DE2365605B2 - Spektralphotometer - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Spektralphotometer nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Ein derartiges Spektralphotometer wird in der Patentanmeldung DE-OS 23 34 964 der Anmelderin beansprucht Es bietet gegenüber bekannten Spektralphotometern, die mittels Vergleich der Absorptionswerte bei einer spezifischen und einer unspezifischen Wellenlänge arbeiten (US-PS 30 89 382, DE-AS 20 39 451), den entscheidenden Vorteil daß das von der Umgebung ausgehende Hintergrundsignal automatisch durch eine Korrektur berücksichtigt wird, so daß solche Spektralphotometer besonders für Anwendungen mit stark veränderlichen Umgebungsbedingungen und für Infrarot-Analyse geeignet sind, beispielsweise für leicht transportable Analysatoren für die Untersuchung von Abgasen aus Automobilmotoren. Derartige Anwendungen bieten aber auch typische Schwierigkeiten wegen der recht komplizierten Zusammensetzung des zu analysierenden Fluids. Es können dann nämlich Absorptionsbanden verschiedener Bestandteile des Fluids einander überlappen, so daß das für eine bestimmte Komponente erhaltene Meßsignal auch von den Konzentrationen anderer Bestandteile des zu analysierenden Fluids beeinflußt ist Es ist zwar bekannt, bestimmte besonders störende Komponenten wie insbesondere Wasserdampf vor der Messung abzutrennen, beispielsv/eise durch Absorption, Adsorption oder Ausfrieren, doch sind dafür entweder längere Zeiträume oder bestimmte Manipulationen erforderlich, beispielsweise das Auswechseln von Filterpatronen, die bei Geräten für mobilen Einsatz und Reihenuntersuchungen, wo ausreichend geschultes und zuverlässiges Personal nicht immer verfügbar ist, nicht in Kauf genommen werden können.

Die vorliegende Erfindung geht von der Aufgabe aus, ein Spektralphotometer der eingangs genannten Art so zu verbessern, daß es für mobilen Einsatz ohne besondere Wartungsarbeiten geeignet ist und eine hohe Meßgenauigkeit hat, die nicht störend von Überlappungen von Absorptionsbanden verschiedener Bestandteile des untersuchten Fluids beeinflußt wird.

Nach der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst mit einem Spektralphotometer nach dem Anspruch 1.

Korrektureinrichtungen zur Befreiung von Spektrometer-Meßsignalen von dem Einfluß der Überlappung von Absorptionsbanden sind an sich bekannt So wird beispielsweise in der DE-OS 21 03 558 die allgemeine Lehre gegeben, bei der spektrometrischen Konzentrationsbestimmung mehrerer Bestandteile eines Gases die für die einzelnen Bestandteile jeweils erhaltenen Signale mit vorgegebenen Bruchteilen der anderen Komponentensignale zu korrigieren, entsprechend dem Ausmaß der Überlappung der Absorptionsbanden der einzelnen Komponenten. Dabei sind aber die verwendeten Signale weder auf ein Bezugssignal normiert noch bezüglich der Hintergrundstrahlung kompensiert; es können deshalb zuverlässige Meßergebnisse insbesondere im Infraroten nicht erhalten werden. Außerdem ist

nicht angegeben, wie man die Werte der Bruchteile bestimmen kann. In dieser Beziehung ist für ein anderes bekanntes Spektralphotometer (US-PS 30 04 664) eine vollständigere Lehre angegeben; auch dabei ist jedoch weder eine Kompensation der Hintergrundstrahlung noch eine Normierung der Meßsignale vorgesehen.

Die Korrektur hinsichtlich der Überlappung von Absorptionsbanden stellt nur dann eine wirkliche Verbesserung der Meßergebnisse dar, wenn auch die auf die Hintergrundstrahlung zurückgehenden Fehler korrigiert werden, und zwar in einer Weise, die das RechenscheiBS, das der Kompensation der Spektralband-Interferenzen zugrunde liegt, nicht stört oder komplizierter macht Erst das erfindungsgemäße Spektralphotometer trägt dieser Erkenntnis Rechnung und erfüllt die dementsprechenden Forderungen in technisch einfacher Weise.

Bei dem erfindungsgemäßen Spektralphotometer sind zur Berücksichtigung der Überlappung von Absorptionsbanden keine besonderen Einrichtungen oder Arbeitsgänge zur Vorbehandlung oder Aufbereitung des zu analysierenden Fluids erforderlich; statt dessen werden die normierten Meßsignale einzeln entsprechend dem Ausmaß der Überlappung korrigiert. Das erfindungsgemäße Spektralphotometer ist somit besonders geeignet für die rasche Analyse von Kraftfahrzeugmotor-Abgasen. Dabei sollen im allgemeinen die Konzentrationen von vier Gasen gemessen werden: Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Kohlenwasserstoffe und Stickoxide. Die Absorptionsspektren mehrerer dieser Gase überlappen sich, so daß es in der Praxis nicht immer möglich ist, eine Wellenlänge auszuwählen, bei der nur die zu erfassende Komponente im Infraroten stark absorbiert und alle übrigen Komponenten nur in nicht störendem Ausmaß absorbieren. Ein weiterer störender Bestandteil ist Wasserdampf, der in Abgasen von Verbrennungsmotoren immer vorhanden ist, aber bei üblichen Abgasuntersuchungen nicht erfaßt zu werden braucht und somit auch nicht gemessen wird. Wasserdampf liefert jedoch einen erheblichen Beitrag zur Infrarot-Absorption bei allen Wellenlängen, bei denen die Stickoxide stark absorbieren; d. h., die Absorptionsbanden der Stickoxide werden von einer starken Wasserdampf-Absorptionsbande überlappt. Außerdem liegt die wichtigste Kohlenmonoxid-Absorptionsbande bei 3,4 μπι an den Flanken einer starken Wasserdampf-Absorptionsbande. Die beschriebenen Überlappungen werden bei dem erfindungsgemäßen Spektralphotometer elektrisch ausgeglichen, ohne daß bei Betrieb Nachteile entstehen wie bei den bekannten Vorrichtungen.

Eine technisch einfache und in ihrer Systematik leicht überblickbare Ausführungsform des erfindungsgemäßen Spektralphotometers ist dadurch gekennzeichnet, daß die Korrektureinrichtung für jede Komponente jeweils eine Korrektureinheit enthält, die einen Operationsverstärker aufweist, der an seinem nichtinvertierenden Eingang das normierte Meßsignal der zugeordneten Komponente empfängt und an dessen invertierenden Eingang mindestens eine Gewichtungsschaltung zur Gewichtung des Signals einer weiteren Komponente nach Maßgabe der Überlappung der Absorptionsbanden dieser weiteren Komponente und der zu korrigierenden Komponente angeschlossen ist. Die Gewichtungsschaltung ist dabei vorzugsweise zur Multiplikation des Meßsignals der weiteren Komponente mit einem wählbaren Faktor ausgebildet.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn der Korrektureinrichtung Logarithmiereinrichtungen für die Meßsignale vorgeschaltet sind, weil man dadurch in bekannter Weise zu Werten übergeht, die den Extinktionen proportional sind und deshalb unmittelbar additiv oder subtraktiv verarbeitet werden können.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigt

F i g. 1 die schematische Darstellung eines Einweg-ο Mehrfilter-Spektralphotometers,

F i g. 2 die zeitliche Beziehung zwischen den Stellungen der Filterscheibe des Spektralphotometers nach F i g. 1 und den Synchronisationsimpulsen,

F i g. 3 — 6 verschiedene Ausführungen der Filter- und Zerhackerscheibe, die bei der in F i g. 1 gezeigten Ausführung verwendet wird,

F i g. 7 einen Querschnitt der in F i g. 6 dargestellten drehbaren Zerhack- und Filtervorrichtung entlang der Linie 13-13, zusammen mit Lichtquelle und Photozellen, F i g. 8 eine perspektivische Darstellung einer anderen Ausführungsform einer drehbaren Zerhack- und Filtervorrichtung,

F i g. 9 eine schematische Darstellung eines Verarbeitungsstromkreises,

Fig. 10 eine weitere schematische Darstellung einer Verarbeitungsschaltung, bei der eine Kompensation für die von Wasserdampf hervorgerufenen Absorptionsbeiträge vorgesehen ist und die in Verbindung mit der in F i g. 1 gezeigten Ausführung verwendet wird.
jo F i g. 11 und 12 schematische Darstellungen, die beide ein Verfahren und Vorrichtungen zur Kompensation von Interferenzen von Absorptionsbanden mehrerer Komponenten einer zu untersuchenden Probe erläutern.

r> F i g. 1 zeigt schematisch den Aufbau eines Spektralphotometers 70. Anhand dieses Spektralphotometers sollen nachfolgend verschiedene Effekte der Spektralanalyse beschrieben werden.

Während sich die folgende Beschreibung vor allem auf die spezielle Spektralabsorptions-Analyse von Kohlenmonoxid bezieht, ein Gebiet, dem im Augenblick großes öffentliches Interesse entgegengebracht wird, kann man das dargestellte Prinzip und den Stromkreis genausogut für die infrarote, sichtbare oder ultraviolette Spektralanalyse verschiedener anderer Medien verwenden.

