DE2302219A1 - Neue riechstoffe - Google Patents
Neue riechstoffeInfo
- Publication number
- DE2302219A1 DE2302219A1 DE19732302219 DE2302219A DE2302219A1 DE 2302219 A1 DE2302219 A1 DE 2302219A1 DE 19732302219 DE19732302219 DE 19732302219 DE 2302219 A DE2302219 A DE 2302219A DE 2302219 A1 DE2302219 A1 DE 2302219A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acetonitrile
- cyclohexane
- isopropylidene
- isopropenyl
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 title claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 34
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N acetonitrile Substances CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- UJYNKPIXFNHCOE-UHFFFAOYSA-N 4-propan-2-ylidenecyclohexan-1-one Chemical compound CC(C)=C1CCC(=O)CC1 UJYNKPIXFNHCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 6
- YQMUZRNPCVSBEH-UHFFFAOYSA-N 4-prop-1-en-2-ylcyclohexan-1-one Chemical compound CC(=C)C1CCC(=O)CC1 YQMUZRNPCVSBEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- MXFPACNADGXIQY-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexylacetonitrile Chemical compound N#CCC1CCCCC1 MXFPACNADGXIQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- XZFDKWMYCUEKSS-UHFFFAOYSA-N 6,6-Dimethylbicyclo[3.1.1]heptan-2-one Chemical compound C1C2C(C)(C)C1CCC2=O XZFDKWMYCUEKSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N trimethyl orthoformate Chemical compound COC(OC)OC PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(4-chlorophenyl)-2-(4-methylphenyl)sulfonylbutane-1,4-dione Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)C(C(=O)C=1C=CC(Cl)=CC=1)CC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- -1 eth3 / 1 Chemical group 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 230000035943 smell Effects 0.000 description 3
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLZPCOQZEFWAFX-UHFFFAOYSA-N Geraniol Chemical compound CC(C)=CCCC(C)=CCO GLZPCOQZEFWAFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N ethyl (e)-3-[3-amino-2-cyano-1-[(e)-3-ethoxy-3-oxoprop-1-enyl]sulfanyl-3-oxoprop-1-enyl]sulfanylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\SC(=C(C#N)C(N)=O)S\C=C\C(=O)OCC NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUMOJENFFHZAFP-UHFFFAOYSA-N 2-Ethoxynaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(OCC)=CC=C21 GUMOJENFFHZAFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWMBADTWRIGGGG-UHFFFAOYSA-N 2-diethoxyphosphorylacetonitrile Chemical compound CCOP(=O)(CC#N)OCC KWMBADTWRIGGGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 240000005209 Canarium indicum Species 0.000 description 1
- 240000000467 Carum carvi Species 0.000 description 1
- 235000005747 Carum carvi Nutrition 0.000 description 1
- 239000005792 Geraniol Substances 0.000 description 1
- GLZPCOQZEFWAFX-YFHOEESVSA-N Geraniol Natural products CC(C)=CCC\C(C)=C/CO GLZPCOQZEFWAFX-YFHOEESVSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical group OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000007212 Verbena X moechina Moldenke Nutrition 0.000 description 1
- 240000001519 Verbena officinalis Species 0.000 description 1
- 235000001594 Verbena polystachya Kunth Nutrition 0.000 description 1
- 235000007200 Verbena x perriana Moldenke Nutrition 0.000 description 1
- 235000002270 Verbena x stuprosa Moldenke Nutrition 0.000 description 1
- GHVZOJONCUEWAV-UHFFFAOYSA-N [K].CCO Chemical compound [K].CCO GHVZOJONCUEWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N beta-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000001111 citrus aurantium l. leaf oil Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000001941 cymbopogon citratus dc and cymbopogon flexuosus oil Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000004862 elemi Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000001815 facial effect Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229940113087 geraniol Drugs 0.000 description 1
- 239000001927 guaiacum sanctum l. gum oil Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002674 ointment Substances 0.000 description 1
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910000105 potassium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Chemical compound [KH] NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N sodium amide Chemical compound [NH2-].[Na+] ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B9/00—Essential oils; Perfumes
- C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
- C11B9/0034—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing six carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/45—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Description
J 7. Jaa 1973
inn et* Tferra
rATENiANWAWTi 2302219
■ 6510/78
L. Givaudan & Cie Societe Anonyme, Vernier-Geneve (Schweiz)
Neue Riechstoffe
Die Erfindung betrifft neue Riechstoffe. Es handelt sich hierbei um Verbindungen der allgemeinen Formel
Ur/23.10.72
worin die gestrichelten Linien eine vom Cg-Atom ausgehende Doppelbindung bedeuten.
