DE2301280C3 - Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

-0-CH₂CH₂-S-

verwendet

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittel l,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctanoder 1,10-Dithia-4,7,13,16-tetraoxacyclooctadecan verwendet

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert während des Vermischens auf unterhalb 7 eingestellt und der pAg-Wert zwischen 7 und 9,8 gehalten wird.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion mit innenverschleierten Silberhalogenidkörnern durch Vermischen einer Silbersalzlösung mit einer Halogenidlösung in einem flüssigen Reaktionsmedium, das mindestens 0,5 g eines Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittels pro Mol zu bildendes Silberhalogenid enthält

Es ist bekannt, z.B. aus der US-PS 29 96 382, innenverschleierte lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen dadurch herzustellen, daß man die bei der Silberhalogenidausfällung anfallenden Silberhalogenidkörner belichtet und somit auf photolytischem Wege einen Innenschleier unter der Oberfläche der Silberhalogenidkörner erzeugt Es ist des weiteren bekannt z. B. aus den US-PS 20 15 070 und 32 06 313, innenverschleierte lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen nach dem sog. Kern-Hüllenverfahren herzustellen, bei dem auf chemischem Wege verschleierte Silberhalogenidkörner mit einer unverschleierten Silberhalogenidhülle bedeckt werden.

Es ist ferner bekannt, z. B. aus der DT-OS 19 04 148, für die Herstellung von direktpositiven photographischen Aufzeichnungsmaterialien geeignete monodisperse Silberhalogenidemulsionen dadurch herzustellen, daß man die Silberhalogenidfällung in Gegenwart eines organischen Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittels durchführt und die gefällten Silberhalogenidkörner anschließend verschleiert

Die Verwendung von Thioäther-Silberhalogenidlösungsmitteln bei der Herstellung von Silberhalogenidemulsionen ist ferner z. B. aus den US-PS 32 71 157 und is 74 628 bekannt.

Aus der GB-PS 11 50 013 ist es schließlich bekannt, zur Herstellung hochempfindlicher negativer Aufzeichnungsmaterialien Silberhalosenidemulsionen zu verwenden zu deren Bereitung Silbernitratlosungen verwendet werden, die vor der Umsetzung mit einer lösliche Halogenide enthaltenden Gelatinelösung mit verhältnismäßig geringen Mengen an Kahumjodid versetzt wurden. . ....

Aufgabe der Erfindung ist es, ein gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung innenverschleierter Silberhalogenidemulsionen vereinfachtes Verfahren zur Herstellung einer innenverschleierten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion anzugeben, deren lichtempfindliche Silberhalogenidkörnchen innenverschleiert sind und praktisch keinen Oberflachenschleier

aufweisen. . . , ,

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion mit innenverschleierten Silberhalogenidkör nern durch Vermischen einer Silbersalzlösung mit einer Haloeenidlösung in einem flüssigen Reaktionsmedium, das mindestens 0,5 g eines Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittels pro Mol zu bildendes Silberhalogen.d enthält das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Silbersalzlösung verwendet wird, die pro Mol Silbersalz 05 bis 7,0 Mol-% Jodid in Form eines löslichen Silberjodidkomplexes enthält

Eine nach dem erfindungsgemaßen Verfahren herstellbare lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion kann zur Herstellung von direktpositiven oder negativen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden. Den nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Emulsionen lassen sich überraschend hohe Konzentrationen an Sensibilisierungsfarbstoffen einverleiben, ohne daß dabei eine Desensibilisierung erfolgt

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jede geeignete wasserlösliche Jodidverbindung verwendet werden. Beispiele für typische geeignete Jodidverbindungen sind Ammonium-, Kalium-, Lithium-, Natrium-, Cadmium- und/oder Strontiumjodidverbindungen. Bei der Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens wird die Jodidverbindung in der Silbersalzlösung in einer Konzentration von 03 bis 7,0 Mol-% Jodid pro Mol Silbersalz verwendet Das Auflösen von Kaliumiodid z.B. oder einer anderen geeigneten Jodidverbindung erfolgt in der Regel leichter und besser, wenn konzentrierte Silbersalzlösungen, beispielsweise konzentrierte Silbernitratlösungen, verwendet werden. Beispielsweise ermöglichen wässrige Silbernitratlösungen, die mehr als 2,0molar sind, ein leichteres Auflösen des Kaliumjodids.

