DE2363790A1

DE2363790A1 - Verfahren zur herstellung einer elektrisch isolierenden einbettungsmasse

Info

Publication number: DE2363790A1
Application number: DE2363790A
Authority: DE
Inventors: Helmut Clasen; Klaus Dipl Chem Dr Deneke
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1973-12-21
Filing date: 1973-12-21
Publication date: 1975-06-26
Also published as: IT1026092B; CA1058394A; FR2255271A1; SU550972A3; DE2363790B2; JPS5753635B2; ATA1015074A; AT349963B; FR2255271B1; US3959001A; GB1488916A; JPS5095826A; YU65380A; DE2363790C3; ES433177A1

Description

Verfahren zur Herstellung einer elektrisch isolierenden . Einbettungsiaasse.

,•Die Erfindung bezieht sich auf wärmeleitende, hochfeuer- ^; feste* elektrisch isolierende 'Einbettungsmassen auf der Basis von körnigem Magnesiumoxid für elektrische Heiskörper und auf ein Verfahren eu ihrer Herstellung.

Es ist bekannt, geschmolzenes oder gesintertes und auf Körnung aufbereitetes Magnesiumoxid als elektrischen Isolierstoff zwischen spannungsführenden Heizwendeln und den Rohrmänteln in elektrischen Rohrheizkörpern der Elektrowärme- und Haushaltsgeräte Industrie einzusetzen, lieben einem hohen elektrischen Widerstand besitzt insbesondere das geschmolzene Magnesiumoxid auch eine gute Wärmeleitfähigkeit. Die im Heizleiter erzeugte Joulesehe Wärme wird leicht auf die äußere ummantelung zur wirtschaftlichen Nutzung abgeleitet. Bei höherer thermischer Belastung, also bei höheren Gebrauchstemperaturen, nimmt" das elektrische Isolaticnsvermögen aber auf Grund des stellen Anstiegs der elektrischen Leitfähigkeit von Magne-

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siuaioxid stark ab.

Es "hat nicht an Versuchen gefeh.lt, diesen Mangel, der die Verwendung von- Schmelz- oder Sintermagnesia als elektrischen Isolierstoff für hochbelastete Heizkörper einschränkt, zu beseitigen. Eine thermische Nachbehandlung des gekörnten Isolierstoffes führt im allgemeinen zu einer Isolationsverbesserung; auf der anderen Seite werden · durch die mechanische Beanspruchung bei der Herstellung der Heizkörper wieder Fehlstellen und damit ladungsträger für den Stroiatransport erzeugt, so daß nur eine geringfügige Verbesserung im Isolationsverhalten resultiert. Es kann außerdem angenommen werden, daß auch Schwermetallspuren aus den Metallteilen der Heizkörper, in das Magnesiumoxid eindiffundieren und dann im Sinne einer Dotierung den Widerstand verringern. Dieser negative Effekt wird durch die thermische Nachbehandlung nicht

beseitigt.

Zur Erhöhung des elektrischen Widerstandes wurde auch bereits vorgeschlagen, dem gekörnten, erschmolzenen Magnesiumoxid für Eohrheizkörper Zusätze hinzuzufügen, die zum Teil als G-leitmittel fungieren und dadurch eine Kornzerstörung während des Verdichtungsprozeßes bei der Herstellung der Rohrheizkörper unterbinden. Als Zusätze wurden 3.B. vorgeschlagen: Glimmer, Talkum, Speckstein, sowie ■z.B. auch Magnesiumsilikat, welches durch Sintern von z.B. Talkum und anschließendes Zerkleinern hergestellt wurden.

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Die relative Verbesserung, die mit diesen bekannten Beimischungen erzielt wird, beruht dabei im wesentlichen auf einer Steigerung der Wärmeleitfähigkeit der Isolationsmassen«: Da damit die mittlere Temperatur des Isolierstoffes

niedriger liegt, kaan auch der elektrische Widerstand wegen des hohen negativen Temperatarkoeffizienten steigen und sogar den ungünstigen Einflui3 bestimmter Beimischungen

