DE2365265C2

DE2365265C2 - Molekularsieb und dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2365265C2
Application number: DE2365265A
Authority: DE
Inventors: Mitsuru Shizuoka Fukushima; Yoshihito Inaba; Masataka Morishita
Original assignee: Toyo Jozo KK
Current assignee: Toyo Jozo KK
Priority date: 1972-12-30
Filing date: 1973-12-31
Publication date: 1984-05-24
Also published as: CH591275A5; US3951859A; CA1024498A; FR2212174A1; FR2212174B1; GB1443545A; SE441497B; DE2365265A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue teilchenförmige Molekularsiebe, die aus einer Grundmasse und pulverförmigem Adsorptionsmittel bestehen, und auf ein Verfahren zu deren Herstellung.

Bisher waren Adsorptionsmittel, insbesondere Aktivkohle, bekannt für ihre ausgezeichnete Adsorptionsfähigkeit. Zur Verbesserung der Adsorptionsfähigkeit von Aktivkohle wird die Oberfläche pro Gewichtseinheit erhöht. Deshalb wird Aktivkohle gewöhnlich in Form von sehr feinen Pulvern verwendet. Dies verursacht jedoch Unannehmlichkeiten bei der Handhabung, da feine Pulver leicht In die Luft fliegen und außerdem dazu neigen, Filtriervorrichtungen zu verstopfen, wenn die Aktivkohle nach der Verwendung entfernt wird. Um diese Nachteile von feinen Pulvern auszuschalten, wird die Verwendung von Aktivkohle In Form von Körnchen vorgeschlagen. Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Aktivkohlekörnchen bekannt, und mehrere Arten von Aktivkohlekörnchen sind im Handel erhältlich. Von einigen dieser Aktivkohlekörnchen ist bekannt, daß sie eine Molekularsiebwirkung besitzen, obwohl ihre Wirksamkeit im Vergleich zu leinpulvriger Aktivkohle geringer ist. So zeigen beispielsweise karbonisierte Produkte, die durch Pyrolyse (bei 800 bis 1200⁰C) von Aktivkohle mit Polymerisaten, wie handelsüblichem Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Mlschpolymerisat oder Vinylchloridpolymcrlsai. erhalten wurden, eine Molekularsiebwirkung (Emmett, P. H., Chem. Ref. 43, 69, 1948). Die Molekularsiebwirkung dieser Aktivkohlekörnchen ist jedoch so beschaffen, daß sie nur bei Niedermolekulargewichtsverbindungen mit einem Molekulargewicht von höchstens 150 und einer Molekulargröße zwischen 4 und 6 Ä wirksam ist. Deshalb können sie nur für die Abtrennung von gasförmigen Komponenten in der Erdölchemie verwendet werden. Außerdem reicht die Molekularsiebwirkung der bekannten Aktivkohlekörnchen nicht aus, um eine vollständige Siebabtrennung zu bewirken. Sie können deshalb nicht zur Abtrennung oder Reinigung von Antibiotika, Pigmenten, Nukleinsäuren, Proteinen, Enzymen und dergleichen oder zur Behandlung von verbrauchten Flüssigkeiten, bei denen die organischen Verbindungen entfernt werden sollen, verwendet werden.

Die US-PS 34 42 819 beschreibt einen selektiven Mikroporenkörper (Aktivkohle) mit einem Überzug, welcher einen Molekularsiebeffekt bewirkt. Dieser Überzug setzt sich aus Einzeimclekülen, welche ein Molekulargewicht von 10 000 bis 2 Mill, haben, zusammen und stammt aus Blutbestandteilen, wie Albumin, <z,/?,y-Globulin, Dextran, Fibrinogen und Hämoglobin, Plasma-Ersatzstoffen, Gelatine- und Zuckerpolymeren. Der Überzug umhüllt die Aktivkohleieilchen rindenartig, wobei durch die Aneinanderlagerung der Makromoleküle eine siebartige poröse Oberflächenstruktur entsteht. Dieser Überzug wird, wie aus Spalte 1, Zeile 54 und 56 entnommen werden kann, aus einer mono-molekularen Schicht Makromolekülen gebildet. Durch die verbliebenen Öffnungen können kleine Moleküle diese Überzugsschicht passieren und an der Aktivkohlenobertläche adsorbiert werden, die größeren Moleküle verbleiben im Außenmedium (vgl. Spalte 1, Zeile 56 bis 62).

Die bekannten Adsorptionsmittel sind aber hinsichtlich ihrer Molekularsiebwirkung sowie ihrer Adsorptionsfähigkeit noch verbesserungsbedürftig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demgemäß die Schaffung von neuen teilchenförmigen Molekularsieben, die eine ausgezeichnete Molekularsiebwirkung sowie eine ausgezeichnete Adsorptionsfähigkeit besitzen, sowie die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung dieser teilchenförmigen Molekularsiebe.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind teilchenförmige Molekularsiebe, bestehend aus einer Grundmasse und pulverförmigem Adsorptionsmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das pulverförmige Adsorptionsmittel aus der Gruppe Aktivkohle, Aluminiumoxid, Silikagel, Celite, ßentonit, Ionenau-Ftauscherharz, Calciumphosphatgel, Chelatharz ausgewählt und in einer Grundmasse von Gelen von Leitcrpolvmeren, die Mikroporen Im Größenbereich von 8 bis 40 A aufweisen, dispergiert ist.

Das erfindungsgemäße Molekularsieb hat eine besondere Struktur, wobei die pulverförmigen Adsorptionsmittel in der Grundmasse der Leiterpolymerisatgele dispergiert sind. Die Molekularsiebwirkung der erfindungsgemäßen teilchenförmigen Molekularsiebe wird dieser Struktur zugeschrieben. Mikroporen, die in der gesamten Grundmasse vorhanden sinJ, wirken als Sieb. Mit anderen Worten, sie lassen eine Substanz durch, die eine kleinere Molekül-Größe als die größte der Mikroporen hat, wobei sie einen ausreichenden Kontakt mit den in der Grundmasse dispergieren pulverförmigen Adsorptions-

mittel ermöglichen, während sie eine Substanz, die eine größere Molekül-Größe als die Größe der Mikroporen in der Grundmasse besitzen, nicht durchlassen und dadurch verhindern, daß cine derartige Substanz in Kontakt mit

den pulverförmigen Adsorptionsmitteln kommt. Deshalb ist tür ein wirksames Molekularsieben sowohl die Größe der Poren als auch die Gleichmäßigkeit der Poren wichtig. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß verwendeten Leiterpolymerisatgele ein geeignetes Substrat zur Schaffung derartiger Mikroporen bilden.

Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Herstellung der oben genannten teilchenförmigen Molekularsiebe geschaffen. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die folgenden Verfahrensschritte: Dispergieren ·" des pulverförmigen Adsorptionsmittels in einer Lösung des Leiterpolymeren in einem Lösungsmittel; anschließendes Dispergieren der erhaltenen Dispersion in einem Hilfsmedium mit einem Siedepunkt, der höher ist als der des Lösungsmittels, um feine Tröpfchen zu bilden; und '5 schließlich Entfernen des Lösungsmittels.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Lösungsmittel, dss mit Wasser nicht «Jschbar ist und einen niedrigeren Siedepunkt und höheren Dampfdruck als Wasser hat, ein Leiterpolymeres, das in diesem Lösungsmittel löslich ist, und ein Hilfsmedium, das aus einer wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels oder eines hydrophilen Schutzkolloids besteht, verwendet (Verfahren A). Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein organisches Lösungsmittel, das mit flüssigem Paraffin oder Silikonöl nicht mischbar, jedoch mit Wasser mischbar ist und einen niedrigeren Siedepunkt und höheren Dampfdruck als Wasser hat, in Mischung mit Was-°.r; ein Leiterpolymeres, das in diesem Lösungsmittel löslich ist; und ein Hilfsmedium von flüssigem Paraffin oder Silikonöl verwendet (Verfahren B). Beide Verfahren werden im folgenden ausführlich beschrieben:

35

Verfahren A

Die Lösungsmittel, die mit Wasser nicht mischbar sind, sind Lösungsmittel, die entweder mit Wasser vollkommen unmischbar oder mit höchstens 15% Wasser mischbar sind. Sie sollten einen niedrigeren Siedepunkt und höheren Dampfdruck als Wasser haben. Es können beispielsweise Äthyläther, Isopropyläther, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Cyclohexan, η-Hexan, Methylacetat oder Äthylacetat verwendet werden. Diese Lösungsmittel können entweder allein oder gemischt verwendet werden. Durch Verwendung einer Lösungsmittelmischung kann die Größe der Mikroporen der Gele von Leiterpolymeren verändert und dadurch die Molekularsiebwirkung des so Produkts gesteuert weiden.

Als Leilerpoiymeres, das In den oben genannten Lösungsmitteln löslich ist, kann jedes Polymerisat verwendet werden, das das pulverförmige Adsorptionsmitte! nicht entaktiviert. Es kann beispielsweise Äthylzellulose, Zelluloseacetat, Hydroxypropylmethylzellulosephthalat, Polyvinylformal, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetaldläthylamlnoacetat, Polyester, Polystyrol, Vinylchlorid-Vinylcacetat-Mischpolymerisat, Vlnylchlorld-Vinylproplonat-Mlschpolymerisat und Phenylslloxan-Lelterpolymerisat verwendet werden. Äthylzellulose, Zelluloseacetat und Polyvinylformal werden aufgrund Ihrer Wasserdurchlässigkeit und mechanischen Festigkeit besonders bevorzugt.

Als Hilfsmedium wird eine wäßrige Lösung eines ober- ^&5 llächenaktiven Mittels oder eines hydrophilen Schutzkolloids verwendet, die die Tröpfchen der Dispersion, In welcher die pulverförmigen Adsorptionsmittel In der Polymerenlösung dispergiert sind, beständig sind und die diese pulverförmigen Adsorptionsmitte! nicht entaktiviert. Eine wäßrige Lösung eines oberflächenaktiven Mittels, die sich zur Verwendung eignet, enthält etwa 0,01 bis 5%, vorzugsweise etwa 0,25 - 2<\>, eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, beispielsweise handelsübliche Alkylbenzolsuifonate, handelsübliche sulfonierfe Alkylester von organischen zweibasischen Säuren, im H, ndel erhältliche Natriumsalze von Schwefelsäureestern von höheren Alkoholen. Eine wäßrige Lösung eines hydrophilen Schutzkolloids enthält etwa 0,05 bis 5%, vorzugsweise etwa 1 bis 2%, Natriumcarboxymethylzellulose, Hydroxypropylzellulose, Methylzellulose, Hydroxyprqpylmethylzellulose oder Polyvinylalkohol. Diese oberflächenaktiven Mittel und hydrophilen Schutzkolloide können auch kombiniert verwendet werden.

Bei Durchführung dieses Verfahrens wird das Leiterpolymere zuerst in dem Lösungsmittel gelöst. Die Konzentration des Leiterpolymeren kann schwanken und hängt von dem verwendeten Leiterpolymeren oder dem verwendeten Lösungsmittel ab. Wenn die Konzentration zu hoch ist, ist die Dispersionsfähigkeit der Adsorptionsmittel schlecht. Falls die Konzentration dagegen zu niedrig ist, sind die in der Hilfslösung gebildeten Tröpfchen nicht beständig, und die Entfernung des Lösungsmittels nimmt viel Zeit in Ansftuch. Die Konzentration beträgt deshalb im allgemeinen etwa 0,5 bis 20%, vorzugsweise etwa 2 bis 10%. In das Lösungsmittel oder die Lösung des Leiterpolymeren können außerdem noch Suspensionspulver, wie Talkum, Sitikondioxyd, Stärke, Titandioxyd, Magnesiumkarbonat oder Aluminiumhydroxyd zugegeben werden, um beständige Tröpfchen zu bilden, wenn die Polymerenlösung in dem Hilfsmedium dispergiert wird.

Als nächste Stufe werden die pulverförmigen Adsorptionsmittel in der Lösung des Leiterpolymeren dispergiert. Die Menge an pulverformigem Adsorptionsmittel beträgt etwa 5% oder mehr, vorzugsweise etwa 40 bis 85% des erhaltenen teilchenförmigen Molekularsiebs. Diese Dispersion wird in dem Hilfsmedium dispergiert und bildet feine Tröpfchen. Das Hilfsmedium wird in der doppelten, vorzugsweise der drei- bis siebenfachen Menge der Polymerenlösung verwendet. Die Rührbedingungen zur Herstellung der leinen Tröpfchen In der Dispersion hängen von dem verwendeten Leiterpolymeren, der Konzentration des in den dispergierten Tröpfchen enthaltenen Leiterpolymeren, der Menge an Adsorptionsmittel, der Menge an Hilfsmedium und der Teilchengröße des Endprodukts ab. Schließlich läßt man die Dispersion in Form von feinen Tröpfchen unter Rühren bei Zimmertemperatur stehen, dann wird sie erhitzt oder der Druck vermindert, um das Lösungsmittel zu entfernen, wobei die Gele der Leiterpolymere, die die Adsorptionspulver enthalten, ausgefällt werden und die erfindungsgemäßen teilchenförmigen Molekularsiebe bilden, die dann gesammelt, gewaschen und getrocknet werden.