In F i g. 1 wird mit dem Bezugszeichen 12 eine geeignete Strahlungsquelle für infrarote Energie bezeichnet. Die Strahlen durchqueren eine Küvette 15, wobei der mittlere Strahl mit 17 angezeigt wird. Die Küvette 15, die zum Prüfen des prozentualen Kohlenmonoxidgehaltes von Autoabgasen verwendet wird, enthält entsprechende Ein- und Auslaßöffnungen 19 und 20, wobei die erstere über eine Pumpe mit dem Auspuffrohr des Autos verbunden werden kann.

Eine entsprechende Leitung für die Probeentnahme wird verwendet, um eine Durchschnittsprobe des Verbrennungsmotorabgases in einer für die Analyse geeigneten Form zum Einlaß 19 der Zelle 15 zu führen. bo Da Kohlenmonoxid als sehr wichtig für eine genaue Bestimmung des Wirkungsgrades eines Motors angesehen wird, muß die der Probeentnahme dienende Leitung die Abgasprobe so heranführen, daß die relative Konzentration des Kohlenmonoxids nicht zerstört wird, d. h., sie sollte bei erhöhter Temperatur inert gegenüber dem Kohlenmonoxid sein. Zu diesem Zweck können rostfreier Stahl oder Kunststoffe wie Polvtetrafluoräthylen, Polyäthylen usw. verwendet werden. Die

wichtigen Kriterien sind die, daß die Leitung zur Probeentnahme flexibel ist und beständig gegen hohe Temperaturen. Aus diesem Grunde sollte das Rohr aus rostfreiem Stahl, das entweder starr oder flexibel ist, im vorderen Teil der der Probeentnahme dienenden Leitung verwendet werden, der in unmittelbarer Berührung mit dem zur Analyse austretenden Auspuffgas steht.

Dann gelangt das Abgas in eine Wasserabscheidevorrichtung, danach in eine Pumpe, die es zur Küvette 15 zur Messung weiterleitet. Der Strahl 17 trifft nach Durchqueren der Küvette auf ein drehbares scheibenförmiges Filterrad 71, auf dem entlang einer konzentrischen Kreislinie zwei Filter 72 und 73 sowie ein undurchlässiger Teil 75 vorgesehen sind; durch Drehen der Scheibe werden diese drei Abschnitte nacheinander in den Strahl geführt. Befindet sich das Filter 73 im Strahl, ist die Stellung der Filterscheibe die in den F i g. 2 mit »1« bezeichnete Stellung, befindet sich das undurchlässige Element 75 im Strahl, weist die Filterscheibe die Stellung »2« auf, und wird der Strahl durch Filter 72 geführt, weist die Filterscheibe die Stellung »3« auf.

Es ist vorgesehen, daß photoelektrische Empfangseinrichtungen mit der Stellung der Scheibe zur Erfassung der Stellungen 1, 2 und 3 synchronisiert werden und somit die Synchronisationsvorrichtungen 34,35 und 36 betreiben, auf die später Bezug genommen wird.

Nach Durchgang durch die Filtervorrichtung trifft der Strahl auf den Wandler 30. Das Ausgangssignal des Wandlers wird einem Wechselstromverstärker 32 zugeführt, der noch beschrieben wird und dessen Ausgang an ein elektronisches Verarbeitungssystem 33 gelegt ist. Dieses System wird durch Vorrichtungen zur Erzeugung von Synchronisierungsimpulsen ausgelöst, die mit »SYNC.1«, »SYNC.2« und »SYNC.3« in Fig. 1 bezeichnet sind. Der Ausgang des elektronischen Verarbeitungsnetzwerks 33 liegt an einem geeigneten Meßgerät und an einem entsprechenden Anzeigegerät 38, das geeicht ist für die Ablesung des prozentualen Gehalts der Gasprobe, die untersucht werden soll.

Die Synchronisationsvorrichtungen 34, 35 und 36 erzeugen schmale Auslöseimpulse. Fig.2 zeigt graphisch den zeitlichen Zusammenhang zwischen Stellung der Filterscheibe und Auftreten der Impulse auf jedem der drei Synchronisierungskanäle wie in der Zeichnung beschriftet.

Bei dem beschriebenen System dient die Filtereinrichtung dazu, (a) bei der für die Probe charakteristischen Wellenlänge die auf den Wandler 30 auftreffende Energie spektral zu filtern, (b) eine vergleichende auf den Wandler auftreffende Hintergrundenergie zu liefern, und (c) eine aus den Wandler auftreffende Bezugsenergie zu schaffen, die aus einer Strahlung mit einer nicht von dem gasförmigen Bestandteil der untersuchten Probe absorbierten Wellenlänge besteht. Die Analyse kann auch in bezug auf ein anderes strömendes Medium als auf Gas erfolgen, es kann auch eine andere Strahlungsenergie als infrarote Strahlung Verwendung finden. Anwendungsmöglichkeiten für die Analyse von anderen Gasen als Kohlenmonoxid wurden oben erwähnt. Ferner können bei geeigneter Ausgestaltung der Filtereinrichtung im wesentlichen gleichzeitig auch mehrere Komponenten untersucht werden.

Eine weitere Ausführungsform eines Filterrades 71 ist in F i g. 3 dargestellt.

Für den Fall, daß man zwei oder mehr verschiedene gasförmige Bestandteile einer Probe in einem Arbeitszyklus analysieren will, kann eine abgeänderte Filter-Zerhackvorrichtung 78 wie in F i g. 4 gezeigt verwendet werden. Dabei ist bei 76 ein weiteres optisches Filtersegment vorhanden, so daß der Verstärker, der Wandler und die elektrischen Verarbeitungs- und Meßvorrichtungen entsprechend abgeändert werden müssen. Durch Löcher 77 zur Synchronisation, die sich am Rad 71 bzw. 78 befinden, kann sichtbares Licht

ίο hindurchtreten, das die Synchronisationsvorrichtungen des Systems 70 photoelektrisch auslöst. Weitere Änderungen an der Filtereinrichtung sind möglich. In F i g. 5 ist z. B. eine Filtereinrichtung 80 gezeigt mit einem Filterfenster 82, das ca. 180° der Filtereinrichtung einnimmt. Das Filterfenster ist im wesentlichen ein schmalbandiges Verlauffilter, dessen Bandmitte sich als Funktion der Winkelstellung zwischen den sich radial erstreckenden Enden des Fensters 82 kontinuierlich ändert. Ähnlich wie bei den vorhergehenden Ausführungen von Filter-Zerhackvorrichtungen sind Löcher 77 zur Synchronisation in Winkelabständen entlang dem Fenster 82 in vorher festgelegter Form angebracht, so daß Bandendurchlässe für vorher gewählte Wellenlängen geschaffen werden. Da also, wie gezeigt, die gewählten Wellenlängen, die man zur optischen Verarbeitung benötigt, sich in ungleichmäßigen Abständen ergeben können, können die Löcher 77 zur Synchronisation ebenfalls in ungleichmäßigen Abständen angebracht sein. Wie man aus F i g. 11 ersehen kann,

in ist ein Loch 77 zur Synchronisation in einer Zone angebracht, in der die Strahlungsquelle ausgeblendet ist, so daß man ein Hintergrundsignal erhält. Der momentane tatsächliche spektrale Bandendurchlaß des Filters wird durch eine öffnung bestimmt, die den Strahl begrenzt. Die Filteröffnung kann auf jede beliebige geeignete Art und Weise gesteuert werden, z. B. dadurch, daß man eine Blende einfügt, die mit einem Schlitz entsprechend einem engen Sektor des Fensters 82 versehen ist, oder daß man einen Detektor mit entsprechend begrenzter Fläche verwendet.

In den F i g. 6 und 7 wird ein bevorzugtes Schema zur Synchronisation einer Filtereinrichtung gezeigt. In F i g. 6 wird ein Filterrad 84 mit drei kreisförmigen Filtern 76, 72 und 73 gezeigt, die den vorstehend

■r, beschriebenen Filtern entsprechen, die die gleiche Nummernbezeichnung haben, und einem Unterbrecherteil 75 für die Strahlungsquelle. Das Filterrad 84 hat Synchronisationsöffnungen 77, die an radial genau festgelegten Stellen angebracht sind. Aus F i g. 11 ersieht man, daß die Filtereinrichtung 84 mit einer radial länglichen Lichtquelle 86 und einer Vielzahl von Photozellen 88 verbunden ist, die in Anzahl und radialer Anbringung den Synchronisationsöffnungen 77 entsprechen. Die Anbringungsstelle eines Synchronisationsloches 77 auf einer Achse zwischen der Lichtquelle 86 und einer der Photozellen 88 ist bestimmend für die Winkelstellung der Filtereinrichtung 84 in bezug auf den Durchlaßweg der Infrarot-Energie von der Strahlungsquelle 12 zum Wandler 30.

bo In F i g. 8 wird als Alternative eine weitere Filtereinrichtung 90 gezeigt. Die Vorrichtung 90 hat ein Filterrad 92 mit Filtern 76, 72, 73,94 und 96, wobei das Filterrad direkt auf eine Antriebswelle 98 eines Motors 100 zur Rotation montiert ist; ferner hat die Vorrichtung 90 ein

«,<-, Zerhackrad 102, das über eine Antriebsvorrichtung 104 mit einer Reduktion von 2 zu 1 auf der Antriebswelle 98 montiert ist, so daß das Zerhacksegment 102 während jeder zweiten Drehung der Hauptwelle 98 in den Weg

zwischen Strahlungsquelle 12 und Detektor 30 eingeschoben wird. Somit kann man die Hintergrundstrahlung für jedes Filter 72, 73, 76, 94 und 96 bei jeder zweiten Drehung der Welle 98 erhalten, wenn das Zerhack-Segment 102 so steht, daß es den Durchlaß der Infrarot-Energie von der Strahlungsquelle 12 zum Detektor 30 blockiert, wobei das Synchronisations-System für die entsprechenden Filter 72, 73,76,94 und 96 verwendet wird. Zu diesem Zweck sollte der Detektor nahe bei dem Filterrad 92 angebracht werden.

