DE2364886A1

DE2364886A1 - Haertbare massen

Info

Publication number: DE2364886A1
Application number: DE2364886A
Authority: DE
Inventors: Atsutane Kimi; Yuji Nakagawa; Hiroshi Yaginuma; Hikoji Yoshimura
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1972-12-28
Filing date: 1973-12-28
Publication date: 1974-08-08
Also published as: JPS4997896A; US3886111A; DE2364886C3; FR2212352A1; DE2364886B2; FR2212352B1

Description

Härtbare Massen

Die Erfindung betrifft neue härtbare Massen. Die Erfindung betrifft insbesondere härtbare Massen, die ein modifiziertes Polypentadien, eine organische Diisοcyanatverbindung und ein lösungsmittel enthalten. Nach dem Härten ergeben die Massen ausgezeichnete Überzüge und zeigen gute Klebeeigenschaften.

Überzüge, die durch Umsetzung einer organischen Diisocyanatverbindung mit einer Verbindung, die in ihrer molekularen Struktur mindestens zwei funktionelle Gruppen mit aktivem . Wasserstoff, wie Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, besitzt, hergestellt werden, z.B. Überzüge aus Polyurethanharz, besitzen ausgezeichnete Eigenschaften, wie Abriebsbeständigkeit und eine glatte Oberfläche. Überzugsmaterial aus solchem Polyurethanharz ist jedoch andererseits, obgleich es ausgezeichnete Eigenschaften aufweist, gegenüber Wasser empfindlich, da es in seiner Polymerkette entweder Äther- oder Esterbindungen enthält. Insbesondere, wenn das Harz eine Esterbindung besitzt, tritt

409832/0967

der EFachteil auf, dass dieses Harz gegenüber Säuren und Alkalien eine schlechte Beständigkeit "besitzt.

TIm diese Nachteile zu überwinden, d.h. um Überzüge herzustellen, die in der Polymerkette keine Äther- oder Esterbindungen enthalten, wurde ein "Verfahren vorgeschlagen, bei dem als aktive Wasserstoff enthaltende Verbindung ein Polymer der Dienart, welches Hydroxylgruppen an beiden Enden enthält, beispielsweise Polybutadiendiol verwendet wird (vgl. publizierte japanische Patentanmeldung Nr. 8994-/58). Nach diesem Verfahren wird die Wasserbeständigkeit verbessert, es treten jedoch andere Nachteile auf, da die Härte und Flexibilität des entstehenden Überzugs verschlechtert Werden. Weiterhin ist die Haftfähigkeit an der Oberfläche des Materials, das beschichtet werden soll, schlechter.

Kürzlich hat man festgestellt, dass man, wenn man als Verbindung mit aktivem Wasserstoff ein Polybutadien verwendet, das mindestens 80 $> in 1,2-Konfiguration vorliegt, und das an seinen beiden Enden eine funktioneile Gruppe mit aktivem Wasserstoff enthälti ein Überzugsmaterial -herstellen kann, welches ausgezeichnete Eigenschaften besitzt, d.h. eine schnelle Trocknungsgeschwindigkeit, Beständigkeiten gegenüber Säuren und Alkalien und Beständigkeit gegenüber Wasser und Lösungsmitteln aufweist und welches abriebsfest ist (vgl. publizierte japanische Patentanmeldung.Nr. 16823/71). Das dabei erhaltene Überzugsmaterial besitzt jedoch den Nachteil, dass die Härte des Überzugs zu wünschen übriglässt und somit ist der Überzug nicht zufriedenstellend. Bei der Bewertung der Eigenschaften von einem Überzug sind die Flexibilität und die Härte wichtige Faktoren zusammen mit der Wasserbeständigkeit, der Beständigkeit gegenüber Säuren und Alkalien und der Abriebsbeständigkeit. Die Flexibilität und Härte sind jedoch gegensätzliche Eigenschaften, und versucht man, die Flexibilität zu verstärken, so nimmt die Härte ab und umgekehrt,

409832/0967

nimmt die Flexibilität ab, wenn man versucht, die Härte zu verbessern. Ein Polyurethanharzüberzugsmaterial, in dem diese beiden Eigenschaften vollständig zufriedenstellend sind, wurde bis jetzt noch nicht gefunden.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Masse zu schaffen, mit der man Überzüge herstellen kann, die eine verbesserte Flexibilität und Härte aufweisen. Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, eine neue Masse zu schaffen, die beim Härten eine verbesserte Haftfähigkeit und Klebefähigkeit zeigt.