Bei der Zugabe einer wasserlöslichen Jodidverbindung zu einer Silbernitratlösung bildet sich bekanntlich zunächst Silberjodid, das jedoch in Gegenwart überschüssiger Silberionen einen löslichen Komplex bildet, der vermutlich der Formel AgJ · 2 AgNO₃ entspricht Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf A. Seidell, »Solubilities of Inorganic and Metal Organic Compounds«, 4. Auflage, Herausgeber: American Chemical Society, Washington D. C, USA, 1958, Seite 94.

Es hat sich gezeigt, daß man zu innenverschleierten Silberhalogenidemulsionen der gewünschten Eigenschaften nicht gelangt, wenn man ohne Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittel oder ohne Silberjodidkomplex arbeitet, wie sich aus den später folgenden Beispielen ergibt ,, _{t t}

Zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfalti-

23 Oi

η verschiedene organische Thioäther-Silber ^er>5 ^!!!lösungsmittel verwendet werden. Geeignet ^lJoBih_e organische Thioäther-Silberhalogenidlö_ind solcne ^ B^_{e größere} Löslichkeit für Silberhalo- «ngs¹¹¹¹¹¹^' gjiberchiorid, aufweisen als Wasser. Vorjenid. ?·* _crden jhioäther-Silberhalogenidlösungs-„,gsweise ^ ^. -_hrer verwendung in wäßrigen

mittel verwtn_{arer Konzentration bei 60}o_{C mehr}

Lösungen » _Gewichtsmenge Silberhalogenid lösen *" i_s Wasser von 60° C.

^kÖÄm beim erfindungsgemäßen Verfahren verwenflüssiEen Reaktionsmedium handelt es sich ^det?" Jrwetee um eine wäßrige Lösung eines polyme- ^pSisierinittels. beispielsweise um eine wäßrige ^ren, · .»«ine Das flüssige Reaktionsmedium, z. B. ^Gela ßrte Gelatinelösung, wird oftmals auch als ^ef So ung« bezeichnet Bei dem flüssigen Reak- ^>>Ke mSum handelt es sich in der Regel um eine uonstneaiun _unschtenfalls können aber auch

^WSri^e LöLngsmittel, wie z.B. Methanol ⁰¹ Sr Äthanol, verwendet werden. ^Unr? Konzentration des verwendeten Thioäther-Silu Wngenidlösungsmittels kann in Abhängigkeit von fmSigen Thioäther, dem herzustellenden Silber-2Ä der Konzentration des verwendeten Jodids Hder Art des Reaktionsmediums innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden. Das Vermischen der Silbersalzlösung mit einer Halogenidlösung erfolgt in Gegenwart von mindestens 0,5 g eines Thioäther-Silberhalogenidiösungsmittels pro Mol Silbersalz, beispielsweise in Gegenwart von 0,5 bis 10 g des Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittels pro Mol Silbersalz.

Typische *ur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete organische Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittel enthalten mindestens einen Rest, in dem Sauerstoff- und Schwefelatome durch einen Äthylenrest voneinander getrennt sind, z. B. einen Rest der Formel

(-O-CH2CH2-S-)

Im allgemeinen weisen die genannten Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittel 1 bis 3 thioätherartig gebundene Schwefelatome auf, obwohl auch Silberhalogenidlosungsmittel mit mehr als 3 solchen Schwefelatomen verwendet werden können. Geeignete Thioather-t>iiberhalogenidlösungsmittel sind beispielsweise aus den US-PS 32 71 157 und 35 74 628 bekannt

Beispiele für geeignete organische Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittel sind solche der allgemeinen Formeln

IS

Q-[(CH₂)_r-CH₂-S-(CH₂)₂-X-(R)_p-(CH₂)₂-(R')_ii-S-CH₂-(CH₂)_ro-Z]_n und Q-(CH₂)_m-CH₂-S-(CH₂)_r-S-CH₂-(CH₂)_r-Z

aeuten-rundmjeweil_S0bis4,nlbi_S4,_Pund Kohlenstoffatomen, vorzugsweise den Äthylenrest, _ 0 bis i X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom be Juten. ^ ^.^ ^^ _Ausgestalt einen Carbamyl- _{des Verfahrens der} Erfindung wird als organisches

Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittel ein cyclischer Thioäther der folgenden Formel verwendet:

Il
—c-

NH-

Carbonyl-

(R²-O)₁-R²

oder Oxycarbonylrest

\—C — O—j

R und R¹ jeweils einen Äthylenoxydrest (—O — CH₂- CH₂-)

und Q und Z jeweils einen Hydroxy-, Carboxy- oder Alkoxyrest (— O —Alkyl) mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder einen der für X angegebenen Reste unter Bildung einer cyclischen Verbindung.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung wird als organisches Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittel ein geradkettiger Thioäther, beispielsweise ein solcher einer der folgenden Formeln verwendet:

HO(—R²- S)_xR²OH

oder

HO(— R²—S—R² — O—R²)₂O

worin s 1 bis 3 und R² einen Alkylenrest mit 1 bis

(R² — O),- R²

in der t = 1 oder 2 ist und R² die oben angegebene Bedeutung hat

Die lichtempfindlichen Silberhalogenide können aus beliebigen lichtempfindlichen Silberhalogeniden bestehen, z.B. aus Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, Silberchloridbromid, Silberbromidjodid und Silberchloridbromidjodid. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Silberhalogen'idkörnchen weisen in der Regel einen mittleren Korndurchmesser, d. h. eine durchschnittliche Korngröße von 0,1 bis 2 Mikron, vorzugsweise von 0,25 bis 1 Mikron auf. Der mittlere Korndurchmesser, d.h. die durchschnittliche Korngröße, kann nach üblichen Methoden bestimmt werden. Die erfindungsgemäß herstellbaren Silberhalogenidemulsionen können nach üblichen Emulsionsherstellungsverfahren hergestellt werden, d.h. nach dem Einfacheinlauf- und dem Doppeleinlaufverfahren, ferner unter Anwendung von Verfahren, bei denen eine automatische Mengendosieiung zur Aufrechterhaltung bestimmter pAg- und pH-Werte erfolgt und unter Anwendung von Verfahren mit ansteigenden Strömungsgeschwindigkeiten sowie Verfahren, wie sie z.B. in der BE-PS 7 63 040 und der DT-OS 21 12 765 beschrieben werden.

23 Ol 280

In vorteilhafter Weise lassen sich nach dem Verfahren der Erfindung monodisperse Silberhalogenidemulsionen herstellen, d.h. Silberhalogenidemulsionen mit Silberhalogenidkörnern mit praktisch gleichförmigem Durchmesser. Im allgemeinen weichen in äolchen Emulsionen nicht mehr als 5 Gew.-°/o der Silberhak;_t'enidkörner um mehr als 40% vom mittleren Korndurchmesser ab. Bevorzugte Silberhaiogenidemulsionen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, enthalten Silberhalogenidkörnci, die zu mindestens 92 Gew.-% einen Durchmesser aufweisen, der innerhalb 30% des mittleren Korndurchmeisers liegt. Silberhaiogenidemulsionen mit Silberhalogenidkörnern mit einer engen Größenverteilung können dadurch erhalten werden, daß man die Bedingungen, unter denen die Silberiialogenidkörner ausgefällt werden, nach der Doppeleinlaufmethode überwacht. Bei dieser Methode läßt man gleichzeitig eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, beispielsweise Silbernitrat, welche die beschriebene Jodid verbindung enthält, und eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Haiogenids, beispielsweise eines Alkalimetallhalogenids, wie Kaliumbromid, unter starkem Rühren in eine wäßrige Lösung eines Silberhaiogenid-Peptisiermittels, vorzugsweise von Gelatine, eines Gelatinederivats oder eines anderen Protein-Pepüsiermittels, einlaufen. Die bei dieser Methode angewendeten pH- und pAg-Werte sind aufeinander abzustimmen.

Die bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandte Tenperatur liegt im allgemeinen bei 30 bis 90⁰C, der angewendete pH-Wert liegt bei bis zu 9, vorzugsweise bei weniger als 7, beispielsweise bei 4 bis 7, und der ρ Ag-Wert wird zwischen 7 und 9,8 eingestellt.

Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsion mit gleichförmiger Teilchengröße sind beispielsweise aus »The Journal of Photographic Science«, Band 12,1964, Seiten 242 bis 251, ibid., Band 13,1965, Seiten 85 bis 89, ibid. Band 13, 1965, Seiten 98 bis 103 und ibid. Band 13,1965, Seiten 104 bis 107, bekannt

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die verschiedensten Silberhalogenid-Peptisiermittel verwendet werden, z. B. Gelatine, Gelatinederivate oder andere Peptisiermitte! auf Proteinbasis sowie andere Silberhalogenidpeptisiermittel, wie z.B. Cellulosederivate, Polysaccharide und synthetische Polymerisate, z. B. Vinylpolymerisate, wie sie aus den US-PS 30 62 674 und 23 11 059 und der BE-PS 7 27 604 bekannt sind. Die Konzentration des Peptisiermittels in der Peptisiermittellösung liegt in der Regel bei 10 bis g Peptisiermittel pro Liter Lösungsmittel, im allgemeinen Wasser.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Emulsionen eignen sich u.a. zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für das Kolloidübertragungsverfahren, wie es beispielsweise aus der US-PS 16 059 bekannt ist, für das Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren, das Farbbildübertragungsverfahren, wie es beispielsweise aus den US-PS 30 87 817, 567, 29 83 606, 32 53 915, 32 27 550, 32 27 551, 27 552, 34 15 644, 34 15 645 und 34 15 646 sowie den BE-PS 7 57 959 und 7 57 960 bekannt ist und für das Einsaugübertragungsverfahren. Die Emulsionen eignen sich ferner für die Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für die Farbphotographie, beispielsweise für die Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien, die Farbkuppler enthalten, wie sie beispielsweise aus den US-PS 76 679, 23 22 027, 28 01 171, 26 98 794, 32 27 554 und 30 46 129 bekannt sind, für die Herstellung von Aufzeichnunfesmatcrialien, die in Farbkuppler enthaltenden Lösungen entwickelt werden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 22 52 758,25 92 243 und 29 50 970 5 bekannt sind, sowie für die Herstellung falsch sensibilierter Farbaufzeichnungsmaterialien, wie sie beispielsweise aus der US-PS 27 63 549 bekannt sind.

Den nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Süberhalogenidemulsionen können Elektronenakzeptoren, die oftmals auch als Desensibilisatoren bezeichnet werden, zugesetzt werden. Die Konzentrationen der Elektronenakzeptoren können je nach der SilberhalogenidzusammeiiSetzung, der durchschnittlichen Korngröße und der Korngrößenverteilung verschieden sein ι s Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden oftmals dann erhalten, wenn die Elektronenakzeptoren den monodispersen Silberhalogenidemulsionen in Konzentrationen von 10 bis 500 mg, vorzugsweise 50 bis 200 mg pro Mo! Silbersalz zugesetzt werden.

Bei den Elektronenakzeptoren oder Desensibilisatoren handelt es sich im allgemeinen um solche Verbindungen, die ein Reduktionspoteniia! oder ein kathodisches Halbstufenpotential (E₀) aufweisen, das positiver ist als -1,0 V. Besonders geeignete EnAtronen.akzeptoren sind ferner solche mit einem anodisciicn Halbstufenpotential, das positiver als +0,90 V, vorzugsweise als + 1,0 V ist.

Die elektrochemischen Potentialmessungen können dabei nach Verfahren erfolgen, wie sie z. B. aus den folgenden Literaturstellen bekannt sind: D e 1 a h a y ■ »New Instrumental Methods in Electrochemistry«, Interscience Publishers, New York, New York, 1954 J K ο 11 h ο f f und L i η g a η e: »Polarography«, 2. Auflage, Interscience Pubiishers, New York, New York, 1952 und Adams: »Electrochemistry at Solid Electrodes«, Verlag Marcel Dekker, Inc, New York New York, 1969.

