DE2364998A1

DE2364998A1 - Verfahren zur entfernung von so tief 2 aus gasen

Info

Publication number: DE2364998A1
Application number: DE2364998A
Authority: DE
Inventors: Robert E Anderson
Original assignee: Dia Prosim; FA DIA-PROSIM VITRY-SUR-SEINE (FRANKREICH)
Current assignee: Duolite International Sa Vitry-Sur-Seine Fr
Priority date: 1973-01-02
Filing date: 1973-12-28
Publication date: 1974-07-11
Also published as: FR2212170A1; DE2364998B2; US3879521A; JPS4998374A; IT1000677B; BE809116A; JPS539188B2; GB1435310A; NL7317771A; DE2364998C3; FR2212170B1

Description

PATENTANWÄLTE 236 A

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREfSLER D1PL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL.-ING. SELTING

5 KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 27.Dezember 1973 AvK/Ax/IM

DIA - PROSIM, 1o7, Rue Edith Cavell, Vitry-sur-Seine/Frankreich

Verfahren zur Entfernung von SO₂ aus Gasen

Im Hinblick auf die Mengen schwefelhaltiger Kohle, die täglich hauptsächlich in Kraftwerken verbrannt werden und die kürzlichen und vorgesehenen Begrenzungen der Emission von Schwefeldioxyd in die Atmosphäre wird den Möglich- . keiten zur Verhinderung dieser Emission an Orten, wo keine schwefelfreie Kohle verfügbar ist, große Aufmerksamkeit gewidmet.

Eine äußerst zweckmässige und praktische Methode ist die Naßwäsche des SO₂ enthaltenden Rauchgases mit einer alkalischen Lösung, im allgemeinen mit wässrigem Natriumhydroxyd. Die ausgebrauchte Waschlösung, die ein Gemisch ν on Natrium-Schwefel -Salzen, nämlich Natriumsulfit, Natriumbisulfit und Natriumsulfat enthält, wird dann mit Kalk behandelt, wodurch die Schwefelsalze in einer unlöslichen Form, die sich für die Verwendung zur hygienischen Landaufschüttung eignet, ausgefällt werden,'während gleichzeitig die Waschlösung regeneriert wird. Ein besonderes Problem bei diesem Verfahren ist die begrenzte, aber immer

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noch wesentliche Löslichkeit der Calciumsalze in der im Kreislauf geführten Waschlösung. Im Waschturm führt eine weitere Absorption von Schwefelsalzen zur Ausfällung von unlöslichem Calciumsulfit und somit zu starker Ansatzbildung an den Waschanlagen, so daß kostspielige periodische Reinigungen notwendig sind. Die üblichen Verfahren zur Entfernung von Calcium aus der im Kreislauf geführten Waschlösung, z.B. durch Kationenaustausch, waren aufgrund der notwendigen Anwesenheit grosser Mengen von Natriumionen in der zu behandelnden Lösung nicht

erfolgreich. t

/ ι

Die Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, ein Verfahren verfügbar zu machen, das die Entfernung von ! SO~ aus Gasen, insbesondere Rauchgasen, durch eine alkalische Naßwäsche unter Verhinderung der Ausfällung inerter Materialien in der Waschanlage, die Umwandlung des SO in eine für die Beseitigung geeignete Form und lange Betriebszeiten ohne Wartung und Instandhaltung ermöglicht. . '■·

Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Entfernung von SO aus Gasen, insbesondere !Rauchgasen, ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das SO. enthaltende Gas kontinuierlich mit einer wässrigen Waschlösung eines Alkalimetalls zusammenführt, ■

b) wenigstens einen Teil der hierbei gebildeten, Alkalimetailsulfit, Alkalinietallbisulfit und Alkalimetallsulfat enthaltenden Lösung durch ein schwach basisches Ionenaustauschharz in Form ,der freien Base leitet,

c) den Ablauf, dessen pH-Wert über 7,0 liegt, zur Waschdusche (a) zurückführt,

d) das ausgebrauchte Harz nach der Erschöpfung mit einer wässrigen ammonialkalischen Lösung regeneriert,

e) wenigstens einen Teil des gebildeten, Ammoniumsulfit und Ammoniumsulfat enthaltenden Ablaufs mit Ca(OH)₂ umsetzt,

f) die in dieser Weise ausgefällten Calciumsalze abtrennt und verwirft und

g) das freigesetzte NH₃ zur Rückführung als Regenerierungsmittel in die Stufe (d) zurückgewinnt.

