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DE2364628A1 - Hydrophilierte gebilde aus wasserunloeslichen polymeren - Google Patents

Hydrophilierte gebilde aus wasserunloeslichen polymeren

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DE2364628A1
DE2364628A1 DE2364628A DE2364628A DE2364628A1 DE 2364628 A1 DE2364628 A1 DE 2364628A1 DE 2364628 A DE2364628 A DE 2364628A DE 2364628 A DE2364628 A DE 2364628A DE 2364628 A1 DE2364628 A1 DE 2364628A1
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cellulose
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weight
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Michael Dr Kostrzewa
Helmut Lask
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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Publication date
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Description

Hydrophi1ierte Gebilde aus wasserunlöslichen" Polymeren
Die Erfindung betrifft Gebilde, beispielsweise Fasern, Folien und schwammartige Erzeugnisse aus Polymeren von erhöhter Hydrophil ie.
Es ist bekannt, Gebilde aus regenerierter Cellulose so herzustellen, daß vor der Endregenerierung der Cellulose ein sich mit der Cellulose verbindender, eine aktive Komponente enthaltender 'Stoff in die Cellulose eingeführt wird (DT-OS 2 235 902) Die aktive Komponente kann unter anderem so beschaffen sein, daß die ,Hydrophil i"e der regenerierten Cellulose größer ist, als sie ohne die Modifizierung mit der aktiven Komponente wäre. Die nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Gebilde sind in der
S0 982 6/088k
ganzen Masse modifiziert.. Demgemäß weichen ihre physikalischen Eigenschaften von den entsprechenden nichtmodifizierten Gebilden ab. Das ist das an und für sich erwünschte Ergebnis d±s bekannten Verfahrens. Es kann jedoch eine unerwünschte Heraasetzung der Reißfestigkeit, Dehnbarkeit und Biegefestigkeit der erhaltenen Gebilde zur Folge haben. Insbesondere ist aber das bek&nnte Verfahren hinsichtlich der Modifikationsmöglichkeiten beschränkt. Nicht allein, daß es auf das Herste!1 en·von Gebilden aus Cellulose oder Cellulosederivaten beschränkt ist, es ist auch hinsichtlich der erzielbaren physikalischen Wirkung, beispielsweise hinsichtlich der Durchlässigkeit von nach ihm hergestellten Folien für Wasser und andere Flüssigkeiten beschränkt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, hydrophi1ierte Gebilde aus wasserunlöslichen Polymeren zur Verfugung zu bringen, die die vorstehend aufgezeigten Nachteile des bekannten Verfahrens überwinden, insbesondere auch aus anderem polymeren Material als regeneriertes CeI 1 ulosematerial ohne .weiteres herstellbar und hinsichtlich ihrer hydrophilen Eigenschaften in größerer Variationsbreite herstellbar sind. Die Lösung der.gestellten Aufgabe ist erfindungsgemäß in einem hydrophilierten Gebilde aus einem faser- und folienbildenden wasserunlöslichen Polymeren verkörpert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es Teilchen aus an sich in Wasser löslichen,
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jedoch durch Vernetzung oder Modifizierung darin zum größten Teil oder völlig unlöslich gewordenen, aber zur Wasseraufnahme befähigt gebliebenen Celluloseethern in seiner polymeren Masse-gleichmäßig verteilt enthält oder eine, mit den Teilchen bedeckte Oberfläche auf v/eist.