Die Formel I umfasst definitionsgemäss das 4-Isopropenyl-
309834/1113
Δ ^-cyclohexan-acetonitril und das 4-Isopropyliden-& >flc-cyclohexan-acetonitril.
,
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, deren Verwendung
als Riechstoffe und Riechstoffkompositionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen
Formel I.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können dadurch erhalten werden, dass man eine Verbindung der allgemeinen
Formel
II
worin die gestrichelten Linien obige Bedeutung haben,
der Cyanmethylenierung unterwirft.
der Cyanmethylenierung unterwirft.
Die Cyanmethylenierung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, zweckmässigerweise dadurch, dass
man die Verbindung der Formel II mit einem Di-niederalkylphosphono-acetonitril
der Formel
^- CH9-Cs=N IH
' RO
worin R nieder-Alkyl, wie Methyl, Aeth3/1, Propyl
etc., vorzugsweise Aethyl bedeutet, zur Umsetzung bringt.
30983A/1 1 13
Die Umsetzung der Verbindung II mit der Verbindung III
wird zweckmässigerweise in einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit einer Base durchgeführt. Beispiele von Basen
sind Alkalihydride, z.B. Natrium- oder Kaliumhydrid, Alkalimetallalkoholate, wie Eatriummethylat, Kalrumäthylat,
oder Alkaliamide, wie Natriumamid. Mittels solcher Basen wird die Verbindung III in die Phosphonatform übergeführt,
die.schliesslich mit der Verbindung II reagiert.
Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, etc.; Aether, wie Tetrahydrofuran,
Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan; oder Dimethylformamid
.
Die Reaktionstemperatur kann zwischen etwa 0° und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches liegen. Sie liegt
bevorzugt zwischen etwa 5 und 25°.
Das Verhältnis der Reaktionspartner beträgt zweckmässigerweise etwa 1:1, doch kann die Komponente III
auch im lieber schuss vorhanden sein.
Die Reaktionsdauer beträgt in der Regel 1 bis 16 Stunden, beispielsweise 2 Stunden.
Aus dem Reaktionsgemisch kann die entstandene Verbindung der Formel I auf an sich bekannte Art isoliert werden,
zweckmässig durch Zugabe von Wasser und Extraktion mittels eines organischen Lösungsmittels. Die Reinigung geschieht
am besten durch Destillation.
Die Cyanmethylenierung kann auf an sich bekannte Art auch durch Erwärmen der Verbindung II mit Acetonitril in Anwesenheit
eines Alkalialkoholates als Katalysator bewerkstelligt
werden.
309834/1113
Als Katalysatoren finden zweckmässigerweise Alkalialkoholate
höher siedender Alkohole, wie z.B. Natrium-noctylat
"Verwendung.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel unter Rückfluss ausgeführt. Das bei der
Reaktion sich bildende Wasser wird vorteilhaft nach Massgabe seiner Bildung aus dem Reaktionsgemisch entfernt, vorzugsweise
durch azeotrope Destillation. Im allgemeinen kann eine Vielzahl von organischen Lösungsmitteln, insbesondere
aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Xylol, Aethylbenzol
und ähnliche, verwendet werden. Man verwendet jedoch vorzugsweise solche Lösungsmittel, die relativ billig sind
und azeotrope Gemische mit Wasser im Temperaturbereich bilden, bei welchem die Reaktion ausgeführt wird, beispielsweise
Benzol und Toluol.
Die Reaktionszeit ist im allgemeinen nicht kritisch. Sie hängt hauptsächlich von der Menge der Reaktionsteilnehmer
und der Reaktionstemperatur ab. Die Reaktion lässt sich bequem anhand des sich bildenden Wassers verfolgen.
Wenn man kein Wasser mehr auffangen kann, so kann man daraus schliessen, dass die Reaktion praktisch beendet ist.
Obschon man äquimolare Mengen der Reaktionsteilnehmer anwenden kann, zieht man die Verwendung eines Ueberschusses
an Acetonitril, z.B. bis zu 100$, vor, da dieses
das billigere Reagens ist.