Ein solches Verfahren hat eine Anzahl von Vorteilen. Die endgültige Form, die die Schwefelsalze annehmen, ist die von unlöslichen Calciumsalzen, die sich zur Beseitigung als hygienische Landaufschüttung eignen. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren wird jedoch.das Calcium nicht in das System in einer solchen Weise eingeführt, daß es seinen Weg zu dem eigentlichen Waschvorgang findet und hierbei ein Problem durch Ansatzbildung schafft. Das System ermöglicht eine im wesentlichen vollständige Rückgewinnung und Rückführung der verschiedenen Chemikalien und schaltet daher die Notwendigkeit aus, flüssige Abfallprodukte wie bei anderen Verfahren zu beseitigen.

Die Verwendung eines nicht flüchtigen Alkalimetallions, insbesondere Natrium, als Absorptionsmittel hat insbesondere den Vorteil einer hohen Salzlöslichkeit Und eines hohen Absorptionswirkungsgrads, so daß verhältnismässig kleine Absorptionsanlagen verwendet werden können. Die Ausfällung aus einer Ammoniumsalzlösung mit billigem Kalk ermöglicht die kontinuierliche Rückgewinnung von NH-j als Kopf produkt. Bei Natriumsalzlösungen unterdrückt das regenerierte NaOH die Löslichkeit von Ca(OH)₂. Die Konzentrierung des Regenerierungsmittelstroms durch Rückführung in die Ionenaustauschstufe vor der Ausfällung verringert die zu beseitigende Filtratmenge. Die Anreicherung von Natriumsulfat im Absorptionsmittel wird durch den Ionenaustauschprozess, durch den Sulfat sowie Sulfit entfernt werden, vermindert. Die Anreicherung von

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löslichem Natriumsulfat durch Oxydation war ein Problem bei Verfahren, bei denen mit direkter Kalkbehandlung des Natrium-Absorptionsmittel-Systems gearbeitet wird.

In der Abbildung ist ein Fließschema des Verfahrens gemäss der Erfindung dargestellt, wobei die ausgezogenen Linien die Wasch- und Austauschstufen und die gestrichelten Linien den Regenerierungs- und Ausfällungszyklus bedeuten. '

Die Entfernung von SO aus Rauchgas durch Naßwäsche mit einer alkalischen Lösung ist nicht unbekannt. Die Variablen, die diesen Prozeß beeinflussen, wurden beispielsweise von R.J. Phillips in seinem Vortrag "Sulfur Dioxide Emission Control for Industrial Power Plants" beschrieben, der beim Zweiten Internationalen Lime/Limestone Wet Scrubbing-Symposium im November 1971 gehalten wurde. Bei einem solchen Verfahren sind Abtrennwirkungsgrade über 9o % ohne weiteres erreichbar. Bei diesem Verfahren wird der Rauchgasstrom im Gegenstrom mit einer wässrigen Alkaliwaschlösung im allgemeinen auf Basis von Natriumhydroxydlösung zusammengeführt, jedoch können auch andere alkalische Materialien, die sich in wasserlösliche Schwefelsalze umwandeln lassen, z.B. Natriumcarbonat, verwendet werden. Aufgrund der leichten Verfügbarkeit im Handel und der Einfachheit halber wird die Erfindung nachstehend im Zusammenhang mit der Wäsche unter Verwendung von Natriumhydroxyd beschrieben.