Es wurde gefunden, dass die zuvor erwähnten Ziele erreicht werden können, wenn man als Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthält, anstelle des heute verwendeten Polybutadiene mit funktioneilen Gruppen an seinen beiden Enden ein modifiziertes Polypentadien verwendet, welches man erhält, indem man Hydroxyl- und Acyloxygruppen an der ungesättigten Doppelbindung, die in der Molekülstruktur enthalten ist, einführt.

Gegenstand der Erfindung ist eine Masse, mit der die zuvor erwähnten Ziele erreicht werden und die enthält

A) ein modifiziertes Polypentadien, das mindestens zwei Hydroxylgruppen in seiner Molekularstruktur enthält und das eine Hydroxylzahl von 70 bis 250 besitzt und das durch Einführung von Hydroxyl- und Acyloxygruppen an die ungesättigten Doppelbindungen eines flüssigen Polypentadiens mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis

5000 erhalten wird;

B) eine organische Diisocyanatverbindung und

409832/0967

C) ein Lösungsmittel, welches das modifizierte Polypentadien löst und welches weiterhin gegenüber der Isocyanatgruppe inert ist.

Das Hydroxyl- und Acyloxygruppen enthaltende Polypentadien, das als einer der Bestandteile in der erfindungsgemässen Masse verwendet wird, wird hergestellt, indem man Hydroxyl-
und Acyloxygruppen an den ungesättigten Doppelbindungen eines flüssigen Polypentadiens einführt, das ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 300 bis 5000, bevorzugt
von 500 bis 3000, besitzt und das eine Jodzahl entsprechend dem Verfahren von "Wigs" von mindestens 100, bevorzugt von
mindestens 150, aufweist und welches durch Polymerisation von 1,3-Pentadien in Anwesenheit von entweder einem homogenen
Katalysator der Friedel-Crafts-Art,wie Bortrifluorid, Komplexverbindungen davon, solubilisiertem Aluminiumchlorid und Zinntetrachlorid, einem Katalysator der Ziegler-Art, der im wesentlichen aus organischen Aluminiumverbindungen und Nickelverbindungen besteht, Initiatoren der Lithiumart, Inititatoren der Natriumart oder durch Radikalinitiatoren gebildet wird.

Obgleich für das Verfahren, gemäss dem das Polypentadien,
das verwendet wird, hergestellt wird, keine Beschränkungen bestehen, wird bevorzugt ein Polymer verwendet, welches mindestens 70 <fo Transkonfiguration besitzt und welches durch kationische Polymerisation unter Verwendung homogener Katalysatoren der Friedel-Crafts-Art erhalten wird. Wird ein Polypentadien, dessen Molekulargewicht 5000 überschreitet, verwendet, so zeigen die Verformbarkeit oder die Klebefähigkeit der erfindungsgemässen Masse, wenn sie als Überzugsma- oder als Klebstoff verwendet wird, eine starke Verschlechterung. Verwendet man dagegen ein Polypentadien, dessen Molekulargewicht unter 300 liegt, so ist die Formbarkeit des
Überzugs schlecht. Wenn die Jodzahl des Polypentadiens unter 100 liegt, findet die Umsetzung, die man zur Einführung der

409832/0967

Hydroxylgruppen durchführt, nicht leicht statt, bedingt durch die Erniedrigung in den' ungesättigten Bindungen des Polymeren. Als Polypentadien .kann man auch Copolymere mit einem anderen Comonomeren in.solchem Ausmaß verwenden, dass die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflusst werden. Geeignete Comonomeren, üblicherweise in Mengen, die 30 Gew.$ nicht überschreiten, sind Buten-1, 1,3-Butadien, Chloropren, Isopren, 2-Methyl-2-buten, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Cyclopenten, Cyclopentadien, Diisobutylen, Styrol und OC-Methylstyröl und Penten-1.