309834/1113
Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren setzt man gemäss einer bevorzugten Ausführungsart Gemische
von 4-Isopropenyleyclohexanon (V) und 4-Isoprppylidencyclohexanon
(VI) im Verhältnis von etwa 6:4 bis 9:1 ein, insbesondere solche Gemische, wie sie erhalten werden, wenn
Nopinon (IV) in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie
Schwefelsäure mit Orthoameisensäuremethylester behandelt
und das dabei gebildete ümsetzungsprodukt hydrolysiert wird:
VI
Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch interessante Riechstoffeigenschaften aus.
Ihr Geruch kann als grün, kümmel- und citralartig, sowie frisch würzig bezeichnet werden. Geruchsintensität und Haftfestigkeit
sind stark ausgeprägt.
Besonderes geruchliches Interesse beanspruchen Gemische von 4-Isopropenyl-A ' -cyclohexan-acetonitril und 4-Isopropyliden-Δ'"-cyclohexan-acetonitril,
insbesondere Gemische im Verhältnis von 6:4 bis 9:1, wie beispielsweise 7:3.
Die Verbindungen der Pormel I bzw. deren Gemische können auf Grund ihrer interessanten olfaktorischen Eigenschaften ab Kiech-
309834/1113
stoffe Verwendung finden, z.B. in der Parfumerie zur Herstellung
von Riechstoffkompositionen, wie Parfüms, bzw. zur Parfümierung
von Produkten aller Art, wie z.B. Seifen (für die sie sich wegen ihrer chemischen Stabilität besonders eignen),
Waschmitteln, Detergentien, Aerosolen oder andern kosmetischen Produkten, wie Salben, Gesichtsmilch, Schminke,
Badesalzen etc.
Die Konzentration der erfindungsgemässen Verbindungen I
kann je nach dem Verwendungszweck innerhalb weiter Grenzen
variieren, beispielsweise zwischen etwa 1 und etwa 10 Gew.$
(in Parfumbasen). Für Riechstoffkompositionen liegen die bevorzugten
Konzentrationen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gew.$. Die Konzentration der Parfumbase kann in Seifen
z.B. etwa 0,8-2 Gew.$, in Waschmitteln,0,1-0,3 Gew.$ betragen.
Im nachfolgenden Beispiel sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
a) In einem 4-Hals-Sulfierkolben, der mit Tropf trichter,
Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Calciumchloridrohr versehen ist, werden 96 g
(2MoI) einer 50$igen Natriumhydrid-Dispersion in Paraffinöl
mit 3,35 labs. Benzol überschichtet. Man kühlt das Gemisch mittels
Eisbad auf +5° und lässt 354 g (2MoI) Diäthylphosphonoacetonitril
zutropfen. Man rührt nierauf 15 Minuten bei +5° und hierauf eine Stunde bei Zimmertemperatur. 176 g (2 Mol)
eines Gemisches von 4-Isopropenylcyclohexanon (79$) und 4-Isopropylidencyclohexanon
(21$) werden unter Wasserkühlung so zugetropft, dass die Reaktionstemperatur 25° nicht übersteigt.
Man rührt das Gemisch 2 Stunden bei Zimmertemperatur und bringt
309834/1113
dann die zähe Reaktionsmasse mit Wasser in Lösung. Die organische Phase wird im Scheidetrichter abgetrennt, mit
Wasser neutralgewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet.
Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels destilliert man den Rückstand über eine Vigreux-Kolonne. Man erhält 286 g eines
Rohproduktes vom Sdp. 90-100°/0,3 Torr. Die Reindestillation über eine Raschigring-Kolonne (50 cm) ergibt 210 g eines
1 a.
Gemisches von 4-Isopropenyl-Ä ' -cyclohexan-acetonitril (71$) und 4-Isopropyliden-A '"-cyclohexan-acetonitril (29$) mit dem Sdp. 134-135°/12 Torr.
Gemisches von 4-Isopropenyl-Ä ' -cyclohexan-acetonitril (71$) und 4-Isopropyliden-A '"-cyclohexan-acetonitril (29$) mit dem Sdp. 134-135°/12 Torr.
n£w : 1,5068; IR-Spektrum (CCl4): Banden bei 2240, 1638 und
895 cm"1; NMR-Spektrum (CDCl,): ^= 5,1 ppm (s, N=C-CH=C); 4,7
ppm (b, CH2=C); 1,73 ppm (b, CH,-C- und
~ CH2
Das Produkt riecht grün, kümmelartig.