Die Gebilde gemäß der Erfindung erhalten ihre Gestalt durch die Verfahrensweisen, die zur Formgebung für das Polymere üblich sind, aus dem das Gebilde in der Hauptsache besteht. Der Polymerenmasse v/ird lediglich das pulvrige oder körnige Material aus vernetztem oder modifiziertem Celluloseäther vor der Formgebung zugesetzt und darin gleichmäßig verteilt. So werden die üblichen Fällungsverfahren angewendet, wenn Fäden, Folien oder Schwämme aus regenerierter Cellulose hergestellt werden, oder es v/ird das Gießverfahren angewendet, wenn Folien aus Celluloseacetat hergestellt werden, und es wird vornehmlich das Schmelzextrudieren angewendet, wenn Gebilde aus Polyäthylen oder anderen Polyalkylenen oder anderen extrudierbaren PoIytieren hergestellt werden. Gebilde, die die Teilchen als eine 3berflächenbedeckung aufweisen, werden zweckmäßigerweise durch Sestreuen des aus dem Polymeren bestehenden tragenden Gebildes nit den Teilchen hergestellt, wenn die bestreute Oberfläche entweder mit einem Klebemittel versehen ist oder sich in
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einem Zustand befindet, in dem sie selber als Klebemittel wirkt. Die polymere Grundmasse der Gebilde gemäß der Erfindung kann grundsätzlich aus jedem Polymeren bestehen, aus dem sich Fasern oder Fäden und Folien, die selbsttragend sind, herstellen lassen. Als weitere Beispiele von Polymeren werden wasserunlösliche Alkyleel 1ulosen , wie beispielsweise in alkalischer wässriger Lösung lösliche Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose oder■ Hydroxypropylcellulose, Polyacrylnitril, Polyamid, Polyäthylen, Polypropylen und Polyester, zum Beispiel Polyäthylengiykolterephthalsäureester genannt.
Die in der polymeren Masse gleichmäßig verteilt enthaltenen Teilchen sind feinpulvrig bis körnig, Ihre Teilchengröße liegt im Bereich von 0,01 bis 2 mm. Sie richtet sich nach dem Verwendungszweck des Gebildes. Die Teilchen bestehen aus Celluloseethern wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthyleel 1ulöse oder Methylhydroxyäthylcel1ulöse, die vernetzt oder modifiziert sind. Als Vernetzungsmittel kommen beispielsweise in Frage: N-Methylöl acryl amid; Dimethyl ölmethylenbis-acryl amid ; Methylenbis-acrylamid; Acetarnido-methylenacryl amid; Formamido-methylenacrylamid; Tri- und Tetrachlorpyrimidiη; Cyanurchlorid; Epichlorhydrin; Dichloressigsäure; Diepoxide bzw. deren Vorstufe Di-OC-halohydrine. Solche vernetzten CeI1uloseäther sind aus der DT-OS 1 912 740 bekannt, bzw. in der deutschen. Patentanmeldung
SO 9826 /0864
P 23 57 079.8 vom 15. November 1973 beschrieben. Als Modifizierungsmittel kommen beispielsweise in Frage: N-Methylolacrylamid; N-(Acryl ami dome thy Ten)-acetamid; N-.(Acryl ami dornet hy 1 en).-formamid;' N-(Aery!ami domethylen)-amylurethan ; N-(Acryl ami dorne thyTen)-me thy lur ethan; N-(Ac ry lamido-car bo xy m e t hy 1 e η) - ä t hy 1 u r et, h a n ; N- (Aery !ami dome thyl en)-me th oxy ät hy! urethan ; Vinyl sulfon.amid. Solche modifizierten Celluloseether sind in der deutschen Patentanmeldung P 23 58 150.2 vom 22. November 1973 beschrieben. Die Zusatzmenge an vernetzten oder modifizierten Celluloseätherteilchen kann in weiten Grenzen variiert werden, je nachdem, welcher Grad bzw. welche A.rt von Hydrophilie, zum Beispiel an Quel1 vermögen oder Ionen-Austauschkapazität gewünscht wird. Sinnvoll ist es jedoch, nur bis zu einer maximalen Zusatzmenge zu gehen, bei der die mechanische Festigkeit der Folien oder anderen Gebilde noch nicht wesentlicn verringert ist. Dieses Maximum liegt z.B. für schwach vernetzte und daher in Wasser sehr stark quellender Natri unicarboxymethyl eel 1 ul ose (Na-CMC) bei etwa 50 "Gew..-^ in Regeneratcel lulose als Polymerem. Bei Celluloseacetat und niedrigsubstituierter Hydroxya'thyl cell ulose (HEC) wird dieses Maximum schon bei etwa 30 bis 40 GeW.-% erreicht. Nach geringeren Konzentrationen sind die Grenzen lediglich durch die notwendige Mindestwirkung, die die Teilchen aus vernetzten Celluloseethern hervorrufen sollen, gesetzt.