Da S0„ durch die Lauge aufgenommen wird, wird zunächst Natriumsulfit als Salz gebildet. Da die Waschlösung im Kreislauf durch das System geführt wird, ist das eigenbliche arbeitende Absorptionsmittel das Sulfit:

Na₂SO₃ + SO₂ s- 2NaHSO₃. Eine gewisse Sulfatmenge

wird ebenfalls durch Oxydation in situ gebildet. Mit fortschreitender Absorption steigt das Verhältnis von

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Bisulfit zu Sulfit in der Lösung und sinkt der pH-Wert. Der Wirkungsgrad der Entfernung des Schwefeldioxyds bleibt hoch bis hinab zu pH 6,0 wobei jedoch der Wirkungsgrad nur geringfügig abnimmt, wenn der pH-Wert auf 5,o sinkt. Gemäss der Erfindung wird die Alkalilösung im Absorber im Kreislauf geführt, bis der pH-Wert auf einen Bereich von 5_?o bis 6,0 gefallen ist. Zu diesem Zeitpunkt wird ein Teil der ausgebrauchten Alkalilösung abgezogen und einem Bett eines schwach basischen Änxonenaustauschharzes zugeführt. Diese Harze gelten in im wesentlichen neutralen Lösungen normalerweise als unwirksam. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß sie in hohem Maße.die Fähigkeit haben, Sulfitionen aus einer Lösung von Natriumbisulfit zu entfernen. Hierdurch wird die Lösung in eine Natriumsulfitlösung mit einem pH-Wert über 8 umgewandelt und diese Lösung wird dann in den Wäscher zurückgeführt. Es wurde ferner gefunden, daß zwar schwach basische Harze normalerweise inert gegenüber Natriumsulfatlösungen sind, das Sulfation jedoch tatsächlich in diesem System entfernt wird, bedingt vermutlich durch die Verdrängung der weniger sauren Sulfitionen auf dem Harz.

Die Art des beim Verfahren gemäss der Erfindung verwendeten schwach basischen Änxonenaustauschharzes ist nicht entscheidend wichtig und nur insofern wesentlich, daß es wirksam und gegenüber der ausgebrauchten Waschlösung beständig ist. Diese Harze enthalten im allgemeinen primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen und können Aminderivate von chlormethyliertem Polystyrol, Kondensationsprodukte von Epichlorhydrin mit Aminen oder Ammoniak, aminierte Kondensationsprodukte von Phenol und Formaldehyd oder modifizierte vernetzte Acrylpolymerisate sein.

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Wenn das Harz ausgetauscht ist, d.h, wenn der pH-Wert des Ablaufs auf 7-8 gefallen ist, wird das Harz regeneriert= Die Regenerierung kann mit beliebigen basischen Materialien vorgenommen werden,, jedoch werden amxnon!alkalische Lösungen bevorzugt,, da das Ammoniak während der anschließenden Kalkbehandlung sur Kreislaufführung gleich zurückgewonnen werden kann.

Der Ablauf aus der Regenerierung besteht.aus einer wäss= rigen Lösung von Ammoniumsulfit und Ammoniumsulfate Da die Gesaititkonzentration dieser Schwefel sal ze im Ablauf niedrig ist und beispielsweise in der Größenordnung von 1 bis 2 % Siegtj, ist es im allgemeinen erwünscht, die Lösung unter Zusatz von Ammoniak nach Bedarf im Kreislauf zu führen„ bis die Konzentration Werte im Bereich von 5 bis Io % erreicht haben» Zu diesem Zeitpunkt oder gegebenenfalls früher wird der Ablauf, der die abgestreiften Schwefelsalze enthält^ mit gelöschtem Kalk umgesetzte, wobei das unlösliche Calciumsulfit und Calciumsulfat ausgefällt werden und gleichzeitig das Ammoniak für die Rückgewinnung _v z.B, durch Destillation/ freigesetzt wird* Das in dieser Weise zurückgewonnene Ammoniak wird der Regenerierungsflüssigkeit zugesetzt, während die unlöslichen Bestandteile abfiltriert werden,, wobei nur eine geringe Menge verdünnter Calciumsulfatlösung zurückbleibt, die verworfen oder in die Ammoniakdestillation zurückgeführt werden kann.

Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung, das in der Abbildung schematisch dargestellt ist, wird Rauchgas, das SO„ enthält und eine Temperatur von 4o bis 9o°C hat, durch Leitung 3 von unten nach oben in den Wäscher 1 eingeführt und im Gegenstrom zu der von oben nach unten fließenden Waschlösung (Temperatur 3o bis 6o°C) geführt, die durch Leitung 5 eingeführt wird. Das Gas, das im wesentlichen von SO₂ frei ist, tritt durch Leitung 7 aus

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und kann in die Atmosphäre abgeblasen werden, bm wirksamen Kontakt von Gas und Flüssigkeit zu gewährleisten, ist der Wäscher im allgemeinen mit einem inerten Material gefüllt, oder es wird eine Brause oder eine ähnliche mechanische Vorrichtung verwendet. Die Waschlösung, die steigende Mengen von absorbiertem SO^ enthält, tritt durch Leitung 9 aus und wird durch Leitung 11 zur Einführung in den Wäscher 1 durch die Leitung 5 im Kreislauf geführt. Wenn die Waschlösung einen pH-Wert von weniger als 7 erreicht, wird ein Teil der Lösung.durch ein Ventil über die Leitung 13 abgezogen und in die Ionenaustauschersäule 15 eingeführt.

Bei einer anderen und bevorzugten Ausführungsform wird zur Sicherstellung einer wirksamen Ausnutzung der Alkalilösung der Wäscher in zwei oder vorzugsweise in drei •Stufen unterteilt. Die Lösung wird in jeder Stufe umgewälzt und auf der Basis des sinkenden pH-Wertes in die nächste Stufe geführt. Die dritte Stufe sollte · im pH-Bereich oberhalb von 8,o, die zweite im Bereich von 7,ο bis 9,ο und die erste Stufe im Bereich von 5,ο bis 7,ο arb-eiten. Wenn der pH-Wert der Absorptionsmittellösung in der dritten Stufe auf 6,ο oder tiefer fällt, wird ein Teil der Lösung zur Einführung in die Ionenaustauschersäule 15 abgezogen. Zur Entfernung von Asche oder anderen Feststoffen, die im Wäscher aufgenommen werden, können Vorrichtungen zur Filtration dieser Lösung vorgesehen werden.

Die Größe und Ausbildung der Ionenaustauscherkolonne wird nach Erwägungen, die dem Fachmann bekannt sind, in Abhängigkeit von dem Umfang des Absorptionsprozesses variiert. Nachdem die Alkaliiösung über das Anionenautauschharz gelaufen ist, verlässt sie die Harzsäule 15 durch Leitung 17 bei einem pH-Wert, der im allgemeinen im Bereich von 9 bis 12 liegt. Dieses alkalische ilaterial wird dann mit

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der Waschlösung gemischt, die durch Leitung 11 im Kreislauf zum Wäscher 1 geführt wird. Wenn das Harz in der Kolonne 15 ausgebraucht ist, erkennbar daran, daß der pH-Wert des Ablaufs auf weniger als 7 gefallen ist, wird die Zufuhr von ausgebrauchter Waschlösung zum Harzbett unterbrochen, damit das Sulfit und das Sulfat entfernt werden können und das Harz regeneriert werden kann. Zu diesem Zeitpunkt kann ein zweites Harzbett zugeschaltet werden, um kontinuierlichen Betrieb aufrecht zu erhalten.

Zur Vermeidung einer Verunreinigung des Ammoniakkreises mit Alkalimetallionen kann eine kurze Wäsche des Harzes mit Wasser vorgenommen werden. Eine ammonialkalische Regenerierungslösung wird dann durch Leitung 19 in die Harzkolonne 15 eingeführt. Wie bereits erwähnt, kann diese Lösung eine Lösung von Ammoniumhydroxyd oder einer Kombination von Ammoniumhydroxyd mit im Kreislauf geführtem Ammoniumsulfit und Ammoniumsulfat sein. Die erforderliche Ammoniakmenge ist den auszutauschenden Sulfiten und Sulfaten ungefähr stöchiometrisch äquivalent. Die Regenerierungslösung, die die abgetrennten Sulfite und Sulfate enthält, verlässt die Ionenaustauscherkolonne durch Leitung 21 und fließt entweder direkt zum Kalkbehandlungsraaktor und zur Ammoniakdestillation 23, oder sie wird ganz oder teilweise durch Leitung 25 dem Tank 2 7 zugeführt, der Regenerierungsmittel zur Ergänzung enthält. Nachdem sie hier erneut ammonialkalischer gemacht worden ist, kann sie durch Leitung 19 der Ionenaustauscherkolonne 15 zum weiteren Austausch zugeführt werden.