Bin Teil des Gemisches wurde präparativ gaschromatographisch
getrennt.
4-Isopropenyl-A. '^-cyclohexan-acetonitril
IR-Spektrum (CCl.): Banden bei 2240, 1638 und 895 cm ; NMR-Spektrum (CDCl,): S= 5,1 ppm (s, N=C-CH=C); 4,7 ppm
(b, CH2=C); 1,73 ppm (b CH5-C )
"1 „
4-IsoT?rop?^liden-A * -cyclohexan-acetonitril
IR-Spektrum (CCl-): Banden bei 2250, I64O cm" ;
MMR-Spektrum (CDCl,): «5= 5,1 ppm (s, N=C-CH=C), 1,72 ppm
(s, «%>=).
309834/1113
b) 13,8 g (0,1 Mol) eines Gemisches von 4-Isopropenylcyclohexanon
(80^) und 4-Isopropylidencyclohexanon (20fo)
werden zusammen mit 8,2 g (0,2 Mol) Acetonitril in 20 ml Benzol gelöst. Man versetzt das Gemisch mit 305 mg (0,002 Mol)
Natrium-n-octylat und erhitzt 20 Stunden am Wasserabscheider
zum Sieden. Zwecks Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch mit verdünnter Schwefelsäure und mit Wasser gewaschen. Nach
Trocknen über Magnesiumsulfat und Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 15,7 g Rohprodukt. Reindestillation über
eine Vigreux-Kolonne ergibt 2,5 g eines Gemisches von 4-Isopropenyl Λ ^-cyelohexan-acetonitril (68%) und 4-Iso-
propyliden-λ r -cyclohexan-acetonitril (32$) vom Siedepunkt
72-78°/0,02 Torr.
Die physikalischen und spektralen Daten des Produktes entsprechen den oben aufgeführten.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Gemisch von 4-IsQpropenylcyclohexanon und 4-Isopropylidencyclohexanon
kann wie folgt erhalten werden:
138 g (1,0 Mol) Nopinon werden unter Rühren bei 20° mit 117 g (1,1 Mol) Orthoameisensäuremethylester und 1 ml
(1,85 g) Schwefelsäure konz. versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden 30 Minuten bei 20° gerührt. Nach Zugabe von
1000 ml Aceton, 360 ml Wasser und 3,5 ml 2n Schwefelsäure wird das Gemisch weitere 2 Stunden gerührt und dann mit einer
lösung von 2,3 g wasserfreiem Natriumcarbonat in 5 ml Wasser neutralisiert. Zur Aufarbeitung wird das Gemisch am Rotationsverdampfer
bis zur Bildung von zwei Phasen eingedampft. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase
3 mal mit Aether ausgeschüttelt. Die gesammelten organischen Phasen werden dann mit einer gesättigten Natriumchloridlösung
30 9 8 34/1113
_. 9 —
gewaschen, mit Magnesiumsulfat'getrocknet und eingedampft. Man
erhält 135 g eines Rohproduktes, welches an einer Yigreuxkolonne destilliert wird.
Komposition vom 5?yp "Verbena", geeignet zur Parfümierung
von Seifen.
4-Isopropenyl-Ä« ' -cyclohexan-acetonitril/
4-Isopropyliden-A. * -cyclohexan-acetonitril (7:3) 100
ß-Naphtholäthyläther 15
Petitgrainöl Paraguay - 100
Itesinoide Elemi 50
p-tert. Butyl-«-methylhydrozimtaldehyd 20
Orangenöl kalifornisch 100
Geraniol 200
Lemongrasöl 100
Baccartol Givaudan 200
Guajakholzöl 50?δ in Phthalsäurediäthylester 100
1000
3098-34/1 1 13
Claims (20)
1.. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
worin die gestrichelten Linien eine vom Cg-Atom ausgehende Doppelbindung bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
II
worin die gestrichelten Linien obige Bedeutung haben, der Cyanmethylenierung unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Cyanmethylenierung mittels eines Di-nieder~alkylphosphono-acetonitrils
in Anwesenheit einer Base durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Cyanmethylenierung mittels Acetonitril in
Anwesenheit eines Alkalialkoholates durchführt.
