DE2364763A1 - Verfahren zur herstellung von dicyanomethylenthiophenen und ihren derivaten und ihre verwendung in elektrophotographischen lichtempfindlichen materialien - Google Patents
Verfahren zur herstellung von dicyanomethylenthiophenen und ihren derivaten und ihre verwendung in elektrophotographischen lichtempfindlichen materialienInfo
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Description
PAT EHfAH WA LTB
8 MÜNCHEN βθ. MAUERKIRCHERSTR. 4β
Anwaltsakte 24 485 27. Dezember!973
Be/Sch
Kabushiki Kaisha Biooh
Tokio /
"Verfahren zur Herstellung von Bicyanoittethyienthiopiienen
und ihren Derivaten und ihre Verwendung in elektrorphotographischen Iiohtempfindlichen
Materialien"
Zusammenfassend "betrifft die vorliegende Erfindung elektrophotographische
liGhtempfindliohe. Materialien mit einer photoleitfähigen Schicht, die auf einem elektroleitfähigen
Träger gebildet ist, wobei die photoleitfähige Schicht
eine organische photoleitfähige Verbindung (Monomeres oder
Polymerisat) und 4-Dicyanomethylen-4H-inden/T',2-b7-thiophen
- /427 4 0 9 8 2 8/1112 _2_
(0811) 98 8272 9·«« $83310 TalagramiMi BERGSTAHTATENT Mtodiw TELEX OS 24 560 IERG
Bntki BöywiKh· Vwwmbank MOndwn 453100 PocMwdci MOodiwi «5343
und/oder S-Dicyanomethylen-SH-inden-/?',1-bT-thiophen und/
oder ihre Derivate als Sensibilisatoren enthält·, sowie ein
Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen aus 4H-Inden-
/Ji 2-fe7^-thiopiien-4-on oder 8H-Inden/2, t-bJ7-thiophen-8-on
oder ihren Derivaten und Malonitril»
Ein elektrophotogräphisches lichtempfindliches Material enthält
einen elektroleitfähigen Träger mit einer darauf gebildeten photöleitfähigen Schicht. Das Prinzip eines elektrophotographisciien
Verfahrens besteht darin, daß ein elektrostatisch
latentes Bild durch bildweises Belichten einer geladenen photöleitfähigen Schicht gebildet und das Bild
dann durch einen Entwickler oder Toner (in flüssiger oder
Pulverform) entwickelt wird, wobei dieser elektrisch auf dem latenten Bild unter Bildung eines sichtbaren Bildes abgeschieden wird* Herkömmlicherweise werden- zur Bildung der
photoleitfähigem. Schicht anorganische Photoleiter, wie photoleitfähiges
Zinkoxid oder Selen, verwendet. Eeuierdings
wurde - die Verwendung einer organischen photoleitf ähigesn 7erbini&iisg,?
zum Beispiel eines photöleitfähigen Polymerisate,,
wie Pöly-K-vinylcarbazol, anstelle der anorganischen.Phötoleiter
vorgeschlagen. Die organischen photöleitfähigen ITe-irbindungeii
haben,, außer anderen Vorteilen,· die der Transparent-
und der mechanischen Biegsamkeit. Weiterhin sind sie
leicht als photoleitfähige Schichten auszubildeni Andererseits
absorb!e-ren sie nur Licht im ultravioletten Bereich^ "
des Spektrums,, sind aber gegenüber sichtbarem li'cht nicht
empfindlich. Um diesen Nachteil zu überwinden, doh« ihre
Absorption in den sichtbaren Bereich des Spektrums zu "verlagern,
werden Farbstoffsensibilisatoren den organischen photoleitfähigen Verbindungen zugegeben. Solche Farbstoffe,
wie sie bisher verwendet wurden, sind aber im allgemeinen nicht stabil und bleichen schnell derart aus, daß die organischen
photoleitfähigen Verbindungen ihre Empfindlichkeit im sichtbaren Bereich verlieren. Demgemäß haben elektrophotographische
lichtempfindliche Materialien, die unter Verwendung organischer photoleitfähiger Verbindungen,
die Farbstoffsensibilisatoren enthalten, hergestellt wurden, nur begrenzte praktische Verwendung gefunden.
Es ist daher ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, einen stabilen Sensibilisator und ein verbessertes elektrophotographisch.es
lichtempfindliches Material, das diesen stabilen Sensibilisator enthält, zur Verfugung zu stellen«
Die vorliegende Erfindung betrifft elektrophotographische
lichtempfindliche Materialien mit einer photoleitfähigen Schicht, die auf einem elektroleitfähigen Träger gebildet
ist, wobei die photoleitfähige Schicht eine organische photoleitfähige Verbindung, wie ein photoleitfähiges Monomeres
oder Polymerisat und 4-Dicyanomethylen-4H-inden/T,2-b7-thiophen
oder S-Dicyanomethylen-eH-inden/^.i-bT-thiophen
oder ihre Derivate als Sensibilisator enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen und ihrer
409828/1112
Derivate.