Als Wandler (Detektor) in F i g. 1 und 9 wird z. B. ein Blei-Selentyp oder ein Indium-Antimon-Photowiderstand verwendet, die bei Raumtemperatur arbeiten. Bei diesen Wandlern wie bei den meisten Quanten-Detektoren kann man den Detektor-Kurzschlußstrom I_s in Ampere wie folgt ausdrucken (bei Vorspannung Eins):

I₅ = qA_d J η (λ) Ν (λ) cU,wobei

q = Elementarladung (Coulomb),

Ad = Detektorfläche (cm²),

η(λ) = spektrale Quantenleistung (dimensionslos) und

N(X)= spektraler Photonenstrom (cm-² see-' μ-').

Wenn man diese Beziehung anwendet, erhält man den Detektor-Kurzschlußstrom bei jeder der drei Stellungen der Filterscheibe.

In Stellung »1« befindet sich das Filter 73 im Strahlengang, das nur für Strahlung einer von der gesuchten Komponente nicht absorbierbaren Wellen-■5 länge durchlässig ist. In diesem Fall gibt es zwei additive Komponenten zum Photonenstrom. Es handelt sich um die Photonen, die aus Quelle 12 kommen und um die, die aus dem gesamten Hintergrund kommen, der sich im Gesamtgesichtsfeld des Detektors 30 befindet. Dementsprechend wird das Spektralfilter 73 so nahe an den Detektor herangebracht, daß es das Gesichtsfeld des Detektors ausfüllt und so bei weitern die größte Quelle für die Hintergrundstrahlung darstellt. Der Teil der Hintergrundstrahlung, der durch das Spektralfilter hindurchgeht, kann zur gesamten Hintergrundstrahlung nur innerhalb des Durchlaßbereiches des Filters beitragen, und dieser Teil ist vernachlässigbar, wenn die Temperatur der Hintergrundstranlung weniger als beispielsweise 400⁰K beträgt. Bezeichnet man den vom Filterhintergrund kommenden Photonenstrom als Ν^(λ) und den Photonenstrom am Detektor, der durch den Strahl entsteht, der durch das Bezugsfilter 73 geht, als Ν\(λ) (wobei zu vermerken ist, daß dieser Wert eine Funktion der Temperatur der Strahlungsquelle ist), so erhält man folgende Beziehung:

wobei

A_x= projizicrtc Fläche der Strahlungsquelle (cm²);

Λ',-(/) = Anzahl der aus der Quelle kommenden Photonen pro Einheit der Slrahlungsflächc pro Sekunde pro

Mikrometer (μΐη) pro Stcradiant (cm"² see"¹ μίτΓ¹ slcr"¹); r = optische Weglänge von der Strahlungsquelle zum Detektor; T₁₁(X) = Transmission (Durchlässigkeit) des Gases in der Küvette;
Tp(X)= Transmission des Spektralfilters;

T₁₁(X) = optischer Wirkungsgrad über den optischen Weg bei der Wellenlänge X. Der Kurzschlußstrom /_λ, des Detektors ist dann bei Stellung»!«:

)+ N₂(A)]O/.

= qA_d Jn(X)N₂(X)UX +Jn(A)N₁U)U?.

ι. ; j

= C₁A₁, [Jn(X)N₂(X)OX + jA_ n(X)NAX)T_B(X)T_F(X)TJX)dX^.

Das Spcklralfilter 73 ist nur in einer schmalen spektralen Bandbreite, beispielsweise 0,1 μΐη, deren Mitte bei /ι = 3,9 μΐη liegt, durchlässig, so daß das zweite Integral wie folgt gut angenähert werden kann:

n(X)N_s(X)T_n(X)T,.(X)TJX)4X I Λ ,

wobei A₁ = 3,9 μΐη.
Somit ist

'„ι =

^[n(X_i)N_s(X_])T_ll(X_i)Tp(Xi)T_ll(X_l).\X_l]Y

In Stellung »2« läßt das Fillcrrad 71 nicht zu, daß Photonen aus der Quelle 12 den Detektor 30 erreichen, und allein die Hinlcrgrundstrahlung trägt zu dem Photoncnslrom zum Detektor bei. Der Kuizschliiüstrom l„₂ des Detektors in Stellung »2« des Filterrades 71 ist dann

Λ-2 =

It(X)N₂(X)UX.

In Stellung »3« des Filterrades befindet sich das Filter 72 im Strahlengang, das in einem .schmalen Wellenlängcnband IJ₁ durchlässig ist, dessen mittlere Wellenlänge /.., von einer gesuchten Komponente Λ\ iibsoibieibar ist. Es sei /.. B. /.., = 4,6 μΐη. Der Kurzschlußslrom /.,., ist dann analog wie bei Stellung »I«

Ky = (IA₁₁[Jn(X)N₂(X)UX -I- J^VL»(Ä,)/V,a;,) V₁₁(A') 7V(X₁) 7; (^λ) U₃]J.

9 10

Man verwendet zur Weiterverarbeitung jeweils die um das Hinlergrundsignal /_v2 verminderten (wahren) Signale

AvI «· ⁼ hi ~ '.v2

hi, = hi-hi-Deren relativer Unterschied stellt sich dar als:

ir '.si w .\λ \ν I i l_r = -■■···- .

Ii Man erkennt

AvIw ⁼ AvI ~ Av2 ^{= 1}I^d 3["(Al)AiV(A₁)TH(Ai)Tf(A₁)Tj(A₁) IA₁],

Die optischen Weglängen r und die optischen Wirkungsgrade T₁₁ sind in beiden Fällen gleich. Man erhält dann

^ir NM)()TM) \ ^ T₁A

r (i)- ^N^M ."%' . JrVAIh.-τ (I)
_ " ' ^v(A,) "(mJ ^TjAi₁) i/, _" ^_

Man erkennt daraus, daß man statt dessen direkt die relative Transmission

T₈(I₁J-T₁₁(I₃) ^I7k= "T_n(Ui)""

erhalten kann, wenn man statt des hintcrgrundkoinpcnsiertcn McLisignals /_s_,„. ein mit einem Faktor M modifiziertes Signal verwendet:

;< _ μ _ ^NsVt) "JM ^T'i^-) L^Ai

Avl«· — Av.lw " "* — 'v.liv ' )y (^j /iTTl T(Ä~) ΓΑ

Der hinzugefügte Faktor M enthält die Einflußgrö- man den Faktor M dadurch einstellen, daß man ein von

Ben, die für das Arbeiten bei zwei verschiedenen der gesuchten Komponente freies Gas, ζ. Β. saubere

\l Wellenlängen (A₁ und X₃) von Bedeutung sind. Der <Γι Luft, in die Küvette füllt, dessen Transmissionen bei Ai

p Faktor Menthält als ersten Anteil, und X₃ gleich sind, und die Verstärkung so einstellt, daß

■ NJX MNil\ ^'^e hintergrundkompensierten Signale l_s\_w und law

,.: iy^A\)/Iy^A₃), gleich sind. Für alle folgenden Messungen ist dann das

j ί das Verhältnis der Quellen-Photonenströme. Dieses auf das Bezugsfilter bezogene (normierte) hintergrund-

Verhältnis bleibt bei Änderungen der Quellentempera- ίο kompensierte und modifizierte Meßsignal gleich der

§■■ tür nicht konstant. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die relativen (oder 1/100 der prozentualen) Absorption:

?'■! dadurch möglichen Fehler nur klein sind. Der zweite _ —

i| Anteil des Faktors M, nämlich '«i?·" ^M h\»\ = ''¹^'' ~ ' «\^λ?>

ist das Verhältnis der Quantenwirkungsgrade des Dieses Ergebnis ist unabhängig von der Größe der

Wandlers. Strahlungsquelle und der Quanten-Effizienz und Größe

Die Quantenwirkungsgrade η des Wandlers sind bei des Wandlers sowie im Rahmen der praktisch

verschiedenen Wellenlängen nicht notwendigerweise vorkommenden Schwankungen der Quellentemperatur

gleich; ihr Verhältnis ist jedoch konstant. Der dritte ho auch praktisch unabhängig von der Quellentemperatur.