309834/1113
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3» dadurch gekennzeichnet,
dass man 4-Isopropenyl-cyclohexanon der Cyanmethylenierung
unterwirft.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man 4-Isopropyliden-cyclohexanon der Cyanme-thylenierung
unterwirft.
3 0 9 8 3 4/1113
6. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen
Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen !Formel
worin die gestrichelten Linien eine vom Cg-Atom
ausgehende Doppelbindung bedeuten.
7. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen
Gehalt an 4-Isopropenyl-ft· ^-cyclohexan-acetonitril.
8. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen
-ι
Gehalt an 4-Isopropyliden-& ' -cyclohexan-acetonitril.
9. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch
einen.Gehalt an einem Gemisch von 4-Isopropenyl-A *a-cyclohexan-acetonitril
und 4-Isopropyliden-^ ^-cyclohexan-acetonitril.
10. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen
Gehalt an einem Gemisch von 4-Isopropyliden-& »a-cyclohexan-
30983A/ 1113
acetonitril und 4-Isopropyliden-& ^-cyclohexan-acetonitril
im Verhältnis 6:4 Ms 9:1.
11. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel
CN
CII
CII
worin die gestrichelten Linien eine vom Cg-Atom
ausgehende Doppelbindung bedeuten, als Riechstoffe.
12. Verwendung von 4-Isopropenyl-£. * -cyclohexan-acetonitril
als Riechstoff.
13« Verwendung von 4-Isopropyliden-A. * -cyclohexan-
acetonitril als Riechstoff.
14. Verwendung eines Gemisches von 4-Isopropenyl-A f cyclohexan-acetonitril
und 4-Isopropyliden-A ' -cyclohexanacetonitril
als Riechstoff.
15. Venvendung eines Gemisches von 4-Isopropenyl-A. * cyclohexan-acetonitril
und 4-Isopropyliden-A ^-cyclohexanacetonitril im Verhältnis 6:4 bis 9:1 als Riechstoff.
3098 34/ 11 13
7302219
16. Verbindungen der allgemeinen Formel
ON·.
CH
CH
worin die gestrichelten Linien eine vom Cg-Atom ausgehende Doppelbindung bedeuten.
17. 4-Isopropenyl-Ä). ' -cyclohexan-acetonitril.
-ι „
18. 4-Isopropyliden-& ' -cyclohexan-acetonitril.
19. Gemisch von 4-Isopropenyl-A. ^-cyclohexan-acetonitril
und 4-Isopropyliden-A ^-cyclohexan-acetonitril.
20. Gemisch von 4-Isopropenyl-A ^-cyclohexan-acetonitril
und 4-Isopropyliden-£. ^-cyclohexan-acetonitril im
Verhältnis 6:4 Ms 9:1.
309834/1113
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH209772A CH566969A5 (de) | 1972-02-12 | 1972-02-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2302219A1 true DE2302219A1 (de) | 1973-08-23 |
Family
ID=4225809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19732302219 Pending DE2302219A1 (de) | 1972-02-12 | 1973-01-17 | Neue riechstoffe |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS4886849A (de) |
| CH (1) | CH566969A5 (de) |
| DE (1) | DE2302219A1 (de) |
| FR (1) | FR2171427B1 (de) |
| GB (1) | GB1367060A (de) |
| NL (1) | NL7300692A (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3960923A (en) * | 1973-12-03 | 1976-06-01 | Rhodia, Inc. | Process for the preparation of α,β-unsaturated nitriles |
| EP0002743A1 (de) * | 1977-12-15 | 1979-07-11 | L. Givaudan & Cie Société Anonyme | Bicyclo (2.2.1)-hept-5-ene(ane)(I), Verfahren zu deren Herstellung, Verwendung von (I) als Riechstoffe und Riechstoffkompositionen mit einem Gehalt an den bicyclischen Verbindungen (I) |
| US4728747A (en) * | 1985-01-03 | 1988-03-01 | Basf Aktiengesellschaft | Novel 2,3-disubstituted bicyclo(2.2.1)heptanes and heptenes, their preparation, and their use as scents |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8222198B2 (en) | 2007-03-28 | 2012-07-17 | Firmenich Sa | Perfuming nitriles |
-
1972
- 1972-02-12 CH CH209772A patent/CH566969A5/xx not_active IP Right Cessation
-
1973
