graphitfluorid mit einem Atomverhältnis von C:F = 1:1, dadurch gekennzeichnet, dass man Kohlenstoff mit einem Fluorierungsmittel, das aus Fluor und, bezogen auf Fluor, nicht mehr als 5 Vol.-% Fluorwasserstoff besteht, zu Graphitfluorid umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kohlenstoff Koks, Russ, Holzkohle oder Zuckerkohle einsetzt. . .

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Fluorierungsmittel Fluor mit einem Gehalt, von 1-3 Vol.-96 Fluorwasserstoff, bezogen auf Fluor, verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man den Kohlenstoff mit dem Fluorierungsmittel bei 300 - 450 ⁰C umsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine Reaktionsdauer von 0,5 - 10 Stunden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 5» gekennzeichnet durch eine Reaktionstemperatur im Bereich von 350 - 400 ⁰C.

7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch eine Reaktionsdauer von 5-7 Stunden.

* ο

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