I'm allgemeinen enthält ein elektrophotographisch.es lichtempfindliches
Material einen elektroleitfähigen Träger und eine auf-dem Träger gebildete photoleitfähige Schicht.
Die elektrophotographischen lichtempfindlichen Materialien
der vorliegenden Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht eine organische photoleitfähige
'Verbindung enthält, die mit 4-Dicyanomethylen-4H-inden-Z~j
2-jo7-thiophen oder e-Dicyanomethylen-eH-inden/z", 1-b/7-thiophen
und ihren Derivaten der nachfolgenden allgemeinen Formeln sensibilisiert sind,-wobei diese Verbindungen als
Sensibilisatoren für die organische photoleitfähige Verbindung verwendet werden.
NC-G-CT
IC-C-CiT
409828/1 1 1 2
(A)
(B)
-5-
worin die Reste R1, R2, R^, R^ R,- und Rg Wasserstoffatome
oder Nitrogruppen sind.
Diese Verbindungen werden wie folgt bezeichnet:
A. S-Dicyanomethylen-SH-inden/?,1-b/-thiophen
B. 4-Dicyanomethylen-4H-inden^T", 2-b7'-thiophen.
Die elektrophotographischen lichtempfindlichen Materialien
der vorliegenden Erfindung können dadurch hergestellt werden, daß man auf dem elektroleitfähigen Träger eine photoleitfähige
Schicht bildet, wobei diese Schicht eine Vielzahl an organischen photoleitfähigen Monomeren, wie N-Vinylcarbazol,
oder organische photoleitfähige Polymerisate, wie Poly-W-vinylcarbazol und 4-Dicyanomethylen-4H-inden/T,2-b7-thiophen
oder S-Dicyanomethylen-eH-inden/^", 1-b7-thiophen
oder ihre Derivate, wie oben beschrieben, enthält. Das 4-Dicyanomethylen-4H-inden/T,2-b7-thiophen
oder 8-Dicyanomethylen-8H-inden^2*, 1-b7_thiophen oder ihre Derivate werden
in einer Menge von etwa 0,01 bis 1,2 Mol pro Mol organisches photoleitfähiges Monomeres oder pro monomere Einheit
des organischen photoleitfähigen Polymerisats verwendet (wobei 1 Mol organisches photoleitfähiges Polymerisat
durch die monomere Einheit des Polymerisats dargestellt wird). ·
4-Dicyanomethylen-4H-inden/T,2-b7-thiophen oder 8-Dicyanomethylen-8H-inden^2,1-b_7-thiophen
und ihre Derivate, die
-6-409828/1112
nach der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, weisen
die nachfolgenden Strukturformeln auf:
(D
NC-C-CN
Dicyanomethylen—^H-inden-ZT.2-b7-thiophen
Dicyanomethylen—^H-inden-ZT.2-b7-thiophen
(H)
NC-C-CN
2-Nitro-4-dicyanomethylen-4-H-inden-/:T. 2-b7-thiophen
(III)
NC-C-CN
6-Nitro-4-dicyanomethylen-'ί^-H-inden-/ϊ. 2-b7-thiophen
(IV)
NC-C-CN
2.6-Dinitro-4-dicyanomethylen-4H-inden-/:i. 2-b7-thiophen
4 0 982871112
-7-
(ν)
NC-C-CN
6. S-Dinitro-^-aicyanomet-hylen-^H-ind'en-ZT. 2-b7-thiophen
6. S-Dinitro-^-aicyanomet-hylen-^H-ind'en-ZT. 2-b7-thiophen
(VI)
NC-C-CN
2.6.8-Trinitro-4-dicyanomethylen-4li-inaen-/T. 2-b7-thiophen
NC-C-ClT
(VII)
S-Dicyanomethylen-SH-inden-^, 1 -b7-thiophen
NC-C-CN
(VIII)
2-Nitro-8-dlcyanomethylen-8H-inden-i/?, 1-b7~thiophen
409828/1112
-8-
(IX)
6_Nitro-8-dicyanometiiylen-8H-inden-/2', 1-[b/'-thiopiien
NC-G-GN
(X)
2. ö-Dinitro-S-dicyanometiiylen-SH-inden-^, 1 -b7-thiophen
(ΧΙ)
4. e-Dinitro-S-dicyanomethylen-eH-inaen-^Z. 1 -b^-thiophen
NC-C-GN
(XII)
2.4.6-Trini tro-8-di cyanome thylen-8H-inden-/2.1 -b7-thiophen
4 0 9 8 2 8/1112
Organische photoleitfähige Verbindungen, die nach der vorliegenden
Erfindung Verwendung finden, sind:
Zu den bevorzugten organischen photoleitfähigen Polymeri- "
säten gehören Poly-N-vinylcarbazol, chloriertes oder bromiertes
Poly-N-vinylcarbazol, Polyvinylpyren, Polyvinylnaphthalin,
Polyvinylanthracen, Poly-9-vinylfluoren, Poly-1-arylimidazol,
Brompyren-formaldehydharz und Poly-p-phenylen-1ο3c4—oxadiazole
'
Zu bevorzugten organischen photoleitfähigen Monomeren ge-"
hören E-Vinylcarbazol,- ET-Äthylcarbazol, Anthracen und Pyren,
Es werden jedoch als organische photoleitfähige Verbindung
Poly-U-vinyloarbazol und chloriertes oder bromie'rtes PoIy-ΪΓ-vinylcarbazol
bevorzugt.