Das modifizierte Polypentadien, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird, wie zuvor ausgeführt wurde, durch Einführung von Hydroxyl- und Acyloxygruppen an die ungesättigten Doppelbindungen, die in der Molekularstruktur des Polypentadiens enthalten sind, hergestellt, und es ist ein polyfunktionelles Polymer mit einer Hydroxylzahl von 70 bis 250, das mindestens zwei Hydroxylgruppen in seiner Molekularstruktur enthält. Pur das Verfahren, nach dem die Modifi- , Zierungsumsetzung zur Einführung der Hydroxyl- und Acyloxygruppen durchgeführt wird, bestehen keine Beschränkungen. Es ist jedoch üblich, das Polypentadien mit einer organischen Persäure, wie mit Perameisensäure, Peressigsäure, Perbenzosäure usw., entweder in einem aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol usw., oder in einem halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff usw., umzusetzen, oder man kann das Polypentadien auf ähnliche Weise mit Wasserstoffperoxyd und einer organischen Monocarbonsäure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzosäure usw., umsetzen. Wenn in dem Reaktionssystem während dieser Umsetzungen eine Mineralsäure, wie Schwefeisäure, vorhanden ist, so wird mindestens ein Teil der Doppelbindungen, die in dem Polybutadienmolekül vorhanden sind,

(X-glykolisiert entsprechend der Menge an Mineralsäure, die verwendet wird (d.h. zwei Hydroxylgruppen werden gleich-

4 0983 2/0967

zeitig mindestens bei einem Teil der Doppelbindungen eingeführt).

Der Grad, wie weit das modifizierte Polypentadien Oi-glykolieiert wird, kann ebenfalls eingestellt werden, indem man die Acyloxygruppen, die in das Molekül eingeführt wurden, hydrolysiert und sie in Hydroxylgruppen überführt. Ein voll-

ständiges <X-glykolisiertes Polypentadien ist jedoch nicht wünschenswert, da es schwierig ist, ein solches Polypentadien in lösungsmitteln, die gegenüber den Isocyanatgruppen inert sind, wie Benzol, Toluol, Äthylacetat, Butylacetat und Aceton, zu lösen, obgleich es in Alkoholen, wie Methanol, Äthanol und Propanol löslich ist. Da Polypentadien, das mindestens 0,3 Acyloxygruppen und bevorzugt, eine Acyloxygruppe pro Hydroxylgruppe enthält, diesen Nachteil nicht besitzt, ist ein solches Polypentadien bei dem erfindungsgemässen Verfahren nützlich. Für die Acyloxygruppe, die eingeführt wird, besteht keine besondere Beschränkung und bevorzugt werden solche verwendet, die nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthalten, besonders bevorzugt sind Formyloxy-, Acetoxy- und Benzoyloxygruppen.

Dieses modifizierte Polypentadien enthält mindestens zwei Hydroxylgruppen in seiner Molekülstruktur und besitzt eine Hydroxylzahl bestimmt mit dem Essigsäureanhydrid-Pyridin— verfahren von 70 bis 250 und bevorzugt von 100 bis 200. Wenn die Hydroxylzahl grosser wird, ändert sich das Polymer von einer Flüssigkeit zu einem Peststoff. Eine Zusammensetzung, die ein modifiziertes Polypentadien mit einer Hydroxylzahl besitzt, die grosser ist als 250, besitzt, wenn sie als Beschichtungsmaterial verwendet wird, eine schlechtere Beständigkeit gegenüber kochendem Y/asser und schlechtere Beständigkeiten gegenüber Säuren und Alkalien. Wenn die Zusammensetzung', andererseits ein modifiziertes Polypentadien enthält» dessen Hydroxylzahl geringer ist als 70, so beobach-

. 409832/0967

tet man nicht nur einen starken Abfall in der Flexibilität des entstehenden Überzugs, sondern die Beständigkeiten gegenüber Wasser, Säuren, Alkalien und Lösungsmitteln werden ebenfalls schlechter. Daher ist dies ebenfalls nicht wünschenswert. Das modifizierte Polypentadien, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, - besitzt eine Struktur, die sich von einem bekannten funktioneilen Polymeren, welches Hydroxylgruppen an beiden Enden enthält, unterscheidet, d.h. die Hydroxylgruppen sind an die ungesättigten Doppelbindungen in der Molekülstruktur gebunden. Inter alia besitzt das modifizierte Polypentadien, das man durch Einführung von HydroxyI- und Acyloxygruppen an den Doppelbindungen der Seitenkette des Polypentadiens erhält, welches man durch Polymerisation von 1,3-Pentadien in Anwesenheit von homogenen Katalysatoren der Friedel-Craft-Art erhält und welches trans-1,2- und trans-1,4-Doppelbindungen im Überfluss besitzt, ausgezeichnete Eigenschaften.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es ebenfalls möglich, einen Teil des modifizierten Polypentadiens A durch ein polyfunktionelles Polymeres A¹ zu ersetzen, welches an den Enden seiner Molekülstruktur eine funktjionelle Gruppe besitzt, die aktiven Wasserstoff enthält, und welches ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 4000 besitzt. Als solche polyfunktionellen Polymeren kann man beispielsweise verwenden Polyätherdiole, Polyoxypropylendiol, Polyoxyäthylenpolyoxypropylendiol und Polyoxybutylendiol; die Triole, wie Polyoxyäthylentriol und Polyoxypropylentril; die PoIyesterdiole, die man durch Kondensation von Alkylenoxyd, wie Ithylenoxyd oder Propylenoxyd, mit einer dibasischen Säure und mit Adipinsäure erhält und die Polybutadiendiole. Obgleich die Menge, in der die zuvor erwähnten polyfunktionellen Polymeren vermischt werden innerhalb breiter Grenzen variieren kann, beträgt eine wünschenswerte Menge, bezogen auf die gesamte aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung, nicht