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Ein Parameter, der ebenfalls in weiten Grenzen variiert werden kann, ist der Vernetzungs- bzw.. Modi fi zi erungsgrad des CeIIuloseäthers, aus dem die Teilchen "bestehen. Bei Anwendung kleinerer Mengen an Vernetzungsmittel, z.B. von 3 bis 10 Gew.-% an Epichlorhydriη, bezogen auf Na-CMC, beim Herstellen von Na-CMC-Fasern, werden hochquel Ibare Fasern erhalten. Bei höheren Vernetzungsgraden nimmt die Quellfähigkeit des CeI1uloseäthers stark ab, wobei sich sein wasserunlöslicher Anteil erhöht. Werden z.B. in eine Zellglas-Folie etwa 33 Gew.-% dieser hochquelIbaren Na-CMC-Fasern (etwa 20-fache Wasseraufnahme) eingearbeitet, so steigt der Quellwert der Folie von etwa 150 % (reines ZeIInI as) auf etwa 350 %.
Um vernetzte bzw. modifizierte wasserunlösliche ionische Celluloseether für Ionenaustauschvorgänge besser zugänglich zu machen, ist es manchmal empfehlenswert, sie auf der Oberfläche des Gebildes, z.B. einer Folie, anzuordnen. Eine Zellglasfolie, deren Oberfläche mit den Teilchen bedeckt ist, wird beispielsweise hergestellt, indem auf eine noch nicht regenerierte Bahn aus Viscose fein gemahlene, vernetzte Na-CMC homoqen durch ein Sieb aufgestreut und danach die Viscosebahn wie üblich zu Zellglas regeneriert wird. Man erhält dann eine einseitig mit vernetzter.Na-CMC beschichtete CeI1ulosehydratfolie.
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Durch die nachstehenden Beispiele wird die "Erfindung näher erläutert. Die Beispiele 1 bis 3 betreffen die Herstellung von ZeI1 glasfolien, die mit Teilchen von durch Epichlorhydriη vernetzter Na-CMC modifiziert sind. Die Beispiele 4 und 5 beschreiben das Herstellen von Folien aus Celluloseacetat und Teilchen aus vernetzter Na-CMC. Im Beispiel 6 werden Teilchen aus vernetzter Na-CMC bei Folien aus niedrig verätherter HEC als Trägermaterial angewendet. Diese wasserunlösliche HEC hat einen mittleren Substitutionsgrad von etwa 0,2 und ist in 5- bis 8gew.~%ig. Natronlauge klar löslich; durch Säurezusatz ist der alkalische Film regenerierbar, und man erhält eine klare Folie, die durch den heterogenen CeI1uloseätherzusatz getrübt ist. Die Beispiele 7 bis 16 betreffen weitere mit vernetzten Celluloseethern modifizierte Folien aus regenerierter Cellulose (Cellulosehydrat). Die Beispiele 17 bis 20 betreffen die Herstellung von einseitig mit vernetztem Celluloseether beschichteten Folien. ■
[■ie hydrophilierten Gebilde gemäß der Erfindung sind auf vielen technischen Gebieten brauchbar. Als Folien können sie teispielsweise als Ionenaustauscher oder als Dialyse- oder Csmose-Membranen verwendet werden. In Faserform dienen sie zur herstellung von Textilien von besserer Saugfähigkeit gegenüber kasser, wodurch u.a. auch deren Hautfreundlichkeit verbessert v\ird, oder zur Herstellung lederartiger Produkte.
