DE2303271B2

DE2303271B2 - Verfahren zur Herstellung von Essigsäure oder deren Gemisch mit Methylacetat

Info

Publication number: DE2303271B2
Application number: DE19732303271
Authority: DE
Inventors: Nikolaus Von Dr. 7500 Karlsruhe Kutepow; Franz Josef Dr. 6703 Limburgerhof Mueller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-01-24
Filing date: 1973-01-24
Publication date: 1974-11-07
Also published as: BE808716A; NL7400658A; JPS49109311A; DE2303271C3; CA1036617A; FR2327217B1; GB1450993A; IT1007574B; DE2303271A1; FR2327217A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure oder deren Gemisch mit Methylacetat durch Umsetzen von Methanol mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren und in Gegenwart von freiem oder gebundenem Jod und/oder Brom bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck.

Es ist bekannt, daß man durch Umsetzen von Methanol mit Kohlenmonoxid unter Druck und unter erhöhter Temperatur in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren unter zusätzlicher Mitverwend«ng von Jod in freier oder gebundener Form Essigsäure oder deren Gemische mit Methylacetat erhält (vgl. DT-PS 1 115 234). Diese im technischen Maßstab ausgeübte Arbeitsweise hat jedoch den Nachteil, daß relativ hohe Temperaturen, z. B. 250° C, und Drücke zwischen 600 und 700 Atmosphären angewandt werden müssen, um die technisch erforderlichen Umsatzgeschwindigkeiten zu erzielen. Man war deshalb schon lange bemüht, dieses Verfahren so zu modifizieren, daß man auch bei niedrigerer Temperatur und unter niedrigerem Druck technisch verwertbare Umsätze erzielt. Nach dem aus der DT-OS 1 767 151 bekannten Verfahren gelingt es, die Umsetzung von Methanol mit Kohlenmonoxid unter Verwendung von Rhodiumkatalysatoren bei wesentlich niedrigerer Temperatur und wesentlich niedrigerem Druck durchzuführen. Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß technisch sehr aufwendige Edelmetallkatalysatoren verwendet werden müssen, wobei die Gefahr besteht, daß durch Verluste erhebliche Mengen an dem teueren Rhodiumkatalysator verlorengehen. Darüber hinaus gelingt es nur unter Anwendung eines hohen Jodgehaltes, die Reaktion unter den milderen Bedingungen durchzuführen. Da der wesentliche Teil S des Jods als Jodwasserstoff im Reaktionsgemisch vorliegt, müssen sehr aufwendige, äußerst korrosionsbeständige Materialien für die Vorrichtungen verwendet werden. Wie aus der DT-OS 1 939 286 bekannt ist, gelingt es, den Rhodiumgehalt zu vermindern,