Zu geeigneten elektroleitfähigen Trägern, die in der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können, gehören beispielsweise Metallfolien,wie Aluminiumfolien und synthetische
Harzfolien, die mit einer Aluminiums chicht beschichtet
sind.
Die elektrophotographischen lichtempfindlichen Materialien
können wie folgt hergestellt werden:
Etwa 0,01 bis etwa 1 Mol 4-Dicyanomethylen-4H-inden^T,2-b/7-thiophen
oder S-Dicyanomethylen-SH-inden/^, 1-b7-thiophen
-10-409828/1112
oder ihre Derivate mischt man mit 1 Mol organischem Monomeren
oder monomerer Einheit des organischen photoleitfähigen Polymerisats und löst das Gemisch in einem organischen
Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, unter Bildung einer lichtempfindlichen Lösung. Polyesterharz, ScLvolacharz
oder Acrylharz können, wenn gewünscht, dieser Lösung zugegeben werden. Weiterhin kann Polychlorbiphenyl dieser
Lösung zugegeben werden* Die erhaltene lichtempfindliche Lösung kann auf einer Oberfläche eines elektroleitfähigen
Trägers, zum Beispiel unter Verwendung einer Luftrakel, aufgetragen werden, wonach man sie abbinden läßt'und dann trocknet«
.
409828/1112 -n
Eine lichtempfindliche Lösung, die eine photoleitfähige
Zubereitung zur Herstellung einer photoleitfähigen Schicht enthält, wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Zubereitung zur Herstellung einer photoleitfähigen Schicht enthält, wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Poly-N-vinylcarbazol 387 mg (2 mMol)
6. 8-Dinitro-4-dicyanömethylen-4-H-r
inden-^T.2-b7-thiophen 65 mg (0,2 mMol)
inden-^T.2-b7-thiophen 65 mg (0,2 mMol)
Polyester-Klebstoff 49000
(Warenzeichen für ein Polyesterharz.
der Fa. E.I. Du Pont de Nemours
& Go., Inc.) 38 mg
Diese lichtempfindliche Lösung wurde als Beschichtung auf
eine Aluminiumschicht auf einem Polyesterharzfilm (Stärke
75/u) aufgetragen, wozu man eine Luftrakel mit einem Abstand
von 200/U verwendet und dann wurde die Schicht in
einem Silikagel-Trockner zur Verdampfung des Lösungsmittels getrocknet und weiter etwa 10 Minuten bei einer Temperatur von 600C und etwa 2 Minuten bei einer Temperatur
von 120°C getrocknet. Man erhielt dadurch eine photoleitfähige Schicht mit einer Stärke von etwa 7/U auf der Aluminiumschicht .
einem Silikagel-Trockner zur Verdampfung des Lösungsmittels getrocknet und weiter etwa 10 Minuten bei einer Temperatur von 600C und etwa 2 Minuten bei einer Temperatur
von 120°C getrocknet. Man erhielt dadurch eine photoleitfähige Schicht mit einer Stärke von etwa 7/U auf der Aluminiumschicht .
