DE2365934A1 - Herstellung von hochmolekularen polyestern des butandiols-(1,4) - Google Patents
Herstellung von hochmolekularen polyestern des butandiols-(1,4)Info
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Description
Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen. Bayerwerk
Pv/Gi 2 1. Juli 1976
Herstellung von hochmolekularen Polyestern des Butandiols-(1,4)
Die Erfindung betrifft die kontinuierliche Herstellung von hochmolekularen Polyestern bzw. Copolyestern aus Dialkylestern
der Terephthalsäure oder Isophthalsäure und Butandiol-(1,4).
Polybutylenterephthalat und Polybutylenisophthalat sind an sich bekannt. Diese Polyester werden meist hergestellt,
indem man Dialkylester der Terephthal- oder Isophthalsäure bei niederen Temperaturen mit Butandiol-(1,4) zu den entsprechenden
Bis-co-hydroxybutylestern umestert und anschließend
bei höheren Temperaturen unter Abspaltung von Butylenglykol-(l,4) in der Schmelze zum Polyester kondensiert. Oft
ist es erforderlich, die erhaltenen Polyester unterhalb ihres Schmelzpunktes nachzukondensieren, um das Molekulargewicht zu erhöhen. Nur die nachkondensierten Polyester sind
zur Herstellung hochwertiger Formkörper durch Spritzguß oder Extrusion geeignet.
Bei der Umesterung von Terephthalsäure bzw. Isophthalsäuredialkylestern
mit Butandiol-(1,4) entsteht Tetrahydrofuran als Nebenprodukt durch cyclisierende Dehydratisierung des
Butandiols. In dieser Nebenreaktion können bis zu etwa 2o %
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des eingesetzten Butandiols verlorengehen. Man hat daher
vorgeschlagen^ (vgl. DT-OS 2 o45 9^ und DT-OS 2 o59 539) ;
die Bildung von Tetrahydrofuran zu reduzieren durch Verwendung von weniger als 2 Mol Butandiol-(1,4) pro Mol Dicarbonsäuredialkylester
und durch Herabsetzung des Drucks bei der Umesterungsreaktion.
Bei der nachfolgenden Polykondensation der Umesterungsprodukte,
die im allgemeinen bei etwa 24o - 2900C unter vermindertem
Druck durchgeführt wird, entsteht als Nebenprodukt ein Oligoester, der zusammen mit dem abgespaltenen Butandiol-(1,4)
abdestilliert. Dieser Oligoester verstopft nach einiger Zeit den Reaktor, so daß dieser Verfahrensschritt nur mit
erheblichen technischen Schwierigkeiten kontinuierlich durchgeführt werden kann.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die Umesterung von Terephthalsäure oder Isophthalsäuredialky!estern
mit Butandiol-(1,4) unter erhöhtem Druck zu einer erheblichen Verringerung der Tetrahydrofuranbildung
führt, daß das so erhaltene Umesterungsprodukt in der nachfolgenden
Polykondensation Polykondensate mit höheren Molekulargewichten ergibt und daß die Menge der Oligoester herabgesetzt
wird.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Kondensation
von Diolen und Dicarbonsäuredialkylestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Butandiol-(1,4)oder
dessen Gemisch mit höchstens Io Molprozent eines anderen Diols mit Dialkylestern der Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure
oder Mischungen dieser Ester mit höchstens Io Molprozent anderer Dicarbonsäuredialkylester kondensiert,
wobei
a) 1 Mol des Dicarbonsäuredialkylesters mit 1,05 bis 1,9 Mol
des Diols in Gegenwart von 0,01 bis 0,4 Gewichtsprozent eines Katalysators, bezogen auf den Dicarbonsäuredialkyl-
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ester, bei einem Druck "von 2 - Io Bar und einer Temperatur
von l80' bis 2JO0C kontinuierlich umgeestert wird,
b) das Umesterungsprodukt bei 230 - 300°C bei vermindertem
Druck von 0,1 bis 5 Torr in der Schmelze polykondensiert wird und
c) der so erhaltene Polyester bei einer Temperatur von
5 bis 50°C unterhalb seines Schmelzpunktes unter vermindertem Druck oder unter Inertgasatmosphäre weiterkondensiert
wird bis seine Intrinsic-Viskosität im Bereich von 0,6 bis 1,9 dl/g liegt.
1
Als Ausgangsmaterial für das Verfahren verwendet man Butandiol-(l,4). Es können aber bis zu Io Molprozent davon durch andere Diole ersetzt sein. Andere Diole sind bevorzugt aliphatische Diole der Formel OH-(CHp)-OH, wobei η 2, 3 oder 5 bis Io ist, wie z. B. Hexandiol, Äthylenglykol. Ebenfalls geeignet sind Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol.
Als Ausgangsmaterial für das Verfahren verwendet man Butandiol-(l,4). Es können aber bis zu Io Molprozent davon durch andere Diole ersetzt sein. Andere Diole sind bevorzugt aliphatische Diole der Formel OH-(CHp)-OH, wobei η 2, 3 oder 5 bis Io ist, wie z. B. Hexandiol, Äthylenglykol. Ebenfalls geeignet sind Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol.