- 1973-01-17 NL NL7300692A patent/NL7300692A/xx unknown
- 1973-01-17 DE DE19732302219 patent/DE2302219A1/de active Pending
- 1973-02-08 JP JP1608873A patent/JPS4886849A/ja active Pending
- 1973-02-12 FR FR7304853A patent/FR2171427B1/fr not_active Expired
- 1973-02-12 GB GB680073A patent/GB1367060A/en not_active Expired
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3960923A (en) * | 1973-12-03 | 1976-06-01 | Rhodia, Inc. | Process for the preparation of α,β-unsaturated nitriles |
| EP0002743A1 (de) * | 1977-12-15 | 1979-07-11 | L. Givaudan & Cie Société Anonyme | Bicyclo (2.2.1)-hept-5-ene(ane)(I), Verfahren zu deren Herstellung, Verwendung von (I) als Riechstoffe und Riechstoffkompositionen mit einem Gehalt an den bicyclischen Verbindungen (I) |
| US4728747A (en) * | 1985-01-03 | 1988-03-01 | Basf Aktiengesellschaft | Novel 2,3-disubstituted bicyclo(2.2.1)heptanes and heptenes, their preparation, and their use as scents |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2171427B1 (de) | 1976-05-14 |
| FR2171427A1 (de) | 1973-09-21 |
| NL7300692A (de) | 1973-08-14 |
| CH566969A5 (de) | 1975-09-30 |
| JPS4886849A (de) | 1973-11-15 |
| GB1367060A (en) | 1974-09-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0076493A2 (de) | Verwendung von 1,1-Di(C1-C6-alkyl)-2-phenyl-ethan-Derivaten als Riechstoffe | |
| DE2065172B2 (de) | Neue aldehyde, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als riechstoffe | |
| DE2910579C2 (de) | ||
| EP0278384B1 (de) | Alkohole und Ether mit Cyclododecyl- und Cyclododecenylgruppen, deren Herstellung und Verwendung als Duftstoffe | |
| CH623802A5 (de) | ||
| DE69026082T2 (de) | Polyalkylierte benzodioxin-muskus-zusammensetzungen | |
| EP0252378B1 (de) | Neue aliphatische Aldehyde, Verhahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Riechstoffe | |
| DE2748633A1 (de) | Substituierte acetophenone, verfahren zu deren herstellung, verwendung derselben in der parfuemerie, sowie in diesen verfahren verwendete zwischenprodukte | |
| DE2302219A1 (de) | Neue riechstoffe | |
| DE2141309C3 (de) | ||
| DE2812288C2 (de) | ||
| EP0002743B1 (de) | Bicyclo (2.2.1)-hept-5-ene(ane)(I), Verfahren zu deren Herstellung, Verwendung von (I) als Riechstoffe und Riechstoffkompositionen mit einem Gehalt an den bicyclischen Verbindungen (I) | |
| DE2928347C2 (de) | Aliphatische Ether des Hydroximethylcyclododecans, diese enthaltende Stoffkombinationen sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Riechstoffkompositionen | |
| DE3341605A1 (de) | Alpha-tertiaere dimethylacetale, ihre herstellung und verwendung als riechstoffe | |
| DE2359659C3 (de) | 4-Tricyclo [5.2.1.02·6! decyl-8-butanal, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung als Riechstoff | |
| DE2918107A1 (de) | Tricyclo- alpha, beta-ungesaettigte-aldehyde | |
| DE60107018T2 (de) | Eine Mischung von Nitrilen enthaltende Riechstoffzusammensetzung | |
| DE69112976T2 (de) | Schiff-basen. | |
| DE69309390T2 (de) | Enolether und sie enthaltende Riechstoffkompositionen | |
| CH628809A5 (de) | Riechstoffkomposition. | |
| EP0075237B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 1-Formyl-2,6,6-trimethyl-cyclohex-1-ens | |
| CH574242A5 (en) | 4-isopropylidene - or 4-isopropenyl cyclohexane - useful perfume components | |
| CH621106A5 (de) | ||
| DE1915967A1 (de) | Dihydro-beta-Santalol und dessen H?stellung aus 3-endo-Methyl-3-exo-(4'-methyl-5'-hydroxypentyl)-norcampher | |
| DE2461605A1 (de) | 5-acetyl-1,2,6-trimethyltricyclo eckige klammer auf 5,3,2,0 hoch 2,7 eckige klammer zu dodeca-5-en, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als riechstoff |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OHJ | Non-payment of the annual fee |