auf die Elektroisoliereigenschaften überwiegen. Die Yerbesserung der Wärmeableitung durch die Isolationsmasse ist darauf zurüeksufuhren _t daß die Beimischungen, insbesondere bei höheren Temperaturen, die Versinterung der Masse begünstigen. In manchen Beimischungen finden bei höheren Gebrauchstemperaturen Phasenumwandlungen statt in Richtung auf höhere Molvolumina. Me auf diese Weise stattfindende hohe Verdichtung und Verhärtung der Isolationsmasse bringt aber schwerwiegende ITachteile bezüglich der mechanischen Eigenschaften mit sich. So wird z.B. die Biegefestigkeit der meist rohrförmigen Heizkörper stark beeinträchtigt. Auch wird das wegen der Wärmedehnung erforderliche Spiel der meist sehr dünnen Heizleiter von der Isolationsmasse behindert, was vielfach zum Bruch der Heizdrähte führt. Es wurde auch schon vorgeschlagen, als Beimischungen zu handelsüblicher Magnesia Quarz, Mullit oder Zirkonsand zu verwenden. Solche Einbettungsmassen befriedigen aber hinsichtlich ihres elektrischen Isolierverhaltens in der Praxis nicht.

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Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgaben zugrunde,eine wärmeleitende, hochfeuerfeste elektrisch, isolierende Einbettungsmasse, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, auf der Basis von körnigem Magnesiumoxid für elektrische Heizkörper zu finden, welche die geschilderten Kachteile

nicht aufweist.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man dem körnigen

Magnesiumoxid vor der Verwendung, z.B. -für Rohrheizkörper? . Heizpatronen und dergl., erschmolzene, gekörnte Magnesiumeisenaluminiumsilikate beimischt.

Durch den Zusatz von erschmolzenem, gekörntem Magnesiumeisenaluminiumsilikat wird überraschenderweise unmittelbar das elektrische Isolationsverhalten verbessert _f ohne daß ein merkbarer Sinter- und/oder Verdichtungseffekt eintritt. Selbst bei solchen mit der erfindungsgemäßen Einbettungsmasse gefüllten Heizelementen wird - vor allem auch bei hohen Gebrauchstemperaturen - der elektrische Widerstand erhöht, welche eine vergleichsweise geringe Verdichtung erfahren haben und damit auch eine geringere Wärmeableitung sowie eine höhere Isolationsmassentemperatur aufweisen. Zur Erzielung eines optimalen Effektes ist es wesentlich, daß das erfindungsgemäß zuzusetzende Magnesiumeisenaluminiumsilikat möglichst homogen aufgebaut ist. Diese Homogenität kann man dadurch erreichen, daß man bei der Herstellung der zuzusetzenden Magnesiumeisenaluminiumsilikate so vorgeht., daß man die im Lichtbogenofen', vorzugsweise un~ ... ■ ter reduzierenden Schmelzbedingungen" geschmolzenen ■

Tersätze rasch, abkühlt bzw. abschreckt. Auf diese Weise kann man eine homogene, glasige Masse erhalten, ohne daß' eine Entmischung,z.B. durch Saigerung, stattfindet. Grundsätzlich kann man, z.B. in einem weiteren Yerfahrensschritt, die glasige Masse, z.B. durch. Tempern, sum Kristallisieren bringen. Dies bringt aber keinen wesentlichen Effekt. Ausschlaggebend für die gewünschte Wirkung scheint die Homogenität zu sein, wobei die Wirkungsweise unklar ist.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht daher darin, daß man solche Magnesiuraeisenaluminiumsilikate beimischt, die durch rasches Abkühlen der Schmelze und anschließendes Zerkleinern hergestellt wurden. Zum raschen Abkühlen bzw. Abschrecken der Schmelze kann man sich der Methoden bedienen, die bei der Herstellung anderer hochfeuerfester Produkte, z.B. Zirkonkorund, bereits bekannt sind. So kann man beispielsweise die Schmelze in eine Form füllen, die mit metallischen, vorzugsweise kugelförmigen ferromagnetischen Kühlkörpern gefüllt sind. (Siehe z.B. DT-OS Z 107 455) Die Trennung der erkalteten Schmelze von den metallischen Kühlkörpern kann durch Magnetscheidung erfolgen.

Man kann aber auch beispielsweise so vorgehen, daß man die Schmelze in starkwandige, kleine metallische Pormen gießt, wobei das Gewichtsverhälfnis' von Metallform zu Schmelze zweckmäßig wenigstens "3:1 sein sollte. Grundsätzlich ist Jede Technik brauchbar, bei der eine rasche Abkühlung bzw.

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Abschreckung erreicht wird.