Anteil des Faktors, Im Vergleich zu Spektrometern, bei denen das

T (Χ)Δλ IT (λ \Δλ Referenzsignal aus einem zweiten Strahlweg mit

f[ i) 1 F( 3) A₃, derselben Wellenlänge wie beim Meßsignal erhalten

enthält lediglich konstante Parameter der verwendeten wird, besteht ein Hauptvorteil des hier beschriebenen

Filter und ist somit konstant. h^r> Einweg-Zweiwellenlängen-Geräts darin, daß Änderun-

In der Praxis kann der Faktor M durch einen gen der Transmissionsbeiträge der Apparateteile,

einstellbaren Verstärker (oder Abschwächer) verwirk- beispielsweise durch Verschmutzung, sich praktisch

licht werden. Wie ohne weiteres zu erkennen ist, kann gleichermaßen beim Meßstrahl wie beim Bezugsstrahl

auswirken und daß diesem Vorteil nicht der Nachteil eines umständlicheren Kalibrierverfahrens gegenübersteht.

In Fig.9 ist ein schematisches Diagramm eines Einweg-Infrarotanalysators 106 gezeigt, der besonders ■> zur Bestimmung der Konzentrationen von mehr als einer gasförmigen Komponente eines Gasgemisches geeignet ist. Das System 106 in F i g. 9 enthält eine Strahlungsquelle 12, eine Küvette oder Zelle 15 zur Aufnahme des zu analysierenden Gasgemisches mit Ein- ι ο und Auslaßöffnungen 19 bzw. 20, und ein Filterrad 78, das vorzugsweise so ausgebildet ist wie das in Fig.4 gezeigte und das eine Vielzahl von Filtern hat, die zwischen die Strahlungsquelle 12 und den Detektor oder Wandler 30 geschoben werden. Das System 106 enthält ι ■> ferner ein Synchronisationssystem 108 wie z. B. das in F i g. 7 gezeigte. Der Detektor oder Wandler 30 liefert ein Ausgangssignal auf eine Leitung HO, das die Signalkomponenten Vw ... Vx_n, Vrund Vbenthält, wie über der Leitung 110 dargestellt ist. Eine Hintergrund-Ausgleichsschaltung oder Nullinien-Festhalteschaltung 112 ist vorgesehen, die durch eine entsprechende Synchronisationsleitung 113 mit dem Hintergrundsignalindikator des Synchronisationsstromkreises 108 verbunden ist und die einen Abtast- und Haltestrom- 2^r> kreis enthält zur Speicherung des Signals Ve zur Subtraktion von jedem einzelnen der Signale Vr, Vx 1... Vx n, um auf einer Ausgangsleitung 114 der Nullinien-Festhalteschaltung 112 Signale Vx 1'... Vx „' zu erhalten, deren Nullinie festgehalten und deren so Hintergrundanteil kompensiert ist. Die Signale an der Ausgangsleitung 114 werden durch eine Analogdivisionsvorrichtung 116 normiert, die die hintergrundkompensierten Signale an Leitung 114 durch ein Signal dividiert, das repräsentativ ist für das hintergrundkom- r, pensierte Bezugssignal Vr', das man erhält, wenn das Bezugsfilter 73 in den Weg zwischen der Strahlungsquelle 12 und dem Detektor 30 gebracht wird.

Der Divisionsstromkreis 116 hat einen Abtast- und Haltestromkreis 118, ein Filter 119, einen Steuer-Differenzverstärker 122, eine variable Widerstandsvorrichtung, die bei diesem Beispiel eine Lichtquelle 128 und eine damit verbundene photoempfindliche Vorrichtung 130 enthält, einen Hauptdifferenzverstärker 132 und einen Generator 136 einer festen Standard-Spannung. <r, Die Aufgabe des Spannungs-Divisionskreises 116 besteht darin, jedes ankommende Signal durch das Negative der hintergrundkompensierten Bezugsspannung, — Vr', zu dividieren, wenn sich die Divisionsvornchtung im eingeschwungenen Zustand (nicht in einem ^o Übergangszustand) befindet. Anders gesagt, multipliziert der Divisionsstromkreis 116 die ankommende Signalfolge mit einer Größe -1/Vr', von der man willkürlich sagen kann, daß sie der Größe -Kr entspricht, wobei Kr= 1/ Vr'. Das aus der Divisionsvor- π richtung 116 auf eine Ausgangsleitung 134 gelangende Signal wird als »normiert« angesehen. Im eingeschwungenen Zustand ist dann das hintergrundkompensierte Bezugssignal -Kr'Vr'= -1. Um die Arbeitsweise der Analogdivisionsvorrichtung 116 genau zu verstehen, mi betrachte man den Hauptverstärker 132, der wie dargestellt in einer einfachen Invertierschaltung angeschlossen ist, wobei der Verstärkungsfaktor e_ou,/e,„ des Verstärkers im wesentlichen gleich — Rpc/R,_n ist, wenn Ru, der Eingangswiderstand zum Verstärker 132 ist. Der μ Ausgang des Hauptverstärkers 132 wird an die Abtast- und Halteschaltung 118 gelegt, deren Öffnungszeit durch den Bezugs-Synchronisationsstromkreis 108 gesteuert wird. Die Abtast- und Halteschaltung 118 entnimmt dann jedesmal eine Probe aus dem Bezugspegel innerhalb des Ausgangs des Hauptverstärkers 132, wenn der Bezugs-Synchronisationsimpuls erfolgt, und hält diesen Pegel an seinem Ausgang aufrecht. Der Ausgang der Abtast- und Halteschaltung 118 ist über ein Tiefpaß-Filter 119 an den invertierenden Einlaß des Steuer-Differenzverstärkers 122 gelegt Das Standard-Spannungssignal an Leitung 124, das vom Generator 136 kommt und dessen Wert auf —K\ Volt festgestzt wird, wobei dieser Wert willkürlich als minus »Eins« betrachtet wird, wird an die nichtinvertierende Eingangsklemme des Differenzverstärkers 122 gelegt. Jedesmal wenn der Bezugspegel innerhalb des Ausgangs des Verstärkers 122 von — Ki Volt abweicht, wird ein Fehlersignal am Ausgang des Steuer-Differenzverstärkers 122 auf Leitung 126 erzeugt Das Fehlersignal an Leitung 126 wird an den Steueranschluß des spannungsgesteuerten Widerstandselementes gelegt, in diesem Fall auf eine Lichtquelle 128. Der Wert des Widerstands Rpcder damit verbundenen photoempfindlichen Vorrichtung 128 und somit der Verstärkungsfaktor des geschlossenen Stromkreises des Verstärkers 132 ändert sich entsprechend der Intensität des Lichts, das von der Lichtquelle 128 ausgestrahlt wird, so daß der Bezugspegel e_out des Ausgangs des Hauptverstärkers 132 nahezu zum Wert — K\ zurückgeführt wird. Wenn z. B. ein Unterschied besteht zwischen dem hintergrundkompensierten Bezugssignal, das vom Hauptverstärker 132 kommt, und dem Signal, das mit minus »Eins« angenommen wird und vom Standardgenerator 136 mit fester Spannung kommt, so ergibt sich auf der Leitung 126 ein Signal, das zur Differenz der Signale proportional ist. Somit ist die Intensität des Lichts 128 eine Funktion der Differenz derart, daß der Widerstand Rpc der Photozelle 130 entsprechend verringert und dadurch der Rückkopplungswiderstand so eingestellt wird, daß die Ausgangsspannung e_ou, des Hauptverstärkers 132 positiver wird, wenn das hintergrundkompensierte Bezugssignal Vr negativer ist als minus »Eins«, oder daß die Ausgangsspannung e_oui des Hauptverstärkers 132 dadurch negativer wird, daß sich der Widerstand Rk der Photozelle erhöht, wenn das hintergrundkompensierte Bezugssignal Vr' positiver ist als der angenommene Signalwert von minus »Eins«, so daß die Beziehung e_ou,= - KRd_n aufrechterhalten bleibt. Das im Diagramm gezeigte System kann insbesondere nach jeder der beiden folgenden Arbeitsweisen arbeiten. Bei der ersten der beiden Arbeitsweisen findet der Rückführungsprozeß gänzlich innerhalb einer Zeitspanne statt, die der Impulsbreite eines einzelnen Bezugs-Synchronisationsimpulses entspricht Zwischen den Synchronisationsimpulsen findet keine weitere Rückführung statt. Die Theorie der Regeltechnik würde generell besagen, daß für den Fall, daß das System stabil sein soll, die Reaktionszeit der Abtast- und Halteschaltung 118, des Steuer-Differenzverstärkers 122 und des spannungsgesteuerten Widerstandes 128 und 130 kurz sein müßte in bezug auf die Breite des Bezugsimpulses. In diesem Fall würde kein Tiefpaß-Filter 119 verwendet werden. Verwendet man eine sehr hohe Rotationsrate für das Filterrad, so kann die Impulsbreite der Bezugssynchronisation ziemlich klein sein (100 Mikrosekunden). Die Abtast- und Halteschaltung 118 sowie der Steuer-Differenzverstärker 122 können so ausgelegt sein, daß sie wesentlich schneller reagieren, es ist jedoch schwierig, eine spannungsgesteuerte Widerstandsvorrichtung zu bekommen, die so schnell reagiert.