Bevorzugt verwendete Elektronenakzeptoren sind Methinfarbstoffe, und zwar sowohl Monomethin- als auch Polymethinfarbstoffe. Zu diesen Methinfarbstoffen gehören diejenigen, die sich in direktpositiven Silberhaiogenidemulsionen als Elektronenakzeptoren verwenden lassen. Bevorzugt verwendete Polymethinfarbstoffe sind solche, die mindestens einen desensibilisierend wirkenden Kern enthalten. Der hier verwendete Ausdruck »desensibilisierender Kern« bezieht sich auf solche Kerne, die nach Überführung in einen symmetrischen Carbocyaninfarbstoff und bei der Zugabe zu einer 40 Moi-% Chlorid und 60 Mol-% Bromid enthaltenden Gelatine-Silberchloridbromidemulsion in einer Konzentration von 0,01 bis 2,0 g Farbstoff pro Mol Silberhalogenid durch Elektroneneinfang einen Verlust der Blauempfindlichkeit der Emulsion von mindestens 80% bewirken, wenn die Emulsion sensitometrisch belichtet und drei Minuten lang in einem Entwickler der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung bei Raumtemperatur entwickelt werden. Bei den desensibilisierend wirkenden Kernen handelt es sich vorzugsweise um solche, die nach der Umwandlung in einen symmetrischen Carbocyaninfarbstoff und bei dem oben beschriebenen Test die Testemulsion gegenüber blauer Strahlung praktisch vollständig desensibilisieren (d. h. zu einem Empfindlichkeitsverlust gegenüber blauer Strahlung von mehr als 90 bis 95% führen). Eine besonders geeignete Klasse von Elektronenakzeptoren, die in den erfindungsgemäß herstellbaren photographischen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden kfinnpn hpet^ht α,,«· r\,„„:.,r u_«_rr

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insbesondere Imidazochinoxalinfarbstoffen, wie sie beispielsweise aus der US-PS 34 31 111 bekannt ist. Sehr gute Ergebnisse werden mit Cyaninfarbstoffen erhalten, die einen in der 2-Stellung aromatisch substiuierten lndolkern enthalten, z. B. mit Cyaninfarbstoffen des aus der US-PS 33 14 796 bekannten Typs. Eine geeignete Klasse von spektral sensibilisierenden Elektronenakzeptoren sind ferner die Bis-(l-alkyi-2-phenylindol)-trimethincyanine, wie sie aus der US-PS 29 30 694 bekannt sind. Weitere geeignete Cyaninfarbstoffe sind z. B. aus den GB-PS 9 70 601 und 7 23 019 bekannt Die vorstehend beschriebenen spektral sensibilisierenden Elektronenakzeptoren können auch zur Herstellung von Umkehrbildern verwendet werden.

Die Elektronenakzeptoren können in verschiedenen Konzentrationen verwendet werden. Vorzugsweise werden sie in Konzentrationen von 50 bis 800 mg pro Mol Silberhalogenid verwendet. Spezifische Beispiele für geeignete Elektronenakzeptoren sind:

l,r-Dibutyl-4,4'-dipyridiniumchlorid,

Phenosafranin und

verwandte halogenierte Farbstoffe,

wie sie aus der US-PS 35 01 309 bekannt sind,

z.B.

l,l'33'-Tetramethyl-2,2'-cyaninjodid · NBS,

3,3'-Diäthylthiacyaninjodid · NBS, 9-Äthyl-3,3'-dimethyl-4,5,4',5'-dibenzthia-

carbocyaninchlorid · NBS und

1,1 '-Dimethyl-2^'-cyaninjodid,

wobei NBS für N-Bromsuccinimid steht.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Silberhalogenidkörner weisen praktisch keinen Oberflächenschleier auf. Die Emulsionen enthalten nur minimal entwickelbare Oberflächenschleierzentren. die bei 5minütigem Entwickeln bei 27° C in einem üblichen Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

Wasser (50° C)	500 ml
N-Methyl-p-Aminophenolsulfat	2,5 g
Natriumsulfit, entwässert	30,0 g
Hydrochinon	2,5 g
Ausgleichsalkali	10,0 g
Kaliumbromid	0,5 g
mit Wasser aufgefüllt auf	1 Liter

verschiedene Belichtungs- und Entwicklungsverfahren angewandt werden. So können die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen in Form von Schichten auf einem Träger bildmäßig belichtet und dann in einem Silberhalogenidentwickler vom Innenkorntyp entvvikkelt werden. Ein typischer Innenkornentwickler hat die folgende Zusammensetzung:

eine Dichte von weniger als 0,4 und vorzugsweise von weniger als 0,25 ergeben. Die Oberfläche der erfindungsgemäß hergestellten Silberhalogenidkörnchen kann jedoch chemisch sensibilisiert sein.