Verfahren B

Die Lösungsmittel, die bei diesem Verfahren In Mischung mit Wasser verwendet werden können, sind mit flüssigem Paraffin oder Silikonöl, welches als Hilfsmedium verwendet wird, praktisch nicht mischbar, sie sind jedoch mit Wasser mischbar und haben einen niedrigeren Siedepunkt und höheren Dampfdruck als Wasser. Beispiele für diese Lösungsmittel sind Aceton, Methyläthylketon, Methanol, Äthanol und Propanol. Von diesen werden Aceton und Methanol bevorzugt, da sie die unten genannten Leiterpolymere leicht lösen können.

auch in Mischung mit Wasser, und da sie einen Siedepunkt haben, der weit unter dem von Wasser liegt. Der Wassergehalt in diesem Lösungsmittel kann In dem Bereich liegen, in welchem noch keine Ausfällung des Leiterpolymeren hervorgerufen wird, vorzugsweise an der oberen Grenze dieses Bereichs. Die geeignete Menge an Wasser, die mit dem Lösungsmittel gemischt wird, hängt von der Kombination des verwendeten Lösungsmittels und des Leiterpolymeren sowie von dessen Konzentration ab. Wenn die Konzentration des Leiterpolymeren in dsm geeigneten Bereich, z. B. zwischen etwa 5 und 10 Gew./Vol.-%, liegt, ist ein Wassergehalt zwischen etwa 2 VoI./Vol.-% und 20 Vol./VoI.-% wünschenswert. Vorzugsweise wird Aceton mit einem Gehalt von etwa 7 bis 15 Vol./Vol.-% Wasser und Methanoi mit einem Gehalt von etwa 3 bis 10 Vol./VoI.-% Wasser verwendet. Wenn die Konzentration an Leiterpolymeren niedrig ist, kann die Wassermenge erhöht werden. Wenn dagegen die Konzentration an Leiterpolymeren hoch ist, kann die Wasserrnenge verringert werden. Die Wassermenge kann außerdem den jeweiligen Bedingungen av.gepaßt werden.

Das Leiterpolymere, das bei diesem Verfahren verwendet werden kann, ist in den oben genannten organischen Lösungsmitteln leicht löslich, vorzugsweise in wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln. Beispiele für verwendbare Leiterpolymere sind Zelluloseacetat, ZeIIuIoseacetatphthalat, Zelluloseacetatdibutylaminohydroxypropyläther. Hydroxypropyl-methylzellulose-phthalat, Zeilulosebutyrat, Zellulosepropionat, Äthylzellulose, Hydroxypropylmethylzellulose-trimellltat, Vinylchlorid-Vinylpropionat-Mischpolymerisat, Vinylacetat-*, "inylchlorid-Mischpolymerisat, Polyvinyiacetaldiäthylaminoacetat, Styrol-Maleinsäure-Äthylen-Mischpolymerisat, Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat und Acrylsäure-Methacrylsäure-Mischpolymerisat. Diese Polymerisate werden in den oben genannten Lösungsmitteln gelöst. Die Konzentration des Leiterpolymeren liegt geeigneierweise zwischen etwa 5 und 10 Gew./Vol.-%, und zwar aus demselben Gründen, die für das Verfahren A angeführt wurden. Danach wird eine geeignete Menge Was- ί° ser, wie oben beschrieben, zu der Lösung gegeben. Das Leiterpolymere kann jedoch auch direkt in einem wasserhaltigen organischen Lösungsmittel gelöst werden.

Dann werden pulverförmige Adsorptionsmittel in der Lösuiig der Leiterpolymeren dLpergieri, vorzugsweise in Mengen zwischen etwa 50 und 80 Gew./Gew.-°b, bezogen auf die hergestellten teilchenförmigen Molekularsiebe. Falls die Menge zu gering ist, ist die Adsorptionsfähigkeit pro Raumgewicht der teilchenförmigen Molekularsiebe zu schlecht. Falls die Menge zu hoch ist, sind die teilchenförmigen Molekularsiebe andererseits zu spröde.

Als Hilfsmedien können llüssige Paraffine, wie handelsübliche flisßbare Paraffine (der japanischen />Pharmacopeia«) oder halogenhaltige Paraffine oder Silikonöle, wie Methylsilikonöl, Phenylsilikonöl oder Methylphenylsilikonöl, verwendet werden. Diese Hüfsmedien haben eine hohe Viskosität und sind von inerter Natur. Die oben genannte organische Lösungsmittellösung, worin die Adsorptionspulver dispergiert sind, wird unter Rühren in Emulsionen dispergiert. Suspenslonsstabilisierungsmittel, die die Adsorptionsfähigkeit der Adsorptionsmittel nicht entaktivieren, können zugegeben werden, um eine günstige Dispersion zu erhalten. Die Menge an Hilfsmediurv: beträgt zweckmäßigerweise etwa das 4- bis !Stacht der Menge der organischen Lösungsmittellösung. Falls die Menge zu gering lsi, hatten die emulgierten Tröpfchen aneinander und bilden Agglomerate. Falls die Menge dagegen zu groß ist, ist die Gewinnung der teilchenförmigen Molekularsiebe kompliziert. Die teilchenförmigen Molekularsiebe werden nach dem unter A beschriebenen Verfahren gewonnen.

Nach jedem der beiden oben beschriebenen Verfahren kann man ein teilchenförmiges Molekularsieb mit finer Größe von etwa 0,3 bis 2,0 mm herstellen, die eine ausgezeichnete Molekularsiebwirkung sowie eine hohe Adsorptionsfähigkeit besitzen. In beiden Verfahren ist die Kombination der Lösungsmittel, das Leiierpolymere und das Hilfsmedium kritisch für die Bildung der Mikroporen in der Grundmasse des Gels von Leiterpolymeren.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen teilchenförmigen Molekularsiebe eine einmalige Molekularsiebwirkung besitzen. Das heißt, die teilchenförmigen Molekularsiebe sind fähig, organische Verbindungen entsprechend ihrem Molekulargewicht selektiv zu adsorbieren. Der Größenbereich der in der Grundmasse gebildeten tviikroporen wird auf etwa 8 bis 40 A geschätzt. Dcshalb ist mit den erfindunesgt*näßen teilchenförmigen Molekularsieben - zum Unterschied von den bisher bekannten Molekularsiebteilchen - auch ein selektives Adsorbieren von organischen Hochmoiekdargewichts-Verbindungen möglich. Außerdem können nach dem eiiindungsgemäßen Verfahren verschiedene teilchenförmige Molekularsiebe mit unterschiedlichen Molekularsiebwirkungen leicht hergestellt werden. So befägt in einem Beispiel das Molekulargewicht der adsorptiven organischen Verbindung 1280 oder weniger und das Molekulargewicht der nicht-adsorptiven organischen Verbindung 5700 oder mehr, während in einem anderen Beispiel das Molekulargewicht der adsorptiven organischen Verbindung IO 000 oder weniger und das Molekulargewicht der nicht-adsorptiven organischen Verbindung 22 000 oder mehr beträgt.