Feldeffekt-Transistoren können als spannungsgesteuerte Widerstände verwendet weiden und reagieren so schnell,, sie verhatlten sich jedoch nur bei sehr kleinen Spannungen als fast reine Widerstände von Senke zu Quelle. Phototransistoren oder Photodioden, die mit Licht aussendenden Dioden verwendet werden, wie hier speziell beschrieben, reagieren ebenfalls schnell, verhalten sich jedoch nur bei einigen besonderen Bedingungen wie fast reine Widerstände. Diese zuerst beschriebene Arbeitsweise ist somit ziemlich schwierig durchzuführen.

Der zweiten der beiden Arbeitsweisen wird in dieser Anmeldung der Vorzug gegeben. Bei dieser zweiten Arbeitsweise findet der Rückführungsprozeß fast kontinuierlich statt und beruht auf einem Vergleich des Bezugs-Pegels mit dem Ausgang des Verstärkers 132, den man dadurch vornehmen kann, daß man den Ausgang der Abtast- und Halteschaltung 118 durch irgendein geeignetes Tiefpaß-Filter 119 filtert Der Vergleich führt im wesentlichen zu einem gewichteten Durchschnittswert von vielen einzelnen Abtastwerten am Ausgang. So wird die Rückführungsrate relativ langsam sein in bezug auf die Rotationszeit des Filterrades. Sie muß relativ langsam sein, damit man ein stabile!! System erhält Die Rückführungsgeschwindigkeit wird durch die gewünschte Rückführungsgenauigkeit bestimmt Die Theorie der Regeltechnik besagt allgemein, daß man jede gewünschte Rückführungs-Genauigkeit erhalten kann, aber je höher die Rückführungs-Genauigkeit ist, desto langsamer muß die Rückführungsrate sein, wenn das System stabil bleiben soll.

Aus F i g. 9 kann man ersehen, daß die den einzelnen gasförmigen Komponenten des Gasgemisches entsprechenden Signale aufeinanderfolgend vom Analog-Dividierer 1116 aufgenommen werden zur Konversion und Normierung durch Division durch das Bezugssignal

- V«', um invertierte und normierte Signale

— KrVx₁'... ~KrVx„' mit festgehaltener Nullinie zu erhalten. Demgemäß arbeitet das Analoggerät 116 zur Division im Zeitmultiplexbetrieb, um jede beliebige Anzahl von Komponenten-Signalen aufzunehmen. Alle Komponenten-Signale werden zu entsprechenden linearen Verstärkern geleitet, von denen der erste bei 138 für das Komponentensignal -KrVx/ gezeigt wird. Zum Kalibrieren enthält die Auswerteschaltung eine Kalibriervorrichtung mit einer einzigen Steuereinrichtung. Zu diesem Zweck kann der lineare Verstärker 138 entweder von Hand kalibriert werden wie z. B. durch einen entsprechenden Justierknopf 140, oder automatisch wie z. B. durch eine digitale Nullschaltung oder eine andere automatische Steuerung. Es kann auch ein Verstärker mit ausreichend großem festem Verstärkungsfaktor und als Steuereinrichtung einfach ein abschwächender variabler Widerstand vorgesehen sein. Jeweils ein zusätzlicher linearer Verstärker 138 ist für jedes zu verarbeitende Signal vorgesehen, das einer der untersuchten gasfötmigen Komponenten entspricht. Es wird lediglich ein zusätzlicher linearer Verstärker 138 für den verallgemeinerten Fall einer gasförmigen Komponente X_n gezeigt.

Wenn sich in der Küvette 15 reine Luft befindet, wird zum Kalibrieren der Verstärkungsfaktor der linearen Verstärker 138 so justiert, daß der Ausgang an einer Auslesevorrichtung 142 für die jeweilige Komponente Null beträgt. Genauer gesagt, multipliziert der lineare Verstärker 138 das normierte invertierte Signal mit festgehaltener Nullinie wie z.B. -K.RVx\'(t)m\l einer Konstanten K_x \, die durch das Kalibrierverfahren so bestimmt wird, da3 man ein Ausgangssignal

Um jedes Signal, das repräsentativ ist für eine entsprechende Gaskomponente, einzeln auslesen zu können, muß eine Signalunterscheidung vorgesehen werden. Die Signalunterscheidung ist bequem durchführbar durch Verwendung einer Abtast- und Halteschaltung 144, die das Ausgangssignal des linearen

ίο Verstärkers 138 empfängt und zu entsprechenden Zeitpunkten, wie es von dem Synchronisationsstromkreis 108 vorgegeben wird, das Signal speichert zur kontinuierlichen Abgabe an den Additionsanschluß eines Verstärkers 146, während die festgelegte Standardspannung von Minus-»Eins«-Generator 136 zum Subtraktionsanschluß des Verstärkers 146 geführt wird, um ein Signal von minus »Eins« von der Menge — Kx]KrVxι' abzuziehen. Wenn sich also in der Probenzelle 15 reine Luft befindet, gibt der Verstärker 146 ein Ausgangssignal »Null« an eine Ausgangsleitung 148, die mit der Auslesevorrichtung 142 verbunden ist. Wenn bei einem zu analysierenden Gasgemisch eine Komponente X\ in einer Konzentration vorliegt, die größer ist als die Konzentration der zur Kalibrierung verwendeten Luft, so ist das Signal — KxK_rVx\ größer als minus »Eins«, so daß sich an der Auslesevorrichtung 142 ein positives Signal Ax\ ergibt Wie oben beschrieben, gibt die Anzeige Λλί der Auslesevorrichtung 142 die Konzentration der gasförmigen Kompo-

JO nente X\ im Gasgemisch in der Küvette 15 an. Ein gleiches Verfahren wird durchgeführt, um das Signal Αχ „ für die Konzentration der gasförmigen Komponente X_n zu bestimmen, wie in F i g. 9 gezeigt.
Aus der oben gegebenen Erklärung geht hervor, daß jeder entsprechende lineare Verstärker 138, Abtast- und Haltestromkreis 144 und Verstärker 146 für die entsprechenden zu untersuchenden gasförmigen Komponenten mit entsprechenden Auslesevorrichtungen 142 verbunden ist, von denen nur eine in Fig. 13 mil einem Bezugszeichen versehen ist, so daß die Konzentrationen der anderen gasförmigen Bestandteile nacheinander bestimmt werden, wenn das Filter für die betreffende Komponente in den Weg zwischen die Quelle 12 und den Wandler 30 gebracht wird.

F i g. 10 zeigt eine Schaltung eines Spektralphotometers mit einer Korrektureinrichtung für Wasserdampf. In Fig. 10 wird der vorstehend erwähnte Wandler 30 verwendet für die verschiedenen vorher beschriebenen Hintergrund-, Bezugs- bzw. Komponentensignale Vb

so Vr und Vxι... Vxn, die durch einen Verstärker 32 verstärkt werden. Die Verarbeitungselektronik in Fig. 10 wird vorzugsweise mit einem System wie bei F i g. 9 beschrieben verwendet, das ein Filterrad 78 mil einer Vielzahl von erforderlichen Filtern hat, d. h. ein Filter für das Bezugssignal Vr und ein Filter für ein Komponentensignal VOn... VOvn für jede untersuchte Komponente. Außerdem ist eine Zerhack- odei Unterbrechervorrichtung für die Strahlungsquelle zur Messung der Grundstrahlung einbezogen. Das Filterrad

bo 78 und die Zerhackvorrichtung sind mit einer Synchronisationsvorrichtung 108 verbunden, die Synchronisationssignale durch Synchronisationsverstärker erzeugt um die Speicherung der verschiedenen Signale in der betreffenden Proben- und Haltekreisen wie ober beschrieben zu steuern. Man kann ersehen, daß die Schaltung nach Fig. 10 einen Stromkreis IbO zurr Ausgleich des Hintergrunds enthält, der in F i g. 9 genai gezeigt ist und der die Ausgangssignale vom Wandler-

verstärker 32 empfängt, und ein Signal, das den Pegel der Hintergrundstrahlung wiedergibt, von jedem Signal der ankommenden Signalfolge abzieht, damit man eine Folge von hintergrundkompensierten Signalen in der Ausgangsleitung 162 erhält Die Signale auf Leitung 162 gelangen zu einem Normierungsstromkreis 164, wie ebenfalls schon in Fig.9 gezeigt wurde, der die ankommenden Signale durch den Bezugsstrahlungspegel dividiert, damit man auf einer Ausgangsleitung normierte hintergrundkompensierte Ausgangssignale

— K_rV'(t) die zeitlich unterteilte Komponenten haben, die jeweils einer der zu bestimmenden gasförmigen Komponente entsprechen. Wie man ersehen kann, wird Signal — KrV(I) auf der Ausgangsleitung 172 über eine Leitung 176 zu einem Korrekturblock für Wasserdampf 174 gebracht, sowie über Leitung 180 zu einem Arbeitsblock 178 für Gasprobe X\, und über Leitung 184 zu einem Arbeitsblock 182 für Probengas X_n.