ίο indem man die Wirkungsweise des Rhodiums durch Mitverwendung einer weiteren Metallkompocente, z. B. Chrom, Wolfram, Titan, Zirkon, Vanadium, Molybdän oder Eisen, steigert. Das Verfahren hat jedocli den Nachteil, daß die Katalysatoren auf Trägern aufgebracht angewandt werden müssen. Durch die Träger wird nämlich viel inertes Füllmaterial mit in die Reaktion eingebracht, wodurch der Reaktionsraum beschränkt wird. Außerdem wird die Reaktion in der Gasphase durchgeführt, wodurch sehr große Reaktionsvolumina erforderlich sind. Der Hauptnachteil besteht jedoch darin, daß weiterhin erhebliche Gehalte an Jod im Reaktionsgemisch erforderlich sind, um verwertbare technische Ausbeuten zu erzielen. In der DT-OS 1 767 150 wird die Herstellung von Essigsäure durch Umsetzen von Methanol mit Kohlenmonoxid und einem Katalysatorsystem aus einer Edelmetallkomponente, nämlich Iridium, Platin, PaI-' ladium, Osmium oder Ruthenium und Brom oder Jod beschrieben. Wie aus den nachfolgenden Vergleichsversuchen (s. Tabelle I) hervorgeht, tritt unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine wesentliche Karbonylierung von Methanol zu Essigsäure nicht ein. wenn als Katalysator entweder allein Kobalt oder allein die Edelmetalle Palladium, Platin oder Ruthenium verwendet werden. Erst die Kombination von Kobalt mit Edelmetallen ermöglicht, wie wir gefunden haben, hohe Ausbeuten an Essigsäure bei erheblich geringerem Bedarf an Brom oder Jod.
Es wurde nun gefunden, daß man Essigsäure oder deren Gemisch mit Methylacetat durch Umsetzen von Methanol mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren, freiem oder gebundenem Jod und/oder Brom und gegebenenfalls Wasser bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck vorteilhafter als bisher erhält, wenn man, bezogen auf das Reaktionsgemisch, 0,05 bis 4 Gewichtsprozent Brom und/oder Jod und 0,001 bis 3 Gewichtsprozent an Kobaltkatalysatoren, berechnet als Metall, anwendet, zusätzlich mindestens eines der Metalle Palladium, Platin, Iridium, Ruthenium oder Kupfer in Mengen von 0.001 bis 1 Gewichtsprozent, berechnet als Metall und bezogen auf das Reaktionsgemisch, als Katalysator mitverwendet und die Umsetzung bei einer Temperatur von 80 bis 190° C und unter einem Druck von 100 bis 300 Atmosphären durchführt.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß der Hauptbestandteil des Katalysatormetalls aus wohlfeilem Kobalt besteht und nur untergeordnete Mengen an Edelmetallen mitverwendet werden müssen. Ein weite terer Vorteil des neuen Verfahrens ist es, daß es bei niedrigerer Temperatur und unter niedrigerem Druck durchgeführt werden kann als bei der alleinigen Verwendung von Kobalt als Katalysator. Schließlich ist es ein Vorteil des neuen Verfahrens, daß keine

63: hohen Gehalte an freiem oder gebundenem Halogen notwendig sind, um technisch verwertbare Ausbeuten an Essigsäure zu erzielen.
Das neue Verfahren ist insofern bemerkenswert, als

unter den angewandten Reaktionsbedingungen weder Kobalt fur sich noch eines der zusätzlich verwendeten Metalle für sich die Umsetzung von Methanol mit Kohlenmonoxid in brauchbarer Weise katalysiert

Als Ausgangsstoff kann neben Methanol handeisüblicher Qualität auch Rohmethanol verwendet werden, das z. B. bis zu 4 bis 5 Gewichtsprozent die im Rohmethanol enthaltenen Verunreinigungen wie H₂O und geringe Mengen von Methylformiat und Methylacetat enthält. Daneben ist es auch möglich, Methanol teilweise, z. B. bis zu etwa 40 Molprozent, durch Dimethyläther zu ersetzen. Falls Dimethyläther mitverwendet wird, muß die dem Dimethylätheranteil entsprechende stöchiometrische Menge an Wasser mitverwendet werden.

Kohlenmonoxid wird zweckmäßigerweise in stöchiometrischen Mengen, vorteilhaft jedoch im Überschuß, £. B. bis zu 70 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Methanol, angewandt. Es ist auch möglich. Kohlenmonoxid enthaltende Gase zu verwenden, z. B. solche, die vorteilhaft > 80 Volumprozent Kohlenmonoxid enthalten. Neben Kohlenmonoxid können solche Gase inerte Bestandteile, wie Kohlendioxid, Stickstoff, Edelgase oder gesättigte niedere Kohlenwasserstoffe, enthalten. ₂$

Die Umsetzung wird bei Drücken von 100 bis 300 Atmosphären durchgeführt. Besonders bewährt haben sich Drücke von 120 bis 250 Atmosphären. Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, wenn man während der Reaktion einen Kohlenmonoxidpartialdruck von 50 bis 250 Atmosphären bei 100 bis 300 at Gesamtdruck, insbesondere von 100 bis 200 Atmosphären bei 150 bis 250 at Gesamtdruck, einhält.