Als zweites Ausgangsprodukt verwendet man Dialkylester der Terephthalsäure, Dialkylester der Isophthalsäure oder beliebige
Mischungen dieser beiden Ester. Die Alkylgruppen enthalten im allgemeinen 1-6 Kohlenstoffatome. Bis zu
10 Molprozent dieser Ester können durch entsprechende andere Dicarbonsäuren ersetzt sein. Insbesondere kommen in Frage
die C1 - Cg Dialkylester aliphatischer Dicarbonsäuren der
Formel HOOC-(CHg)n-COOH, wobei η = 0 - 8, wie Oxalsäurediäthylester,
Bernsteinsäuredimethylester, Adipinsäurediäthylester
sowie Diester aromatischer Dicarbonsäuren z. B-. der Naphthalindicarbonsäuren, der 4,4'-Benzophenondicarbonsäure
und der Diphenylsulfondicarbonsäure. Pro Mol Dicarbonsäureester verwendet man im allgemeinen 1,05 bis 1,9 Mol Diol,
bevorzugt 1,1 bis 1,5 Mol.
Katalysatoren für die erste Stufe des Verfahrens, die in
Mengen von 0,01 bis 0,4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Diester, benutzt werden, sind insbesondere Titansäuretetra-
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alkylester, bevorzugt mit -1-6 Kohlenstoffatomen in der
Alkylgruppe wie ζ.·B. Titantetraisopropylat. Die erste
Stufe wird bei einem überdruck von 2 - Io Bar, bevorzugt
3-6 Bar, durchgeführt. Die Reaktionstemperatur ist l8o 23o°C,
bevorzugt 2oo - 22o°C.
Die Intrinsic Viskosität wird bestimmt durch Viskositätsmessungen in Tetrachloräthan/Phenol im Gewichtsverhältnis
1 : 1 als Lösungsmittel und Extrapolation auf den Grenzwert für die Konzentration O gemäß der folgenden Gleichung
/PlJ = limes t spezifisch /~dl/g_7
C ^ 0 6
Weiterhin können vor, während und nach der Polykondensation
Stabilisatoren zugesetzt werden. Diese Stabilisatoren sind bevorzugt organische Phosphite und Phosphate oder sterisch
gehinderte Phenole, z. B. Decyl-diphenyl-phosphit, Tr-isnonylphenyl-phosphit,
Phenyl-neopentyl-phosphit, Distearyldipentaerythritol-diphosphit und Triphenylphospat.
Den erfindungsgemäß hergestellten Polyestern oder Copolyester
können 5 bis 8o % verstärkende Füllstoffe, bezogen
auf das Gesamtgewicht von Polyester und Füllstoff, vorzugsweise Glasfasern zugefügt werden.
Ferner können die erfindungsgemäß hergestellten Polyester
oder Copolyester entflammungshemmende Zusätze enthalten.
Als entflammungshemmende Zusätze können alle bekannten Flammschutzmittel vorzugsweise Kombinationen von halogenhaltigen
organischen Verbindungen, z. B. halogenierte Benzole, halogenierte Diphenyläther, halogenierte Diphenyle
und Polyphenyle, halogenierte Polycarbonate (bevorzugt aus
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Tetrabrombisphenol A), mit· organischen oder anorganischen
Antimonverbindungen, ζ. Β. Antimontrioxid, elementarem
Phosphor oder Phosphorverbindungen, verwendet werden.
Die Menge des entflammungshemmenden Zusatzes ist im allgemeinen etwa 2 bis J>o Gewichtsprozent, bezogen auf Polyester
und Füllstoff, bevorzugt 5 und 15 Gewichtsprozent.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyester bzw. Copolyester
können wegen ihres hohen Molekulargewichtes z. B. durch Spritzguß oder Extrusion zu Formkörpern mit ausgezeichneten
Dauergebrauchseigenschaften verarbeitet werden.
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In eine kontinuierlich arbeitende Apparatur werden bei einer
Vorwärmtemperatur von l6o°C pro Stunde 794 kg Dimethylterephthalat,
5o5 kg Butandiol-(1,4) (entsprechend einem Molverhältnis
von 1,4 Mol Butandiol-(1,4) zu 1 Mol Dimethylterephthalat) sowie 74o g Titantetraisopropylat (entsprechend 0,093 %>
bezogen auf Dimethylterephthalat), 15 prozentig gelöst in Butandiol-(l,4),
eindosiert. Die Umesterungszone wird auf 21o°C
geheizt. Bei einem durch ein Brüdenventil eingestellten Druck von 3 Bar wird die Umesterung solange durchgeführt, bis die
Umesterung 7o % des abspaltbaren Methanols erfaßt hat, d. h.
bis die stündlich abgespaltene Methanolmenge I83 kg beträgt.
Die Menge des stündlich gebildeten Tetrahydrofurans beträgt 1,76 kg, entsprechend einem Verlust von 0,4 % Butandiol-(1,4).