In die aus Kalkbehandlungsreaktor und Ammoniakdestillation bestehenden Baugruppe 23 wird gelöschter Kalk durch Leitung 29 eingeführt, wodurch Calciumsulfit und Calciumsulfat ausgefällt werden, die durch Leitung 31 zum

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Filter 33 abgezogen werden. Der hierbei aufgefangene Schlamm wird durch Leitung 35 abgezogen. Das.zurückbleibende verdünnte Calciumsulfatfiltrat kann durch Leitung 37 abgezogen und verworfen werden, da es neutral und verhältnimässig unschädlich ist. V-orzugsweise wird es in die aus Kalkbehandlungsreaktor und Ammoniakdestillation bestehende Einheit 2 3 zurückgeführt und ein äquivalentes Wasservolumen mit dem Ammoniak durch Destillation entfernt. Gleichzeitig wird durch Erhitzen des Kalkbehandlungsreaktors und der Ammoniakdestillation 23 das frei gewordene Ammoniak als Gas abgetrieben. Dieses Gas strömt durch Leitung 39 zum Tank 27, der das zur Ergänzung dienende Regenerierungsmittel enthält.

Die vorstehende Beschreibung zeigt, daß der Chemikalienbedarf des Verfahrens auf gelöschten Kalk und die zur Ergänzung der Verluste erforderlichen geringen Mengen Ammoniak und Ätzalkali begrenzt ist. Es ist ferner zu bemerken, daß die Ausfällung von unslöslichen Calciumsalzen im Wäscher nicht möglich ist, da die Calciumionen im Kalkbehandlungsreaktor isoliert werden. Eine gegenseitige Verunreinigung der Alkalimetall— und Ammoniumströme wird durch Spülen der Harzsäule mit Wasser zwischen den abwechselnden Beladungs- und Regenerierungszyklen verhindert.

Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens gemäss der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

Eine synthetische ausgebrauchte Waschlösung, die o,31 molar an NaHSO₃ o,o25-molar an Na,SO₃ ist und einen pH-Wert von 5,5 hat, wird hergestellt. Die Lösung wird in einer Menge von 2o ml/Min, (entsprechend 53,1 cm³/ Min./1000 cm ) durch eine Kolonne von 25,4 mm Durch-

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messer geführt, die 4oo ml eines schwach basischen Harzes (Duolite ES-34o, Hersteller Diamond Shamrock > Corporation) enthält, das durch Kondensation von Epichlorhydrin mit einem alkalischen Polyamin in Form von Perlen, die ein Sieb einer Maschenweite von o,297 bis o,84 min passieren, hergestellt worden ist. Proben, die periodisch vom Ablauf genommen werden, haben einen pH-Wert im Bereich von 8,8 bis 9,2. Der Wirkungsgrad der Schwefelentfernung liegt zwischen 45 und 5o %. Nach Durchlauf von etwa 18oo ml fällt der pH-Wert schnell auf weniger als 7. Gleichzeitig wird die Schwefelentfernung schlechter. Die Kolonne wird nun mit Wasser gespült, mit 12o ml NH.OH einer Konzentration von etwa 14 % regeneriert und erneut gespült, wobei der gesamte Ablauf aufgefangen wird. Die Analyse des Ablaufs zeigt, daß 1oo % des von der ausgebrauchten synthetischen Waschlösung entfernten Sulfits im Ablauf zurückgewonnen wurden. Durch Zusatz von ungefähr stöchiometrischen Mengen Löschkalk wird Calciumsulfit ausgefällt, das sich leicht abfiltrieren lässt.