Die Empfindlichkeit des so erhaltenen elektrophotographischen
lichtempfindlichen Materials (No. 1) der vorliegenden
Erfindung wurde unter Verwendung eines "elektrostatischen Papieranalysiergerätes" ("Electrostatic papier analyser
Type SP-4-28 der Kawaguchi Denk! Seisakusho") wie "folgt
bewertet:
-12-409828/1112
— 12 — '
Das oben erhaltene Material wurde in zwei Teile geteilt^
Die photoleitfähige Schicht wurde negativ oder positiv mittels einer Corona-Entladung von etwa -6kV bzw. +6IcV 20 Sekunden
beladen, wodurch man ein elektrischen Oberflächenpotential Vdo erhielt und dann unterwarf man die Schicht
20 Sekunden einer Dunkelabdämpfung, wodurch man ein Rückstandsoberflächenpotential
Vpo erhielt. Dieses geladene lichtempfindliche Material wurde einer Wolframfadenlampe
ausgesetzt, deren Leuchtkraft bei der Oberfläche der lichtempfindlichen
Schicht auf 20 lux eingestellt wurde. Die Zeit (in Sekunden), die erforderlich war, das elektrische
Oberflächenpotential auf'die Hälfte oder 1/5 des Rückstandsoberflächenpotentials
Vpo zu verringern, wurde gemessen* Die Länge des Aussetzens, E^ νο(-'-αχ " Sek.) und E^y1- (lux ·
Sek.), die erforderlich war, das elektrische Oberflächenpotential auf die Hälfte oder 1/5 der Vpo zu verringern,
wurde nach der Gleichung "20 lux χ Zeit (in Sekunden)" errechnet.
Die Werte E^y2 und E1/5 Se6en die Empfindlichkeit
des elektrophotographischen lichtempfindlichen Materials an. Je niederer der Wert für E^ ,^ oder ' E^/t ist, um so höher
ist die Empfindlichkeit des licht-empfindlichen Materials.
Die Werte für Vpo, E^2 und Ε^,γ sind in der nachfolgenden
Tabelle I angegeben.
Ähnliche Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle I erhält
man mit der entsprechenden 8-Dicyanomethylen-8H-Verbindung
£09828/1 1 12
-1-3-
Ladung
| -Tabelle I | E1/5 (lux-Sek.) |
|
| Vpo (V) |
E1/2 (lux-Sek.) |
44,9 |
| 480 | 14,0 | 33,7 |
| 425 | 11,7 | |
Elektrophotographische lichtempfindliche Materialien (No.
bis No. 8)der vorliegenden Erfindung wurden dadurch erhalten, daß man das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt,
ausgenommen daß die in der Tabelle II angegebene organische photoleitfähige Verbindung, Sensibilisator, PoIyester-Adhäsiv
49000 und Tetrahydrofuran verwendet wurden und daß die photoleitfähige Schicht die in der Tabelle II
angegebene Stärke aufwies.
| PoIy-N- | 6.8-Dinitro-_ | 65 mg | PoIy- | Tetra | Stärke der | |
| vinyl- | 4-dicyano- | (0,2 mMol) | ester- | hydro | photoleit- | |
| carbazol | methylen-4H- | Adhä- | furan | fähigen | ||
| inden-/T.2-b_7- | siv | Schicht | ||||
| thiophen | 49000 | |||||
| 290 mg | 243 mg | 46 mg | 5,2 g | etwa 12/U | ||
| (1,5 mMol) | (0,75 mMol) | |||||
| 1-Brom- | Il | |||||
| pyren- | Il | Il | It | |||
| formalde- | ||||||
| No. 3 | hydharz | etwa 11/U | ||||
| 586 mg | 290 mg | 5,3 g | ||||
| (2 mMol) | ||||||
-14-
409828/1112
mg (2 mMol)
130 mg (0,4 mMol) mg 3,9 g
etwa
PoIy-N-vinyl- carbazol
mg (2 mMol)
2.6.8-Trinitrd-4-di- cyanomethylen-4H-inden- A7
f · — — — r
thiopKen
37 mg (0,1 mMol) mg 6,1 g
etwa
1-Brompyrenformal
de hydharz
mg (2 mMol)
37 mg (0,1 mMol) mg 5,1 g
etwa
chloriertes PoIy-N-vinylcarbazol
mg (1,5 mMol)
6.8-Dinitro-
4-dicyanome-
thylen-4H-
inden/T.2-b_7-
thiopEen
243 mg (0,75 mMol) mg 6,0 g
etwa
+2)
bromiertes PoIy-N-No.8
vinylcarbazol
mg (1,5 mMol)
243 mg (0,75 mMol) mg 6,0 g
etwa
+ 1) Chlorgehalt. 1 Chloratom pro monomere Einheit PoIy-N-vinylcarbazol
2) Bromgehalt 1 Bromatom pro zwei monomere Einheiten Poly-N-vinylcarbazol.