Unter einer »chemischen Sensibilisierung« ist hier eine Sensibilisierung gemeint, wie sie von A. H a u t ο t und H. Saubenier in »Science et Industries Photographiques«. Band XXVIH, Januar 1957, Seiten 1 bis 23, und Januar 1957, Seiten 57-65, beschrieben wird. Diese chemische Sensibilisierung umfaßt drei Haupttypen, nämlich die Edelmetall- oder speziell Goldsensibilisierung, die Schwefelsensibilisierung, beispielsweise mittels einer Verbindung mit labilem Schwefelatom und die Reduktionssensibilisierung, d. h. die Behandlung des Silberhalogenids mit einem Reduktionsmittel, weiches das Silberhalogenid zwar nicht merklich verschleiert, jedoch kleine Flecken von metallischem Silber in das Silberhalogenidkorn einführt

Zur Herstellung von negativen und positiven Bildern unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können

ί,ο

Wasser (50° C)	500 ml
N-Methyl-p-aminophenolsulfat	2,0 g
Natriumsulfit	90.0 g
Hydrochinon	8,0 g
Natriumcarbonatmonohydrat	52,5 g
Kaliumbromid	5,0 g
Kalliumjodid	0,5 g
mit Wasser aufgefüllt auf	1 Liter

In bestimmten Fällen lassen sich bei Verwendung von erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen auch unter Verwendung von Oberflächenentwicklern Bilder entwickeln.

Unter einem »Oberflächenentwickler« sind dabei solche Entwickler zu verstehen, welche das latente Oberflächenbild auf einem Silberhalogenidkorn sichtbar machen, jedoch das latente Innenbild einer Innenkornemulsion unter den Bedingungen, wie sie im allgemeinen zum Entwickeln einer oberflächenempfindlichen Silberhalogenidemulsion angewendet werden, praktisch nicht sichtbar machen.

Beispiele für typische Silberhalogenidentwicklerverbindungen, die sich zum Entwickeln erfindungsgemäß hergestellter Emulsionen eignen, sind Hydrochinone, Brenzkatechine, Aminophenole, 3-Pyrazolidone, Ascorbinsäure und ihre Derivate, Reduktone, Phenylendiamine und Kombinationen davon. Die Entwicklerverbindungen können gegebenenfalls den die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen enthaltenden photographischen Aufzeichnungsmaterialien einverleibt werden. In dir Regel werden sie jedoch vorzugsweise in einer Entwicklerlösung verwendet.

Bei den erfindungsgemäß herstellbaren Emulsionen handelt es sich im allgemeinen um unsensibilisierte Silberhalogenidemulsionen, die demnach praktisch frei von einer chemisch induzierten Empfindlichkeit auf der Oberfläche des Korns sind.

Um den Silberhalogenidemulsionen eine zusätzliche Empfindlichkeit zu verleihen, können übliche spektral sensibilisierende Farbstoffe zugesetzt werden. So läßt sich beispielsweise eine zusätzliche spektrale Sensibilisierung dadurch erreichen, daß man die Emulsion mit einer Lösung eines Sensibilisierungsfarbstoffes in einem organischen Lösungsmittel behandelt oder den Farbstoff in Form einer Dispersion zugibt wie es aus der GB-PS 11 54 781 bekannt ist Zur Erzielung optimaler Ergebnisse kann der Farbstoff entweder der Emulsion in der Endstufe oder in irgendeiner früheren Stufe zugegeben werden. Sensibilisierungsfarbstoffe, die sich zum Sensibilisieren von solchen Emulsionen für negative Bilder eignen, sind beispielsweise aus den US-PS 25 26 632, 25 03 776, 24 93 748 und 33 84 486 bekannt Beispiele für spektrale Sensibilisierungsmittel, die verwendet werden können, sind Cyanin-, Merocyanin-, komplexe (3- oder 4kernige) Merocyanin-, komplexe (3- oder 4kernige) Cyanin-, holopolar: f,s Cyanin-,, Styryl-, Hemicyanin- (z. B. Enaminhemicyanin-), Oxonol- und Hemioxonolfarbstoffe.