Anschließend wird das Umesterungsprodukt in einen Zwischenbehälter
gepumpt, wo der Druck auf 15 Torr gesenkt wird. In einem nachgeschalteten Polykondensationsreaktor wird bei einer
Temperatur von 2βο C und einem Druck von 2 Torr die Polykondensation
bis zum Viskositätsmaximum weitergeführt. Das abgesponnene und granulierte Polybutylenterephthalat hat eine
Intrinsic Viskosität von 1,018 dl/g und eine Schmelzviskosität
(bei 28o°C) von 148O Poise.
Bei einer Nachkondensation bei 2oo°C unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen steigt die Intrinsic Viskosität auf
1,528 dl/g und die Schmelzviskosität (bei 28o°C) auf 6800
Poise.
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Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur Kondensation von Diolen und Dicarbonsäuredialkylestern, dadurch gekennzeichnet, dass" man Butandiol-(1,4) oder dessen Gemisch mit höchstens 10 Molprozent eines anderen Diols mit,Dialkylestern der Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure oder Mischungen dieser Ester mit höchstens 10 Molprozent anderer Dicarbonsäuredialkylester kondensiert, wobeia) 1 Mol des Dicarbonsäuredialkylesters mit 1,05 bis 1,9 Mol des Diols in Gegenwart von 0,01 bis 0,4 Gewichtsprozent eines Katalysators, bezogen auf den Dicarbonsäuredialkylester, bei einem Druck von 2-10 Bar und einer Temperatur von 180 bis 230°C kontinuierlich umgeestert wird,b) das Umesterungsprodukt bei 230 - 3000C bei vermindertem Druck von 0,1 bis 5 Torr in der Schmelze polykondensiert wird undc) der so erhaltene Polyester bei einer Temperatur von 5 bis 500C unterhalb seines Schmelzpunktes unter vermindertem Druck oder unter Inertgasatmosphäre weiterkondensiert wird bis seine Intrinsic Viskosität im Bereich von 0,6 bis 1 ,9 dl/g liegt.Le A 17 367 - 7 -609850/0831
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ID=5902560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19732365934 Expired DE2365934C3 (de) | 1973-08-10 | 1973-08-10 | Herstellung von hochmolekularen Polyestern |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2365934C3 (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2392054A1 (fr) * | 1977-05-28 | 1978-12-22 | Dynamit Nobel Ag | Procede pour l'obtention de melanges a base de polyterephtalate de tetramethylene de haute viscosite |
| FR2465759A1 (fr) * | 1979-06-12 | 1981-03-27 | Goodyear Tire & Rubber | Procede de preparation d'un polyester de poids moleculaire eleve a l'aide d'un prepolymere ayant une teneur optimale en groupe carboxyle |
| EP0337087A2 (de) | 1988-04-14 | 1989-10-18 | BASF Lacke + Farben AG | Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2059539A1 (de) * | 1969-12-05 | 1971-06-09 | Fiber Industries Inc | Verfahren zur Herstellung von Polyestern |
| US3634356A (en) * | 1969-05-02 | 1972-01-11 | Fmc Corp | Solid state polymerization of polyester filaments |
| BE794132A (fr) * | 1972-03-01 | 1973-05-16 | Du Pont | Copolyetheresters stabilises a l'aide de 1,3,5-tris(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxy hydrocinnamoyl)hexahydro-s-triazine |
| DE2042447B2 (de) * | 1969-08-29 | 1973-05-30 | Celanese Corp, New York, N Y (V St A) | Fuellstoff-verstaerkte polyalkylenterephthalatmassen |
-
1973
- 1973-08-10 DE DE19732365934 patent/DE2365934C3/de not_active Expired
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3634356A (en) * | 1969-05-02 | 1972-01-11 | Fmc Corp | Solid state polymerization of polyester filaments |
| DE2042447B2 (de) * | 1969-08-29 | 1973-05-30 | Celanese Corp, New York, N Y (V St A) | Fuellstoff-verstaerkte polyalkylenterephthalatmassen |
| DE2059539A1 (de) * | 1969-12-05 | 1971-06-09 | Fiber Industries Inc | Verfahren zur Herstellung von Polyestern |
| BE794132A (fr) * | 1972-03-01 | 1973-05-16 | Du Pont | Copolyetheresters stabilises a l'aide de 1,3,5-tris(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxy hydrocinnamoyl)hexahydro-s-triazine |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| In Betracht gezogene ältere Anmeldungen: DE-OS 23 15 272 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2392054A1 (fr) * | 1977-05-28 | 1978-12-22 | Dynamit Nobel Ag | Procede pour l'obtention de melanges a base de polyterephtalate de tetramethylene de haute viscosite |
| FR2465759A1 (fr) * | 1979-06-12 | 1981-03-27 | Goodyear Tire & Rubber | Procede de preparation d'un polyester de poids moleculaire eleve a l'aide d'un prepolymere ayant une teneur optimale en groupe carboxyle |
| EP0337087A2 (de) | 1988-04-14 | 1989-10-18 | BASF Lacke + Farben AG | Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2365934C3 (de) | 1983-12-15 |
| DE2365934B2 (de) | 1979-09-13 |
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| 8281 | Inventor (new situation) |
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