Die erfindungsgemäßen teilchenförmigen Molekularsiebe können für viele verschiedene Zwecke verwendet werden, indem man die oben benannte einmalige Molekularsiebwirkung und die ausgezeichnete Adsorptionsfähigkeit ausnutzt. Als Beispiele kann das direkte Sammeln verschiedener fermentierter Produkte aus verschiedenen Wachstumsflüssigkeiten, das Abtrennen von im Serum absorbierten Antibiotika, das Reinigen von rohen organischen Verbindungen, das whksame Sammeln von nützlichen organischen Verbindungen aus natürlichen Produkten, die Wiedergewinnung von nützlichen organischen Verbindungen aus verbrauchten Flüssigkeiten bei gleichzeitiger Entfärbung dieser verbrauchten Flüssigkeiten usw. genannt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung:

Beispiel 1

Verschieden⁰, teilchenförmige Molekularsiebe, die Adsorptionsmittel enthalten, werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren A unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt. Für jede Probe wird zuerst ein Wandmaterial in einem Lösungsmittel aufgelöst. In dieser Lösung wird Aktivkohle dispergiert. Die Dispersion wird beim Zimmertemperatur unter Rühren zu einer wäßrigen Lösung gegeben, worin ein oberflächenaktives Mittel oder ein hydrophiles Schutzkoiloid gelöst ist. Das Rühren wird fortgesetzt, bis das Lösungs mittel verdampf. 1st und sich Teilchen bilden, wobei das Adsorptionsmittel in semipermeablen Membranen von in fester Form vorliegenden, gelierten Polymerisaten eingeschlossen ist. Die Teilchen werden durch Abfiltrieren abgetrennt und dann mehrmals mit Wasser geaschen

und bei 40° C in einem Luftstrom getrocknet, und man erhält Molekularsiebteilchen mit einer Molekularsiebwirkung.

Hilsmedium:

a) Adsorptionsmittel:

»Wandpolymerisat«:

Lösungsmittel:

Hilsmedium:

Produkt:

b) Adsorptionsmittel:

»Wandpolymerisat«:

Lösungsmittel:

Hilfsmedium:

Produkt:

c) Adsorptionsmittel:

»Wandpolymerisat«:

Lösungsmittel:

Hilfsmedium:

Produkt:

handelsübliche Aktivkohle 5

90 g

Äthylzellulose (50 cP), 30 g

Methylenchlorid, 1200 ml

wäßrige Lösung von 30 g '<>

Natriumlaurylbenzol-

sulfonat, 6000 ml

112 g, Größe von etwa

0,25 bis 1,5 mm. _|5

handelsübliche Aktivkohle, 60 g

Zelluloseacetat, 40 g Methylenchlorid, 1400 ml ²⁰ wäßrige Lösung von 30 g Natriumlaurylbenzolsulfonat, 6000 ml

114 g, 25

Größe 0,25 bis 1,5 mm.

handelsbliche Aktivkohle,

90 g

Polyvinylformal, 30 g ³⁰

Methylenchlorid, 1200 ml

wäßrige Lösung von 30 g

Natriumlaurylbenzol-

sulfonat, 6000 ml «

109 g,

Größe 0,25 bis 1,5 mm.

d) Adsorptionsmittel: handelsübliche Aktivkohle

»Wandpolymerisat«:

Lösungsmittel:
Hilfsmedium:

Produkt:

e) Adsorptionsmittel:

»Wandpolymerisat«

Lösungsmittel:

Hilfsmedium:

Produkt:

wäßrige Lösung (6000 ml) von 12 g handelsüblicher Hydroxypropylzellulose und 30 g Natriumlaurylbenzolsulfonat

99 g

Größe 0,25 bis 1,5 mm.

Beispiel 2

Nach dem erflndungsgemäßen Verfahren B werden verschiedene tellchenförmige Molekularsiebe, die Adsorptionsmittel enthalten, unter den nachfolgend aulgeführten Bedingungen hergestellt. Für jede Zubereitung wird zuerst ein «Wandmaterial« in einem wasserhaltigen Lösungsmittel gelöst. In dieser Lösung wird dann ein ÄuSüipiiüiiSmüici hOmOgcil uispcfgtcu. Die Dispersion wird dann unter Rühren in einem Hilfsmedium dlspergiert, um Emulsionen zu bilden. Es wird so lange gerührt, bis das Lösungsmitte! verdampft ist, und man erhält das teilchenlörmlge Molekularsieb. Das teilchenförmige Molekularsieb wird gewaschen, getrocknet und danach nochmals gewaschen und getrocknet.

40

zur Verwendung beim Brauen, 30 g

Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat, 20 g Chloroform. 700 ml ⁴⁵

wäßrige lösung von 0,5% Polyvinylalkohol, 4000 ml

45 g,

Größe 0,2 bis 1,7 mm. 50

handelsübliche Aktivkohle, 8g

Polyvinylbutyral, 2 g Methylenchlorid, 100 mi wäßrige Lösung von 0,5% Natriumlaurylben.'.olsulfonat, 800 ml

8 g,

Größe 0,2 bis 1,7 mm.

g) Adsorptionsmittel:

»Wandpolymerisat«:
Lösungsmittel:

Hilfsmedium:

Rührbedingungen:

Waschen und
Trocknen:

55

60 Produkt:

h) Adsorptionsmittel:
»Wandpolymerisat«:

Lösungsmittel:
Hilfsmedium:

f) Adsorptionsmittel: handelsübliche Aktivkohle

60 g 65

»Wandpolymerisat«: Äthylzellulose (50 cP), 40 g Lösungsmittel: Methylenchlorid. 1000 ml

Rührbedingungen:

handelsübliche Aktivkohle wie unter a), 225 g Zelluloseacetat, 150 g

13% wasserhaltiges Aceton, 350 ml

handelsübliches flüssiges Paraffin (9000 ml), worin 180 g eines oberflächenaktiven Lanolinderivtes gelöst sind

Bei einer Größe der Emulsionströpfchen von 0,6 bis 1,5 mm = 4 Stunden Rühren

mehrmaliges Waschen mit η-Hexan, danach Trocknen und anschließendes Sieden in 500 ml 1-n-Ätznatron von 20 Minuten, gefolgt von Waschen in Wasser und Trocknen

