DE1769063A1

DE1769063A1 - Klebstoffe auf Polychloroprenbasis

Info

Publication number: DE1769063A1
Application number: DE19681769063
Authority: DE
Inventors: Robert Glaser; Grover Martin M; Sanford Spector
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1967-03-30
Filing date: 1968-03-28
Publication date: 1971-04-01
Also published as: DE1769063B2; US3595821A; GB1170045A; DE1769063C3

Description

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Adelooatraße 38 - Tel. 3010 24

Unsere Nr. 14508

Pittsburgh Plate Glass Company-Pittsburgh, Pa., V.St.A.

Klebstoffe auf Polyohloroprenbasis

Die vorliegende Erfindung betrifft Klebstoffe auf PoIychloroprenbasis die (1) drei verschiedene Arten von Chloro prenpolymeren, (2) ein öllösliches hitzehärtbares Phenol-Aldehydharz, ein Reaktionsprodukt eines Terpen-Phenolharzes mit einem solchen Phenol-Aldehydharz und/oder ein Metall resinat und (3) ein Alkali- oder Erdalkalioxyd oder hydroxyd enthalten. Die drei verschiedenen Arten von Chloroprenpoly nieren umfassen ein reaktionsfähiges, vulkanisierbares Polychloropren, ein Polychloropren mit niedriger Erweichungs geschwindigkeit und hoher Kristallisationsgeschwindigkeit und ein Polychloropren mit niedriger Erweichungsgeschwindigkeit und mittlerer Kristallisationsgeschwindigkeit. Diese Klebstoffe weisen eine einzigartige Kombination von Eigen schäften, nämlich eine hohe Wärmebeständigkeit, eine hohe unmittelbare Festigkeit (immediate strength ) und einen zeitlich langen Abbindebereich (long bonding range) auf.

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Klebstoffgemische, die Polymere von Chloropren (2-Chlor-l,3-butadien) enthalten, werden ausgiebig für verschiedene Zwecke und zum Verbindungen verschiedenster Oberflächen verwendet. Beispielsweise beschreibt die USA-Patentschrift 2 610 910 Gemische, bei denen polymerisiertes Chloropren mit Phenolharz kombiniert ist, und die USA-Patentschrift 2 918 442 beschreibt ähnliche Klebstoffe, die auch Magnesiumoxyd enthalten. Die USA-Patentschrift 2 401 015 beschreibt Klebstoffe, bei denen ein Chloroprenpolymeres mit Zinkresinat kombiniert ist.

Diese Klebstoffe sind zwar für viele Zwecke geeignet, haben jedoch gewisse Nachteile. Die Eigenschaften, die bei Klebstoffen auf Polychloroprenbasis für wichtig erachtet werden, sind u.a. ein zeitlich langer Abbinde bereich, d.h. daß nach dem Trocknen des Klebstoffs eine

relativ lange Zeitspanne zur Verfügung steht, in der die mit Klebstoff überzogenen Teile erfolgreich zusammen gefügt werden können; eine geeignete Wärmefestigkeit, die sich auf die Fähigkeit der verklebten Anordnung be zieht, erhöhten Temperaturen ohne Abheben oder Verfor mung zu widerstehen; und eine hohe unmittelbare Festigkeit, die eine Handhabung und Verwendung der verklebten Anordnung innerhalb einer angemessenen Zeit ermöglicht. Gewöhnlichen Klebstoffen dieses Typs mangelt es gewöhnlich an einer oder mehreren dieser Eigenschaften. Wenn bei spielsweise eine ausreichende Wärmefestigkeit erreicht wird, fehlt den Klebstoffen der ausreichende Abbinde bereich, d.h. die Zeit nach dem Trocknen, in der die zu verklebenden Flächen zusammengepreßt werden können und noch eine geeignete Bindung ergeben, ist für praktische Pro duktionszwecke zu kurz. Wenn der Klebstoff so gemischt wird, daß der zeitlich lange Abbindebereich verlängert wird, fehlt dem Klebstoff im allgemeinen eine ausreichende Härte, was eine geringe Anfangsfestigkeit und eine niedrige Schnittfestigkeit, besonders bei erhöhten Tempera türen zur Folge hat.

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Da die optimale Kombination von Eigenschaften nicht zu erreichen war, war die Verwendbarkeit von Neoprenklebern begrenzt, und es war in den meisten Fällen er forderlich, einen spezifischen Klebstoff fur einen be sonderen Verwendungszweck zu formulieren. Selbst in diesen Fällen war gewöhnlich ein Kompromiß hinsichtlich der """ erreichten Eigenschaften erforderlich^ besonders dann wenn der vorgesehene Verwendungszweck dem Klebstoff eine hohe Leistung abverlangte.

Es wurde nun gefunden, daß Klebstoffe auf Neoprenbasis, bei denen die Chloroprenpolymer-Komponente aus einer Mischung von drei getrennten Neoprentypen besteht, eine einzigartige Kombination der obengenannten Eigenschaften aufweisen. Überraschenderweise besitzen diese Klebstoffe in ,jeder Beziehung ein ausgezeichnetes Leistungsniveau ohne die normalerweise bei derartigen Klebstoffen auftretenden Nachteile, bei denen die Erzielung von Eigenschaften der einen Art zu Lasten der anderen Eigenschaften geht. Die vorliegenden Klebstoffe besitzen im Gegenteil sowohl eine gute Wärmefestigkeit als auch eine hohe un mittelbare Festigkeit sowie einen ziemlich langen Ab bindebereich.