A09832/0967

mehr als 50 Gew.$, bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.^, und am meisten "bevorzugt nicht mehr als 20 Gew.#.

Als organische Diisocyanatverbindungen, die "bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, kann man beispielsweise erwähnen aliphatische Diisocyanate, wie Äthylendiisocyanat, Äthylidendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Butylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat; alicyclische Diisocyanate, wie Cyolopentylendiisocyanat und Cyclohexylendiisocyanat; aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4^f-Diphenylmethandiisocyanat, 2,2'-Diphenylpropan-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dirnethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, m- oder p-Phenylendiisocyanat und Naphthylendiisocyanat und Mischungen dieser Verbindungen. Diese organischen Diisocyanatverbindungen B) werden in Mengen von 0,3 bis 4,0 Äquivalenten und bevorzugt 0,7 bis 3*0 Äquivalenten pro Äquivalent Hydroxylgruppe, die in dem modifizierten Polypentadien A) oder der Mischung aus dem modifizierten Polypentadien und dem anderen polyfunktionellen Polymeren A' enthalten ist, verwendet.

Weiterhin wird bei der vorliegenden Erfindung wie angegeben ein Lösungsmittel C), welches das modifizierte Pentadien lösen kann und welches zusätzlich gegenüber den Isocyanatgruppen inert ist, verwendet. Als spezifische Beispiele für die zuvor erwähnten Lösungsmittel kann man beispielsweise erwähnen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Cyclohexanj Ester wie Methylacetat, Äthylacetat und Butylacetat; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon; Äther wie Methylcellosolv, Äthylcellosolv und Butylcellosolv; und die halogenierten Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Trichloräthylen. Die niedrigeren Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol und Butanol können jedoch wegen ihrer grossen Reaktivität mit den organischen Diisocyanatverbindungen nicht verwendet werden. Obgleich für

40 9 832/0967

die Menge, in der das Lösungsmittel verwendet wird, keine besondere Beschränkung gilt, ist es erforderlich, das lösungsmittel in einer Menge zu verwenden, die ausreicht, um die modifizierten Polypentadiene A) oder polyfunktionellen Polymere A^f) zu lösen, wenn diese Peststoffe sind, insbesondere ist die Verwendung des Lösungsmittels in einer Menge von 70 bis 900 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge an modifiziertem Polypentadien und polyfunktionellem Polymeren und organischer Diisocyanatverbihdung geeignet.

Die erfindungsgemässen Massen oder Zusammensetzungen härten, da die Hydroxylgruppe des modifizierten Polypentadiens und die Isocyanatgfuppe der organischen Diisocyanatverbindung eine Urethanbindung bilden. Obgleich diese Umsetzung ebenfalls bei Zimmertemperatur abläuft, verläuft sie recht rasch, wenn die Reaktionsteilnehmer bei 40 bis 8O⁰C erwärmt werden. Die erfindungsgemässen Massen können daher als Überzugs- oder Anstrichsmaterial verwendet werden, wobei man diese Eigenschaften ausnützt.