A09828/1112
- 15 -
Die Werte für Vpo, E^2 und E^ ^ der lichtempfindlichen
Materialien No. 2 bis No. 8 wurden nach dem, gleichen Verfahren
wie im Beispiel 1 gemessen. Die erhaltenen Werte sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben.
| No. | Beladung | Vpo· (V) . ' |
E1/2 (luX'Sek.) |
EV5 (lux · Sek.) |
| 2 | - | 505 | 20,6 | 61,7 |
| 3 - | + | •340 | 24,0 | 68,6 |
| 4 | - | 1100 | 14,6 | 67,1 |
| 5 | + | 800 | 23,7 | . 75,5 · |
| 6 | - | 880 | 26,9 | 86,9 |
| 7 | + | 900 | 29,2 . | 93,2 |
| 8 | - | 660 | 22,9 | 69,4 |
| + | 560. | 14,9 | 47,7 | |
| - | 420 | 32,0 | 81,0 | |
| + | 270 | 57,4 | 93,2 | |
| - | 650 | 18,3 | 55,0 | |
| + | 490 | 22,5 | .60,1 | |
| - | 630 | 19,9 | 60,0 | |
| + | 490 | 23,3 | 67,7 |
In den oben angegebenen Beispielen wurden nur 6.8-Dinitro-4-dicyanomethylen-4H-inden-/T.2-b7-thiophen
(Formel V) und 2.6.8-Trinitro-4-dicyanomethylen-4H-inden-/T. 2-b_7-thiophen
-16-409828/1112.
(Formel Vl) als Sensibilisator verwendet, Es können jedoch
ähnliche Werte für VpO, E1 ,^ und E-j Aj wie in den Tabellen..
I und III erhalten werden, wenn man 4-Dicyanomethylen-4H-inden-/T<,
2-b_7-thiophen oder seine Derivate, wie in den Formeln
I bis IV angegeben, anstelle der oben erwähnten 4-Dicyanomethylen-4H-inden-/To2-bJ7_thiophenderivate
in einer Menge von 0,01 bis 1 Mol pro monomere Einheit Poly-N-vin'ylcarbazol,
chloriertes oder bromiertes Poly-H-vinylcarbazol
oder 1-Brompyrenformaldehydharz verwendet.
Ähnliche Ergebnisse erhält man mit den- entsprechenden 8-Dicyanomethylen-8H-Verbindungen
bei den gleichen Zubereitungen.
Elektrophotographische lichtempfindliche Materialien mit
Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht können mit organiechen photoleitfähigen Verbindungen, die keine Empfindlichkeit
gegenüber sichtbarem Lieht .aufweisen, dadurch hergestellt
v/erden, daß man eine bestimmte Menge 4-Dicyanomethylen-4H-inden/Te2-b/-thiophen
oder 8-Dicyanomethylen-8R-±näen/2.1-bJ7-thiophen
oder ihre Derivate den organischen photoleitfähigen Verbindungen zugibt.
Die 4-Dicyanomethylen-4H-inden/T. 2-bJ7-thiophenverbindungen
dieser Erfindung sind neu. - .
- ι
4-Dicyanomethylen-4H-inden/T.2-b7-thiophen und seine Derivate
können nach den nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
-17-409828/1112
(D
Benzoesäureesterderivat
LA"
(2)
Thiophendexivat
s äur e e s terderivat
worin die Reste R1 und R2 Wasserstoffatome oder Nitrogruppen
sind, X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom und R eine Niedrigalkylgruppe
mit 1 bis 4 Konlenstoffatomen ist» Die oben
angegebene Reaktion wird in einem organischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, bei .einer Temperatur von 500G'
bis 15O0G durchgeführt.
GOOR
GOOH .
(3)
U)
2-cc-Thienylbenzoesäure-T
derivat
worin R^, Ro und R die gleiche Bedeutung wie oben haben»
Die oben gezeigte Reaktion wird in einer wäßrigen lösung von HaOH bei einer Temperatur von 15 bis 6O0G durchgeführt,
-18-
0 9 8 2 8/1112
2384763
Indenthiophenderivat
Der oben angegebene Ringschluß wird in Gegenwart von Polyphosphorsäure
Lei einer. Temperatur von 70 bis 150°C durch·'
geführt.
(6) Indenthiophenderivat
Die oben gezeigte Nitrierung wird in Gegenwart von konzentrierter
HgSO2, bei einer Temperatür: von 0 bis 150C durchgeführt.
+ H2O
GG (6) - Di G j-äJi ο me thy 3- e η- 4 H-inden^T.