Die erfindungsgemäß verwendeten Neopren - oder Chloroprenpolymeren sind Polychloroprene oder äquivalente Mischpolymeren von Chloropren mit kleinen Mengen anderer Monomeren wie anderer Diene, Acrylnitril, Methacrylsäure und dglo, wobei die Menge des Misehmonomeren gewöhnlich 20 # oder weniger beträgt. Die im vorliegenden verwendete Mischung von Chloroprenpolymeren besteht aus

(a) etwa 10 bis 70 &ew.-# und vorzugsweise etwa 25 bis 50 Gew,-# Chloroprenpolymeren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es bei Behandlung mit Magnesiumoxyd vulkanisiert wird;

(b) etwa 5 bis 75 G-ew.-%, und vorzugsweise etwa 20 bis 45 G-ew.-% Chloroprenpolymeren, das bei Behandlung

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mit Piperidiniumpentamethylenthiocarbajnat eine geringe Erweichungsgeschwindigkeit besitzt und nach dieser Be-' handlung eine hohe Kristallisationsgeschwindigkeit aufweist, und

(c) etwa 10 bis 65 Gew.-% und vorzugsweise etwa 15 bis 40 Ge"w.-% Chloroprenpolymeren, das bei Behandlung mit Piperidiniumpentamethylenthiocarbamat eine geringe Erweichungsgeschwindigkeit besitzt und nach dieser Behandlung eine mittlere Kristallisationsgeschwindigkeit aufweist·

Chloroprenpolymere sind kommerziell in jeder der drei vorstehend beschriebenen Typen erhältlich. Viele der verfügbaren Neoprene sind von Murray und Thompson in dem Buch " The Neoprenes ", veröffentlicht von The Rubber Chemicals Division, E.I. duPont de Nemours ft Company beschrieben. Die dort erwähnten verschiedenen Neo prentypen, wie Neopren a.C, Neopren AD, Neopren W, Neopren AF und andere folgen der handelsüblichen Bezeich nung von Neoprenen in dem vorstehend erwähnten Buch und in den Veröffentlichungen von E.I. duPont de Nemours A Co., wie der im November 1964 erfolgten Veröffentlichung von Lawrence und Fitch mit dein Titel " Processing and Compoundingof Neoprene αϊ¹" .

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten drei Typen von Chloroprenpolymeren sind sämtlich nicht-krie chend und können durch ihr Verhalten unter gewissen Testbedingungen charakterisiert werden. Der erste verwendete Chloroprenpolymertyp ist ein reaktionsfähigen Neopren, das dadurch charakterisiert ist, daß es durch 15 minütiges Mahlen bei 100° (oder mehr) mit 5 Teilen Magnesiumoxyd 'auf 100 Teile des Chloroprenpolymeren mindestens teilweise vulkanisiert wird. Die Vulkanisation zeigt sich darin, daß nach der Behandlung eine 20 Gew.-^ige Konzentration des Chloropronpolymeren in Toluol nine gelartige

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halbfette Struktur bildet. Dieses character!« bische Verhalten zeiiit, daß es sich um einen reakt ions fähigen Polymertyp hane.elt, der »ich von den anderen "bekannten und in der Technik verwendeten Ohloroprenpolyiaeren deutlich unteraenoidete Ein kommerziell erhältliches Neopren polymeres, das diese Eigenschaften besitzt, ist als lieo pren Al' "bekannt.

Bei den anderen verwendeten ühloroprenpolyfiier tvpen handelt es sich um solche Polymertypen, die bei .behandlung mit Piperidiniumpentamethylenthiocarbamat eine niedrige Erweichun^sgeschwindigkeit verbanden mit ^

ein~r hohen Kristallioationsgesehwindigkei t nach dieser Behandlung aufweisen, und um solche Polymertypen, die eine niedrige Er^eichungsgeschwindigkeit und eine mittlere Kristallisationsgeschwindigkeit besitzen. Urn die Chloroprenpolymeren-in dieser Beziehung zu charakterisieren, wird ein mit Laboratoriumsgeräten leicht durchzuführender i'eot auf fol_;;f'nie Weise angewendet:

(l) Eine Probe aus 400 g Chloroprenpolyirieren wird zwei Minuten bei Raumtemperatur in einer 30,48 cm großen Kautisohukknetmühle mit zwei Walzen bei einem Walzen abstand von 1,14'5 mm bearbeitet.

(2) Die Mooney-Viskosität oder Plastizitätszahl des Uhloroprenpolymören wird unter Anwendung des ASTM D-1646 - Verfahrens zur Bestimmung der Mooney-Viskosität oder des A¹JTh D-926-Verfahrens zur Bestimmung der Plastizität sz ahl festgestellt.

Das Chloroprenpolymere wird mit 0,'j Teilen Piperidiniuiupentame thyl enthiocarbamat pro 100 Teilen Polymeres gemischt und weitere fünf Minuten gemahlen.

RAD

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(4) Es wird wir-jderum die iWooney-Viskosi tat und. die Plastissitatszyhl bestimmt und mit den vorherigen Ergebnissen verglicnen. Um als Polymeres mit geringer Erweichun^sgeschwindigkeit klassifiziert zu werden, muiS das Gnloroprenpolymere bei der zweiten Probe eine Differenz von weniger als 35 $ in der Viskosität oder Plastizität aufweisen.

(5) Ein 10,16 χ 2,54 x 1,27 cm großes Stück des gekneteten Polymeren mit einer glatten Oberfläche wird 5 Stunden lang Raumtemperatur (etwa 25 ) ausgesetzt und dann die Shore A Durometer-Härte gemessen. Palis die Härte zu diesem Zeitpunkt zwischen 60 und 80 be trägt, dann wird die Kristallisationsgeschwindigkeit des Polymeren als hoch angesehen. Wenn die Harte zwischen 20 und 30 liegt, wird das Polymere wie folgt weiter getestet:

(6) Eine zweite Probe wird wie bei (5) ent nommen, 15 Minuten bei 70 erwärmt, 15 Minuten bei Raumtemperatur gekühlt und dann die Shore A Durameter-Härte gemessen. Die Probe wird dann sechs Stunden bei 0 aufbewahrt und wiederum die Härte gemessen. Um als Polymeres mit mittlerer Kristallisationsgeschwindigkeit klassifiziert zu werden, soll sich die Härte bei der zweiten Probe um nicht mehr als etwa 20 Punkte erhöhen.