380 g,

Größe 0,6 bis 1,5 mm.

handelsübliche Aktivkohle,

30 g

handelsübliches Styrol-

Maleinsäure-Copolymer,

12 bis 20 g

10% wasserhaltiges Methanol, 500 ml flüssiges Paraffin*) (1500 ml), das 7,5 g eines handelsüblichen oberflächenaktiven Mittels enthielt

Propellerrühren, 300 UpM; Größe der Emulsions-

Waschen und
Trocknen:

Produkt:
i) Adsorptionsmittel:

»Wand polymerisat ^:

Lösungsmittel:

Hilfsmedium:

Rührbedingungen:

Waschen und
Trocknen:

Produkt :
j) Adsorptionsmittel:

»Wandpolymerisat«:
Lösungsmittel:
Hilfsmedium:
Rührbedingungen:

Waschen und
Trocknen:

Produkt:
k) Adsorptionsmittel:

»Wandpolymerisat«:
Lösungsmittel:

Hilfsmedium:

tröpfchen 0,6 bis 1,0 mm, 9 Stunden Rühren

mit η-Hexan gewaschen,

in Luft getrocknet und

dann in 500 ml einer

wäßrigen Lösung, die 20%

Alkohol enthielt,

20 Minuten lang gesiedet,

anschließend 3- bis 4mal

mit Wasser gewaschen und

getrocknet

Größe 0,6 bis 1,0 mm.

handelsünliche Aktivkohle,

6g

Zcüuloscacstatdibuty!-

aminohydroxypropylether,

4g

aufgelöst in Aceton (100 ml), danach Zugabe von Wasser (10 ml)

handelsübliches Silikonöl (300 ml) worin 1,5 g eines handelsüblichen, oberflächenaktiven Mittels gelöst sind

500 UpM; Größe der

Emulsionströpfchen

0,5 bis 0,8 mm, 4 Stunden

gerührt

wie in Zubereitung g)

Größe 0,5 bis 0,8 mm.

handelsübliche Aktivkohle,

12g

komerziell erhältliches

Vinylchlorid-Vinylacetat-

Mischpolymerisat, 8 g

gelöst in Aceton (92 ml), anschließend Zugabe von Wasser (8 ml)

handelsübliches flüssiges Paraffin (800 ml), worin 8 g Squalan gelöst sind

400 UpM; Größe der Emulsionströpfchen 0,3 bis 0,8 mm; 6 Stunden gerührt wie in Zubereitung h)

Größe 0,3 bis 0,8 mm.

handelsübliche Aktivkohle, 18 g

kommerziell erhältliche Äthylzellulose, 16 g

gelöst in Aceton (300 ml), gefolgt von Wasserzugabe (30 ml)
handelsübliches Silikonöl,

Rührbedingungen:

Waschen und

Trocknen:
Produkt:

1) Adsorptionsmittel:
»WaiiüpüiyiTicfiSäi"
Lösungsmittel:
Hilfsmedium:

Rührbedingungen:

Waschen und
Trocknen:

Produkt:
m) Adsorptionsmittel:

»Wandpolymerisat«:
Lösungsmittel:

Hilfsmedium:
Rührbedingungen:

Waschen und
Trocknen:

Produkt:

n) Adsorptionsmittel:
»Wandpolymerisat«:
Lösungsmittel:

Hilfsmedium:

Rührbedingungen:

Waschen und
Trocknen:

Produkt:
Adsorptionsmittel:

»Wandpolymerisat«:

10

1200 ml, worin 6 g eines kommerziell erhältlichen, oberflächenaktiven Mittels gelöst sind

380 UpM; 4 Stunden gerührt, während die Temperatur nach und nach auf 45° C erhöht wird wie in Zubereitung g)

Größe 0,7 bis 1,2 mm.

handelsübliche Aktivkohle,

18g

kommerziell erhältliches

Polyvinylbutyral, 12 g

6% Wasser enthaltendes

Methanol 150 ml

flüssiges Praffin*) (800 ml), worin 8 g einer Verbindung der Formel [R-O-[CH₂CH₂O]_n] „,-

P ?... (R = Alkyl oder UH

Alkylphenyl) sind

wie in zubereitung k)

Größe 0,5 bis 1,0 mm.

Pulver eines handelsüblichen lonenaustauscherharzes, 6 g
Zelluloseacetat, 4 g

10% Wasser enthaltendes Aceton

siehe 1)

400 UpM

wie in Zubereitung g)

Größe 0,5 bis 1,5 mm.

siehe m)

Äthylzellulose, 4 g 10% Wasser enthaltendes Aceton, 100 ml flüssiges Paraffin*) (300 ml), worin 1,5 g eines oberflächenaktiven Lanolinderivates gelöst sind

4 Stunden gerührt wie in Zubereitung g)

Größe 0,3 bis 1,0 mm.

im Handel erhältliches Aktivaluminiumoxyd, 6 g

Zelluloseacetat, 4 g

11

Lösungsmittel:
Hilfsmedium:

Rührbedingungen:
Produkt:

ρ) Adsorptionsmittel:
»Wandpolymerisat«:
Lösungsmittel:

Hilfsmedium:

Rührbedingungen:
Produkt:

15% Wasser enthaltendes Aceton, 100 ml
handelsübliches Silikonöl (300 ml), worin 3 g tier unter 1) angegebenen Phosphorverbindung gelöst sind

350 UpM

Größe 0,3 bis 0,6 mm.

siehe m)

Zelluloseacetat, 4 g 15% Wasser enthaltendes Aceton, 100 ml

flüssiges Paraffin*), das 0,5% eines oberflächenaktiven Lanolinderivates enthielt
350 UpM
Größe 0,3 bis 0,6 mm.

to

' entsprechend tier japanischen »Pharmacopeia«

q) Adsorptionsmittel:
»Wandpolymerisat«:
Lösungsmittel:
Hilfsmedium:

Rührbedingungen:
Waschen und

Trocknen:
Produkt:

Adsorptionsmittel:
»Wandpolymerisat«:
Lösungsmittel:
Hilfsmedium:

Rührbedingungen:
Produkt:

Aktivalumiiiiumoxyd, 6 g Zelluloseacetat, 4 g Trockenes Aceton, 100 ml

handelsübliches Silikonöl das 3 g der unter 1) angegebenen Phosphorverbindung enthält, 300 ml

350 UpM

wie in Zubereitung g)

Größe 0,35 bis 0,8 mm.

siehe m)

Zelluloseacetat, 4 g trockenes Aceton, 100 ml

flüssiges Paraffin*), das 0,5% eines oberflächenaktiven Lanolinderivates enthält,
300 ml

350 UpM

Größe 0,35 bis 0,8 mm.