Beispiel 2

Eine zweite synthetische ausgebrauchte Waschlösung, die o,23-molar an NaIISO₃, o,o2-molar an Na₃SO₃ und o,1o -molar an Na₃SO₄ ist und einen pH-Wert von 5,4 hat, wird hergestellt.Mit dieser Lösung wird der in •Beispiel 1 beschriebene Versuch unter den gleichen Bedingungen wiederholt, wobei jedoch als schwach basisches Harz ein modifiziertes vernetztes Acrylpolymeriscit (Duolite ES-366) verwendet wird. Der pH-Wert des Ablaufs während der Beladung bleibt zwischen 1o,5 und 11,5 für 7 Bfettvolumina, worauf er scharf auf 8 fällt. Während dieser Zeit beträgt der Gesamtschwefelgehalt des Ablaufs 38 bis 32 % des Schwefelgehalts der zugeführten Lösung. Ungefähr 3o % des Suflitge-

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halts und 55 - 65 % des Sulfatgehalts werden entfernt. Wenn die Kolonne ausgebraucht ist, wird sie gestrippt und mit etwa 3 %igem Na.OH regeneriert, wobei der Ablauf einschl. der Spülflüssigkeit aufgefangen wird. Die Analyse ergibt, daß 1oo % des Schwefels, der durch die Säule aus der Lösung entfernt worden ist, eluiert worden sind.

Beispiel 3

Ein auf 54°C gekühltes Rauchgas, das 1ooo ppm Schwefeldioxyd enthält, wird in einer Menge von 62,3 m /Min. durch einen mit Füllkörpern gefüllten dreistufigen Wäscher mit Querströmung geführt. Der Wäscher ist bis zu einer Höhe von 1,22 m mit Füllkörpern aus Kunststoff gefüllt. Eine Natriumsulfit-Natriumhydroxyd-Lösung, die 4 % gelöste Feststoffe enthält und einen pH-Wert von 11 hat, wird der dritten Stufe des Wäschers in einer durchschnittlichen Menge von 11,36 l/Min, zugeführt. Die Lösung wird in jeder der drei Stufen in einer Menge von 56,8 l/Min, umgewälzt und so weitergeleitet, daß in der dritten Stufe ein pH-Wert im Bereich von 8,5 bis 11,o, in der zweiten Stufe ein pH-Wert

von 7,ο bis 9,ο und in der ersten Stufe von 5,ο bis 7,5 aufrecht erhalten wird. Die ausgebrauchte Wasch-

•lösung wird bei einem pH-Wert von 5,5 aus der ersten Stufe in einer durchschnittlichen Menge von 11,36 l/Min, abgezogen. 9o % des Schwefeldioxyds in dieser Lösung sind als Natriumbisulfit und 1o % als Natriumsulfit vorhanden. Diese Lösung wird über eine Zwischenvorlage einer Kolonne zugeführt, die 283,2 1 eines schwach basischen Ionenaustauscherharzes des in Beispiel 2 beschriebenen Typs enthält. Das Harzbett hat einen Durchmesser von 61 cm und ist bis zu einer Höhe von 91 cm gefüllt. Die ausgebrauchte Waschlösung wird in einer Menge von 15,14 l/Min, durch die Säule geführt. Bie verlässt die Säule bei einem pH-Wert von etwa 11 und wird über

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die Zwischenvorlage zurdritten Stufe des Wäschers zurückgeführt. Nachdem etwa 3785 1 ausgebrauchte Waschlösung durch die Kolonne gerührt worden sind, fällt der pH-Wert schnell auf einen Wert im Bereich von 7 bis 8. Zu diesem Zeitpunkt wird der Zufluß zur Kolonne unterbrochen. Die in der Kolonne verbleibende ausgebrauchte Waschlösung wird durch 189,3 χ wasser verdrängt und in das Waschsystem, zurückgeführt.

