DE2364093B2 - Verfahren zur Umwandlung von Trichlorethylen, das in 1,2-Dichloräthan enthalten ist - Google Patents

Description

Abtrennung in relativ kleinvolumigen Reaktoren vorgenommen werden kann. Diese günstige Wirkung

5° des Äthylens ist um so überraschender, als die gleichzeitige Chlorierung von Äthylen zu 1,2-Dichloräthan nur zur Bildung einer minimalen, praktisch bedeu-

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt tungslosen Menge an 1,1,2-Trichloräthan führt, das sich der Anteil des in 1,2-Dichloräthan als Begleit- beispielsweise weniger als 0,10 Gewichtsprozent ausstoff enthaltenen Trichloräthylens auf ausreichend 55 macht. Die Reaktionsabgase enthalten nur wenig kleine Werte heiabrücken, damit es bei der ther- Chlor und Chlorwasserstoff, die vor dem Abblasen mischen Zersetzung von 1,2-Dichloräthan zu Vinyl- in die Atmosphäre ausgewaschen werden; zusätzliche chlorid keinen nachteiligen Einfluß ausübt. Kosten für Auffangen und Rückgewinnen von über-

Aus zahlreichen modernen, technischen Verfah- schüssigem Chlor entstehen nicht,
ren ist bekannt, daß die Herstellung von Vinyl- 60 Gegenstand der Erfindung ist somit das in den chlorid auf der thermischen Spaltung von 1,2-Di- vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Verfahchloräthan beruht. Allgemein wird Dichloräthan ent- ren zur Umwandlung von Trichloräthylen, das in weder durch Chlorieren von Äthylen in flüssiger 1,2-Dichloräthan enthalten ist.

Phase oder durch Oxychlorieren von Äthylen in Gemäß einer besonderen Ausführungsform des

Dampfphase mit Sauerstoff und Chlorwasserstoff 65 Verfahrens beträgt das Molverhältnis von Äthylen hergestellt, wobei letzterer aus der thermischen Spal- zu Trichloräthylen 90 bis 110. Es hat sich nämlich tung von 1,2-Dichloräthan oder aus einer beliebigen gezeigt, daß die Chlorierung von Trichloräthylen am anderen Quelle stammen kann. schnellsten verläuft, wenn die Werte für dieses Ver-

hältnis oberhalb 90 liegen. Bei diesen Werten erreicht die Zuuahme der Chlorierungsgeschwindigkeit bald eine Grenze, so daß Werte wesentlich oberhalb HO keinen besonderen Vorteil bieten gegenüber Werten, die zwar über 90, aber dennoch nahe 90 liegen. Bei Werten unterhalb 90 nimmt die Geschwindigkeit der Chlorierung von Trichloräthylen zu Pentachloräthan weniger schnell zu und bei einem Molverhältnis von Äthylen zu Trichloräthylen nahe 50 findet praktisch keine Zunahme der Chlorierungsgeschwindigkeit mehr statt.

Weiterhin ist es erfindungsgemäß von Vorteil, die Chlorierung bei einem Molverhältnis von Trichloräthylen zu Chlor von 0,009 bis 0,011 durchzuführen.

Das Chlor wird in molekularem Zustand in das homogene Reaktionsgemisch eingebracht und löst sich dort im Reaktionsmedium; seine Konzentration soll 0,5 bis 20 g, vorzugsweise 2 bis 10 g/kg flüssiges Reaktionsgemisch betragen.

Das eingesetzte molekulare Chlor wird entweder als flüssiges Chlor zugeführt und vor der Reaktion verdampft, oder als rohes Chlorgas, wie es in den Anlagen der Chlorherstellung durch Elektrolyse von wäßrigen Natriumchloridlösungen anfällt. Es ist praktisch äquivalent oder gleichwertig, ob flüssiges Chlor mit einer Reinheit von 99,9 °/o oder Chlorgas mit einer Reinheit von 95 °/o verwendet wird, dessen Hauptverunreinigungen oder Begleiistoffe CO,, O₂, N₂, H₂ und CO sind. Diese Gase sind unter den Verfahrensbedingungen inert. Das eingesetzte Chlor kann durch Inertgase, wie die soeben genannten, verdünnt werden. Eine derartige Verdünnung in einem Molverhältnis von Verdünnungsmittel zu Chlor bis zu 1/1 beeinträchtigt die Reaktion nicht.

