DE2302521A1

DE2302521A1 - Verfahren zur herstellung von biegsamen thermoplastischen schaumkunststoffen

Info

Publication number: DE2302521A1
Application number: DE19732302521
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Gaeth; Boris Dr Ikert; Roland Linke; Fritz Dr Stastny
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-01-19
Filing date: 1973-01-19
Publication date: 1974-07-25
Also published as: FR2214715B3; BE809974A; IT1002463B; FR2214715A1; JPS49106571A; NL7400253A

Description

Badische Anilin- & Soda-tfabrik AG 2302521

Unser Zeichens O. Z. 29 655 Ks/IG

6700 Ludwigshafen, Ιδ. 1. 1975

Verfahren zur Herstellung von biegsamen thermoplastischen Schaumkunststoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von biegsamen Schaumkunststoffen aus chlorierten Polymerisaten durch Erhitzen einer Mischung aus einem chlorierten Polyäthylen und/oder Polyvinylchlorid, das gegebenenfalls nachchloriert ist, und einem Treibmittel in einer gasdicht abgeschlossenen und zunächst praktisch keinen Gasraum aufweisenden Zone auf Temperaturen oberhalb des Erweichungsbereiches des chlorierten Polymerisates und oberhalb des Zersetzungspunktes des Treibmittels, Aufheben des Preßdrucks auf Aufschäumen des blähfähigen Gemisches.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 919 748 ist ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Ätbylenpolymerisaten bekannt. Bei diesem Verfahren mischt man zunächst ein Äthylenpolymerisat mit einem organischen Peroxid und einem Treibmittel, erhitzt die Mischung in einer gasdicht schließenden und zunächst praktisch keinen Gasraum aufweisenden Form auf Temperaturen oberhalb des Erweichungsbereiches der Äthylenpolymerisate und oberhalb des Zersetzungspunktes der Treibmittel und der Vernetzungsmittel, vergrößert dann unter Aufhebung des Preßdrucks das Volumen der Form, so daß die Schmelze expandiert und kühlt den gebildeten Schaumstoff ab. Die so hergestellten Schaumstoffe verhalten sich bei einer Reihe von Anwendungen noch nicht optimal.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von biegsamen Schaumkunststoffen aufzuzeigen, bei dem man Schaumkunststoffe erhält, die gegenüber den bekannten Schaumstoffen eine verbesserte Flammwidrigkeit, höhere Wärmestandfestigkeit, eine feinere Zellstruktur,

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"bessere mechanische Eigenschaften und eine geringe Wärmeleitfähigkeit aufweisenο

Gegenstand der Erfindung ist ein "Verfahren zur Herstellung von biegsamen Schaumkunststoffen aus chlorierten Polymerisaten durch Erhitzen einer Mischung aus einem chlorierten Polyäthylen und/oder Polyvinylchlorid, das gegebenenfalls nachchloriert ist, und einem Treibmittel in einer gasdicht abgeschlossenen und zunächst praktisch keinen Gasraum aufweisenden Zone auf Temperaturen oberhalb des Erweichungsbereiches des chlorierten Polymerisates und oberhalb des Zersetzungspunktes des Treibmittels, Aufheben des Preßdrucks und Aufschäumen des blähfähigen Gemisches. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Außenzonen des blähfähigen Gemisches vor Aufhebung des Preßdrucks kühlt. Dabei wird ein Temperaturgefälle eingestellt, das von den Außenzonen zur Innenzone des blähfähigen Gemisches 10 bis 100⁰C beträgt ο