In diesem Falle können sie mit natürlich trocknenden Ölen, natürlichen semitrocknenden Ölen, synthetischen trocknenden ölen, Alkydharzen, Phenolharzen usw. vermischt werden. Selbstverständlich können die üblicherweise verwendeten'Entwässerungsmittel, Pigmente, Antioxydantien, Ultraviolettlicht ab- ' sorbierenden Mittel usw. beigemischt werden. Das auf diese Weise erhaltene Überzugsmaterial zeigt nicht nur ausgezeichnete Eigenschaften, wie Beständigkeit gegen Wasser, Säuren, Alkalien und Lösungsmitteln, sondern ebenfalls eine ausgezeichnete Flexibilität und Härte, Eigenschaften, von denen man bis heute annahm, dass sie sich widersprechen. Die erfindungsgemässen Massen können ebenfalls als Klebstoffe verwendet werden, da ihre Haftfähigkeit wesentlich grosser ist als die anderer Urethanharzklebstoffe, die man bis heute verwendet hatte. Weiterhin können sie als Druckfarben oder

409 832/096 7

als Mittel, um die Oberflächen von Metallplatten und Kunststoffbahnen oder -folien zu behandeln, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Bezugsbeispiel

In ein Minfhalsglasreaktionsgefäss, das mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflusskühler und einer Gaseinlassleitung ausgerüstet ist, füllt man 68 g flüssiges Polypentadien mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1500, einer Jodzahl von 360 und v/elches 80,5 i° Transkonfiguration besitzt, und das durch Polymerisation von 1,3-Pentadien unter Verwendung von Bortrifluorid-diäthylätherat als Katalysator erhalten wurde, 68 g Chloroform und 125 ml Ameisensäure. Danach wird das Reaktionsgefäss mit Stickstoff gespült. Anschliessend wird 30$iges Wasserstoffperoxyd in den in Tabelle I aufgeführten unterschiedlichen Mengen tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von 2 ml pro Minute zugegeben, während man das Reaktionssystem bei 40⁰C hält. Anschliessend wird die Umsetzung während 4 Stunden bei 40⁰C durchgeführt, nachdem die Zugabe des Wasserstoffperoxyds beendigt ist.

Nach Beendigung der Umsetzung wird Wasser von 90 C zu dem Reaktionssystem zugegeben und dann wird gut gerührt. Anschliessend wird das Reaktionssystem abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wird dann mit einer wässrigen Natriumhydrogensulfitlösung gewaschen und dann mit V/asser gewaschen. Das Waschen wird dreimal wiederholt, danach wird das Reaktionsprodukt während 24 Stunden bei 60⁰C unter vermindertem Druck von 2 mm Hg getrocknet, wobei man modifiziertes Polypentadien erhält. Von dem so erhaltenen modifizierten Polypentadien wird dann die Hydroxylzahl nach dem Essigsäureanhydrid-Pyridinverfahren bestimmt /~Yushi Kagaku Benran (Handbook of Oils and

409 8 32/0 967

Fats Chemistry), Seite 353, veröffentlicht durch Maruzen Co., Ltd., 20. April 1973_7 und dann wird die Jodzahl nach dem Wijs-Verfahren (JIS K-54OO) gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

409832/0967

Tabelle I

Probe	A	B	C	D	E	F	G
30$iges Wasser- stoffperoxyd (ml) Hydroxylzahl (mgKOH/g-Polymer	30 40	40 70	50 100	50 140	80 210	100 230	200 260
Jodzahl (mgKOH/g-Polymer	230	190	130	110	.63	58	55
Zustand "bei Zimmertemperatur	flüssig	viskos flüssig	fest	fest	fest	fest	fest

Bestimmt man das Infrarotabsorptionsspektrum des modifizierten Polypentadiens, beobachtet man Absorptionen, die auf die Hydroxylgruppen und Absorptionen, die auf die Esterbindungen der lOrmyloxygruppen zurückzuführen sind, und es ist erkennbar, dass Hydroxyl- und Formyloxygruppen an beiden Seiten der Doppelbindung eingeführt wurden. Wieder ist erkennbar, dass eine Erhöhung der Wasserstoffperoxydmenge eine Erhöhung der Hydroxylzahl des modifizierten Polypentadiens mit sich bringt, während andererseits der Jodwert abnimmt.

Beispiel 1

Modifiziertes Polypentadien, gelöst in Butylacetat (Proben A bis G-) und Hexamethylendiisocyanat werden in solchen Mengen vermischt, dass zwei Äquivalente Isoeyanatgruppen pro Äquivalent Hydroxylgruppen im modifizierten Polypentadien vorhanden sind. Danach erfolgt eine weitere Zugabe von· Butylacetat, um eine Butylacetatlösung herzustellen, die 40 Gew.$ einer Mischung aus modifiziertem Polypentadien und Hexamethylendiisocyanat enthielt. Ein Testblech aus kaltgewalztem weichem Stahl wurde gut entfettet .und vor dem Beschichten mit dieser Lösung getrocknet, wobei man ein 100 /u-Applicator verwendete und dann wurde die Platte bei 20 C 24- Stunden stehengelassen und anschliessend 3 Stunden bei 6O⁰C gebrannt, um den Überzug zu bilden. Die Eigenschaften dieses Überzuges wurden bewertet, wobei man die in der Tabelle II aufgeführten Ergebnisse erhielt. ·