Vorteilhafterweise wird die Chlorierung bei einer Temperatur von 40 bis 60° C durchgeführt und in Gegenwart von 20 bis 800 ppm Lewissäure als Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches; vorzugsweise beträgt die Katalysatorkonzentration 60 bis 200 ppm. Wird wasserfreies Ferrichlorid verwendet, so kann dieses entweder als solches in das homogene Reaktionsgemisch eingeführt oder in situ durch Reaktion von Chlor mit den Wänden aus Stahl oder anderen von Chlor angreifbaren Eisenlegierungen oder aus der Reaktion von Chlor mit in das Reaktionsgemisch eingebrachten Eisenfeilspänen oder Eisenoxiden gebildet werden.

Gemäß einem besonderen Merkmal des Verfahrens liegt der Wasseranteil in dem homogenen Reaktionsgemisch vorteilhafterweise unterhalb 200 ppm, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Reaktionsgemisches, insbesondere unterhalb 80 ppm.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird bei Verwendung von Ferrichlorid als Katalysator im flüssigen Reaktionsgemisch ein Molverhältnis FeCl₃ZH₂O von mindestens 1 eingehalten.

Es hat sich gezeigt, daß der Druck keinen Einfluß auf die Chlorierungsreaktionen, die im homogenen Reaktionsgemisch ablaufen, ausübt.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Die Chlorierung wurde in einem zylindrischen Reaktor aus gewöhnlichem Stahl, Durchmesser 78 mm, Höhe 80,2 cm, ausgestattet mit einem System zur Wärmesteuerung und zur Konstanthaltung der Tem-Deratur im Reaktorinneren, durchgeführt. Dieses System bestand aus einer Umlaufpumpe mit einer Leistung von 200 bis 800 l/h, die flüssiges 1,2-Dichloräthan am Reaktorboden ansaugte und es durch einen Wärmetauscher oder Kühler zum Kopf des Reaktors pumpte. Der Reaktor war weiterhin mit einem System verbunden, mit dessen Hilfe die Höhe des Überlaufes, d. h. praktisch das Nutzvolumen des Reaktors verändert werden konnte. Die am Reaktorkopf austretenden Gase wurden durch einen Abgaskondensator und dann durch zwei Koionnen geführt, in denen sie mit Wasser und mit Lauge besprüht wurden, um gegebenenfalls vorhandenen Chlorwasserstoff und gegebenenfalls vorhandenes Chlor auszuwaschen. Die Temperatur im Reaktor wurde auf 60° C eingestellt und in Abwesenheit von Lichtstrahlung, d. h. unter Lichtschutz kontinuierlich an der Ansaugstelle der Pumpe zugeführt:

750 g/h 1,2-Dichloräthan enthalten etwa 10 ppm Wasser, 200 ppm Ferrichlorid und 1 Gewkhtsprozent Trichloräthylen entsprechend 7,5 g/h oder 0,057 Mol/h;

4,28 Mol/n Chlor mit Reinheit 97 ⁰Zo (CO, CO₂, N_n, H₀, G., als Hauptbegleitstoffe);
"4,2"Moi/h Äthylen.

»5 Die Konzentration von im flüssigen Reaktionsgemisch gelöstem Chlor wurde bei etwa 3,7 g/kg gehalten, nachdem das Nutzvolumen des Reaktors auf 3,83 1 eingestellt worden war; dies entsprach einer Verweilzeit von 4 Stunden.

Die Moiverhältnisse C₁H₄ZC_nHCl₃, C₂HCyCl₂ und FeCl₃/H₂O betrugen etwa 73~,6 bzw. 0*013 bzw' 2,2.

Es wurde kontinuierlich 1,2-Dichloräthan abgezogen. Dessen Analyse nach 18stündiger Reaktion crgab, daß das anfänglich enthaltene Trichloräthylen zu 94 ⁰Zo in Pentachloräthan umgewandelt worden war. Bezogen auf das erhaltene 1,2-Dichloräthan fielen etwa0,09 Gewichtsprozent 1,1,2-Trichloräthan an.

Erster Vergleichsversuch

Um zu zeigen, wie die Reaktion der Chlorierung von Trichloräthylen in Abwesenheit von Äthylen verläuft, wurde Beispiel 1 mit folgenden Abwand-

lungen wiederholt; keine Einspeisung von Äthylen; die Einspeisung an Chlor betrug 0,086 MoIZh; das Molverhältnis C_nHCi₃ZCl₂ betrug etwa 0,66 und das Molverhältnis C_nH₄ZC₂HCl₃ war Null. Die Konzentration an gelöstem Chlor wurde bei etwa 3,7 gZkg

flüssigem Reaktionsgemisch gehalten. Das Nutzvolumen des Reaktors wurde auf 2,5 1 eingestellt und entsprach einer Verweilzeit von 4 Stunden wie in Beispiel 1. Nach 18stündigem kontinuierlichem Betrieb ergab die Analyse des abfließenden 1,2-Di-

chloräthans, daß nur 78 °/o des ursprünglich enthaltenen Trichloräthylen in Pentachloräthan umgewandelt worden waren und daß es ungefähr 3,7 g/kg gelöstes Chlor enthielt.