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man überraschenderweise Schaumkunststoffe, die eine besonders feine Zellstruktur und einen außergewöhnlich hohen Wasserdampfdiffusionswiderstandsfaktor aufweisen. Es war auch nicht vorherzusehen, daß die mechanischen Eigenschaften dieser Schaumstoffe, z.B. die Reißdehnung und die Reißfestigkeit nach DIN 53 571, gegenüber den Schaumstoffen verbessert sind, die nach den bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die chlorierten Polymerisate, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind bekannt. Man setzt Mischungen aus chloriertem Polyäthylen und Polyvinylchlorid, aus chloriertem Polyäthylen und nachchloriertem Polyvinylchlorid und einem bekannten Weichmacher ein. Das chlorierte Polyäthylen enthält 15 bis 45, vorzugsweise 20 bis 35 Gewichtsprozent Chlor. Die chlorierten Polyäthylene werden durch Chlorieren von Polyäthylen hergestellt. Vorzugsweise verwendet man chloriertes Polyäthylen, das durch Chlorieren von Hochdruckpolyäthylen hergestellt wird. Das in Betracht kommende Hochdruckpolyäthylen hat einen Schmelzindex von

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0,5 Ms 20 g/10 Minuten.

Geeignetes Polyvinylchlorid ist im Handel erhältlich. Es hat einen K-Wert zwischen 55 und 70. Das nachchlorierte Polyvinylchlorid wird nach bekannten Verfahren durch Chlorieren von Polyvinylchlorid hergestellt. Der Chlorgehalt des nachchlorierten Polyvinylchlorids liegt zwischen 56 und 70 Gewichtsprozent. Geeignete Weichmacher für Polyvinylchlorid sind beispielsweise Phthalsäureester. Die Weichmacher werden in Mengen von 15 bis 50 Gewichtsprozent, ' bezogen auf das Polymerisat, eingesetzt.

Die Mischungen aus Polyvinylchlorid bzw. nachchloriertem Polyvinylchlorid und chloriertem Polyäthylen enthalten das chlorierte Polyäthylen in Mengen von 20 bis 50 Gewichtsprozent. Es ist auch möglich, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Mischung aus chloriertem Polyäthylen, Polyvinylchlorid und nachchloriertem Polyvinylchlorid einzusetzen.

Als Treibmittel haben sich insbesondere die chemischen Treibmittel bewährt. Es handelt sich dabei vor allem um feste Verbindungen, die sich bei höheren Temperaturen unter Bildung gasförmiger Spaltprodukte zersetzen. Vorteilhaft wählt man solche Treibmittel, deren Zersetzungspunkt ungefähr 5 bis 150⁰C oberhalb des Erweichungspunkts des Äthylenpolymerisates liegt.

3?iir das erfindungsgemäße Verfahren können beispielsweise als Treibmittel verwendet werden? Azodicarbonamid, p-Carbomethoxy-N-nitroso-If-methylbenzamiä, Azoisobutyronitril, N,N·-Dinitrosopentamethylentetramin, N-Nitroso-N-alkylamide von aromatischen Dicarbonsäuren, trans-N,N'-Dinitroso-N,N'-dimethylhe3ahydroterephthalamid, N,N'-Dinitroso-N,N·- dimethylterephthalamid und Diphenylsulfon-3,3'-disulfohydrazid.

Die Treibmittel sind im Polymerisatgemisch in Mengen zwischen 8 und 20, vorteilhaft 11 bis 13 Gewichtsprozent,

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bezogen auf die Polymerisate, enthalten. ^

Bei der Herstellung der blähfähigen Mischung aus den Chlor enthaltenden Polymerisaten und Treibmittel kann man die verschiedensten Zusätze beifügen, z.B. Farbstoffe, Füllstoffe, Gleitmittel, Pigmente, Flammschutzmittel, Fasern (Glasfasern), inerte Füllstoffe und Zersetzungskatalysatoren für das Treibmittel.

Zersetzungskatalysatoren, wie basisches Bleisulfat, Bleistearat oder epoxidiertes Sojaöl bewirken gleichzeitig eine Stabilisierung der verwendeten chlorierten Polymerisate.