Ein Verstärkungsfaktor AT>1 kann für das Signal -KrV(I) aus dem Normierungsstromkreis heraus angewandt werden, wobei K so groß ist, daß die regelbaren Verstärker (z. B. 138 in Fi g. 9) durch einfache Potentiometer 186, 220 und 204 in Fig. 10 ersetzt werden können. Das heißt, η regelbare Verstärker werden ersetzt durch die Kombination des verwendeten Verstärkungsfaktors K und die Abschwächungsfähigkeit der Potentiometer. Somit kann die Konstante K in die Konstanten K_w, Κχ\, K_X2... K_Xn eingehen, ohne Allgemeingültigkeit zu verlieren.

Wie man sehen kann, ist das Signal KRV'(t) auf Leitung 176 mit einer Klemme eines Kalibrierpotentiometers 186 für Wasserdampf verbunden, das so justiert werden kann, daß es für die Spannung auf Leitung 176 mit dem Faktor Kw multipliziert. Die so multiplizierte Spannung erscheint auf dem verschiebbaren Potentiometerarm 188 und wird bei Abruf durch einen Wasserdampf-Synchronisationsverstärker 194 zum Eingang des Proben- und Haltestromkreises 190 geleitet und dort gespeichert. Der Proben- und Haltestromkreis i90 für Wasserdampf legt ein Ausgangssignal an Leitung 192, das man als KwKrVw' bezeichnen kann und das zur Additionsklemme eines Operationsverstärkers 196 gesandt wird. Der Verstärker 1% empfängt ferner über Leitung 198 vom Minus-»Eins«-Generator 136 ein Minus-»Eins«-Signal an seinem subtrahierenden Eingang. Der Operationsverstärker 196 für Wasserdampf legt ein Signal an Ausgangsleitung 202, das mit

— KwKrVw'+\ bezeichnet wird. Das Ausgangssignal des Verstärkers 196 ist Null, wenn sich in der Probe kein Wasserdampf befindet. Das Signal auf Ausgangsleitung 202, das vom Verstärker 196 kommt, wird danach dazu verwendet, die Signale aller zu bestimmenden gasförmigen Komponenten in nachstehend beschriebener Weise zu kompensieren, wobei das Signal entsprechend gewichtet wird, um jede einzelne Gaskomponente zu kompensieren.

Die Leitung 180 des Probengas-Arbeitsblocks 178 ist mit einem regelbaren Kalibrierpotentiometer 204 mit Ausgangsklemme 206 verbunden, um die Anzeigevorrichtung für die Gaskomponente X₁ auf Null einzustellen, wobei eine Probe von reiner Luft in der Probenzelle den Wert Κχ ι herstellt wie vorstehend beschrieben. Die Ausgangsklemme 206 des Potentiometers 204 liefert ein Signal, das eine Spannung hat, die kennzeichnend ist für das ankommende invertierte, hintergrundkompensierte und normierte Signal für die Komponente -Yi des Probengases, multipliziert mit einer Kalibrierkonstanten Κχ \ für die Gaskomponente X\. Das Signal, das mit — Kx\KrVx_x' bezeichnet wird und an der Potentiometer-Ausgangsidemme 206 erscheint, wird zum Proben- und Haltekreis 208 für das Probengas gebracht, um das invertierte, hintergrundkompensierte, normierte und kalibrierte Signal für die Komponente X\ zur entsprechenden Zeit zu speichern, wobei der Rest von -Kx\K_RV(t) verworfen wird. Jenes Signal wird zur Additionsklemme des Operationsverstärkers 212 gebracht, der ferner an seinem Subtraktionseingang über

ίο Leitung 214 das Signal empfängt, das minus »Eins« darstellt und vom Minus-»Eins«-Generator 136 kommt. Das Ausgangssignal an der Ausgangsleitung 202, das vom Operationsverstärker 196 für Wasserdampf kommt, ist ebenfalls mit dem subtrahierenden Eingang des Verstärkers 212 über einen entsprechend gewichtenden Widerstand 216 verbunden, der die Amplitude des Signals in Übereinstimmung mit einer vorher bestimmten Infrarot-Absorption ändert, die der Wasserdampf im Bandendurchlaß des Filters für die gasförmige Komponente X\ beiträgt Der Verstärker 212 subtrahiert den Wert minus »Eins« und den gewichteten Ausgleichswert für Wasserdampf von dem invertierten, hintergrundkompensierten und normierten Signal — KrKxxVx^, so daß man ein bezüglich

2^r> Wasserdampf kompensiertes Ausgangssignal erhält, das an der Ausgangsleitung 218 des Verstärkers 212 erscheint, der mit einer entsprechenden Auslesevorrichtung (nicht gezeigt) verbunden sein kann.
Für jede zu bestimmende Komponente ist ein

jo Arbeitsblock vorgesehen. So ist z. B. ein Arbeitsblock 182 zur Bestimmung der Konzentration einer gasförmigen Komponente X_n vorgesehen, wobei der Arbeitsblock ein veränderbares Kalibrierpotentiometer 220 hat und einen Proben- und Haltekreis 222, der von einem

j5 Synchronisationsverstärker 225 abgetastet wird zur Abgabe eines invertierten, hintergrundkompensierten, normierten und kalibrierten Signals an eine Ausgangsleitung 224, die zu einem Operationsverstärker 226 führt. Der Verstärker 226 empfängt ferner ein Signal minus »Eins« von dem Generator 136 an Leitung 228, und über eine Leitung 230 ein die Wasserdampfkonzentration wiedergebendes Signal, das von einem Widerstand 232 gewichtet wird, damit man an Leitung 234 Ausgangssignal erhält, das bezüglich Wasserdampf kompensiert ist Es können natürlich weitere Arbeitsblöcke vorgesehen werden, so daß die Konzentrationen jeder beliebigen Anzahl von gasförmigen Komponenten bestimmt werden können.
F i g. 11 zeigt ein verallgemeinertes schematisches Diagramm eines Systems zum Ausgleich der Spektralinterferenz in einer ausgewählten Bande, wobei die Interferenz durch mehr als ein Gas erfolgt. Genauer gesagt, betrachte man ein System, bei dem die Infrarot-Bande, die für eine spezielle gasförmige Komponente eines Gemisches ausgesucht wurde, eine Bande ist, bei der mehrere andere Komponenten des Gasgemisches erheblich absorbieren, so daß sie in der ausgewählten Bande interferieren. Damit man ein sehr genaues Instrument erhält, muß das Wandlersignal für

bo jene spezielle gasförmige Komponente des Gemisches so geändert werden, daß der Signalfehler korrigiert wird, der sich aus der Interferenz der anderen gasförmigen Komponenten ergibt.

Bezieht man sich nun speziell auf das System in F i g. 11, so kann man sehen, daß viele signalverarbeitende Komponenten verwendet werden, die im wesentlichen denen gleichen, die in bezug auf die F i g. 9 und 10 beschrieben sind; infolgedessen werden diese Kompo-

nenten mit den gleichen Zahlen bezeichnet und werden nicht im einzelnen beschrieben. Zu den früher beschriebenen Komponenten gehören ein Korrekturblock 174 für Wasserdampf, ein Verarbeitungsblock 178 für ein Probengas X\ und ein Verarbeitungsblock 182 für ein Probengas X_n. Die Arbeitsblöcke 178 und 182 für die Komponenten X\ bzw. X_n für das Probengas sind entsprechend abgeändert, damit sie Korrektursignale für die anderen Gase sowie für Wasserdampf empfangen können.

Beschreibt man die Arbeitsweise der Schaltung nach F i g. 11 allgemein, so kann man sagen, daß der Ausgang eines jeden Arbeitsblocks für interferierendes Gas mit der SubtraktionskJemme des Ausgangs-Operationsverstärkers des Arbeitsblocks des betroffenen Gases durch einen Übertragungsstromkreis zur Interferenzkorrektur verbunden ist, der das Ausgangssignal, das vom Arbeitsblock für das interferierende Gas kommt, so abändert, daß es die Interferenz richtig korrigieren kann. Genauer gesagt, verbindet eine Leitung 202 den Ausgang des Differenzverstärkers 196 für Wasserdampf mit dem subtraktiven Eingang des Ausgangsverstärkers 212 des Probengases X\ über einen Obergangsstromkreis 240 zur Interferenzkorrektur. Der Übertragungsstromkreis 240 zur Interferenzkorrektur sieht eine Übertragungsfunktion Vi w vor, die eine nichtlineare oder eine lineare Funktion sein kann, wie sie von einem einfachen Widerstand geliefert würde. Der Übertragungsstromkreis 240 zur Interferenzkorrektur multipliziert das Ausgangssignal Aw des Korrekturblocks für Wasserdampf mit der Übertragungsfunktion Vi tv, wobei man vom Übertragungsstromkreis ein Ausgangssignal A wY\ w erhält, das den Ausgang des Arbeitsblocks 178 der Probengaskomponente X\ entsprechend verändert, so daß ein Ausgleich für die Spektral-Interferenz erreicht wird. Auf ähnliche Weise ist, ausgehend vom Ausgang des Korrekturblocks 174 für Wasserdampf, eine Leitung 230 vorgesehen, die mit der subtraktiven Klemme des Ausgangsverstärkers 226 der Probengaskomponente X_n durch einen Übertragungsstromkreis 242 zur Interferenzkorrektur veibunden ist, der das vom Korrekturblock 174 für Wasserdampf kommende Ausgangssignal A w mit der Übertragungsfunktion Y_n w multipliziert, damit man ein entsprechendes Korrektursignal AwY_n w für den Arbeitsblock 182 der Probengaskomponente X_n erhält.