Durch, das rasche Abkühlen wird erreicht, daß das zuzusetzende Magnesiumeiseaaluminiumsilikat ganz oder zumindest teilweise glasig erstarrt. Es entspricht in seiner chemischen Zusammensetzung in etwa den Cordierit- Zusammensetzungen mit 45 bis 70 Gew.~<fo SiO₂, ■%& bis 35 Gew.-jß Al₂O₃ und 10 bis 25 Gew.-^ MgO, wobei'bis zu etwa 70 Gew.-^, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-^ des MgO durch Eisenoxid, berechnet •als FeO, ersetzt sind. Gegebenenfalls kann das MgO bis zu ca. 5 Gew.-5$ CaO enthalten.

Überraschenderweise führt das Eisenoxid in der erfindungsgemäßen Beimischung zu einer boträchtliehen Erhöhung des elektrischen Widerstandes der gesamten Einbettungsmasse. Dieser Effekt konnte nicht vorhergesehen.werden, da nach der allgemein herrschenden lehre Schwermetallverbindungen in elektrisch isolierenden Einbettungsmassen auf Grund ihrer höheren Leitfähigkeit möglichst zu vermeiden sind.

Wie die Beispiele zeigen, ergibt sich aus dem praktisch ; gleichen Temperaturgefälle über die Isolationsschicht bei einem Vergleich der Einbettungsmasse mit Zusatz der erfindungsgemäßen Beimischung und ohne diesen Zusatz, daß keine erhöhte Wärmeableitung, z.B. auf Grund einer Versinterung erfolgt. Der Grund für dieses Verhalten ist unklar. Möglicherweise kann dieser überraschende Effekt .mit einer spezifischen Störstellenreduzierung durch . Sekundärreaktionen in der Isolationsinasse'erklärt werden. Als Hauptbestandteil für die erfindungsgemäße Einbettungs-

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masse wird bevorzugt erschmolzenes, gekörntes Magnesiumoxid verwendet, das aus in der Natur vorkommenden Mineralien oder Salzen auf wirtschaftliche Weise ge- wonnen werden kann; z.B. kann es durch Calcinieren von Magnesit (MgCO-), anschließendes Schmelzen und Zerkleinern auf Korngrößen <^ etwa 0,4 mm hergestellt v/erden. Die chemische Zusammensetzung eines solchen MgO bewegt sich dabei etwa in folgenden Grenzen:

Gewichtsprozent MgO 94 bis 98 ,

^Si02 1,0 bis 3,5 ,. CaO 0,5 bis 2,0 ^A12°i5 0,02 bis 0,25

Pe₂O₃ 0,01 bis 0,10 ' -

KiO 0,01 bis .0,03

Gegebenenfalls sind Spuren von SO,, Cl, B₉O,,, TiO₉, Έ&₉0

J C- *s C- ' C-

oder KpO vorhanden. Die Korngrößenverteilung der handelsüblichen Magnesiumoxide bewegt'sich zwischen etwa 0,01 •und 0,37 mm, wobei die Anteile über etwa 0,12 mm stark überwiegen.

Anstelle von erschmolzenem, gekörntem Magnesiumoxid kann z.B. auch gesintertes Magnesiumoxid eingesetzt werden. Dabei kann man z.B. von Magnesia usta ( auf chemischem Wege dtirch !Fällung hergestelltes_s sehr feinteiliges Magnesiumoxid, ineist mit Korngrößen unter 5 Mikron) ausgehen j. die pelletisiert und bei Temperaturen von etwa · 1500 bis 2000 C gesintert werden kann, wonach anschließend

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die Pellets auf die gewünschten Korngrößen zerkleinert •werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß zuzusetzenden Magnesiumeisenaluminiumsilikate können die verschiedensten Rohstoff-Yersätze gemischt, geschmolzen, abgekühlt und gemahlen werden, Z.B. können Tonerden und natürliche Aluminiumsilikate für AIpO, und SiOp, Quarzsand und calcinierte Magnesite doloinitischen Ursprungs oder .aus Seewasser eingesetzt werden. Eisen als häufige Verunreinigung von natürlichen Rohstoffen stört nicht. Das gleiche gilt für Kalk» wobei Anteile bis zu etwa 5 Gew.-$ CaO (bezogen auf MgO) ohne Qualitätseinbuße zulässig sind. Auch geringe Anteile von Alkalioxiden oder von anderen Metalloxidverunreinigungen stören im ■ allgemeinen nicht.