Die in Betracht kommenden Polymerisate oder bereits ein Gemisch dieser Polymerisate, Treibmittel und gegebenenfalls Zusätze werden in den üblichen in der Kunststofftechnik angewendeten Mischaggregaten homogenisiert. Die Gemische, die zur Weiterverarbeitung zu Schaumstoffen vorliegen, können beispielsweise Walzfelle von 1 bis 10 mm Dicke darstellen, wie sie beim Abnehmen von Kalandern oder Mischwalzwerken erhalten werden. Man kann aber auch von Gemischen ausgehen, die in Form von Granulatteilchen, Strängen, Teilchen unregelmäßiger Gestalt oder als Preßplatten vorliegen. Bei der Herstellung der Mischungen ist in jedem Fall die Voraussetzung zu erfüllen, daß die Chlor enthaltenden Polymerisate genügend plastisch erweicht sind, so daß eine homogene Durchmischung möglich ist. Für den MischVorgang wählt man eine möglichst niedrige Temperatur, bei der noch keine oder nur eine geringfügige Zersetzung des Treibmittels eintritt. Die Mischungen können besonders rationell im Extruder hergestellt werden, weil man sie sehr leicht in Granulatform erhalten kann. Die Komponenten werden im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 110 und 125⁰C gemischt.

Zur Herstellung von lunkerfreien Schaumstoffen ist es von entscheidender Bedeutung, daß man die Gemische in einer gasdicht schließenden Zone erhitzt und die Zone soweit mit der blähfähigen Mischung füllt, daß sie im gasdicht

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schließenden Zustand praktisch keinen Gasraum aufweist, d.h. der freie Innenraum ist dann zu 95 bis 100 56 mit dem Gemisch aus Polymerisat und Treibmittel ausgefüllt. Dadurch wird erreicht, daß das aus dem Treibmittel abgespaltene Gas fast vollständig in der Schmelze gelöst wird.

Vorzugsweise schließt man die Mischung aus Polymerisat, Treibmittel und gegebenenfalls üblichen Zusätzen in einer Zone gasdicht ab, die dactrcb gebildet wird, daß man eine mindestens 3 mm starke Bodenplatte, die in der Mitte eine Aussparung aufweist, auf das Unterteil einer beheizbaren Presse legt und mit einer mindestens 1 mm dicken Metallplatte abdeckt. Durch Senken des oberen Preßstempels einer Hochdruckpresse wird dann das Gemisch aus Polymerisat, Treibmittel und gegebenenfalls üblichen Zusätzen in der Aussparung gasdicht abgeschlossen. Man verwendet zweckmäßigerweise solche Bodenplatten, bei denen die Aussparungen quadratische oder nahezu quadratische Abmessungen haben. Die Aussparung in der Bodenplatte kann sich auch über die gesamte Dicke der Bodenplatte erstrecken, wenn man nämlich aus der mindestens 3 mm dicken Bodenplatte ein beispielsweise quadratisches Stück herausschneidet. In diesem Fall ist es erforderlich, auf das Unterteil der Hochdruckpresse eine Deckplatte zu legen, auf der dann die Bodenplattte, die ein Loch enthält, angeordnet wird.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man auch diejenigen Apparaturen verwenden, die in der britischen Patentschrift 1 297 197 beschrieben sind.

Die Mischung aus Polymerisat, Treibmittel und Zusätzen wird dann in der Hochdruckpresse, nachdem es in der Aussparung gasdicht abgeschlossen ist, auf eine Temperatur oberhalb des Zersetzungspunkts des Treibmittels erhitzt. Die hierfür erforderliche Temperatur hängt von der Art des verwendeten Polymerisats sowie vom Zersetzungspunkt des Treibmittels ab. Sie liegt im allgemeinen zwischen 160 und 240⁰C, vorzugsweise zwischen 170 und 190⁰C.