Die Säule wird mit 6o5,6 1 einer Lösung,die 2 % Ammoniak und 5 % Ammoniumsulfit enthält und in einer Menge von 11,36 l/Min, durchgeleitet wird, regeneriert. Die ersten 151,4 1 des Ablaufs, der aus dem Wasser aus den Zwischenräumen in der Säule besteht, wird in die Kanalisation gegeben. Die nächsten 189,3 1 werden in den Tank geführt, der das Regenerierungsmittel zur Ergänzung enthält. Die nächsten 3o2,8 1 werden der aus Kalkbehandlungsreaktor und Ammoniakdestillation bestehenden Einheit zugeführt. Die folgenden 416,4 1 werden in den Tank gegeben, der das Regenerierungsmittel zur Ergänzung enthält. Die Harzsäule ist nun bereit für den nächsten Zyklus. In den Kalkbehandlungsreaktor werden 22,68 kg Löschkalk unter Rühren gegeben. Hierbei wird Calciumsulfit ausgefällt, während etwa 9,o7 kg freigesetztes Ammoniak durch Erhitzen der Aufschlämmung auf 88°C abgetrieben und erneut in dem Tank, der das Regenerierungsmittel zur Ergänzung enthält, absorbiert. Hierdurch wird die Regenerierungslösung auf die richtige Zusammensetzung für die nächste Betriebsperiode gebracht. Geringe Ammoniakmengen werden nach Bedarf zum Ausgleich für mechanische Verluste zugesetzt... Die Calciumsulfitaufschlämmung wird einem Filterrad zugeführt und mit 75,7 1 Wasser gewaschen. Der erhaltene Kuchen besteht aus 4o,82 kg Calciumsulfitdihydrat, das sich zur Landaufschüttung eignet. Das Filtrat besteht aus 378,5 1 Wasser, das etwa o,2 Gew.-% Calciumsulfat, das Ergebnis

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der beim Prozeß stattfindenden Oxydation des Sulfitions, enthält. Dieses Filtrat kann ohne Bedenken in die Kanalisation gegeben werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von SO₂ aus Gasen, durch, gekennzeichnet, daß man -■

a) das SO₂ enthaltende Gas mit einer wässrigen Wasefrlösung eines Alkalimetalls zusammenführt, , ^;

b) wenigstens einen Teil der hierbei gebildeten Alkali" bisulfitiösung durch ein schwach basisches Anionenaustauscherharz leitet, ....·:

c) den Ablauf von Harz mit einem pH-Wert von mehr als 7,ο in die Wasehstufe (a) zurückführt, !

d) das ausgebrauchte Harz mit einer wässrigen ammonia!- kaiischen Lösung regeneriert, ;

e) wenigstens einen Teil des Ablaufs aus der Regenerierung mit CaTOH)₂ umsetzt, ,

f) die hierbei gebildete, Calciumsulfit enthaltende ^: Fällung abtrennt und- :

g) das in der Stufe (e) freigesetzte NH₃ zur Rückführung als Regenerierungsmittel in die Stufe (d) zurückgewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das SO₂ enthaltende Gas mit einer wässrigen Waschlösung eines Alkalimetalls zusammenführt,

b) wenigstens einen Teil der hierbei gebildeten, Alkalimetallsulfit, Alkalimetallbisulfit und Alkalimetallsulfat enthaltenden Lösung durch ein schwach basisches Anionenaustauschharz leitet,

c) den /iblauf aus dem Harz mit einem pH-Wert von mehr als 7,o in die Wasehstufe (a) zurückführt,

d) das ausgebrauchte Harz mit einer wässrigen ammonialkalischen Lösung regeneriert,

e) wenigstens einen Teil des hierbei gebildeten, Ammoniumsulfit und Ammoniumsulfat enthaltenden Ablaufs

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mit Ca(OH)₂ umsetzt, ;

f) das hierbei ausgefällte Calciumsulfit und Calciumsulfat abtrennt und verwirft und :

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ammoniumsulfit und Ammoniumsulfat enthaltenden Ablauf ammonialkalisch macht und in die Regenerierungsstufe (d) zurückführt, bis eine Ämmoniumsulfit/Ammoniumsulfat-Konzentration im Bereich von 5 bis 1o % erreicht ist. j

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalimetallbisulfit enthaltende Lösung bei einem pH-Wert von etwa 6,0 auf das Harz aufgibt, j

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als ursprüngliche Waschlösung eine Natriumhydroxydlösung verwendet wird. '■,

6. Verfahren zur Entfernung von Sulfitionen und/ oder Bisulfitionen und/oder Sulfationen aus wässrigen lösungen, die einen pH-Wert von 5 bis 7 haben, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung durch eine Säule eines schwach basischen Anionenaustauschharzes leitet, das wenigstens teilweise in Form der freien Base vorliegt.

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