Beispiel 3

Die Adsorption?lähigkeit der Zubereitungen (a), (b) und (c) von Beispiel 1 und mehrerer Vergleichszubereitungen wird getestet. Als Substrat wird eine Ü.01 "oige wäßrige Lösung von Methylen-Blau (Molekulargewicht = 374) verwendet. Zu dieser Lösung wird von jeder Zubereitung und Vergleichszubereitung das Äquivalent zu 1 g Adsorptionsmittel gegeben, und dann wird gerührt. Nachdem die Mischung 24 Stunden stehengelassen wurde, werden die Molekularsiebteilchen durch Filtrieren entfernt. Die Absorption des Filtrats bei der Wellenlänge 595 mn wird mit einem Spektrolbtometer gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt:

15

20

25

Vergleichsbeispiel

Zu Vergleichszwecken werden Mikrokapseln, die keine Mikroporen in der Wandschicht enthalten, in der glei- 30 chen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, jedoch unter Verwendung von trockenem Aceton als Lösungsmittel. In den Zubereitungen q und r wird trockenes Aceton hergestellt, indem man 30 g Kalziumchlorid zu 100 ml eines handelsüblichen Acetons gibt, es über Nacht stehenläßt 35 und das Trockenmittel dann durch Filtrieren entfernt.

Tabelle 1	Absorption*)	Adsorptions grad**)
	0	100
Vergleichszubereitung 1 (unbehandelte, im Handel erhältliche Aktivkohle)	0,542	90
Zubereitung (a)	0,320	94
Zubereitung (b)	0,648	88
Zubereitung (c)	1,900	65
Vergleichszubereitung 2 (handelsübliche Aktiv kohlekörnchen)

Vergleichszubereitung 3 1,850
(handelsübliche Aktiv-

kohicköinCnci'i)
*) Absorption des Substrats: 5.440

66

40 *) Adsorptionsgrad

(Absorption - (Absorption
des Substrats) des Filtrats)

(Absorption des Substrats)

100 (%)

45

50

Beispiel 4

Die Adsorptionsfähigkeit der in Beispiel 2 erhaltenen Zubereitungen (g), (h), (i) und (k) und mehrerer Vergleichspräparate wurde getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Absorption*) Adsorptionsgrad**)

55

60

65

* entpsrechend der japanischen »Pharmacopeia«.

Vergleichspraparat 1	0	100
Zubereitung (g)	0,520	89
Zubereitung (h)	1,310	72
Zubereitung (i)	0,642	87
Zubereitung (k)	0,635	93
Vjrgleichspräparat 2	2,210	56
Vergleichspräparat 4 (handelsübliche Aktiv kohlekörnchen)	2,950	41

-oilsetz.ung

Absorption*) Acisorptionsg^ad'·)

Adsorption

!0

Vergleichspräparat 5 3,550 29

(handelsübliche Aktivkohlekörnchen, groß)

*l Absorption des Substrats: 5.000
·*) Siehe Definition in Tabelle I.

Beispiel 5

Die Ad.;orptionsfähigkcil Tür Ribolluvin der Zubereitung (ο) aus Beispiel 2. des Aluminiumoxydpulvers (Vcrglciehspräparal 6) und der Zubereitung (q) des Vcrglcichsbcispicls (Vcrglciehspräparat 7) wurde getestet. Jede Zubereitung wird in einer Menge, die I g Aluminiumoxydg"halt entspricht, in eine waUrige Ribollavinlösung gernben (Optische Dichte bei 450 ηιμ = 0.885). Jede .'o Mischung wird 24 Stunden stehengelassen, danach wird das Adsorptionsmittel durch Filtrieren entfernt. Die Absorption des Ritrats bei der Wellenlänge 450 ηιμ wird gemessen. Die F.rgebnissc sind in der Tabelle 3 aufgerührt, in welcher der Adsorptionsgrad wie in Tabelle 1 definiert ist.

Tabelle 3

Methylen-Blau-Lösung (Optische Dichte bei 595 ητμ = 5500) verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt, worin der Adsorptionsgrad wie in Tabelle I definiert ist.

Tabelle 4

Adsorptions- j_u grad

Zubereitung (o) 0,186 79

Vergleichspriiparat 6 0,216 76

Vergleichspräparat 7 0,900 0

Heispiel b

Die Adsorplionslähigkcil der Zubereitung (ρ) aus Beispiel 2. des lonenaustauschcrharz-Pulvcrs (Vergleichspräparat X) und der Zubereitung (r) des Vcrglcichsbeispicls (Vergleichspräparal 9) wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 getestet, wobei als Substrat eine wälJrige

Tabelle 5

Absorption*) Adsorptionsgrad**)

Zubereitung (p)
Vergleichspräparat 8
Vergleichspräparat 9

0,950
0,230

3,275

Beispiel 7

83 96 40

Die Molckularsiebwirkung der /.Übereilungen wii. ib) und (I) aus Beispiel 1 und der Zubereitungen (g) bis (n) aus Beispiel 2 wird getestet. Für diesen Test werden verschiedene organische Verbindungen mit unterschiedlichem Molekulargewicht verwendet. Diese Verbindungen weisen einen Adsorptionsgrad von etwa 100".. auf. wenn sie mit unmoilifi/lcrter Aktivkohle oder handelsüblichem lonenauslauscherhar/ behandelt werden. Alle Molekularsiebteilchen werden in einer Menge, die I g des Adsorpiionsmittelgehalis entspricht, in eine Säule von 1 cm Durchmesser gegeben. Die genannten organischen Verbindungen, die in 10 ml Wasser gelöst sind, werden mit einer Fallgeschwindigkeit von 0,5 ml/Min, durch die Säule geleitet. Die Säule wird gründlich mit Wasser gewaschen und dann einer Fluicriing unterworfen. Mit einer Fraktlonssammclvorrichlung werden jeweils 5 ml Flual gesammelt. Für die organische Verbindung A wird die Absorption bei 595 ΐημ und für die organischen Verbindungen B bis i- wird die Absorption be; 280 η\μ gemessen. Die Summe der Absorptionswerte. multipliziert mit dem Volumen der Eluatfraklion. wird mit der Absorption der eingeführten Lösung der organischen Verbindung verglichen, um den Grad der Kluicrung zu bestimmen, von welchem dann der Adsorptionsgrad berechnet wird. Die Ergebnisse sind in T; oelle 5 aufgeführt.