Zweiter Vergleichsversuch

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß etwa 1,10 Mol/h Äthylen eingespeist wurden (an Stelle von 4,2 MoIZh) was einem Molverhältnis C₂H₄ZC₂HCl₃ von 19,3 entsprach und daß 1,12MoIZh Chlor (an Stelle von 4,28 MoIZh) eingespritzt wurden, was ein Molverhältnis C₂HCl₃ZCl₂ von etwa 0,05 ergab. Die Konzentration an gelöstem Chlor wurde bei etwa 3,7 gZkg flüssiges Reaktionsgemisch gehal-

ten. Die Höhe des Überlaufes wurde einem Nutzvolumen von 2,83 1 entsprechend eingestellt; dies entsprach einer Veiweilzeit von 4 Stunden. Nach 18stündiger Reaktion waren nur etwa 78 °/c des eingeführten Trichloräthylens umgewandelt worden.

Dritter Vergleichsversuch

Es wurde versucht, ohne Verwendung von Äthylen einen Umwandlungsgrad von Trichloräthylen zu Pentachloräthan von 94 ⁰Zo zu erreichen, das Ergebnis des Beispiels 1. Die Verfahrensbedingungen waren die des ersten Vergleichsversuches. Es mußte, um den angestrebten Umsetzungsgrad zu erreichen, mit einem Nutzvolumen von 8,2 1 gearbeitet werden; dies entsprach mehr als dem Doppelten des Nutzvolumens in Beispiel 1.

Beispiel 2

In einem Reaktor gemäß Beispiel 1 wurde das NutzvoJumen oder Reaktionsvolumen auf 4,5 1 eingestellt und bei 60° C über den Ansaugstutzen der Pumpe 750 g/h Dichloräthan enthaltend weniger als 15 ppm Wasser (bezogen auf das Gewicht) und 1 Gewichtsprozent Trichloräthylen eingespeist.

In den Reaktor wurden 6,34 Mol/h Chlor und etwa 6,2 Mol/h C₂H₄ eingeführt, so daß man 3,7 g/kg gelöstes Chlor in Dichloräthan erhielt.

Das Molverhältnis C₂H₄/C₂HC1₃ und C₂HCyCl₂ betrug 108,8 bzw. 0,009. Das Molverhältnis FeCl_s/ H₂O lag bei etwa 2. Nach 18stündigem Betrieb wurde nach Analyse des kontinuierlich abfließenden 1,2-Dichloräthans errechnet, daß der Umwandlungsgrad von Trichloräthylen 97 ⁰Zo betrug. Bezogen auf das erhaltene 1,2-Dichloräthan wurden 0,09 Gcwichtsp.rozent 1,1,2-Trichloräthan erzeugt.

Um in einem Vergleichsversuch gemäß erstem Vergleichsversuch des Beispiels 1, d.h. in Abwesenheit von Äthylen einen Umwandlungsgrad für Äthylen von 97°/o zu erreichen, mußte mit einem ίο Nutzvolumen des Reaktois von 16 1 gearbeitet werden.

Beispiel 3

In den Reaktor gemäß Beispiel 1, dessen Reaktions- oder Nutzvolumen auf 4,83 1 eingestellt worden war, wurden bei 60° C zusätzlich zu 750 g/h 1,2-Dichloräthan enthaltend 1 °/o Trichloräthylen und 20 ppm Wasser noch 7,55 Mol/h Chlor mit Rein-

heit 97 °/o und 7,3 Mol/h Äthylen eingespeist entsprechend einer Konzentration an gelöstem Chlor von etwa 3,7 g/kg. Die Molverhältnisse C₂H₄ZC₂HCIj, C₂HCyCl₂ und FeCl₃/H₂O im flüssigen Reaktionsgemisch betrugen etwa 129 bzw. 0,007 bzw. 2. Nach 18stündigem Betrieb wurde 1,2-Dichloräthan analysiert und festgestellt, daß 97 °/o des enthaltenen Trichloräthylen umgewandelt worden waren. 1,1,2-Trichloräthan war in einer Menge von 0,09 Gewichtsprozent, bezogen auf das erhaltene 1,2-Dichloräthan, entstanden.