Ferner hält man bei der Reaktion eine Temperatur von 80 bis 190" C ein. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man eine Temperatur von 100 bis 180° C anwendet.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von Kobalt als Katalysatormetall durchgeführt. Es ist möglich. Kobalt in metallischer Form anzuwenden. Vorteilhaft führt man Kobalt in Form von anorganischen oder organischen Salzen wie Kobaltnitrat, Kobaltcarbonat, vorteilhaft jedoch in Form der fettsauren Salze, zu. Ferner ist es möglich, Kobaltcarbonyl oder Carbonylkomplexe, die als Liganden Halogene, Phosphine. Phosphite, Stibine, Arsine, Amine, Nitrile, Ketone, Olefine oder Acetylen enthalten können, anzuwenden. Es ist auch möglich, die aufgeführten Komplexbildner dem Reaktionsgemisch getrennt zuzusetzen. Kobalt wird in einer Konzentration von 0,001 bis 3 Gewichtsprozent, insbesondere 0,3 bis 1,0 Gewichtsprozent, berechnet als Metall, bezogen auf das Reaktionsgemisch, angewendet. Geeignete Formen, in denen Kobalt angewendet werden kann, sind beispielsweise Co(CH₃COO)₂-4H₂O, Co-Halogenide, Co-Formiat und Co₂(CO)₈. Besonders bevorzugt wird Kobalt in Form von Carbonsäuren-Salzen und Halogeniden angewendet.

Zusätzlich verwendet man als Katalysatormetall mindestens eines der Metalle Palladium, Platin, & Iridium, Ruthenium oder Kupfer. Besonders bewährt hat sich die zusätzliche Verwendung von Palladium, Platin oder Iridium und Ruthenium, insbesondere Palladium oder Platin. Die genannten Metalle werden ebenfalls wie Kobalt zweckmäßig in Form von anor- 6j ganischen oder organischen Salzen angewandt. Geeignete Anwendungsformen sind beispielsweise die entsprechenden einfachen und komplexen Halogenide.

Besonders bewährt hat sich die Anwendung der genannten Metalle in Form von [(C₆H₁)I₃P]₂PdCl₂, PtCl₄, H₂PtCl₆, IrCl₃, RuCl₃.

Die zusätzlich mitverwendeten Metalle werden in Mengen von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 03 Gewichtsprozent, berechnet als Metall, bezogen auf das Reaktionsgemisch, angewandt

Zusätzlich werden für die Umsetzung Brom und/ oder Jod in elementarer, ionogener oder organisch gebundener Form mitverwendet. Besonders bewährt hat sich die Mitverwendung von Jod oder dessen Verbindungen. Geeignete Formen, in denen Brom oder Jod angewandt werden, sind beispielsweise, abgesehen von der elementaren Form, Brom- oder Jodwasserstoffsäure oder deren Salze mit Alkali und Erdalkalimetallen, ferner Alkylbromide oder -jodide. Besonders bewährt hat sich der Zusatz von Brom oder Jod in Form von Alkali-Salzen. Halogenwasserstoffsäuren und elementar.

Brom und /oder Jod werden in Mengen, berechnet als Brom bzw. Jod, von 0,05 bis 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 3,0 Gewichtsprozent bezogen auf das Reaktionsgemisch, angewandt. Die Halogenkonzentration ist begrenzt durch das Auftreten von Korrosionen auch bei Verwendung von Ni-Cr-Mo-Legierungen (Hastelloy C und B). Bei Verwendung von Halogensalzen wie Kaliumiodid kann die Halogenkonzentration auch auf 5% heraufgesetzt werden.

Die exakte chemische Konstitution der aus Kobalt und zusätzlich verwendeten Metallen und Brom bzw. Jod während der Reaktion entstehenden aktiven Katalysatorsysteme ist nicht bekannt. Es wird jedoch angenommen, daß es sich um ein- oder mehrkernige Carbonylkomplexe handelt die neben Kohlenmonoxid unter anderem Brom oder Jod als Liganden enthalten.

Die Umsetzung wird vorteilhaft kontinuierlich in flüssiger Phase durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, die katalytisch wirksamen Metalle, nämlich Kobalt, und die zusätzlichen Metalle Palladium, Platin, Iridium, Ruthenium oder Kupfer, auf üblichen Trägern wie Kieselgel, Kohle oder Bimsstein niedergeschlagen, anzuwenden und Methanol unter dem angegebenen Kohlenmonoxiddruck und den genannten Reaktionsbedingungen unter Zusatz von Halogenverbindungen darüberrieseln zu lassen oder in Dampfform darüberzuleiten.