Gegebenenfalls können auch Kombinationen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen verwendet wer-

709 652/247

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den. Außerdem können supersensibilisierende Zusätze, die selbst sichtbares Licht nicht absorbieren, zugegeben werden, wie z. B. Ascorbinsäurederivate, Azaindene, Cadmiumsalze und organische Sulfonsäuren, wie sie beispielsweise aus den US-PS 29 33 390 und 29 37 089 bekannt sind

Den nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Emulsionen können überraschend hohe Konzentrationen an Sensibilisierungsfarbstoffen zugegeben werden, z. B. 50 bis 800 mg Farbstoff pro Mol Silberhalogenid Die Verwendung von spektral sensibilisierenden Farbstoffen in diesen ungewöhnlich hohen Konzentrationen führt dabei zu keinem Verlust der Verschleierungseigenschaften des Silberhalogenids.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von besonders vorteilhaften Emulsionen.

Silberbromidjodid-Gelatine-Emulsionen mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 1,0 Mikron wurden hergestellt durch gleichzeitige Zugabe einer wäßrigen Kaliumbromidlösung und einer wäßrigen Silbernitratlösung, die Kaliumjodid als löslichen Silberjodidkomplex in der in der folgenden Tabelle I angegebenen Konzentration enthielt, unter starkem Rühren zu einer Gelatinelösung, auch als Kessellösung bezeichnet Die Gelatinelösung enthielt ein Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittel in der in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Konzentration. Die Zugabe erfolgte bei einer Temperatur von 50° C innerhalb eines Zeitraumes von 40 Minuten bei einem pAg-Wert von 83- Die dabei erhaltenen Silberhalogenidemulsionen

Tabelle I

wurden gewaschen und auf Celluloseacetatträger aufgebracht Die dabei erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann nach einem der folgenden Verfahren entwickelt:

1.) 6 Minuten langes Entwickeln bei 20⁰C

in einem Oberflächenentwickler

der folgenden Zusammensetzung:

Wasser (50° C) 500 ml N-Methyl-p-aminophenolsulfat(Elon) 2,0 g

Natriumsulfit 90,0 g

Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonatmonohydrat 52J5 g

Kaliumbromid 5,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter oder

2.) (a) 5 Minuten langes Eintauchen bei 20⁰C

in ein Oberflächenbleichbad der folgenden Zusammensetzung:

Eisessig 1,8 ml

Natriumhydroxid 0,8 g

Kaliumferricyanid 3,18 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

(b) 6 Minuten langes Entwickeln bei 20⁰C

in einem Innenkornentwickler, hergestellt aus dem

angegebenen Oberflächenentwickler durch Zusatz von

0,5 g Kaliumjodid pro Liter Lösung.

In jedem Falle wurde das behandelte Aufzeichnungsmaterial fixiert, gewaschen und getrocknet

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt

Emulsion Nr.	In der AgNOs-	Thioether in der	Schleierwerte	(2) !nnenkorn-
	Lösung gelöstes Kj	Kessellösung		entwickler
	MoI-%	(g/Mol)	(1) Oberflächen-	0,70
			entwickler	2,18
IA	1,49	I (03)	0,04	2,08
IB	1,49	I (2,0)	0,06	2,00
IC	!,49	I (2,0)	0,06	0,03
ID	0,75	II (1,1)	0,05	0.03
IE	1,49	—	0,03
IF	1,49	—	0,04

Im Falle der Emulsion IC wurde das Kaliumjodid der Silbernitratlösung unter rotem Sicherheitslicht zugegeben. Es wurde gerührt, bis der zunächst entstandene Niederschlag gelöst war. Im Falle der anderen Emulsionen wurde diese Verfahrensstufe bei weißem Licht durchgeführt Bei dem mit der Ziffer I bezeichneten Thioäther handelte es -;ich um 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan, bei dem mit der Ziffer II bezeichneten Thioäther um U

oxacyclooctadecan.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß mar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Verwendung von Kaliumjodid und eines Thioäthers eine Innenkornemulsion erhält, die praktisch keinen Ober flächenschleier auf den Silberhalogenidkörnern auf

weist, der die Entwicklung eines latenten Oberflächen bildes ermöglichen würde.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Eignung von nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Emulsionen zur Herstellung von negativen und direktpositiven Aufzeichnungsmaterialien.