Claims (7)

Eine gewisse Anzahl von Nebenprodukten, die in Patentansprüche- Dichloräthan enthalten ssin können, welches ge- raieniansprucne. ^ werden soll, stammen entweder aus der ther-

1. Verfahren zur Umwandlung von Trichlor- mischen Spaltung oder aus der Herstellung von Diäthylen, das in 1,2-Dichloräthai enthalten ist, 5 chloräthan und fuhren zu einem schnelleren Verdurch Chlorierung dieses Trichloräthylens in koken des Lrack-Ofens als un Falle: von reinem Diflüssiger Phase bei einer Temperatur von 20 bis chloräthan. Zu den Nebenprodukten oder Begle.t-8O⁰C unter Lichtausschluß in Gegenwart einer stoffen gehört an erster Stelle Tnchlorathylen, das Lewissäure, vorzugsweise Ferrichlorid, dadurch nicht nur die Geschwindigkeit der Verkokung begekennzeichnet, daß man die Chlorierung ₁₀ schleunigt, sondern auch den Grad der Umwandlung in Gegenwart von Äthylen durchführt und kon- von Dichloräthan zu Vinylchlorid beeinträchtigt.Jntinuierlich in eine vermittels umlaufendem flüs- chloräthylen läßt sich praktisch nicht von Dichlorsigem 1,2-Dichloräthan als Reaktionsmedium äthan mit HUfe der üblichen Mittel der Destillation und zugeführtem Chlor und Äthylen homogen trennen, weil es em Azeotrop mit Dichloräthan bilgehaltene Reaktionszone Chlor, 1,2-Dichloräthan 15 det, dessen Siedepunkt sehr nahe bei dem Siedeenthaltend Trichloräthylen sowie Äthylen ein- punkt von Dichloräthan hegt Außerdem w_lrd Triführt und dabei ein Molverhältnis von Äthylen chloräthylen bei der thermischen Spaltung praktisch zu Trichloräthylen von mindestens 50 und ein nicht umgewandelt. Infolgedessen fuhrt das Rück-Molverhältnis von Trichloräthylen zu Chlor von leiten von nicht umgewandeltem Dichiorathan selbst höchstens 0,02 einhält. 20 bei anfänglich gennger Konzentration an Tnchlor-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- äthylen zu einer wesentlichen Erhöhung dieser Konkennnzeichnet, daß man ein Molverhältnis von zentration. Es muß deshalb ein Mittel gefunden Äthylen zu Trichloräthylen von 90 bis 110 ein- werden, mit dem sich Trichloräthylen, das in Dihält. chloräthan enthalten ist, von diesem abtrennen läßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 25 Die Abtrennung kann bekanntlich mittels Chloriegekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von ren von Trichloräthylen bewirkt werden. Nach der Trichloräthylen zu Chlor von 0,009 bis 0,011 FR-PS 14 66 058 wird zum Abtrennen von Trichloreinhält. äthylen rohes Dichloräthan mit Chlor in Gegenwart

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 einer kleinen Menge von Chlorierungsinitiatoren oder bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem 30 Katalysatoien, meist Ferrichlorid, behandelt. Dabei flüssigen Reaktionsgemisch eine Konzentration wird Trichloräthylen in Pentachloräthan umgewanvon 0,5 bis 20 g Chlor, vorzugsweise von 2 bis delt, das sich dann leicht durch Destillation abtren-10 g Chlor/kg Reaktionsgemisch einhält. nen kann. Ein solches Verfahren hat aber folgende

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Nachteile:

bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem 35 Es muß mit großvolumigen Reaktoren gearbeitet flüssigen Reaktionsgemisch einen Wassergehalt werden, um eine lange Verweilzeit zu erreichen, weil von weniger als 200 ppm einhält. die Chlorierungsreaktion unter den genannten Be-

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 dingungen relativ langsam verläuft. Es wird ein Sybis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine stern zum Auffangen und Rückgewinnen des überKonzentration der Lewissäure, vorzugsweise von *o schüssigen Chlors benötigt, d. h. eine Vorrichtung Ferrichlorid, von 60 bis 200 ppm einhält, bezo- zum Kondensieren in der Kälte, die zusätzliche Energen auf das Gewicht des flüssigen Reaktions- giekosten verursacht und eine anschließende Vorgemisches, richtung zum Verdampfen.

7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, djß die gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von 45 Reaktion der Chlorierung von Trichloräthylen, d. h. Lewissäure zu Wasser, vorzugsweise von Ferri- seine Abtrennung, durch die Anwesenheit von Äthychlorid zu Wasser, von mindestens 1 einhält. len beeinflußt und beschleunigt wird, so daß die