Wie angegeben wurde, handelt es sich bei dem zweiten in der vorliegenden Erfindung verwendeten Chloropren-Polymertyp um Polymeren, die nach dem vorstehend beschriebenen Test eine niedrige Erweichungs- und eine hohe Kristallisationsgeschwindigkeit besitzen. Im Handel erhältliche Beispiele hierfür sind die als Neopren AC und Neopren AD bekannten Polymeren.

Der dritte verwendete Chloroprenpolymertyp ist der Typ mit geringer Erweichungsgeschwindigkeit und

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BAD ORIGINAL

mittlerer Kristallisationsgeschwindigkeit, der kommerziell u.a. als Neopren W, Neopren WHV, Neopren WHV-IOO und Neopren W-Ml erhältlich ist.

Bei den erfindungsgemäßen Neoprenklebstoffen wird die vorstehend beschriebene Mischung von Chloropren polymeren mit einem oder mehreren der folgenden Harze kombiniert:

(a) öllösliche, wärmehärtbare Phenolaldehydharze;

(b) Reaktionsprodukte von öllöslichen, wärme härtbaren Phenolaldehydharzen mit einem Terpen-Phenol Harz, das durch die Umsetzung eines Phenols mit einem Terpen hergestellt wurde;

(c) Metallresinat.

Insgesamt werden etwa 10 bis 3tv;a 150 Teile des Phenolharzes, des Terpen-Phenol-Harze.': uud/odsr des hetallresinates auf jeweils 100 Teile des Ghloroprenpclymeren angewendet.

Außer dem Ghloroprenpolymeren und der vorgenannten Harzkomponente enthalten die erfindungsgemäßen Klebstoffe etwa 0,5 bis etwa 40 Teile mindestens eines Oxyds oder Hydroxyds eines Metalls der Gruppen IA, HA, HB oder IVA des periodischen Systems, wiederum bezogen auf 100 Teile des Chloroprenpolymeren.

Die in diesen Klebstoffen verwendeten Öllöslichen wärmehärtbaren Phenolaldehydharze werden unter Anwendung von Mengenverhältnissen der Reaktionsteilnehmer, Katalysatoren und Polymerisationsbedingungen hergestellt, die so ausgewählt werden, daß solche Produkte erhalten werden, die öllöslioh und in der Wärme reaktionsfähig sind.

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Derartige Phenol-Aldehydharze sind in der Technik wohl bekannt und jedes phenolische Harz mit.diesen Eigen schäften kann im vorliegenden verwendet werden. Gewöhnlich wird ein para-substituiertes Phenol wie p-Phenylphenol, p-tert. Amylphenol, p-Octylphenol oder p-tert. Butylphenol verwendet. In einigen Fällen können diese Harze auch andere Phenole oder Phenol selbst enthalten, jedoch werden die aus para-substituierten Phenolen und insbesondere aus p-tert.Butylphenol hergestellten Harze gewöhnlich bevorzugt. Bei dem mit dem Phenol kondensierten Aldehyd handelt es sich meistens um Formaldehyd, jedoch können auch andere Aldehyde und Aldehydreagentien, z.B. Acetaldehyd, Paraformaldehyd oder Hexamethylentetramin verwendet werden. Gewöhnlich wird das Harz mit einem Überschuß an Aldehyd hergestellt; typischerweise werden zwischen 1,5 und 2,0 Mol Aldehyd pro Mol Phenol ver wendet. Im allgemeinen werden bei der Herstellung der im vorliegenden verwendeten öllöslichen in der Wärme härtbaren Harze alkalische Katalysatoren angewendet.

Anstelle der vorstehend genannten Phenolharze oder in Verbindung mit ihnen können auch Reaktions produkte der vorgenannten öllöslichen in der Wärme härtenden Phenolaldehydharze mit einem Terpen-Phenol-Kondensationsprodukt verwendet werden. Eine Anzahl derartiger Reaktionsprodukte sind in der USA -Patentschrift 2 741 651 beschrieben. Die Art und Weise, in der solche Verbindungen mit dem Phenol umgesetzt werden, ist/dem vorstehend genannten Patent beschrieben, so in dem Verfahren, das zur Umsetzung des Terpen-Phenol-Harzes mit einem wärmehärtbaren, öllöslichen Phenol-Aldehydharz angewendet wird. Es können verschiedene Terpenverbindungen verwendet werden; die bevorzugten Reaktionsprodukte werden unter Verwendung von Kolophonium oder Abietinsäure als Terpen hergestellt.

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Bei der Herstellung des Terpen-Phenol-Konden sationsproduktes wird das Kolophonium oder das sonstige Terpen mit einem Phenol erhitzt. Phenol selbst wird bevorzugt, es können jedoch auch zumindest teilweise substituierte Phenole wie meta-Kresol oder jegliche an dere substituierte Phenole verwendet werden, bei denen die öubstituenten die gewünschte Kondensation nicht beeinträchtigen. Ein Katalysator wie Bortrifluorid, Zinn chlorid oder eine substituierte Sulfonsäure ist gewöhn lieh anwesend, und gewUnschtenfalls kann das Terpen-Phenol-Harz durch die Zugabe einer kleinen Menge Formaldehyd, Maleinsäureanhydrid oder von ähnlichen Verbindungen modifiziert werden.