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Das wesentlicbe Merkmal der vorliegenden Erfindung "besteht darin, daß man das gebildete blähfähige Gemisch unter Aufrechterhalten des Preßdrucks in der Weise abkühlt, daß sich innerhalb der Schmelze ein Temperaturgefälle ausbildet, das von den Außensonen zur Innenzone des bläbfähigen Gemisches 10 bis 10O⁰C beträgt. Erst dann läßt man das blähfähige Gemisch unter Aufhebung des Preßdrucks

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und Vergrößern des Raumes,/dem blähfähigen Gemisch zur Verfügung steht, expandieren. Das Temperaturgefälle innerhalb des blähfähigen Gemisches wird eingestellt, indem man die Heizplatten kühlt, die auf die Presse gelegt wurden. Das Temperaturgefälle ist vom Polymerisat abhängig. Die Bedingungen können sich auch dann ändern, wenn in einer anderen Presse, unter anderen Heizbedingungen und bei anderen Abmessungen der Bodenplatte gearbeitet wird. Die optimale Einstellung des Temperaturgefälles innerhalb des blähfähigen Gemisches muß in den meisten Fällen anhand von Versuchen ermittelt werden. Durch das Abkühlen des blähfähigen Gemisches unter Druck wird ein Zerreißen der Schaumstoffschmelze an den Außenzonen bei plötzlichem Expandieren vermieden bzw. weitgehend vermindert.

Sobald das Oberteil der Presse angehoben wird, expandiert das blähfähige Gemisch» Es nimmt dabei den zur Verfugung stehenen freien Raum ein. Während bei dem aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 919 748 bekannten Verfahren die Schmelze vorzugsweise nach oben expandiert, schäumt bei dem erfind ungsgemäßen Verfahren die blähfähige Schmelze bevorzugt zur Seite. Man erhält daher, verglichen mit dem bekannten Verfahren, Formkörper, die größere seitliche Abmessngen haben. Man kann auf die Bodenplatte auch einen seitlichen Rahmen aufsetzen, um die seitliche Ausdehnung des Schaumstoffs zu begrenzen. Nach dem Expandieren nimmt der Schaumstoff das 3- bis 35fache, vorzugsweise das 10- bis 20fache des Volumens des blähfähigen Gemisches ein. Das blähfähige Gemisch expandiert innerhalb einer Zeit von etwa 1 bis 10 Sekunden. Das Raumgewicbt der erfindungsgemäß hergestellten Schäumstoff-Formkörper liegt zwischen 25 und 100, vorzugsweise zwischen 30 und 50 g/l. Die erfind ungsgemäß

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hergestellten Schaumstoffe weisen eine verdichtete Außenfläche auf, die den Schaumstoffen eine hohe Abriebfestigkeit verleiht, die höher ist als bei den bekannten Schaumstoff -Formkörpern. Die Schaumstoffe haben auch eine höhere Energieabsorption bei Stoßbeanspruchung als die bekannten vergleichbaren Schaumstoff-Formkörper.

Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe haben hohe dynamische Dämpfungswerte, eine hohe Stauchhärte, sind gut tiefziehfähig, verschweißbar, flammwidrig und haben eine * gute Wärmestandfestigkeit. Man kann die Schaumstoffe ferner verkleben, bedrucken, prägen und mit Metallen laminieren. Die Schaumstoffe werden beispielsweise im Automobilbau für Kofferraumauskleidungen, als Autohimmel, für Seitenverkleidungen und als Dichtungen verwendet. Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe verwendet man im Bauwesen für Fugenhinterfüllungen, als Schutzschichten zur Wärmedämmung, für Dichtungen und in Form von Metallverbund-Sand wich -Elementen zur Verkleidung von Fassaden. Die Schaumstoffe finden außerdem Anwendung im Verpackungswesen.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Auf einem Mischwalzwerk wird innerhalb von 10 Minuten bei 18O⁰C folgende Mischung hergestellt:

750 Teile nach chlorierte s PVC, das einen Chlorgehalt von 65 Gewichtsprozent hat, 300 Teile chloriertes Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von 35 Gewichtsprozent, 50 Teile ätboxyliertes Sojabobnenöl, 30 Teile dreibasisches Bleisulfat, 10 Teile Bleistearat.