^b/^-thiophen oder
seine Derivate
0^^28/1112
Die oben gezeigte Reaktion wird in Gegenwart von Piperidin in einer lösung von Tetrahydrofuran durchgeführte
Die neuen Verbindungen der Formel 6 der vorliegenden Erfindung
sind besonders geeignet als Sensibilisatoren für organische photoleitfähige ,Verbindungen, wie Poly-N-vinylcarba*-
zol ο
Die Verfahren zur Herstellung von 6.8-Dinitro-4—dicyanomethylen-4H-inden/T.2-b_7_-bhiophen
und 2.6.8-Trinitro-4-dicyanomethylen-4H-inden^To2-b7-thiophen
sind nachfolgend im einzelnen beschriebene
13 g (0»05 Mol) Methyl-2-chlor-3.5-dinitrobenzoat (Schmelzpunkt
193 bis 1960C, Formel 1 wie oben angegeben) und 21 g (0,1 Mol) 2-Jodthiophen (Siedepunkt 71 bis 73°C/16 Torr,
Formel 2), wurden in 100 ml Dimethylformamid gelöst und die Lösung.bei einer Temperatur von 7O0G erhitzt. Zu dieser Lösung
gab man 20 g aktives Kupferpulver (hergestellt nach dem Verfahren, wie in Journal of American Chemical Society
Band 55, Seite 4219 (1933) von E0C. Kleiderer und R, Adams
.beschrieben) während 10 Minuten zu, wonach man die Lösung bei einer Temperatur von 70 C 50 Minuten rührt. Nach Abkühlen
wurde das Reaktionsprodukt in 500 ml kaltes Wasser gegossen. Der so gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und
mit Wasser gewaschen. Nachdem das Wasser von dem Niederschlag entfernt war, wurde der Niederschlag zu 500 ml Aceton
zugegeben. Nach weiterem Rühren wurde die Lösung fil-
4 0 9 8 2 8/1112 ~20~
triert. Das ELltrat wurde mit Aktivkohle behandelt und dann
filtriert. Das Piltrat wurde kondensiert, wodurch man ein
Rohprodukt erhielt. 15,1 g gelbliches kristallines Produkt (Schmelzpunkt 134 Ms 135°C) wurde in 85fo±ger Ausbeute nach
Umkristallisation des Rohprodukts aus Äthylalkohol erhaltene
Dieses Produkt war Methyl-2 thienyl-3»5-dinitrobenzoat
(Formel 3).
Analyse:
G(c/i) H(?o) " N(yo) S {'-fa)
Errechnet für
O1^H8E2OgS 46,75 2,61 9,09 10,41
O1^H8E2OgS 46,75 2,61 9,09 10,41
Gefunden 46,86 2,60 9,02 10,61
Das Vorliegen der Carbonylgruppe wurde mittels Infrarotabsorption bei 1730 cm~ nachgewiesen^
23,6 g des so erhaltenen Methyl-2- -thienyl^^-dinitrobenzoats
(Pormel 3) wurden in 100 ml Dioxan gelöst und zu dieser Lösung gab man eine wäßrige Lösung von NaOH (6g NaOH
in 200 ml Wasser), wonach v/eitere 3 Stunden gerührt wurde.
Zu dieser Lösung gab man eine geringe Menge Aktivkohle, wonach
die Lösung filtriert wurde. Zu dem Filtrat gab man kaltes
Wasser und es wurde mit 6H-HC1 unter Kühlen neutralisiert,
wodurch man ein gelbliches kristallines -Produkt erhielt. Das kristalline Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser
gewaschen und dann getrocknet. Das Rohprodukt (Schmelzpunkt 171 bis 172OC) wurde in einer Ausbeute von 21,5 g erhalten.
409828/1 1 12 -21-
Ein gelbliches kristallines pr.od.ukt (Schmelzpunkt 172,5
173,5QC) wurde mittels Umkristallisation des Rohprodukts
aus Benzol erhalten. Dieses Produkt wurde mittels Elementaranalyse als 2-tx -Thienyl^.^-dinitrobenzoesaure (Formel 4)
analysiert. ■ '
| Analys e: | für t |
0( | 90 | 2 | ,06 . | N(Ji) | S | (Ji) |
| Errechnet' | 44, | 65 | 2 | ,10 | 9,52 | 10 | ,90 | |
| Gefunden | 44, | " 9,65 | 10 | ,72 | ||||
Das Vorliegen der Carbonyl- und Hydroxylgruppe wurde mittels
—1 ■ —1 Infrarotabsorption bei·1730 cm bzw. 3000 cm nachgewiesen.