Das weitere Reaktionsprodukt wird dann durch Umsetzung des obigen Kolophonium-Phenol-Harzes (oder anderen Terpen-Phenol-Harzes) mit einaa öllöslichen, wärmebärtbaren Phenol-Aldehyd-Harz wie den vorstehend beschriebenen· Harzen hergestellt. Diese Reaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen etwa 90 und 200 unter Anwendung unterschiedlicher Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer durchgeführt. Beispielsweise ergibt die An wendung von 1 bis 9 Gewichtsteilen des Phenol-Aldehyd-Harzes auf einen Teil des Terpen-Phenol-Harzes Produkte, die erwünschte Löslichkeits- und Verträglichkeitseigen schäften für die meisten Verwendungszwecke besitzen. Wenn eine geschmolzene Mischung dieser Reaktionsteilnehmer unter durchschnittlichen Bedingungen erhitzt wird, kann die Reaktion in nur 3 Minuten beendet sein, gewöhnlich wird jedoch als Medium ein inertes organisches lösungsmittel verwendet, und dann sind längere Reaktionszeiten erwünscht.

Bei einem typischen Verfahren wird ein bevorzugtes Reaktionsprodukt aus 8 Teilen eines bei der al kalisch katalysierten Reaktion von para-tert. Butyl phenol mit einem Überschuß an Formaldehyd erhaltenen fhenol-Aldehydharzes und 1 Teil Kolophonium-Phenol-Harz

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hergestellt. Diese Reaktionsteilnehmer werden in einer ausreichenden Menge Toluol gelöst, um den Gehalt der Lösung an nichtflüchtigen Harzfeststoffen auf 70 + zu bringen, und dann 4 bis 12 Stunden unter Rückfluß er hitzt.

Brauchbare Klebstoffe werden auch erhalten, wenn man ein Metallresinat zusammen mit der Chloroprenpolyfflermischung verwendet. Die harzartige Komponente des Klebstoffs kann lediglich aus den Chloroprenpolymeren und dem Metallresinat bestehen oder, was häufiger der Pail ist, das Metallresinat wird in Verbindung mit einem phenolischen Harz oder einem Terpen-Phenol-Reaktions produkt der vorstehend beschriebenen Art verwendet. Metallresinate werden gewöhnlich hergestellt, indem man Kolophonium mit einem Metalloxyd bei erhöhten Temperaturen umsetzt, wodurch das Metall in dem Kolophonium gebunden wird. Mehrere dieser Resinate , β.B. Zink resinat, Magnesiumresinat und Bleiresinat sind bekannt und können verwendet werden; vorzugsweise verwendet man Zinkresinat, bei dem es sich um das allgemeine Metallresinat handelt, das kommerziell erhältlich ist. Vorzugsweise werden die handelsüblichen Formen von Zinkresinat verwendet. Diese Formen enthalten oft eine kleine Menge gebundenes Calcium und im allgemeinen etwa 3 bis etwa 9 Gew.-% gebundenes Zink.

Die andere Komponente des Klebstoffs ist ein Oxyd oder Hydroxyd eines Metalls der Gruppen IA, UA, HB oder IVA des periodischen Systems. (Bei dem vorgenann ten periodischen System handelt es sich um das übliche System, das beispielsweise auf den Seiten 394 und 395 des " Handbook of Chemistry and Physics¹·, 38. Auflage, veröffentlicht von der Chemical Rubber Publishing Co., «u finden ist). Die Gruppen IA und HA werden gewöhnlich bevorzugt, und insbesondere Brdalkal!metallverbindungen , da sie weniger alkalisch und weniger wasserlöslich sind

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als die Alkalimetallverbindungen. Bei Verwendung von Erdalkalimetallverbindungen ist jedoch gewöhnlich eine etwas größere Menge erforderlich als im Falle der entsprechenden Alkalimetall verbindung. Magnesiumoxyd ist die besonders bevorzugte Verbindung. Magnesiumhydroxydf Galciumhydroxyd, Strontiumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Bariumoxyd und Strontiumoxyd sind jedoch auch nützlich. Auch die Hydroxyde von Natrium, Lithium und Kalium sind ebenso wirksam wie die Oxyde dieser Metalle, jedoch ergeben diese Oxyde nicht die besten Resultate, da sie zu reaktionsfähig sind. Andere.Metalloxyde und -hydroxyde, die verwendet werden können, sind beispielsweise die M

Oxyde und Hydroxyde von Metallen der Gruppe HB wie Cadmium und Zink, und von Metallen der Gruppe IVA wie Blei. Da Magnesiumoxyd insgesamt am günstigsten und leicht verfügbar ist, wird es fast immer bei der Formulierung von erfindungsgemäßen Klebstoffen verwendet.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe können auch plastifizierende Komponenten, zusätzliche Klebrigmacher, Füllstoffe, Zusätze und dgl. enthalten und werden im allgemeinen in einem organischen Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch gelöst. Für diesen Zweck kann jedes der üblicherweise in Polychloroprengemischen verwendeten organischen Lösungsmittel benutzt werden, z.B. Λ aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Mischungen, die aliphatische Kohlenwasser stoffe, Ester, Ketone und dgl. enthalten.

Die Gemische können auf verschiedene Weiee hergestellt werden. Einfaches Rühren ist angemessen, wenn die Komponenten gründlich gemischt sind. Die Chloropren polymeren werden gewöhnlich gemischt, indem man sie zusammen knetet. Gewöhnlich werden jedoch das Phenolharz oder das Reaktionsprodukt und das Metallresinat zuvor mit dem Magnesiumoxid oder dem anderen Oxyd oder Hydroxyd

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und zwar normalerweise in Gegenwart einer Spur· Wasser umgesetzt, und dann wird das Produkt mit den Chloroprenpolymeren zusammen mit einem geeigneten Lösungsmittel und jeglichen anderen erwünschten Bestandteilen ver mischt.