409832/0967

Tabelle II

CjD OO CO

O CD CO

	■Vergleichs produkt'	2	erfindungsgemässes Produkt	4	5	6	Vergleichs-; produkt
Versuch Nr.	1	B	3	D "	E		Ί
Probe	A	21	C	19	20	23
Überzugsdicke du)	19	4H ·'	.20	6H	7H	5H	21
Bleistifthärte	H	3	5H	2	η C	3	• 4H
Flexibilität (mm^)	10	steht	3	100 be steht	100 be steht	100 be steht	3
Kreuzschnitt (#) Wasserbeständigkeit *1	40 versagt	Il It	100 be steht	tt Il	tt Il	Il Il	• 100 be steht
Beständigkeit gegenüber siedendem V/asser 2 Säurebeständigkeit 3	!» tt	Il	It It	It	tt	It	versagt It
Alkalibeständigkeit *4	It	ti	. ti	It	ti	ti	It
Lösungsmittel beständigkeit *5	tt	It		besteht

20 C, Eintauchen während 2 Tagen

Eintauchen während 30 Minuten

3#ige Schwefelsäure, 20⁰C, Eintauchen während 24 Stunden

35&ige wässrige Hydroxydlösung, 20 C, Eintauchen während 24 Stunden

Toluol, 20⁰C, Eintauchen während 2 Tagen

U) cn

CO OO an

Aus den erhaltenen Ergebnissen ist ersichtlich, dass die Überzüge, die man aus den Proben A und G erhält schlechtere Beständigkeiten gegenüber kochendem Wasser, Alkalien und Säuren besitzen, wohingegen bei den Überzügen, die man aus den erfindungsgemässen Massen erhält, diese Eigenschaften ausgezeichnet sind und ausserdem besitzen die aus den erfindungsgemässen Massen hergestellten Überzüge ausgezeichnete Härte und Flexibilität, Eigenschaften, von denen man annahm, dass sie sich widersprechen.

Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, dass das modifizierte Polypentadien (Proben A bis G) und das Hexamathylendiisocyanat in solchen Mengen vermischt wurden, dass ein Äquivalent Isocyanatgruppe pro Äquivalent Hydroxylgruppe an modifiziertem Polypentadien vorhanden war. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden Überzüge hergestellt, deren Eigenschaften bewertet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

409832/0967

Tabelle III

ο co co co NJ "ν. CD CD σ> -J

	Vergleichs produkt	9	erfindungsgemässes Produkt	11	I 12	13	Vergleichs- produkt
Versuch Nr.	8	B	10	D	E	P	• H
Probe	A	20	, C	18	20	21	G
Überzugsdicke (la)	21	3H	19	5H	5H ,	5H	20
Bleistifthärte	HB	3	4H	2	2	3 .	3H
Flexibilität (mmjzO	10	100 be	2	100 be	100 bp—■	100 πο	3
Kreuz schnitt (-#)	20	steht	100 be	steht	U C ^^ steht.	υ c ~ steht	100
Wasserbeständigkeit	versagt	t»	steht	11	Il	tt	besteht
Beständigkeit gegenüber siedendem Wasser	it	Il	Il	11	It	11	versagt
Säurebeständigkeit	ti	Il	M	It	11	11	»
Alkalibeständigkeit	ti	η	Il	11	11	It	Il
Lösungsmittel beständigkeit	H	M		besteht

CO cn

CX) OO CD

Vergleichsbeispiel 1

Man arbeitete auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben," mit der Ausnahme, dass als Polymere,die Hydroxylgruppen enthielten, modifiziertes Polypentadien (Proben C bis E), ein flüssiges 1,2-Polybutadien mit Hydroxylgruppen an beiden Enden (Hydroxylzahl =120, ITISSO PB G - 1000, hergestellt von Nippon Soda Co., Ltd., Japan) oder ein polyesterartiges Polyol (Hydroxylzahl = .205 - 221, DESMOPHEN 1100, hergestellt von Bayer Company) zur Herstellung der Überzüge verwendet wurden. Die Eigenschaften der so erhaltenen Überzüge wurden bewertet, wobei die in Tabelle 17 aufgeführten Ergebnisse erhielt.