Zu 2 g der 2-oC-Thienyl-3.5-<linitrobenzoesäure (Formel 4)
gab man 60 g Polyphosphorsäure, wonach das Gemisch auf eine
Temperatur von 130 bis 1400C erhitzt wurde. Nach Kühlen
wurde das Reaktionsgemisch in 200 ml kaltes Wasser gegossen. Der so gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und
mit einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat und Wasser gewaschen und dann getrocknet. 18 g Rohprodukt (Schmelzpunkt
206 bis 207,50C) wurden in 95^iEeI" Ausbeute erhalten.
Das orangefarbene bräunliche kristalline Produkt (Schmelzpunkt
209,5 bis 210,00C) wurde mittels Umkristallisation
des Rohprodukts aus Tetrahydrofuran· erhalten. Dieses Produkt wurde mittels Elementaranalyse als eine neue Verbindung,
nämlich 6.8-Dinitro-4H-inden-/T.2-b7-thiophen-4-on
(Formel 5) identifiziert.
-22-409828/1 112
| Analyse: | für O5S |
G(^) | H | 46 | N(#) | O\/0 J |
| Errechnet | 47,85 | 1, | 57 | 10,11 | 11,61 | |
| Gefunden | 47,65 | 1, | 10,01 ■ | ,11,62 | ||
Das Vorliegen der Carbonylgruppe wurde mittels Infrarotabsorption
bei 1750 cm nachgewiesen.
1,5 S 6.8-Dinitro-4H-inden-/T.2-b7-thiophen-4-on (Formel 5)
wurden in 50 ml konzentrierter H^SO^. gelöst und zu dieser
Lösung gab man tropfenweise unter Rühren 5 ml HNO^ (spez.
Gewicht 1,58) bei einer Temperatur von 5 bis 1O0O während
50 Minuten-. Das Rühren wurde bei dieser Temperatur 1,5 Stunden fortgesetzt. Diese Lösung wurde in 200 ml kaltes V/asser
gegossen* Ein gelbliches kristallines Produkt wurde aus der Lösung abgetrennt. Das Rohprodukt wurde filtriert und mit
Wasser gewaschen und dann getrocknet. 1,4 g gelbliches
naidelähnliches kristallines Produkt (Schmelzpunkt 225 bis
225,50C) wurde in 80,5#>iger Ausbeute nach Umkristallisation
des Rohprodukts aus Dioxan-Äthylalkohol erhalten. Dieses
Produkt wurde als die neue Verbindung 2.6.8-rTrinitro-4R-inden-/T.2-b7-thiophen-4-on
(Formel 6) mittels Elementaranalyse identifiziert.
Analyse:
Analyse:
| Errechnet | für O7S |
41 | ,16 | 0 | ,95' | 13-, | 08 | 9 | ,98 |
| Gefunden | 40 | ,90 | 1 | ,52 | ■ 12, | 90 | 10 | ,25 |
-23-4098 2 87111ε
Das-Vorliegen der Carbonylgruppe wurde mittels Infrarotabsorption
bei 1730 cm nachgewiesen.
8 g 6.8-Dinitro-4H-inden-/T.2-b_7tliiophen-£l—on (Formel 5)
und 3,8 g Ilalonitril wurden in 150 ml Tetrahydrofuran gelöst
und zu dieser Lösung„gab man wenige Tropfeh Piperidin
unter Rückfluß. Nachdem man weitere 20 Minuten den Rückfluß
beibehalten hat, wurde Tetrahydrofuran unter reduziertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Methylalkohol
i-ewaschen. Es wurden 4,4 g . 6.8-Dinitro-4-dicyanomethylen-4H-inden-/T.2-b_7-thiophen
(Formel V; Schmelzpunkt 244 bis 245,50C") mittels Umkristallisation des Rückstandes aus Dioxan
erhalten. ■ . ■
| Analyse: | für | c( | Si) | 1, | *) | 17 | *) | B( | *) |
| Errechnet | 51 | ,85 | 1, | 24 | 17 | ,28 | 9, | 89 | |
| Gefunden | 51 | ,82 | 01 | ,62 | 9, | 80 | |||
Das Vorliegen der Cyanogruppe wurde mittels Infrarotabsorption bei 2230 cm"1 nächgewiesen.
10 g -^.e-e-Trinitro-^H-inden-^T.^-by-thioplien-^-on (Formel
6) und 4 g Malonitril wurden in einem Gemisch von 200 ml Tetrahydrofuran und 200ml Methylalkohol.gelöst und zu dieser
Lösung gab man wenige Tropfen Piperidin unter Rückfluß.
Nachdem man weitere 20 Minuten den Rückfluß beibehalten hatte, wurden die abgetrennten Kristalle aus der Lösung abfiltriert.