Bei der in F i g. 11 gezeigten Ausführung wird das Ausgangssignal für die Probengaskomponente X\ bezüglich der Spektralinterferenz ausgeglichen, die darauf zurückzuführen ist, daß sich in der Probenzelle eine Konzentration der Probengaskomponente X_n befindet, und umgekehrt wird das Ausgangssignal für das Probengas X_n bezüglich der Spektralinterferenz ausgeglichen, die darauf zurückzuführen ist, daß sich in der Probenzelle eine Konzentration einer Probengaskomponente ATi befindet. Genauer gesagt, ist eine Ausgangsleitung 243 des Arbeitsblocks 178 der Probengaskomponente X\ mit der subtraktiven Klemme des Ausgangsverstärkers 226 des Arbeitsblocks 182 der Probengaskomponente X_n durch einen Übertragungsstromkreis 244 zur Interferenzkorrektur verbunden, der das Ausgangssignal A_x ι des Arbeitsblocks 178 des Probengases X mit der Übertragungsfunktion Y_n \ multipliziert, damit man ein entsprechendes Signal erhält, das das Ausgangssignal des Arbeitsblocks 182 der Probengaskomponente X_n bezüglich der Interferenz ausgleicht, die durch die Konzentration der Probengaskomponente X\ verursacht wurde. Umgekehrt ist eine

Ausgangsleitung 246 des Arbeitsblocks 182 der Probengaskomponente X_n mit der subtraktiven Klemme des Ausgangsverstärkers 212 des Arbeitsblocks 178 der Probengaskomponente X\ durch einen Übertragungsstromkreis 248 zur Interferenzkorrektur verbunden, der das Ausgangssignal Ax_n des Arbeitsblocks 182 des Probengases X_n mit der Übertragungsfunktion Y\ „ multipliziert, damit man ein entsprechendes Signal für den Ausgleich des Ausgangssignals des Arbeitsblocks 178 der Probengaskomponente X\ bezüglich der Interferenz erhält, die durch die Konzentration einer Probengaskomponente X_n verursacht wurde.

Das Verarbeitungssystem nach F i g. 11 kann durch Einstellen der Regelpotentiometer 186,204 und 220 auf Null eingestellt werden. Da die Justierung jeder Probengaskomponente die Ablesung der anderen Probengaskomponenten beeinträchtigt, wird die Folge der Nulleinstellungen, normalerweise genügend oft wiederholt, um die Ausgangsablesungen Null oder fast Null anzunähern, so daß die Nullablesefehler geringfügig sind. Folgende Nulleinstellung wird im allgemeinen bevorzugt, besonders wenn eine größere Anzahl von Probengaskomponenten gemessen werden soll: Das Nulleinstellungs-Potentiometer des Arbeitsblocks für die gasförmige Komponente, die am wenigsten von den anderen gasförmigen Komponenten des Gemisches beeinflußt wird und den größten Einfluß auf diese hat, wird am besten zuerst justiert, so daß die Meßgerätablesung für diese gasförmige Komponente Null ist. Danach wird das Potentiometer des untersuchten Gases für die gasförmige Komponente, die der am wenigsten von den anderen gasförmigen Komponenten beeinflußten am nächsten liegt und den nächstgrößten Einfluß auf die anderen gasförmigen Komponenten hat, auf eine Nullablesung am Meßgerät eingestellt. Das Verfahren wird für jedes Gas nacheinander wiederholt, im allgemeinen in Übereinstimmung mit den oben gegebenen Kriterien. Das Nulleinstellungsverfahren kann natürlich geändert werden, damit man so schnell wie möglich eine Annäherung erhält. Zur Veranschaulichung stelle man sich eine Automobilmotor-Abgasprobe vor, die Wasserdampf, Kohlenwasserstoffe, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Stickoxide enthält und die zur Bestimmung der Konzentrationen von Kohlenwasserstoffen, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Stickoxiden analysiert werden soll. In allgemeiner Übereinstimmung mit den obenerwähnten Kriterien für die Nulleinstellung zieht man es vor, zuerst die Ausgangssignale der Arbeitsblöcke für Kohlendioxid und Wasserdampf auf Null einzustellen, da sie von den anderen gasförmigen Komponenten am wenigsten beeinflußt werden und den größten Einfluß auf die anderen gasförmigen Komponenten ausüben. Danach werden die Arbeitsblöcke für Kohlenmonoxid, die Kohlenwasserstoffe und die Stickoxide nacheinander auf Null eingestellt. Nach dem ersten Nulleinstellungsprogramm wird dieses Programm wiederholt, bis eine ausreichende Nullannäherung erreicht ist, so daß die Abweichungen der Meßgerätablesungen von Null genügend klein sind. Die oben beschriebene von Hand vorgenommene Nulleinstellung kann natürlich ohne weiteres durch Digitalrechner mit Hilfe von Programmierverfahren durchgeführt werden, die nach dem Stand der Technik bekannt sind.

In Fig. 12 ist eine andere Schaltung zum Ausgleich der Spektralinterferenzen gezeigt. Bei der vorhergehenden, in F i g. 11 gezeigten Ausführungsform werden entsprechend gewichtete Größen, die den Interferenz-

Beitrag je eines interferierenden Gases darstellen, von den Ausgangssignalen für jedes Gas abgezogen. In dem in Fig. 12 gezeigten System ist ein verallgemeinertes Schema beschrieben, bei dem Größen, die kennzeichnend sind für die Durchlässigkeit des Gemisches in ausgewählten Banden, in logarithmische Werte umgewandelt, gewichtet und summiert werden, um Ausgangssignale zu schaffen, die die Konzentrationen der entsprechenden gasförmigen Bestandteile wiedergeben, wobei diese Größen auf Spektralinterferenz kompensiert sind.

Im wesentlichen erhält man eine Lösung für ein System 'von Gleichungen mit mehreren Unbekannten durch die oben beschriebenen Schritte, die die erwünschten Ausgangssignale erzeugen, die die Konzentration der Gase wiedergeben. Die Entstehung der Gleichungen mit mehreren Unbekannten und die Art, wie man die Lösung erhält, können wie folgt dargestellt werden: Vi... VIv seien (relativ schmale) Banden bestimmter Wellenlängen der Infrarotenergie, bei denen gasförmige Komponenten 1... Neines Gasgemisches aus N Gasen ihre hauptsächlichen Absorptionen haben. Die Durchlässigkeit t,j in dem Wellenlängenband Vi (i= 1... N) lautet, wenn sich ein Gas j (j= 1... N) mit der Konzentration Wj in einem optischen Weg befindet, nach dem Beerschen Gesetz:

tij=exp[-kijwj ■ s],

wobei kij der nominelle Absorptionskoeffizient des Gases j in dem Wellenlängenband v, ist und s die Länge des Absorptionsweges. Wenn sich ein Gemisch aus N reinen Gasen in dem optischen Weg befindet, ist die Durchlässigkeit f,bei der Wellenlänge v,das Produkt

Durch Einsetzen der obigen Gleichungen bringt man die Durchlässigkeil (, in Beziehung zu den einzelnen Gaskonzen trat ionen

(_; = exp I — .s- Σ Α,-,-Wj
/ ι

Gehl man auf beiden Seilen
Logarithmus über, so erhall man

zum natürlichen

log',= -s

1 - I

Man bedenke, daß die einzigen Größen, die man benötigt, um die Gaskonzentrationen w\, W2 ■ ■ ■ W_n zu erhalten, die Durchlässigkeitswerte t\, /2.·· t„ in Spektralbanden vi, V₂... v„ sind. Die Probenweglänge s, die in den Gleichungen für Wjerscheint, ist ein bekannter Systemparameter. Die Ausdrücke c-,j, /=1,2... N;j=\, 2... N, die auch in den Gleichungen für wj auftreten, kann man mathematisch über tabellarisch aufgestellte Werte für die Absorptionskoeffizienten ity erhalten.