Bevorzugt werden als B.ohstoffe Bayertonerde, Quarzsand (99 Gew.-io SiOp) sowie calcinierte Magnesite eingesetzt. Als zuzusetzendes Eisenoxid wird bevorzugt Eisenoxidrot (ein auf chemischem Wege gewonnenes Pe 0 ) verwendet. Grundsätzlich können auch andere.Eisenoxide, z.B. PeO oder Pe^O, oder Mischungen verschiedener Eisenoxide verwendet werden.

Das erfindungsgemäß zuzusetzende erschmolzene Magnesiumeisenaluminiumsilikat wird nach Abkühlung der Schmelze in an sich bekannter ¥eise auf Korngrößen ^_0,4, vorzugsweise

,1 mm zerkleinert und, vorzugsweise ohne weitere Torbehandlung, dem Magnesiumoxid iu Mengen von 0,5 ois 4 S

vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-fo, beigemischt.

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In den folgenden Beispielen werden zxvei verschieden zusammengesetzte erfindungsgemäße Coräierit-Gläser als Beimischung verwendet. Die Versätze wurden im Kohlelichtbogenofen geschmolzen. Die Schmelze wurde in kleine, flache, starkwandige Metallformen eingegossen ( Gewichtsverhältnis von Metallform zu Schmelze = 5:1) und nach dem Erkalten auf Korngrößen ^0,12 mm zerkleinert.

'Die so erhalteneu Magnesiumeisenaluminiumsilikate wurden zv/ei Chargen handelsüblicher Schmelzmagnesia mit Korngrößen ^0,4 mm in einer Menge von 2 Gew.-$> beigemischt. Die beiden Schmelzmagnesia-Ohargen waren aus caleiniertem Magnesit gewonnen worden. Ihre chemische Zusammensetzung sowie ihre Herstellung entsprachen den Angaben auf Seite 7 der vorliegenden Beschreibung. Wie die anliegende Tabelle zeigt, differieren die beiden Chargen in ihren Isolationswerten. Eine Streuung der Meßwerte ist bei handelsüblichen Schmelzmagnesiasorten üblich.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Einbettungsmassen wurden wie folgt untersucht und mit einer Einbettungsmasse, bestehend aus der gleichen Schmelzmagnesia-Charge, die je-' doch die erfindungsgemäße Cordierit-Beimischung nicht enthielt, verglichen. Wie der Tabelle zu entnehmen ist, wird durch die erfindungsgemäße Beimischung der spezifische Widerstand Cn#cm) um mindestens eine Größenordnung erhöht. Wie aus der Tabelle hervorgeht, führt die erfindungsgemäße Beimischung auch bei qualitativ sehr unterschiedlichen Chargen handelsüblicher Schmelzmagnesia zur Vergrößerung

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-ΙΟ-

ί des spezifisches Widerstandes um mindestens eine Größen™ • Ordnung.

Zur Bestimmung "des spezifischen Widerstandes dient eine spezielle Meßzelle nach Art eines Rohrheizkörperab~ schnittes. Der Außendurchmesser des Rohrmantels (Länge 200 mm) "betrug nach dem Terdichten der Isolationsmasse · auf ^3,1 g/cm durch Ringhämmern 8,6 mm. Der Heizleiter besteht aus einer Kapillare mit 2,7.mm Außendurchicesser und gestattet die Messung der Inn en temperatur mit Hilfe eines !Thermoelementes. Die Außentemperatur wird durch aufgepunktete Thermoelemente als Manteltemperatur gemessen, auf die sich die gemessenen Widerstände beziehen. Die. j mittlere Temperatur der Isolationsmasse liegt zwischen Außen- und Innentemperatur. Die Aufheizung erfolgt "bei : .3 bis 7 "Volt Wechselspannung, mit 40-85 Amp. Die Meßspannung beträgt 220 Yj gemessen wird der Strom zwischen Heizleiter und Mantel und daraus bei bekannter Zellkonstante der spezifische Widerstand (Impedanz) errechnet.

Vor jeder Messung wird die Meßzelle 4-5 h lang bei ~ 900⁰C Oberflächentemperatur angelassen.