Die so erhaltenen Klebstoffe werden auf die gleiche Weise und für die gleichen Zwecke verwendet wie die bekannten Klebstoffe auf Neoprenbasis und ergeben sehr vorteilhafte Resultate und die einzigartige Kombination der nachstehend beschriebenen erwünschten Eigen schäften. So sind diese Klebstoffe, die die vorstehend beschriebenen drei Typen von Chloroprenpolymeren enthalten, den entsprechenden Klebstoffen überlegen, die nur eine der Neoprentypen enthalten. Sie sind auch Kleb stoffen überlegen, die irgend eine Kombination von zwei dieser verschiedenen Neoprentypen enthalten.

Eine Anwendung der erfindungsgemäßen Klebstoffe, bei der sie infolge ihrer vorteilhaften Eigenschaften sehr erwünscht sind, ist die Verklebung dekorativer Schichtstoffe auf Holz oder ähnliche Unterlagen. Dekorative Schichtstoffe, wie sie z.B. kommerziell unter der Bezeichnung " i'oimica" bekannt sind, setzen sich aus mehreren Lagen harzimprägnierten Papiers zusammen. Die inneren Lagen sind mit einem phenolischem Harz imprägniert, und die dekorativen Oberflächenlagen sind mit einem Melamin-Formaldehyd-Harz hergestellt. Der Schichtstoff wird hergestellt, indem man die zuvor imprägnierten Schichten bei hohen Temperaturen und Drucken, z.B. bei 163° und 105,47 kg/cm² 30 Minuten lang zusammen preist.

Derartige Schichtstoffe werden üblicherweise auf Sperrholz oder Preßspanplatten geklebt, wobei es sich bei den letzteren um eine Platte handelt, die durch Ver dichtung einer Mischung von Holzteilchen und einem Harz wie einem Harnstoff-Formaldehyd-Harz unter Anwendung von

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Wärme und Druck hergestellt wird. Die Schichtstoffe neigen jedoch dazu, sich konkav zu verformen, beson ders unter geringer Feuchtigkeit und Wanne, da sie infolge der ihnen eigenen hygroskopischen Eigenschaften der kelaniin-Formaldehyd-Harz enthaltenden Oberflächenschichten gegenüber den inneren Schichten abmessungs mäßig unbeständig sind. Wenn sie auf einen G-eg ens t and geklebt werden, ergibt diese bei Veränderungen der Feuchtigkeit und Temp era. tür auftretende Unbeständigkeit Spannungen, die dazu neigen, den Schichtstoff von der Unterlage abzuheben, aufgrund dieser Spannungen muß der verwendete Klebstoff eine hohe Kohäsion sowie gute Kontakteigenschaften besitzen und muß seine Festigkeit unter den wahrscheinlich auftretenden Bedingungen behalten. Die im vorliegenden beschriebenen Klebstoffe besitzen diese Eigenschaften in einem bisher unerreichten Maße.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe und ihre bevorzugten Anwendungen werden in Verbindung mit den nachstehenden Beispielen weiter beschrieben, die die hervorragenden Eigenschaften dieser Produkte erläutern. Diese Beispiele beschränken die Erfindung jedoch nicht auf die angegebenen Einzelheiten. Alle Teile und Prozent sätze beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel- 1 :

Die folgenden Bestandteile wurden vier Stunden lang mit einem hoohtourigen Rührwerk gerührt:

Gewichtsteile

Jhenolharas (hergestellt durch die alkalisch katalysierte Reaktion von p-tert« Butylphenol mit einem Überschuß an formaldehyd)

Magneeiumoxyd (feine Tellohen)

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40 4

Wasser 1

Toluol ' 43

Die folgenden Bestandteile wurden zugesetzt, wobei die Chloroprenpolymeren und die Magnesium- und Zinkoxyde vorher lü Minuten miteinander geknetet wurden:

	Gewich tateile
Neopren AF	37,5
Neopren AG	37,5
Neopren W ⁺⁺⁺	25,0
Magnesiumoxyd	1
Zinkoxyd	0,5
Di-t-butyl-p-kresol	1
' Antioxydationsmittel)
Hexan	252
Methyl-äthyl-keton	137
Toluol	116

⁺ Das Chloroprenpolymere vulkanisierte beim Mahlen mit MgO bei 100°.

Ein Chloroprenpolymeres mit einer geringen Erweichungsgeschwindigkeit und einer hohen Kristallisationsgesohwindigkeit.

⁺⁺⁺ Ein Chloroprenpolymeres mit einer niedrigen Brweiehungsgeschwindigkeit und einer mittleren Kristallisationsgeschwindigkeit.

Die Mischung wurde 24 Stunden lang in einen Mischer vom Butterfaßtyp (ohurn) gemischt. Das Produkt war ein

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flüssiger, homogener Klebstoff mit einem G-esamtfeststoffgehalt von 21 % und einer Viskosität von ICX) Gentipoises.

Der obige Klebstoff besaß ausgezeichnete Eigenschaften, z.B. einen zeitlich langen Abbindebereich, ·""" eine hohe Wärmebeständigkeit und eine hochgradige Widerstandsfähigkeit gegen Spannungen bei niedriger Feuchtigkeit. Diese Eigenschaften wurden durch Tests demonstriert, bei denen der Klebstoff auf Proben aus Preßspanplatten und dekorativem Schichtstoff ("Formica") unter Verwendung einer Walze und mit einem Yerteilungsverhältnis

2 von etwa 1 1 Klebstoff pro 3,9 m beschichteter Fläche M

aufgebracht wurde. Die Klebstoff schichten wurden so lange aufbewahrt, bis sie nach dem "Kraftpapiertest¹¹ trocken waren; bei diesem Test v;ird der Klebstoff mit glattem Kraftpapier berührt und der Klebstoff wird dann als trocken angesehen, wenn er sich nicht mehr auf das Papier überträgt. Die die Klebstoffschichten tragenden Proben wurden dann eine weitere Zeitspanne abgestellt (um den zeitlichen Abbindebereich festzustellen) und dann mit einer Handwalze zusammengepreßt. Nach dem Zusammenfügen wurden die verklebten Stücke in Quadrate mit einer Seitenlänge von 30,48 cm zerschnitten und den folgenden Tests unterworfen:

Wärmefestigkeitstest: Proben der verklebten

Schichtstoffe wurden auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt, wobei einige Proben 4 Stunden und andere 6 Stunden nach dem Zeitpunkt verklebt wurden, an dem der Klebstoff trocken war. Einige von ihnen wurden dann 24 Stunden, andere 7 Tage lang bei Raum temperatur gealtert. HIe Proben wurden dann mit einer Infrarotlampe erhitzt, bis die Oberflächentemperatur 60° betrug, und dann zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Wärmefestigkeit wurde bestimmt, indem

109814/2046 bau

man das Ausmaß feststellte, in dem sich der Schichtstoff am Rand der Platte von der Preßspanplatte abhob; hierbei wurde ein Abheben vom Rand von mehr als 0,762 mm als unbefriedigend angesehen.

Test bei geringer Luftfeuchtigkeit; Auf die

obige Weise wurden Proben hergestellt, wobei der Klebstoff zur Bewertung des Klebebereichs nach dem Trocknen unterschiedliche Zeitspannen aufbewahrt wurde. Die verklebten Proben wurden 20 Stunden gealtert und dann für die Dauer von 7 Tagen in eine Atmosphäre gebracht, die eine relative Feuchtigkeit von 10 % hatte. Das Abheben wurde dann auf die vorstehend angegebene Weise gemessen; für einen positiven Test darf das Abheben vom Rand 0,635 mm nicht überschreiten.

Zum Vergleich wurden die vorstehend beschriebenen Tests auch unter Verwendung mehrerer Klebstoffe durchgeführt, die auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der folgenden 0hlοroρrenpolymeren hergestellt worden waren:

Kontrolle A - 100 Teile Neopren W

Kontrolle B - 100 Teile Neopren AC

Kontrolle C - 100 Teile Neopren AP

Kontrolle D - 75 Teile Neopren AC

25 Teile Neopren W

Kontrolle E - 75 Teile Neopren AP

25 Teile Neopren W

Kontrolle P - 50 Teile Neopren AP

50 Teile Neopren AC

Die Daten sind in Tabelle I angegeben. Die angegebenen Zahlen beziehen sich auf das Abheben in mm .

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Tabelle I

Wärmefestigkeit

24 Std. gealtert 7 Tage gealtert Klebstoff 4 Std.* 6 Std.⁴" 4 Std.* 6 Std,"

Beispiel 1 Kontrolle Δ Kontrolle ß Kontrolle C Kontrolle D Kontrolle E Kontrolle P

0,5334 0,5842 0,2540 0,3556 alle mehr als 2,54 om alle mehr als 3,175 mm keine zufriedenst. Bindung alle mehr als 3,175 mm

0 0,4064 0,127 0,127

0,813 1,524 0,305 0,305

Test bei niedriger Feuchtigkeit ■

0^Ί

0,254 0,279 0,254 0,381 alle mehr als 1,27 can 0,457 0,381 0,508 0,559 0,406 0,610 0,813 0,813 alle mehr als 3,175 mm 0,254 0,432 0,483 1,041. 0 0,889 0,127 0

Zeit in Stunden, bevor die Proben verklebt wurden.

Die Probe wurde unmittelbar verklebt, nachdem sie trocken war.

Wie durch die obigen Daten gezeigt wird, besitzen die erfindungsgemäßen Klebstoffe eine über raschende Kombination von Eigenschaften, die sich mit den anderen getesteten Klebstoffen nicht erreichen läßt, mit Klebstoffen, die hinsichtlich der einen oder anderen getesteten Eigenschaft unzureichend sind. Darüberhinaus besitzen die erfindungsgemäßen Klebstoffe, bei. denen die angegebene Kombination verschiedener Chloroprenpolymertypen angewendet wird, nicht nur eine einzig artige Kombination von Eigenschaften , sondern erreichen auch einen Grad der Festigkeit bei geringer Feuchtigkeit, der nie zuvor mit derartigen Klebstoffen erreicht wurde.

Andere Klebstoffe der beschriebenen Klasse haben ähnliche Vorteile gegenüber entsprechenden Klebstoffen üblicher Zusammensetzung. Einige andere derartige ervunechte Klebstoffe wurden im wesentlichen unter Anwendung dea obigen Verfahrens auf die nachstehend erläuterte Weise hergestellt.

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1763063

Beispiel 2 _r:

Die folgenden Bestandteile wurden 4 Stunden lang gemischt:

Gevichtateile

Phenolisches Harz (wie in Beispiel 1) 80

Magnesiumoxyd (feine Teilchen) 8 Wasser 1

Toluol 87

Die obige Mischung wurde dann unter Anwendung des Verfahrens des Beispiels 1 mit den folgenden Komponenten vermischt:

Neopren AF Neopren AC Neopren W Magnesiumoxyd W > Zinkoxyd

Di-t-butyl-p-kresol

Hexan

Methyl-äthyl-keton

Toluol

Das erhaltene Produkt hatte ausgezeichnete Eigenschaften, u.a. ein zeitlich langer Abbindebereich, eine gute Wärmefestigkeit und eine hohe sofortige Festigkeit.

Gewichtsteile	5
37,	5
37.	0
25,
1
0.5
1
345	,5
187
129

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Beispiel 3 :

In diesem Beispiel wurde ein modifiziertes phenolisches Harz verwendet; es wurde hergestellt, indem man 8 Teile des in Beispiel 1 verwendeten phenolisohen _^ Harzes mit 1 Teil eines zuvor hergestellton Kolophonium-Phpnolharzes mit einem Schmelzpunkt (Kapillarrohr) von 132° und einer Säurezahl von etwa 65 umsetzt. Dieses Harz wurde wie folgt vermischt:

G-ei-.'ichts teile

modifiziertes phenolisches Harz

Magnesiumoxyd 6

Wasser 1

Toluol

Nach vierstündigem Wischen der vorstehend genannten Bestandteile wurde das Produkt auf die vor stehend genannte Weise mit den folgenden Komponenten vermischt:

G- ewi cht st eil e

Neopren AF 37,5

Neopren AG 37,5

Neopren W 25

Magnesiumoxyd 1

Zinkoxyd 0,5

Hexan 275

Methyl-äthyl-keton 149,5

Toluol 133

1 0 9 8 U / 2 0 4 6 BAD

Der erhaltene Klebstoff hatte wie vorstehend beschrieben, gute Eigenschaften.