Mit Bezug auf F i g. 9 sei bemerkt, daß der Signalwert KrVw' der Ausgang des Proben- und Haltestromkreises 144 ist und daß die Signalwerte — KxmKrVxn' verfügbar gemacht werden können als Ausgänge für ähnliche Proben- und Haltevorrichtungen (nicht alle gezeigt). Um dies genauer zu erklären, sei angenommen, daß der Wasserdampf einfach eines der betrachteten Λ/Gase sei. Nun sei ferner daran erinnert, daß Kr= 1/ Vr ist und daß jede Konstante Kx₁ während eines Kalibrierverfahrens justiert wird (wie nachstehend beschrieben). So ist

was ein System linearer Gleichungen mit mehreren Unbekannten ist, das man durch irgendeine bekannte Methode lösen kann. Log t sei z. B. der Spaltenvektor, dessen Elemente log ί, (i= 1... N) sind, W der Spaltenvektor, dessen Elemente Wj sind und K die JV-mal-/V-Matrix [Ay,]. Dann kann obige Gleichung wie folgt umgeschrieben werden:

\Jögt=-sKW,

deren Lösung wie folgt lautet, wenn man annimmt, daß K nicht singular ist:

W (\/s)K->Logt.

Bezeichnet man die Elemente von K~' als c,j(i,j= 1 ... N), so lautet die Kompensationsgleichung für die SDektralinterferenz:

Die oben aufgeführten Signalwerte sind im wesentlichen Durchlässigkeitswerte, die mit minus Eins multipliziert sind. Verwendet man diese verfügbaren Signalwerte — /ι, —ti... — tN, so erzeugt die Schaltung nach Fig. 12 in Übereinstimmung mit Gleichung 7 die Werte von Wf, j= 1,2 ... N.

Nach Fig. 12 werden die Signalwerte fi, t₂... t_N, die von den Proben- und Haltestromkreisen in Fig. 10 kommen, wie oben beschrieben an N invertierende Verstärker geliefert, die mit 250,252 und 254 bezeichnet

-r> sind und die die ankommenden Signale mit minus Eins multiplizieren. Die daraus entstehenden Signale werden an N logarithmische Verstärker geliefert, die mit 256, 258 und 260 bezeichnet sind und Ausgangssignale liefern. Alle logarithmischen Ausgangssignale sind mit den subtraktiven Klemmen aller mit 262, 264 und 266 bezeichneten N Ausgangsverstärker durch entsprechende gewichtende Widerstände verbunden. Zum Beispiel wird ein Signal log t\ vom logarithmischen Verstärker 256 an den Verstärker 262 durch den gewichtenden Widerstand Ru abgegeben, an den Verstärker 264 durch den gewichtenden Widerstand /?2i und den an den Verstärker 266 durch den gewichtenden Widerstand Rn w ein Signal log (2 vom logarithmischen Verstärker 58 wird an Verstärker 262 durch den gewichtenden Widerstand R\₂ abgegeben, und an den Verstärker 264 durch den gewichtenden Widerstand Rn 2; und ein Signal log (3 vom logarithmischen Verstärker 260 wird an den Ausgangsverstärker 262 durch den gewichtenden Widerstand R2N abgegeben

b^r) und an den Verstärker 266 durch den gewichtenden Widerstand Rnn- Ausgangssignale w\, W₂... Wswerden durch Ausgangsverstärker 262, 264 bzw. 266 geliefert, die eine entsprechende Anzeigevorrichtung antreiben

können, so daß man eine Anzeige der Konzentration der gasförmigen Komponenten ΛΊ, X2... AWerhält.

Damh man die entsprechenden Ausgangssignale für die Konzentration erhält, werden die Werte Ry, i— 1, 2... N; j=\, 2... N so abgestimmt, daß sie folgende Beziehung erfüllen:

Da für

gill, ist

ν,.

(1 = 1,2... N: j = 1,2...Af).

«/2

l0H(/v).

„,. = - -JL i_og(/l) _ !.R |_0g(,₂) _ . . . _ ¹^ |ο₈(_ίλ).

Das Kalibrierverfahren besteht aus folgenden Stufen: a) ein nicht absorbierendes Gas wird in die Probenzelle gegeben, und b) die Werte Kx, werden (über die Potentiometer) justiert, bis

Da das nicht absorbierende Gas in der Probenzelle eine Durchlässigkeit von Eins hai, isl die Größe

gleich dem negativen Wert der Durchlässigkeit des Gases in der Probenzelle. Diese Bedingung wird erreicht, wenn alle Ausgänge der logarithmischen

Verstärker Null sind. Wenn diese Bedingung erreicht ist, gilt die folgende Gleichung, wenn irgendein Probengas in die Probenzelle gebracht wird:

.„ _*(-<■„ log/_f)

O=

HV = - -J" log/, -'^J2 log/, - ... - -ψ Iog/_A

Σ ('■//log'.)

(/= 1,2...AO
O= !,2...Λ0

So erhält man das Ausgangssignal elektronisch in Übereinstimmung mit der Kompensationsgleichung für Spektralinterferenz, wenn die Systemparameter des Arbeitssystems 18 in Übereinstimmung mit Obenstehendem gebracht werden.

Aus obiger Beschreibung ist zu ersehen, daß man in jedem als Beispiel beschriebenen Arbeitskreis Bezugs-Hintergrund- und Komponentensignale erhält, wobei das Bezugssignal und die Signale der gasförmiger Komponenten in hintergrundkompensierter Form dadurch erhalten werden, daß das Hintergrundsignal vor jedem dieser Signale subtrahiert wird, und man erhält von jedem der Signale der gasförmigen Komponenten das Verhältnis zum Bezugssignal. Aufgrund der oben beschriebenen Signalverarbeitung kann das Spektralphotometer mit gewöhnlicher Luft für den Betrieb vorbereitet, d. h. auf Null abgeglichen werden, und man benötigt keine Null- oder Kalibriergase und ist ferner nicht abhängig von dem Einschieben eines Filters mit bekannter Abschwächung in den optischen Weg als Teil des Kalibrierverfahrens.

Hierzu 6 Blatt Zcichnuiiucn

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Spektralphotometer zur Bestimmung der Konzentrationen der Komponenten eines Fluids, mit

a) einer Strahlungsquelle, insbesondere einer IR-Strahlungsquelle,

b) einer das Fluid enthaltenden und strahlungsdurchlässige Fenster aufweisenden Küvette,

c) einem photoelektrischen Wandler zum Empfang der durch die Küvette getretenen Strahlung,

d) einer Filtereinrichtung zur aufeinanderfolgenden wiederholten Einbringung siner der Anzahl der zu bestimmenden Komponenten entsprechenden Anzahl von Meßfiltern für jeweils eine spezifische, von der jeweiligen Komponente stark absorbierbare Wellenlänge, eines Bezugsfilters für eine unspezifische, von den Komponenten nur schwach absorbierbare Wellenlänge und eines strahlungsundurchlässigen Elements in den Strahlengang zwischen der Strahlungsquelle und dem photoelektrischen Wandler,

e) einer an den photoelektrischen Wandler angeschlossenen Auswerteschaltung, die für jede der Komponenten jeweils eine erste Speicherschaltung zur Aufnahme des bei Anwesenheit des der jeweiligen Komponente zugeordneten Meßfilters im Strahlengang am Ausgang des Wandlers anfallenden Meßsignals, eine zweite Speicher- ω schaltung zur Aufnahme des bei Anwesenheit des Bezugsfilters im Meßstrahlengang anfallenden Bezugsignals sowie eine dritte Speicherschaltung zur Aufnahme eines während der Anwesenheit des strahlungsundurchlässigen j-> Elements im Strahlengang am Ausgang des Wandlers anfallenden Hintergrundsignals aufweist,

f) einer in der Auswerteschaltung enthaltenen Schaltung zur Elimination des Hintergrunds!- gnals aus den Meßsignalen und dem Bezugssignal und zur Normierung der Meßsignale auf das Bezugssignal und

g) Anordnung der Filtereinrichtung zwischen Küvette und photoelektrischem Wandler, gekennzeichnet durch

h) eine Korrektureinrichtung (174, 178, 182; 262, 264, 266, Rij) zur Befreiung jedes einzelnen normierten Meßsignals jeweils von dem Einfluß der Überlappung der Absorptionsbanden der betreffenden Komponenten mit den Banden mindestens einer der übrigen Komponenten.

2. Spektralphotometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Korrektureinrichtung für jede Komponente jeweils eine Korrektureinheit (174,178,182) enthält, die einen Operationsverstärker (196, 212, 226) aufweist, der an seinem nichtinvertierenden Eingang das normierte Meßsignal der zugeordneten Komponente empfängt und an dessen invertierenden Eingang mindestens eine bo Gewichtungsschaltung (240 bis 248) zur Gewichtung des Signals einer weiteren Komponente nach Maßgabe der Überlappung der Absorptionsbanden dieser weiteren Komponente und der zu korrigierenden Komponente angeschlossen ist

3. Spektralphotometer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtungsschaltung zur Multiplikation des Meßsignals der weiteren Kompo

nente mit einem wählbaren Faktor ausgebildet ist.

4. Spektralphotometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Korrektureinrichtung Logarithmiereinrichtungen (256,258,260) für die Meßsignale vorgeschaltet sind.