Organische Verbindung

Molekular- Konzentration Zubereitung Adsorplionsgrad (%) gewicht mg/ml

(a) (b) (C) (0 (g) (li) (i) (j) (k) (D (ni) (n)

Λ. Methvlen-Biau

374

B.	luberactinomycin	798	10
			15
C.	Polymyxin	I 280	0,5
D.	Insulin	5 700	5
E.	Eiweiß-Lysozym	14 000	2.5
			!5
F.	«-Chymotrypsin	24 500	10
			15

100 100 100 100 --------

- - - - 100 100 100 100 100 100 !00 100

100 100 100 100 --------

- - - - 100 80 100 64 51 97 100 100

100 100 100 100 --------

100 100 98 100 - - - - - - - -

96 90 92 95 - - - - - - - -

- - 100 1 39 6 0 32 26 44

62 52 72 63 --------

- - - - 92 0 5 0 0 0 8 17

Fortsetzung

Organische Verbindung

Molekular- Konzentration Zubereitung Adsorplionsgrad (%) gewicht mg/ml

(a) (b) (C) (0 (g) (h) (i) (j)

(D (m) (n)

30 000

35 000
45 000

10

15

10
15

67 000	10
	15
156 000	10
	15
480 000	10

G. Halbalkali-Protease

H. Pepsin

I. Eiweiß-Albumin

J. Serum-Albumin

K. y-Globulin

L. Urease

In den folgenden Beispielen wird gezeigt, daß die erfindungsgemäßen teilchenförmigen Molekularsiebe für viele verschiedene Verwendungszwecke geeignet sind.

Beispiel 8

Flüssige simulierte Kanamycinkulturen werden zubereitet, indem man 80 g Kanamycinsulfat in 160 ml eines Glukose-Bouillon-Mediums gibt, das durch 15 Minuten langes Erhitzen auf 12O⁰C sterilisiert worden ist. Diese Flüssigkeit wird dann durch eine Säule (Durchmesser 1,5 cm) geleitet, die mit 2,7g der Molekularsiebteilchen aus Beispiel I !Zubereitung (a)J, die Aktivkohle enthalten, gefüllt ist. und zwar mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,5 ml/Minute. Die Säule wird dann mit Wasser gewaschen und danach mit einer 0,1 n-HCI-Methanol-Lösung eluiert. Die aktiven Fraktionen werden kombiniert, und man erhält 72,8 mg Kanamycinchlorid in sehr hoher Reinheit (Entfärbungsgrad: 99%, Reinheit: 98".,) und hoher Ausbeute (9K).

Beispiel 9

In einen 500 mi-Skaguchi-Kolben werden je 100 ml eines Mediums gegeben, das 1% Stance. 1% Abfällmelasse, 1% Pepton und 1% Fleischextrakt enthält. Jedes Medium wird 30 Minuten lang bei 120° C sterilisiert. Dann wird jedes Medium mit Sreptomyces glizeobarchsiratus parietiis tuberacticus Nr. 6-130 (Deposit-Nr. 619 beim Institute of Fermentation Research, Japan) geimpft, und die Züchtung wird bei 30° C 2 Tage lang vorgenommen, wobei eine Schüttelkulturvorrichtung mit einem Ausschlag von 7 cm und 130 Schüttelbewegungen pro Minute verwendet wird. 400 ml dieser Flüssigkeit werden unter aseptischen Bedingungen in ein Medium übertragen, das durch Zugabe von 5 ml eines kommerziellen Entschäumungsmlttels zu 201 eines Mediums, das 1",. Stärke, 1% Abfallmelasse, 1% Pepton und 1% Fleischextrakt enthält, und durch Sterilisieren dieses Mediums in einer 30-l-Fermentationsvorrichtung bei 120° C während 30 Minuten hergestellt worden ist. Das Züchten wird 92 Stunden lang bei 30° C unter Zufuhr sterilisierter Luft in einer Menge von 20 l/Minute und unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 200 UpM fortgesetzt, und man erhält 19 Liter einer Kulturflüssigkeit, die 2260 mg/ml Tuberactinomycin-N enthalt. Die festen Bestand-20 25 21 25 - - - - - - - -

_ _--75 0000000

00000000

0 9 6 0-

00000000

0 0 0 - -

- - - - 00000000

QQQO--------

- --- 00000000 0000--------

teile werden nun aus dieser Flüssigkeit entfernt. 50 m der erhaltenen klaren Flüssigkeit werden in einer Säuk von 1 cm Durchmesser, die mit 3 g des in Beispiel I [Zubereitung (a)| erhaltenen. Aktivkohle enthaltenden teilchenförmigen Molekularsiebs gefüllt ist, behandelt wonach sie mit Wasser gewaschen werden und mit Ο,ϊ η-Chlorwasserstolfsäure eluiert werden. Das erhaltene Eluat enthält Tuberactinomycin-N-Ffydrochlorid ohne Eluierung der farbigen Substanzen. Nachdem dieses Eluat mit Natriumhydroxyd neutralisiert worden ist, wird es unter vermindertem Druck konzentriert, wobei das durch das Filtrieren ausgefällte Natriumchlorid entfernt wird, bis das Konzentrat auf 2 ml reduziert worden ist. Dem Konzentrat werden dann 14 ml Methanol zugegeben. Die Ausfällung, die sich bildet, wenn die Mischung über Nacht bei 5° C stehengelassen wird, wird durch Filtrieren gesammelt, mit Methanol gewaschen und danach unter vermindertem Druck getrocknet, und man erhält 79.7 mg rohes Tuberactinomycin-N-hydrochlorid (Ausbeute: 67%, Reinheit: 95%).

Beispiel 10

10 mg Alkaliphosphatase (Molekulargewicht= 100 000) werden in 10 ml einer 10%igen. wäßrigen Kristallviolettlösung (Absorption bei 59OmM = 5.1) gelöst. Die erhaltene Lösung wird durch eine Säule von 1 cm Durchmesser, die mit 4 g des aus Beispiel 1 [Zubereitung ',a)\ erhaltenen. Aktivkohle enthaltenden teilchenförmigen Molekularsiebs gefüllt ist, geleitet, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 0,5 ml/Minute. Der Entfärbungsgrad des erhaltenen Abflusses beträgt 99%. Wenn 0,5 ml dieses Abflusses zu einer Mischung gegeben werden, die 0,2 ml von 0.01 Mol para-Nitrophenylphosphat, I ml von 0,1 Mol Borsüurepullerlösung und 0,3 ml Wasser enthüll,

^b0 und man diese Mischung bei 37° C 10 Minuten lang reagieren läßt und anschließend I ml 0,5 n-Ätznatron zugibt, so erhält man eine Lösung, die 9,7 mg (Ausbeute: 97%) Alkaliphosphatase enthält, wie durch Messung der Absorption bei 420 πιμ festgestellt wird.