Zu verschiedenen Anteilen einer innenverschleierten Silberhalogenidemulsion, die, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt worden war, wurden Farbstoffe A und B in den in der folgenden Tabelle II angegebenen Konzentrationen zugegeben. Nach lOminütigem Dige

60 rieren der Silberhaiogenidemulsionen bei 40⁰C wurden die Emulsionen auf Celluloseacetatträger aufgebracht belichtet und jeweils bei 2O⁰C entweder 6 Minuten lang in einem Oberflächenentwickler oder 6 Minuten lang ir einem Innenkornentwickler der in Beispiel 1 angegebe nen Zusammensetzung entwickelt Die erhaltener Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammen gestellt

11

23 Ol 280

Tabelle II

Emulsion
Nr.

Farbstoff

(mg/Mol/AgX)

Relative Empfindlichkeit D_mm (negative Empfindlichkeit, gemessen bei 0,3 über dem Schleier) nach der Oberflächenentwicklung Innenkornentwicklung (Umkehrentwicklung)

relative Umkehrempfind- Dmin D_m

lichkeit, gemessen an einem
Punkt entsprechend

	2		0,70	0,70
0,04	219	0,04	0,44
'0,04	186	0,04	0,22
0,04	309	0,04	0,55
0,04	269	0,04	0,45
0,04	—	2,08	2,08
0,06	83	0,17	1,02
0,04	105	0,12	1,46
0,04	112	0,18	1,90
0,05	126	0,13	1,14
0,06	_	2,18	2,18
0,06	83	0,16	2,20
0,06	174	0,15	2,00
0,06		2,00	2,00
0,05	525	0,22	0,90
0,07	363	0,20	0,60
0,07	457	0,14	1,38
0,07	525	0,12	1,26
0,07

100 148

155 41

A(IOO) A (200) B(IOO) B (200)

A (50) A(IOO) B(IOO) B (200)

A (50) A(IOO)

A(IOO) A (500) B(IOO) B (200)

Die Farbstoffe A und B besaßen folgendes Aussehen:

Farbstoff A

CH=C

NO₂

C —Ν —Η

r*< —

Farbstoff B

CH₂CH=CH₂ CH₃

CH=CH-C

35

45

CH₂CH=CH₂ J^ Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten innenverschleierten Silberhalogenidemulsionen in vorteilhafter Weise mit einem als Elektronenakzeptor wirkenden Farbstoff verwendet werden können und daß man durch Entwicklung der auf einen Schichtträger aufgetragenen Emulsionen in einem Innenkornentwickler brauchbare Umkehrbilder erhält

Beispiel 3
(Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel zeigt, daß in der erfindungsgemäß verwendeten Silbersalzlösung ein Jodid vorhanden sein muß, um das angestrebte Ziel zu erreichen.

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal eine Silbernitratlösung ohne Kaliumjodid verwendet wurde. Nach der wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführten Entwicklung wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle UI	K| in der Lösung in	AgNCb- Mol-%	K] in der Lösung in	Kessel- Mol-%	K) in der lösung in	Halogenid- Mol-%	Schleicrwerte Obcrfliichen- entwicklung	Innenkorn entwicklung
Thioäther (1) in der Kesseüösung (g/Mol)	1.49		2,48		2,48		0,05 0,06 0,06	0,20 0,08 2,18
2,0 2,0 in

Claims (3)

23 Ol Ks Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion mit innenverschleierten Silberhalogenidkörnern duich Vermischen einer Silbersalzlösung mit einer Halogenidlösung in einem flüssigen Reaktionsmedium, das mindestens 0,5 g eines Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittels pro Mol zu bildendes Silberhalogenid enthält, da- ι ο durch gekennzeichnet, daß eine Silbersalzlösung verwendet wird, die pro Mol Silbersalz 0,5 bis 7,0 Mol-% Jodid in Form eines löslichen Silberjodid· komplexes enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 2,0 Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittel pro Mol zu bildendes Silberhalogenid verwendet

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittel mit mindestens einer Gruppierung der Formel