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Beispiel 1
In 100 g spinnreife Viskose (etwa 10 Gew.-% Celluloseqehalt) wurde 1 g feinfasrige wasserunlösliche vernetzte Na-CMC, die mit Epichlorhydriη vernetzt war, etwa 25 Gew.-% lösliche Anteile enthielt und ein Wasserrückhaitevermöqen vom 20-fachen ihres Gewichts und eine theoretische Austauscherkapazität von etwa 3.5 mval/g hatte,.auf einem 3-Walzenstuhl homogen eingearbeitet. Auf einer Glasplatte wurde aus der so modifizierten Viscose eine Schicht von 0,2 bis 0,4 mm Stärke gegossen und wie Üblich regeneriert.. .Es wurde eine transparente ZelTglasfolie erhalten, die durch die eingebetteten wasserunlöslichen vernetzten Na-CMC-Fasern eine gesamte theoretische Austauscherkapazität von etwa 0,32 mval/g hatte. Das Wasserrückhaltevermögen der Folie betrug etwa 250 Gew.-%. Eine unter gleichen Bedingungen hergestellte CeI1ulosehydratfolie zeiqt ein Wasserrückhaltevermögen von 125 Gew.-%.
Beispiel 2
Der Versuch wurde wie im obigen Beispiel 1 ausgeführt, die eingearbeitete Menge an.verpetzter Na-CMC aber auf 5 g erhöht (etwa 33 Gew-..-% Na-CMC, bezogen auf die fertige Folie), Es wurden trübe Folien mit einer theoretischen Austauscherkapazität von etwa 1,15 mval/g erhalten. Ihr Wasserrückhaitevermöqen betrug etwa 370 Gew.-%.
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— y —
Beispiel 3
Es wurde wie im "obigen Beispiel 1 gearbeitet, aber die Menge an vernetzter Na-CMC auf 10 g erhöht (50 Gew.-% CMC, bezogen auf die fertige Folie). Es wurde eine undurchsichtige Folie mit Papier-Vlies-artigem Aussehen erhalten. Die einzelnen Fasern wurden durch das Bindemittel Zellglas zusammengehalten. Die
theoretische Austauscherkapazität betrug etwa 1,7 mval/q.
Das Wasserrückhaltevermögen lag bei etwa 390 Gew,-%.
Da die vernetzte Na-CMC der Viskose Wasser entzieht, wurde die Mischung bei Durchführung des Beispiels 1 mit mehr als 10 g vernetzter Na-CMC schwer homogenisierbar. Andererseits ließ sich zwar Wasser oder Natronlauge ohne weiteres der Viskose zufügen, doch trat dann ein Verlust der Festigkeit bei der erhaltenen Folie auf.
Beispiel 4
In eine 15gew.-%ige CeI1uloseacetat-Lösung in Aceton wurden 10 g schwach vernetzte fasrige Na-CMC iiomogen einqerührt, so daß ein Verhältnis von CeI1uloseacetat zu vernetztem Celluloseether von 1 : 1 bestand. Es wurde eine Schicht in einer Stärke von 0,5 mm gegossen und das Lösungsmittel abgedunstet. Bei der erhaltenen Folie waren die Fasern aus vernetzten Na-CMC-Fasern in eine durchsichtige Schicht aus
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Celluloseacetat eingebettet, so daß die Folie undurchsichtiq we.iß war. Die theoretische Austauscherkapazität der Folie betrug etwa 1„7 mval/g. Ihr Wasserrückhaltevermögen betrug etwa 350 Gew*-%. Das Wasserrückhaltevermögen einer Celluloseacetat-Folie beträgt demgegenüber nur 20 Gew.-%.
Beispiel 5
Es wurde wie im obigen Beispiel 4 gearbeitet, aber die Menge an vernetzter Na-CMC auf die Hälfte reduziert und nach dem Gießen der Schicht mit Wasser ausgefällt. Es wurde eine weiße, undurchsichtige Membran erhalten, die eine theoretische Austauscherkapazität von 1,15 mval/g hatte. Ihr Wasserrückhaitevermögen betrug etwa 360 Gew.-%. ■
Beispiel 6
Es wurde wie im obigen Beispiel 2 gearbeitet, aber als polymeres Folienmaterial niedrig verätherte HEC mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad von etwa 0,2 eingesetzt. In 100 g einer 10gew.-%igen .Lösung der HEC in 8%iger wässriger NaOH wurden 5 g vernetzte Na-CMC homogen eingearbeitet und eine Folie durch Ausfällen der 0,5 mm dicken Bahn in verdünnter Schwefelsäure gewonnen. Es wurde eine transparente Folie mit einer theoretischen Austauscherkapazität von 1,15 mval/g erhalten , deren Wasserrückhai tevermögen etwa 150 Gew.-% betrun.