409832/0967

Tabelle IV

CD CX) CJ

CD (Ji

	erfindungsgemäs s e s Produkt Sr	3	4	5	Vergleichsprodukt	15	16
Versuch Nr.	C	D	• E	G-1000	DESMOPHEN 1100
Probe	20	19	20	21	19
Überzugsdicke (/u)	5H	6H	7H	H	3H
Bleistifthärte	3	CVJ	2	3	CVJ
Flexibilität (mm0)	100	100	100	100 ·	90
Kreuzschnitt (%)	besteht	besteht	besteht	besteht	besteht
Wasserbeständigkeit	tt	tt	It	tt	versagt
Beständigkeit gegenüber siedendem Wasser	It	tt	It	tt	ti
Säurebeständigkeit	tt	tt	It	ti	Il
Alkalibeständigkeit	tt	tt	It	Il	besteht
Lösungsmittel- beständigkeit

ω ι

CO CJ)

OO OO CD

Das polyesterartige Polyol, das man bevorzugt in der Vergangenheit verwendet hatte, besitzt, obgleich der Ausgleich zwischen der Flexibilität und der Härte relativ gut ist, schlechte Beständigkeiten gegenüber kochendem Wasser, Säuren und Alkalien. Obgleich diese Nachteile des polyesterartigen Polyols im Falle von 1,2-Polybutadiendiol nicht auftreten, ist im letzteren Fall die Härte des gebildeten Überzugs nicht zufriedenstellend. Im Gegensatz dazu besitzen Überzüge, die aus den erfindungsgemässen Massen hergestellt werden, ausgezeichnete Härte und Flexibilität.

Beispiel 3

Essigsäure oder Benzolsäure wurden anstelle von Ameisensäure zur Einführung von Fo rmyl oxy gruppen verwendet", wobei man das zuvor erwähnte Bezugsbeispiel wiederholte, um modifiziertes Polypentadien, in das man Hydroxyl- und Acetoxygruppen eingeführt hatte (Probe H) und ein modifiziertes Polypentadien, in das man Hydroxyl- und Benzoyloxygruppen eingeführt hatte (Probe I), herzustellen. Man verwendete als Polypentadien das gleiche, das man in dem Bezugsbeispiel verwendet hatte. In beiden Fällen hatten die entstehenden Produkte eine Hydroxylzahl von 140.

Man arbeitete auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben und stellte eine Mischung aus Probe H oder I und Hexamethylendiisocyanat und Butylacetat her. Diese Mischung wurde verwendet und ein Überzug wurde hergestellt. Die Eigenschaften der Überzüge wurden bewertet und man fand, dass, beide Proben H und I Überzüge mit sehr guten Eigenschaften ergaben. Die Bleistifthärte betrug 6H und die Flexibilität in beiden Fällen 2 mm Durchmesser.

409832/0967

Beispiel 4

Modifiziertes Polypentadien (Proben C-E) wurden in Butylacetat gelöst. Anschliessend wurde Hexamethylendiisocyanat in solcher Menge damit vermischt, dass zwei Äquivalente Isocyanatgruppen pro Äquivalent Hydroxylgruppen des modifizierten Polypentadiens vorhanden waren. Dann wurde Butylacetat ^zu~ gegeben, wobei man eine Butylacetatlösung erhielt, die 50 Gew.$ einer Mischung aus modifiertem Polypentadien und Hexamethylendiisocyanat enthielt.

Diese Lösung wurde entweder auf Holzfurnier oder Eisenblech

ρ
in einer Menge von 778 g pro cm mit einem Spatel aufgebracht, anschliessend wurde laminiert und kalt gepresst(1 kg/cm , 24 Stunden) bei 20⁰C und anschliessend wurde heiss gepresst (1 kg/cm , 3 Stunden)- bei 60⁰C, wobei man ein dreischichtiges hölzernes Sperrholz und ein zweischichtiges Eisenlaminat erhielt. Das dreischichtige Sperrholz wurde nach dem B-Verfahren,beschrieben in JAS (Japanese Agricultural Standards), auf Versagen des Holzes untersucht. Eisenblechlaminat wurde entsprechend dem ASTM D1OO2-53T -Verfahren auf seine Zugscherfestigkeit untersucht, indem man in einer Geschwindigkeit von 10 mm/min zog. Zum Vergleich wurden ähnliche Versuche durchgeführt, bei denen zwei Arten von polyesterartigen Polyolen (DESMOPHEN Nr. 300 mit einer Hydroxylzahl von 500 und DESMOPHEN 1100 mit einer Hydroxylzahl von 205 bis 221, hergestellt von Bayer Company) anstelle des modifizierten Polypentadiens verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