Beispiel

Brauchbare Klebstoffe wurden auch erhalten, wenn man Metallresinat zusammen mit der Mischung vo.n Ghloroprenpolymeren verwendete, wie durch einen Klebstoff gezeigt wird, der durch 24-stündiges Mischen der folgenden Komponenten in einer Mischvorrichtung vom Butterfaßtyp hergestellt wurde.

Gewichtsteile	5
30	VJl
37,
37,
25
2
0,5
1	,5
221	,5
120
138

Zinkresinat ("Zirex", 8,9 gebundenes Zink, 0,6 $ Calcium)

Neopren AF Neopren AC Neopren W Magnesiumoxyd Zinkoxyd Di-t-butyl-p-kresol

Hexan

Methyl-äthyl-keton Toluol

Beispiel 5 :

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines phenolischen Harzes in Verbindung mit Zinkresinat als Harzkomponente.

Die folgenden Bestandteile wurden 4 Stunden lang gemischt:

109814/20*6 _BAD

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Gewichtsteile

Phenolisches Harz (wie in

Beispiel 1) 40

Zinkresinat (wie in Beispiel 4) 30

Magnesiumoxyd 7

Wasser 1

Toluol 75,5

Diese Mischung wurde dann auf die vorstehend beschriebene Weise mit den folgenden Komponenten kombiniert:

Neopren AP Neopren W Neopren AG Magne siumoxyd Zinkoxyd Di-t-butyl-p-kresol Hexan

Methyläthyl k eton Toluol

Das Produkt war ein glatter, homogener Klebstoff mit einem Gesamtfeststofi'gehalt von 22,1 % und einer Viskosität von 280 Centipois. Er hatte die guter, vorstehend beschriebenen Eigenschaften und besaß ferner eine ausgezeichnete Schälfestigkeit und zwar sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhten Temperaturen, z.B. bei 71 0. .

Gewicht s teile	5
37,
25	5
37,
1
0,5
1
295
160	,5
105

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Andere hervorragende Klebstoffe können-herge stellt werden, indem man andere Chloroprenpolymeren der beschriebenen Typen anstelle des entsprechenden Neoprene in den Beispielen verwendet, oder indem man andere Phenolharze, Terpen-Phenol-Harze und Metallresinate anstelle der angegebenen verwendet.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe können mit ,jedem üblichen Klebverfahren und zum Kleben effektiv jeder Oberfläche verwendet werden. Sie sind zwar besonders vorteilhaft, wenn sie als Kontaktkleber zum Verkleben von starren und halbstarren Stoffen wie von dekorativen Schichtstoffen, Linoleum und dgl. auf die Oberseiten von Schreibtisch, Ladentisch und Schrank verwendet werden, sie sind jedoch aueh„ wertvoll zum Verkleben einer Vielzahl von Häuten und sowohl festen als auch porösen Mittelschichten bei der Herstellung von Schichtstoffplatten und in anderen Klebe verfahren. Bei der Herstellung von Schichtstoffen mit den vorstehend beschriebenen Klebstoffen kann im wesentlichen jeder Schichtstoff verwendet werden.

Zu den Stoffen, die mit Vorteil mittels der erfindungsgeiaäßen Mischungen zu übereinandergeschichteten Strukturen verkleot werden können, gehören verschiedene metallische Schientstoffe einschließlich Stahl, Aluminium, rostfreier Stahl, eloxiertes Aluminium, geätztes Aluminium, mit Zink überzogener Stahl und dgl.; kieselsäureartige, kalkartige oder f.:! ilere anorganische Schichtstoffe wie Glasfaser matte., Flachglas, Schaumglas, mit Porzellan emaillierte Oben i.iGhen, Asbest, Betonplatten, Asbestzementplatten, Perlit, Vermiculit und ähnliche Stoffe; Schichtstoff aus Kunststoff einschließlich Füllstoff enthaltender oder ohne iuilstoffzusatz hergestellter natürlich vorkommender oder synthetischer Stoffe wie Linoleum, Kautschuk, Leder, Polyester, Phenolharzen, Acrylharzen, Melaminharzen, Bpoxyharzen, Alkydharzen sowie mit derartigen Stoffen überzogen· Oberflächen; natürliche oder synthetische geschäumte Kunststoffe wie Schaumgummi, geschäumtes Polystyrol,

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Polyurethanschaumstoffe, Epoxyschaumstoffe und dgl« und cellulosehaltige Schichtstoffe wie Sperrholz, Holz klotzen, Weichfaserplatten, Hartfaserplatten und ähnlichen Materialien aus Holz sowie Papier und Papier produkte wie Papierlagen und Wabenstruktüren sowie harz-^. imprägnierte Wabenstruktüren aus Papier.

Die Klebstoffgemische können durch Aufwalzen, Aufpinseln, Sprühen, Vorhangaufbringung (curtain-coating) oder jedes andere Verfahren aufgebracht werden, das einen getrockneten Film geeigneter Dicke ergibt. Das Verkleben von Stoffen, die mit diesen Klebstoffen überzogen sind, kann erfolgen, indem man die mit Klebstoff überzogenen Oberflächen bei Raumtemperatur zusammenfügt, wobei so fort beim Berühren der mit Klebstoff überzogenen Oberfläche eine sehr starke Verbindung erhalten wird. Diese Verbindung wird über eine Zeitspanne hinweg kontinuier lieh fester. Auch Heißverklebungsverfahren können angewendet werden und haben oft den Vorteil, daß sie Unterschiede in der Festigkeit der Bindungen beseitigen und Bindungen mit unmittelbarer hoher Bindefestigkeit ergeben.