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Beispie1e 7 bis 16
In Tabelle 1 sind die wesentlichen Daten der Beispiele 1 bis und ihrer Ergebnisse zusammengefaßt und von weiteren zehn Beispielen (Beispiele 7 bis 16) aufgeführt, in denen als polymeres Trägermaterial Folien aus regenerierter Cellulose (Cellulosehydrat), die mit vernetzter Natriumcarboxym&thylcellulose und Natriumcarboxymethylhydroxyäthyleel 1ulose (Na-CMHEC) modifiziert waren, wobei verschiedene Vernetzungsmittel Verwendung fanden, hergestellt wurden.
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Tabelle. 1 Vernetzte CeI1uloseäther,eingearbeitet in Folien auf Cellulosebasis
Beispiel polymeres vernetzter Vernetzungs- vernetzter theoret.Ionen- Wasserrückhaite-
Nr. Trägermaterial Cell.-Äther mittel Cell.-Äther, austauscher- vermögen der
Gew.-% bez. kapazität Folie
auf Folie - mval/n je Gew.-% Folie
1 Cellulose-
hydrat
2 Il
3 Il
m
ο 		. 4 CeI1ulose-
CD ' acetat
CD CM
ro ■"■* 5 Ii
σ? ι
O 6 Hydroxyäthyl-
00 eel 1ulose
cn
7 CeI1ulose-
hydrat
8 Il
9 Il
Na-CMC
Epi cnlor-
hydrin		 10
Il 33
Il 50
Il 50
Il 33
Il 33
Cy anur-
chlari d		 33
Di chioressi g-
säure		 33
N-Methylol-
acryl am'i d		 3 3
0,35
250
1,15 370 1 CD
1,7 390 CD
ro
OO
1,7 350
1,15 360
1,15 150
1,15 450
1,15 308
0,80 200
Tabelle 1 Vernetzte Celluloseäther,eingearbeitet in Folien auf Cellulosebasis
Beispiel polymeres vernetzter Vernetzung- vernetzter theoret..Ionen- Wasserrückhai te-
Nr. Trägermaterial Cell.-Äther mittel " Cell.-Äther austauscher- vermögen der
Gew.-% bez. kapazität Folie
auf Folie mval/g je Gew.-%
Cellulose- Na-CMC Dimethylo1- 33 0,75 240 hydrat . methylenbis-
a c ry 1 a m i d ·
" " Trichlorpy- 33 0,70 200
rimidin
O 12 " " Tetrachlorpy- 33 0,85 240
<p rimidin
" co ■
^ NJ 13 " Na-CMHEC Acrylamido- 33 0,48 305
m methylen- , ^
}_·■■' acetamid . ^
ο ■
S 1^ " Na-CMHEC Methylenbis- 33 0,51 220
4>. acrylamid
' " Na-CMC " 33 0,94 280
" Na-CMC Acrylamido- 33 0,56 230
methylen-· ,
formamid
Beispiel 17
Aus spinnreifer Viskose (wie im obigen Beispiel 1) wurde auf eine Glasplatte eine 0,5 mm dicke Schicht gegossen. Anschließend wurde fein gemahlene, mit Epichiorhydriη vernetzte Na-CMC trocken durch ein Sieb entsprechender Maschenweite oberflächlich homogen aufgestreut. Die Schicht wurde wie üblich regeneriert. Durch Waschen mit Wasser wurde die so erhaltene Folie von lose anhaftender CMC befreit und durch Eintauchen in ein Glycerin-Wasser-Gemisch weichgemacht. Es wurde eine durchscheinende Folie erhalten, die aus einseitig mit wasserunlöslichen vernetzten Na-CMC-Faserbruchstücken beschichtetem Zellglas besteht. Die festhaftenden Na-CMC-Fasern sind für Ionenaustauschvorgänge frei zugänglich. Durch Differenzmessung (Quadratmetergewicht) zu reinem Zellglas wurde die theoretische Kapazität zu etwa 93,5 mval/qm oder 1,1 mval/g Folie bestimmt. Ihr Wasserrückhaltevermögen betrug etwa 440 Gew.-%. · '
Beispiel 18
Es wurde wie im obigen Beispiel 4 ein Film aus einer 15gew.-%igen acetonischen Celluloseacetatlösung gegossen, jedoch vor dem Abdunsten des Lösungsmittels vernetzte Na-CMC homogen aufgestreut. Es wurde eine transparente Folie mit einer theoretischen Ionenaustausch-Kapazität von etwa 0,9 mval/g erhalten, deren Wasserrückhaltevermögen etwa 33 Gew.-% betrug.