Zur besseren Temperaturführung hat es sich auch bewährt das flüssige Reaktionsgemisch im Kreis zu führen oder überschüssiges Kohlenmonoxid gegebenenfalls nach Ergänzen mit frischem Kohlenmonoxid im Kreis zu führen.

Falls man besonderen Wert darauf legt, daß hauptsächlich Essigsäure als Verfahrensprodukt erhalten wird, verwendet man vorteilhaft als Ausgangsstoff nicht reines Methanol, sondern Wasser enthaltendes Methanol, z. B. mit einem Wassergehalt von 25 bis 35 Gewichtsprozent. Durch die Mitverwendung von Wasser wird die Bildung von Methylacetat sowie die Bildung von Kohlendioxid zurückgedrängt. Falls man Wasser mitverwendet, hat es sich bewährt, Drücke von 140 bis 250 atü einzuhalten.

Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise aus, indem man in ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr von unten Kohlenmonoxid und Methanol, in dem Kobalt und die genannten zusätzlichen Metalle und die beschriebenen Halogene gelöst

sind, zuführt und unter dem beschriebenen Druck und der Temperaturbedingungen die Umsetzung in flüssiger Phase durchführt überschüssiges Kohlenmonoxid kann nach Ergänzen mit frischem Kohlenmonoxid erneut verwendet werden oder in einer getrennten Aufarbeitungsvorrichtung auf reines Kohlenmonoxid aufgearbeitet werden. Das flüssige Reaktionsgemisch wird zweckmäßig abgekühlt und entspannt und der Hauptteil des Reaktionsgemisches abdestilliert, wobei man als Sumpf eine Katalysatorlösung erhält die κ> wieder zusammen mit dem Methanol, gegebenenfalls nach Ergänzen der Verluste, der Reaktion zugeführt wird.

Essigsäure und Methylacetat die nach dem Verfah- .· ren der Erfindung hergestellt werden, eignen sich als Lösungsmittel und zur Herstellung von Estern, die als Lösungsmittel Verwendung finden.

Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht. Im folgenden wird GE als Gesamtessigsäuregehalt, bestehend aus freier Essigsäure und Essigsäure, die als Methylacetat gebunden ist, verstanden, während als FE die im Reaktionsgemisch enthaltene freie, also nicht gebundene Essigsäure verstanden wird.

Beispiel 1

In einem Hochdruckgefaß von 0,8 1 Inhalt, das mit Hastelloy C ausgekleidet ist, werden 120 g Methanol, 2,7 g Kobaltacetat-4H₂O, 3 g Jod, Ug Bis-Triphenylphosphinpalladiumdichlorid und 2,4 g Adipodinitril vorgelegt und Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von SO atü aufgepreßt Dann wird das Gemisch aqf 120⁰C erhitzt und der Druck durch Nachpressen von Kohlenmonoxid auf 250 atü eingestellt und während der Reaktionsdauer von 6 Stunden durch Nachpressen aufrechterhalten. Anschließend wird das Gemisch abgekühlt und entspannt. Entsprechend der Säure- und Verseifungszahlen des Reaktionsaustrages enthält dieser 5,1 Gewichtsprozent freie Essigsäure und 44,8 Gewichtsprozent Methylacetat Daraus er-· rechnet sich ein Gesamtessigsäuregehalt von 32,9 Gewichtsprozent

Analog wurden die weiteren Beispiele entsprechend folgender Tabelle I ausgeführt

An Hand der Vergleichsversuche ist ersichtlich, daß bei Verwendung nur eines einzigen Katalysatormetalls wesentlich schlechtere Ergebnisse erzielt werden.