409832/0967

Tabelle V

ο co co co

	erfindungsgemässe Produkte	18	19	Vergleichsprodukte	21
Versuch Nr.	17	D	E	20	DESMOPHEN Nr. 1100
Probe dreischichtiges Sperrholz	0	100	100	DESMOPHEN Wr. 300,	o ·
Versagen des Holzes in %	100			100
Ei s enble chlaminat		116	111		0
Zugfestigkeit des Bleches	105			26
(kg/cm²)

N) CO CD *>■ OO OO O)

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Massen ebenfalls wertvolle Klebstoffe sind. Obgleich DESMOPHEN Nr. 300 ein polyesterartiges Polyo.l ist und als Klebstoff verwendet wird, ist seine Klebefestigkeit bei
Eisenblech nicht ausreichend und bei DESMOPHEN 1100, das als Beschichtungsmaterial verwendet v/erden soll, ist die Haftfähigkeit praktisch null. Die erfindungsgemässen Massen können dagegen sowohl als Anstrichmittel als auch als Klebstoffe verwendet werden, obgleich ihre Zusammensetzung nicht
verändert wird. Die erfindungsgemässen Massen besitzen überraschende Eigenschaften, die nicht vorherzusehen waren.

409832/0967

Claims

Patentansprüche

A) ein modifiziertes Polypentadien, das mindestens zwei Hydroxylgruppen in seiner Molekülstruktur besitzt und eine Hydroxylzahl von 70 bis 250 aufweist, wobei das modifizierte Polypentadien durch Einführung von Hydroxyl- und Acyloxygruppen an ungesättigte Doppelbindungen eines flüssigen Polypentadiens mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 300 bis 5000 erhalten wird;

B) eine organische Diisocyanatverbindung und

C) ein Lösungsmittel, welches das modifizierte Polypentadien löst und zusätzlich gegenüber den Isocyanatgruppen inert ist.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das modifizierte Polypentadien A) 0,3 bis 1 Acyloxygruppen pro Hydroxylgruppe enthält.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 50 Gew.^ des modifizierten Polypentadiens A) durch ein polyfunktionelles Polymeres A') mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 4000 und mit aktiven Wasserstoff enthaltenden funktioneilen Gruppen an seinen Enden ersetzt wird.
4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Diisocyanatverbindung B) in solchen Mengen vorhanden ist, dass 0,3 bis 4,0 Äquivalente Isocyanatgruppen

409832/0 9 67

pro Äquivalent Hydroxylgruppen, die in dem modifizierten Polypentadien A) enthalten sind, vorhanden sind.
5. Masse., nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Diisocyanatverbindung B) in solcher Menge vorhanden ist, dass 0,3 "bis 4-,O Äquivalente Isocyanatgruppen pro Äquivalent Hydroxylgruppen, die in dem modifizierten Polypentadien A) und dem polyfunktionellen Polymeren A') enthalten sind, vorhanden is,t.
6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel in einer Menge von 70 bis 900 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an modifiziertem Polypentadien A) und organischer Diisocyanatverbindung B) vorhanden ist.
7. Masse nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel in einer Menge von 70 bis 900 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an modifiziertem Polypentadien A), polyfunktionellem Polymeren A') und organischer Diisocyanatverbindung B) vorhanden ist.
8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich das modifizierte Polypentadien von einem flüssigen Polypentadien ableitet, welches mindestens 70 $ Transkonfiguration enthält und welches eine Jodzahl von mindestens 100 besitzt und durch kationische Polymerisation erhalten wurde, wobei man als Katalysator homogene Katalysatoren der Friedel-Crafts-Art verwendet.
9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Acyloxygruppen Formyloxy-, Acetoxy- oder/und Benzoyloxygruppen vorhanden sind.

4C3832/0967
10. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichneti dass als die Isocyanatverbindung B) aliphatische Diisocyanate,
alicyclische Diisocyanate, aromatische Diisocyanate und Mischungen von mindestens zwei solcher Komponenten verwendet werden.
11. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone,
Äther oder/und halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet.
12. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als polyfunktionelles Polymer A^f) Polyätherdiole, Triole, Polyesterdiole oder/und Polybutadiendiole verwendet.

AC9832/ 0 967