509826/0864
Beispiel 19
Es wurde wie im obigen Beispiel 6 aus einer alkalischen HEC-Lösung eine 0,5 mm dicke Schicht gegossen und auf deren Oberfläche vernetzte Na-CMC wie im obigen Beispiel 17 homogen aufgestreut, eine Folie ausgefällt und gewaschen. Es wurde eine Folie mit einer theoretischen Austauschkapazität von etwa 1,0 mval/g Folie -erhalten, die ein Wasserrückhaitevermögen von etwa 130 Gew.-56 hatte.
Beispiel 20
Man verfuhr wie im obigen Beispiel 17, streute aber eine mit
Cyanurchlorid (statt mit Epichlorhydrin) vernetzte Na-CMC J'
auf die ausgegossene Viscoseschicht. Die erhaltene Folie hatte
eine theoretische I.onenaustauscherkapazi tat von 1,2 mval
je g Folie und ein Wasserrückhaltevermögen von 280 Gew.-%.
In der Tabelle 2 sind die wesentlichen Daten der Beispiele 17 bis 20 und ihrer Ergebnisse zusammengefaßt.
§09826/0864
Tabel le 2 Vernetzte CeI 1 uloseä'ther, oberflächlich auf Folien auf Cellulosebasis aufgestreut
Beispiel
Nr,		 polymeres
Trägermateri		 vernetzter
al Cell,-Äther		 Vernetzungs-
mi ttel
1		 theoret. Ionenaus
tauscherkapazität
mval je g Folie		 WasserrUckhalte-
vermögen der
Folie
Gew.-%
.17 Cellulose
hydrat		 Na-CMC Epichlor-
hydrin		 1.1 440
18 Cellulose-
acetat		 Na-CMC Il » 0.9 33
I 19 Hydroxy-
äthyl-
eel 1ulose		 Na-CMC Il 1,0 130
<£>
i-H
I		 20 CeI1ulose-
hydrat		 Na-CMC Cyanur
chlorid		 1.2 280
cn
OO NJ O)
O OO
σ>
GJ
cn CD OD
Beispiel 21
Fein gemahlenem Hochdruckpolyäthylenpulver wurden 30 Gew.-% einer mit 50 Gew.-% Epichlorhydrin vernetzten Natriumcarboxymethylcellulose trocken homogen zugemischt. Die homogene Mischung wurde in einem auf 165° C erhitzten Doppelschneckenextruder stranggranuliert, so daß mit der vernetzten Na-CMC modifizierte Polyäthylen-Chips von einem Durchmesser und einer Höhe von etwa 3 bis 4 mm entstanden. Die Chips wurden mit einer Schneidmühle in Fasern aufgesplei st. Die fasrigen Proben zeigten ein "Wasserrückhaltevermögen von etwa 26 % und eine meßbare Ionenaustauschkapazitat von etwa 0,78 mval/g.
Das Ausgangspolyäthylen hatte mit 2 % praktisch kein Wasserrü c k'h al te vermögen .
5098 26/086

Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Hydrophiliertes Gebilde aus einem faser- und folienbildenden, wasserunlöslichen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß es Teilchen aus an sich in Wasser löslichen, jedoch durch Vernetzung oder Modifizierung darin zum größten Teil oder völlig unlöslich gewordenen, aber zur Wasseraufnahme befähigt gebliebenen Celluloseethern in seiner polymeren Masse gleichmäßig vertei1t enthält oder eine mit den Teilchen bedeckte Oberfläche aufweist.
    509826/0864
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