Beispiel 11

Eine simulierte Serumkanamycinlösung wird hergestellt, indem man 50 mg Kanamycin. I g -/-Globulin und

1 g Serum-Albumin in 10 ml einer isotonischen Natriumchloridlösung löst. Die Lösung wird durch eine Säule von 1,5 cm Durchmesser geleitet, die mit 2,5 g des In Beispiel 1 [Zubereitung (c)| erhaltenen, teilchenförmigen Molekularsiebs, das Aktivkohle enthält, gefüllt ist, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 0,5 ml/Minute. Danach wird die Säule mit Wasser gewaschen, und sie wird (5 ml je Fraktion) mit 0,01 n-HCl-Methanol (1:1) eluiert. Die Fraktionen 2 bis 35 werden kombiniert, und man erhält 46 mg Kanamycin (Ausbeute: 92%).

Beispiel 12

Methylen-Blau (0,2 mg) wird in 20 ml einer 0,05 MoI-tris-Pufferlösung (pH-Wert 7,5) gelöst, danach werden darin 100 mg Eiweiß-Lysozym und 500 mg Eiweiß-Albumin gelöst, um eine Lösung herzustellen. Die Lösung wird mit einer Geschwindigkeit von 0,5 ml/Minute durch eine Säule von 1,5 cm Durchmesser geleitet, die mit 2,5 g des in Beispiel 1 [Zubereitung (a)l erhaltenen. Aktivkohle enthaltenden, teilchenförmigen Moiekuiarsiebs gefüllt ist, um einen Abfluß zu erhalten. Dem Abfluß werden Mikrokokken des Stamms »Micrococcus raizodicticcus ATCC 4698« zugegeben, um den Rückgang der Trübung durch Bakieriolyse bei 540 πιμ zu messen. Es wird gefunden, daß in dieser Flüssigkeit etwa 90 mg an Eiweiß-Lysozym vorhanden sind. Der Abfluß wird nochmals mit einer Geschwindigkeit von 0,5 mi/Minute durch eine Säule von 1.5 cm Durchmesser geleitet, die mit 10 g des in Beispiel 1 [Zubereitung (b)| erhaltenen. Aktivkohle enthaltenden, teilchenförmigen Molekularsiebs gefüllt ist, um einen Abfluß zu erhalten, der nur E^!(veiß-Albumin enthält und aus welchem Lysozym durch Adsorption entfernt worden ist. Dieser Abfluß weist kein Eiweiß-Lysozym auf, und die bei 280 νημ gemessene Absorption entspricht einem Eiweiß-Albumingehalt von 470 mg.

Beispiel 13

Es wird eine wäßrige Eiweiß-Versuchslösung hergestellt, indem 5 mg Eiweiß-Albumin und 5 mg Eiweiß-Lysozym in 10 ml Wasser gelöst werden (Eiweiß-Albumin: Optische Dichte bei 280 ΐημ: 2,74; Eiweiß-Lysozym: OD bei 280 ηιμ: 10,14). Die wäßrige Eiweiß-Versuchslösung wird mit einer Geschwindigkeit von 0,5 ml/Minute durch eine Säule von 1 cm Durchmesser geleitet, die mit 1,67 g des in Beispiel 1 [Zubereitung (DJ erhaltenen. Aktivkohle enthaltenden, teilchenförmigen Molekularsiebs gefüllt ist. Diese Säule wird dann mit destilliertem Wasser behandelt. Der Abfluß wird in Fraktionen gewonnen, und zwar 5 ml pro Fraktion. 10 Fraktionen werden gesammelt und kombiniert. Die Absciption von 1 ml der zusammengegebenen Fraktionc;. wird bei 280 mn gemessen und beträgt 0,055. Die Gesamtabsorption des Abflusses beträgt demnach 2,75, was darauf hinweist, daß in dem Abfluß 100% des verwendeten Eiweiß-Albumins enthalten sind. Anschließend wird die Säule mit 0,1 n-Chlorwasserstoffsäure eluiert. 10 Fraktionen zu je 5 ml werden gesammelt und zusammengegeben. Die Absorption einer 1-ml-Fraktion der zusammengegebenen Flüssigkeit wird bei 280 ΐημ gemessen und beträgt 0,211.

Für das Eluat wird daraus eine Gesamtabsorption von 10,55 errechnet, was darauf hinweist, daß in dem Eluat 100% des Eiweiß-Lysozyms enthalten sind. Der Abfluß und das Eluat werden anschließend lyophilisiert, um das Eiweiß-Albumin und Eiweiß-Lysozym zu sammeln.

Nach dem oben beschriebenen Verfahren ist es möglich, das Eiweiß-Albumin und Eiweiß-Lysozym in extrem hoher Ausbeute aus der wäßrigen Eiweiß-Versuchslösung abzutrennen und wiederzugewinnen. Außerdem eignet sich dieses Verfahren auch dazu, Eiweiß-

Lysozym und andere Stoffe aus Eiweiß zu gewinnen.

Claims

Patentansprüche:

1. Teilchenförmiges Molekularsieb, bestehend aus einer Grundmasse und pulverförmigem Adsorptionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das pulvert'örmige Adsorptionsmittel aus der Gruppe Aktivkohle, Aluminiumoxid, Silikagel, Celite, Bentonit, Ionenaustauscherharz, Calciumphosphatgel, Chelatharz ausgewählt und in einer Grundmasse von Gelen von Leiterpolymeren, die Mikroporen im Größenbereich von 8 bis 40 Ä aufweisen, dispergiert ist.

2. Verfahren zur Herstellung eines Molekularsiebs nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Veriahrensschritte: Dispergieren des pulverförmigen Adsorptionsmittels in einer Lösung des Leiterpolymeren in einem Lösungsmittel; Dispergieren der erhaltenen Dispersion in einem Hilfsmedium mit einem Siedepunkt, der höher ist als der des Lösungsmittels, um feine Tröpfchen zu bilden; und schließlich Entfernen des Lösungsmittels.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel mit Wasser nicht mischbar ist und einen niedrigeren Siedepunkt und höheren Dampfdruck als Wasser hat, wobei das Leiterpolymere in diesem Lösungsmittel löslich ist und das Hilfsmedium eine wäßrige Lösung eines oberflächenaktiven Mittels oder hydrophilen Schutzkolloids ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittel, das mit flüssigem Paraffin oder Silikonöl nicht mischbar, mit Wasser jedoch mischbar ist und einen niedrigeren Siedepunkt und höheren Dampfdruck als Wasser hat, in Mischung mit Wasser; ein Lelterpolymeres, das in diesem Lösungsmittel löslich ist; und als Hilfsmedium flüssiges Paraffin oder Silikonöl verwendet wird.