Die Temperatur der Walzen wird hierauf auf 130⁰C erniedrigt und zur Mischung 90 Teile Azodicarbonamid und 450 Teile chloriertes Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von 25 Gewichtsprozent zugegeben. Die Mischung wird in Form von WaIz-

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fellen abgenommen» In eine Hochdruckpresse, deren Preßstempel eine Grundfläche von 750 χ 750 mm bat, wird eine Platte aus Stahl mit den Dimensionen 700 χ 700 χ 2 mm gelegt. Auf der Stahlplatte wird eine Bodenplatte mit den Abmessungen 700 χ 700 χ 15 mm angeordnet, die in der Mitte eine Aussparung von 250 χ 250 χ -15 mm aufweist.

Die Aussparung wird vollständig mit den oben beschriebenen Walzfellen gefüllt« Die Walzfelle werden in der Aussparung gasdicht abgeschlossen und 15 Minuten auf eine Temperatur von 190⁰C erhitzt. Dann wird die Oberfläche des bläbfäigen Gemisches auf eine Temperatur von 110⁰C gekühlt. Diese Gemperatur wird 4 Minuten lang aufrechterhalten und dann der Preßdruck innerhalb von 2 Sekunden aufgehoben. Die blähfäbige Mischung expandiert zu einem Schaumstoff vom Raumgewicht 95 g/l, der eine deutlich verdichtete Außenhaut aufweist. Mach Entstehen des Schaumstoffes ist die Tempeiafcur an den Außenflächen 110⁰C, im Inneren 138⁰C. Der Schaumstoff ist feinzellig, biegsam und eignet sich als Dichtungsplatte.

Beispiel 2

Auf einem Mischwalzwerk werden bei 170⁰C folgende Produkte gemischts

600 Teile Polyvinylchlorid, Chlorgehalt 57 Gewichtsprozent, K-Wert 67

400 Teile chloriertes Polyäthylen, Chlorgehalt 30 # 200 Teile Cblorparaffin

42 Teile 3-basisches Bleisulfat 12 Teile Bleistearat

36 Teile epoxydiertes So^abohnenöl.

Nach 12 Minuten wird die Temperatur der Walzen aif 125⁰C erniedrigt. Dann fügt man 120 Teile Azodicarbonamid zu.

Die Mischung wird in Form von Walzfellen von 3 mm Dicke abgenommen und ein Teil wie in Beispiel 1 behandelt. Dabei werden die Heizplatten 15 Minuten lang auf 190⁰C erwärmt und hierauf

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auf 13O⁰C abgekühlt. Diese Temperatur wird 3 Minuten lang gehalten. Anschließend wird der Preßdruck innerhalb von 3 Sekunden aufgehoben. Es entsteht ein Schaumstoff mit einer verdichteten Oberflächenhaut, die eine Temperatur von 130⁰C hat. Im Inneren liegt die Temperatur bei 147⁰C. Der Schaumstoff ist feinzellig und hat ein Raumgewicht von 62 g/l. Er eignet sich als thermisch isolierendes Konstruktionsmaterial*

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von biegsamen Schaumkunststoffen aus chlorierten Polymerisaten durch Erhitzen einer Mischung aus einem chlorierten Polyäthylen und/oder Polyvinylchlorid, das gegebenenfalls nachchloriert ist, und einem Treibmittel in einer gasdicht abgeschlossenen und zunächst praktisch keinen Gasraum aufweisenden Zone bei Temperaturen oberhalb des Erweichungsbereiches des Polymerisates und oberhalb des Zersetzungspunkts des Treibmittels, Aufheben des Preßdrucks und Aufschäumen des blähfähigen Gemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man die Außenzonen des blähfäbigen Gemisches vor Aufhebung des Preßdrucks kühlt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Temperaturgefälle von den Außenzonen zur Iinenzone des blähfähigen Gemisches 10 bis 10O⁰C beträgt.

Badisehe Anilin— & Soda-Fabrik Ag,

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