Nach JJmkristallisation aus einem Gemisch von
Α09828/1Π2 . ■ ~U~
Dioxan und Acetonitril erhielt man 8 g 2,6.8-.Trinitro-4-dicyanomethylen-4H~inden-/Te2-b7-thiophen
(Formel VIj Schmelzpunkt über 3OG C) als rote Kristalle in Plattenform.
Analyses - / ■ ·
| Errechnet 14 3 .5 '{ |
für | C 45 |
,33 | H(Ji) 0,82 |
*(*) . '18,97·.- |
S .8 |
,.68 |
| Gefunden | 45 | .85 | 0,84 | 19,04 | 9 | ,02 |
Das Vorliegen der Cyanogruppe wurde mittels Infrarotab-.sorption
bei 2220 cm~ nachgewiesen.
Die entsprechenden e-Dicyanomethylen-SH-Verbindungen sind
ebenso neu. Sie werden hergestellt durch Umsetzung von
Malonnitril mit den entsprechenden 8H-Inden-^O i-bT'-thiophen-8-onen.
Die Ausgangsmaterialien werden nach Verfahren hergestellt, die beschrieben sind bei:
MacDowell und andere, J.OrgoCheiüo 32, 2441 (196?)
Dubard und andere, Academy Science Sere. C. 271 (4)
311 (1970).
-25-409828/1112
Claims (1)
- Patentansprüche :1. Elektrophotographisch.es lichtempfindliches Material mit einer photoleitfähige'n Schicht, die auf einem photoleitfähigen Träger gebildet ist, wobei die photoleitfähige Schicht ein organisches photoleitfähiges Monomeres oder ein organisches photoleitfähiges Polymerisat und eine sensibilisierende Verbindung der nachfolgenden allgemeinen Formelnenthält .NC-C-CN '■■■'■(A)(B)UC-O-CITworin die Reste R1, R2> oder Nitrogruppen sind.und Rg Wasserstoffatome2. Elektrophotographisch.es lichtempfindliches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sensibilisierende Verbindung in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 1,2 Mol pro Mol organisches photoleitfähiges Monomeres oder pro monomere Einheit organisches-26-409828/1112photoleitfähiges Polymerisat vorhanden ist»3. Elektrophotographisches lichtempfindliches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sensibilisierende Verbindung 608-Dinitro-4-dicyanomethylen-4H-inden-/T.2-b/-thiophen ist.4. Elektrophobographisches lichtempfindliches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die sensibilisierende Verbindung 2.6.8-Trinitro-4-dicyanomethylen-4H-inden-/Te2-b/-thiophen isto5. Elektrophotographisches lichtempfindliches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sensibilisierende Verbindung 2.6-Dinitr'o-S-dicyanomethylen-eH-inden-/^". 1-b/-thiophen ist.6. Elektrophotographisches lichtempfindliches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sensibilisierende Verbindung 2.4.6-Trinitro-8-dicyanomethylen-8H-lnden-/201-b/-thiophen isto7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der nachfolgenden allgemeinen Formeln-27-4-098 28/ 1 1 1 2NC-G-GUNC-C-GN(A)worin die Reste R., R2 > R3> ra > % u:ia<i % Wasserstoffatome oder Nitrogruppen sind, wozu man das entsprechende Thiophen-4-on mit Malonnitril umsetzt. ' ■ ' -8. Verbindung der Formel: NC-C-CNNC-O-CN(A)worin die Reste R^, R2, R^5 R^, oder Nitrogruppen sind.4 0 9 8 2 8/1112(B)c und Rg Wasserstoffatome-28-9 ο 6 ο 8-Dinitro-4-dicyanomethylen-4H-inden-/To 2-Td/7-thiophenΙΟ» 2e6o8-Trinitro-4-dicyanometiiylen-4H-inden-/T.2-b/rthiopheno11. 2. 6-Dinitro~8-dioyanomethylen-8H-inden-/2'o i-tZ-12. 2ο4ο ö-Trinitro-S-dicyanometiiyleij.-eH-inden-/^. X-Jo/-thiopheiio .409828/1112
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP194473A JPS5117550B2 (de) | 1972-12-28 | 1972-12-28 | |
| JP194573A JPS511429B2 (de) | 1972-12-28 | 1972-12-28 | |
| JP194473 | 1972-12-28 | ||
| JP194573 | 1986-08-20 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2364763A1 true DE2364763A1 (de) | 1974-07-11 |
| DE2364763B2 DE2364763B2 (de) | 1975-11-27 |
| DE2364763C3 DE2364763C3 (de) | 1976-07-01 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2364763B2 (de) | 1975-11-27 |
| US3871883A (en) | 1975-03-18 |
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