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Beispiel 1 ;

-Wie oben "beschrieben, "wurde folgender Versatz zur Herstellung der Cordierit-Gläser eingesetzt und wie oben beschrieben als Beimischung verwendet. Die Meßergebnisse gehen aus der !Tabelle hervor.
Mischung aus
10 Gew.-Teilen hochkalziniertem Seewassermagnesit 95 Gew.-^ig mit ca. 2 Gew.-^ CaO, 2 Ge\tf.~$ SiOp und

1 Gew.-% Fe₂CL

30 Gew.-Teilen Bayertonerde mit 0,3 Gew.-^ Fa 0 48 Gew.-Teilen Quarzsand mit 99 Gew.-$ SiO

12 Gew.-Teilen Eisenoxidrot (Pe₃O₅)

Beispiel 2 ;

Ein weiterer Yersatz war wie folgt zusammengesetzt und wurde in gleicher Weise wie oben beschrieben, verarbeitet. Die Meßergebnisse gehen aus der Tabelle hervor. Mischung aus -. .

7 Gew.-Teilen kalziniertem dolomitischen Magnesits

94- Gew.-^ig mit ca. 4 Gew.-56 SiO₂ und 2 Gew.-fo OaO 32 Gew.-Teilen Bayertonerde mit 0,3 Gew.-^' Ua 0 ■ 52 Gew.-Teilen Quarzsand mit 99 Gew.-^ Si0_

7 Gew.-Teilen techn. Eisenoxid (Pe₂O₅)

267 0^8

-C-CO

B'eispi

700°

Gl 1

1,

900°

700°

Beispiel

•

2

1

•

900«

I

Manteltemperatur

800°

8OO0

? 6,12-10

.j.
ro
ι

Ohne Beimischung

,O2.10⁸ I₁
100°

•4,

2100

105°

2

,12-1O⁶
235°

spez. Widerstand -Λ·«?»
Temp.-Diff.

70.10?

⁹ 3,33*10

6

Mit Bgimischung

,42-109 4,
95°

71·10?
2050

1,24·10
115°

,74*10?
230°

spQz. Widerstand .Λ.·■ β><·
Tomp.-Diff.

47-1Ο⁸
14O«

δ

* 1

•

* 1

ro co σ>

Claims

Verfahren zur Herstellung einer wärmeleitenden, hochfeuerfesten, elektrisch isolierenden Einbettungsinasse auf der Basis von körnigem Magnesiumoxid"für elektrische Heizkörper, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Magnesiumoxid vor der Verwendung erschmolzene, gekörnte Magnesiumeisenaluminiumsilikate beimischt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

• man Magnesiumeisenaluminiumsilikats beimischt, die durch rasches Abkühlen der Schmelze und anschließendes Zerkleinern hergestellt wurden.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zuzusetzende Magnesiumeisenaluminiumsilikat ganz oder teilweise glasig erstarrt ist und daß die chemische Zusammensetzung in etwa den Cordierit-Zusammensetzungen mit 45 bis 70 Gew.~$ SiO₀?

bis 35 Gew«-# Al₂O und 10 bis 25 Gew.-^ MgO, welches gegebenenfalls bis ca.5 Gew.~$ CaO enthalten kann, entspricht, wobei bis zu etwa 70 Gew.-^, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-^ des MgO durch Eisenoxid, berechnet als FeO, ersetzt sind.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß. die Zusatzmenge des Magnesiumeisenaluminiumsilikats 0,5 bis 4 Gew»-# vorzugsweise 1 bis

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2 Gew.-^ beträgt und daß die Korngröße der -Beimischung 2 Gew.-^ beträgt und daß die Korngröße der Beimischung als 0,4 mm, vorzugsweise <^O, 1 mm beträgt.
5. Elektrisch isolierende Einbettungsmassen auf der Basis von gekörntem Magnesiumoxid, gekennzeichnet durch einen Gehalt an erschmolzenen, gekörnten Magnesiumeisenaluminiumsilikaten«
6. Material gemäß Anspruch 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt an ganz oder teilweise glasig erstarrtem Magnesiumeisenaluminiumsilikat der Korngrößen<£ als 0,4 mm, vorzugsweise <£ 0,1 mm, in Mengen von 0,5 bis 4 Gew.-^, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-^.
7. Material gemäß Anspruch 5 oder 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt an erschmolzenem, gekörntem MagnesiumeisenaluminiiUBsilikat, dessen chemische Zusammensetzung in etwa den Cordierit~ Zusammensetzungen mit 45 bis 70 Gew,-$ SiO₂, m bis 35 Gew.-% Al₃O₃ und 10 bis 25 Gew.-Sß MgO, welches gegebenenfalls bis ca. 5 Gew.-^ CaO enthalten kann, entspricht, wobei bis zu etwa 70 Gew.-^. vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-^ des MgO durch Eisenoxid, berechnet als l^re0, ersetzt sind. -

Dr. He/Ew

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