Tabelle I

	Katalysator	Kobalt	Jod	Zusatz	Ug	Temp.	Druck	FE	Methyl	GE
				Pd[P(C₆H₅J₃LCl₂	("C)	(atü)		acetat	(Gewichts
Beispiel	2,7 g Kobaltacetat · 4H₂O	3gJ	2,4 g Adipodinitril			15,2	(iJe- wichts-	prozent)
			0,31 g H₂PtCl₆	120	250		prozcnt)	36,3*)
2			0,31 g H₂PtCl₆				31,7
	desgl.	3g J	0,31 g H₂PtCl₆			24,0
	desgl.	3gJ	0,31 g H₂PtCl₆	140	180	18,0		52,3
3	desgl.	3gJ	2,4 g Adipodinitril	140	160	22,0	45,7	48,9
4	desgl.	3gJ	1,75 CuJ	140	220	19,8	49,3	51,8
5			2,74 g IrCl₃	170	250		50,2	49
6	desgl.	3g J	0,36 g + 2,4 g			4,7	48,1
	desgl.	3gJ	Adipodinitril	120	250	3,7		20,7**)
7	3,8 g	3gJ	RuCl₃ + 1 g	120	250	2,7	34,5	23,6
8			Triphenylphosphin	120	250		38,8	15,5
9			0,31 g PtCl₄				29,6

	2,7 g	3gJ				16,0
			1,2 g	120	250			46,6
10			Pd[P(C₆H₅)₃]₂Cl₂				54,7
Vergleichs	—	3gJ	0,31 g PtCl₄			0,6
versuche			—	120	250			1,9
1	—	3gJ				0,3	2,6
	2,7 g	3gJ	—	120 .	250	1,7		1,8
II ·	2,7 g			140	250		3,9	13,6
III	2,4 g Adipodinitril	3gJ			1,7	25,8
IV		120	250		9,6
				17,6

♦) Zusätzlich mitverwendet 6 g Wasser.
*) Zusätzlich 2,1 g Jodwasserstoffsäure.

Analog Beispiel 1 werden die in nachfolgender Tabelle II aufgeführten Beispiele 11 bis 22 durchgeführt. Die spezifischen Bedingungen sind aus der Tabelle zu entnehmen.

Tabelle II

	Katalysator	Zusatz	H₂O	Temp.	Druck	FE	Methylacetat	GE
Beispiel		0,31g	...		(atü) '	(Gewichts	(Gewichts	(Gewichts
	Kobalt + Jod	PtCl₄	is)	I <-)	180	prozent)	prozent)	prozent)
11	2,7 g		42	180		45,6	20,7	60,0
	Co-acetat · H₂O	desgl.
	3 g Jod	desgl.			250
12	desgl.	desgl.	42	180	180	51,1	17,8	65,0
13	desgl.	desgl.	42	160	180	40,5	25,5	60,0
14	desgl.	—	42	160	250	41,4	27,6	62,8
15	desgl.	—	42	140	180	39,1	26,3	59,8
16	desgl.	—	42	180	250	10,9	14,4	25,3
17	desgl.	—	42	160	180	14,7	30,4	35,0
18	desgl.	0,31g PtCl₄ desgl.	42	160	250	8,6	25,8	25,5
19	desgl.	desgl.	42	140	250	8,6	25,8	31,3
20	desgl.	36	160	250	51,0	19,9	66,6.
21	desgl.	36	170	250	52,0	20,4	68,0
22	desgl.	30	160	43,5	25,6	62,5

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Essigsäure oder deren Gemisch mit Methylacetat durch Umsetzen von Methanol mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren, freiem oder gebundenem Brom und/oder Jod und gegebenenfalls Wasser, bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf das Reaktionsgemisch, 0,05 bis 4 Gewichtsprozent Brom und/oder Jod und 0,001 bis 3 Gewichtsprozent an Kobaltkatalysatoren, berechnet als Metall, anwendet, zusätzlich mindestens eines der Metalle Palladium, Platin, Iridium, Ruthenium oder Kupfer in Mengen von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, berechnet als Metall und bezogen auf das Reaktionsgemisch, als Katalysator mitverwendet und die Umsetzung bei einer Temperatur von 80 bis 190° C und unter einem Druck von 100 bis 300 Atmosphären durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Palladium oder Platin als zusätzliches Katalysatormctall mitverwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur von 100 bis 180⁰C anwendet.