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Claims

Patentansprüche;

1. Klebstoffe auf Polychloroprenbasis, bestehend aus

(A) 100 Teilen Chloroprenpolymerisat;

(B) etwa 10 bis 150 Teilen an

(a) öllösliehen, wärmehärtbaren Phenol-Aldehydharzen und/oder

(b) Reaktionsprodukten der öllöslichen, wärmehärtbaren Pheno!-Aldehydharze mit einem durch Umsetzung eines Phenols mit einem Terpen erhaltenen Terpen-Phenolharz und/oder

(c) Metallresinaten, und

(C) etwa 0,5 bis 100 Teilen mindestens eines Oxyds oder Hydroxyds eines Metalls der Gruppen IA, HA, HB oder IVA des periodischen Systems;

wobei die 100 Teile Ghloroprenpolymerisat aus

(1) etwa 10 bis 70 Gew.-% eines nicht-kriechenden Ghloroprenpolymeren, das beim Wischen mit 5 Teilen Wagnesiumoxyd pro 100 Teile Chloroprenpolymeres bei 100 C mindestens teilweise vulkanisiert;

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(2) etwa Ό bis 75 Gfew.-ⁱ/& eines nicht-kriechenden Ghloroprenpolymeren, das bei .behandlung mit Piperidiniumpentamethylenthiocarbamat eine geringe Erweichungsge schwindigkeit und nach einer solchen Behandlung eine hohe Kristallisationsgeschwindigkeit'aufweist, und "

(3) etwa 10 bis 65 Gew.-$ eines nicht-kriechenden Uhloroprenpolymeren, das bei Behandlung mit Piperidiniumpentamethylenthiocaroamat eine geringe Erweichungsgeschwindigkeit und nach dieser Behandlung eine mittlere Kristallisationsgeschwindigkeit aufweist, bestehen.

2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (B) ein durch alkalisch katalysierte Reaktion eines para-substituierten Phenols mit einem Über schuß an .formaldehyd hergestelltes, öllösliches, wärmehärtbares Harz ist. ^

3. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (B) ein Reaktionsprodukt eines Kolophonium-Phenolharzes und eines öllö'slichen wärmehärtbaren Phenol-Aldehydharzes ist.

4. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekenn- % zeichnet, daß (B) eine Mischung aus Zinkresinat und eines ö'llöslichen wärmehärtbaren Phenolaldehydharzes oder dem Reaktionsprodukt eines derartigen Phenolaldehydharzes mit einem Kolophonium-Phenolharz ist.

5. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß (B) eine Mischung eines öllö'sllchen wärmehärtbaren Phenol-Aldehydharzes und eines Reaktionaproduktes eines solchen Phenol-Aldehydharzea mit einem Kolophonium-Phenol-Harz ist.

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6. Klebstoff nach Anspruch 1·, dadurch" gekennzeichnet, daß (G) Magnesiumoxyd ist.

7. Klebstoff nach Anspruch 1, bestehend aus

(A) 100 Teilen Chloroprenpolymerisat;

(B) etwa 10 bis 150 Teilen an

(a) durch alkalisch katalysierte Reaktion eines para-substituierten Phenols mit einem Überschuß an Formaldehyd hergestellten , Öllöslichen, wärmehärtbaren Phenol-Aldehyd-Harzen und/oder

(b) Reaktionsprodukten der Phenol-Aldehydharze mit einem Kolophoniumharz-Phenol und/oder

(c) Zinkresinat und

(G) etwa 0,5 bis 40 Teilen mindestens eines Oxyds oder Hydroxyds eines Alkali- oder eines Erdalkalimetalls,

wobei die 100 Teile Chloroprenpolymerisat aus

(1) etwa 25 bis 50 Gew.-# eines ChIοroprenpolymeren, das beim Mischen mit 5 Teilen Magnesiumoxyd pro 100 Teile Ghloropre
weise vulkanisiert;

100 Teile Ghloroprenpolymeres bei 100 C mindestens teil(2) etwa 20 bis 45 Gew.-# eines Chloroprenpolymeren, das bei Behandlung mit Piperidinium-pentamethylenthiooarbamat eine niedrige Erweichungsgeschwindigkeit und nach einer solchen Behandlung eine hohe Kriatallisationsgeschwindigkeit aufweist; und

(3) etwa 15 bis 40 Gew.-# eines Chloroprenpolymeren, das bei Behandlung mit Piperidinium-penta -methylen-thiocarbamat eine geringe Erweichungsgeeohvindig

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keit und nach einer solchen Behandlung eine mittlere Kristallisationsgeschwindigkeit aufweist, bestehen.

8. Klebstoff nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet, daß das Phenol-Aldehyd-Harz aus p~tert.-Butylphenol hergestellt worden ist und (G) Magnesiumoxyd istΓ

9. Verwendung des Klebstoffs nach Anspruch 1 zum Verkleben mehrerer Schichten.

10. Verwendung des Klebstoffs nach Anspruch 7 zum Verkleben mehrerer Schichten.

11. Verwendung des Klebstoffs nach Anspruch 1

zum Aufkleben eines mit Harz imprägnierten Papierschichtstoffes auf eine Unterlage aus Holz oder gebundenen Holzteilchen.

12. Verwendung des Klebstoffs nach Anspruch 7 zum Aufkleben eines harzimprägnierten Papierschicht stoffes auf eine Unterlage aus Hartfasermaterial.

Pur Pittsburg Plate Glass Company

Rechtsanwalt

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