DE1241749B - Feuerfeste, AlO und MgO enthaltende Schmelzgussmassen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C 04b

35- 6

Deutsche KL: 80 b-8/17

Nummer: 1241749

Aktenzeichen: C 33904 VI b/80 b

Anmeldetag: 17. September 1964

Auslegetag: 1. Juni 1967

Gegenstand der Erfindung sind feuerfeste, Al₂O₃ und MgO enthaltende Schmelzgußmassen für die Ausfütterung von basisch und unter Einblasen von Sauerstoff betriebenen Stahlschmelzöfen, die mehr als 5, aber weniger als 13 Gewichtsprozent Al₂O₃ und als Rest MgO sowie bis zu 3 Gewichtsprozent Verunreinigungen enthalten.

Basisch und unter Einblasen von Sauerstoff betriebene Stahlschmelz- oder -frischöfen bestehen — grob dargestellt — aus einem etwa birnenförmigen Konverter, der im allgemeinen dem für das Thomas- oder basische Bessemer-Verfahren entwickelten ähnelt, wobei jedoch an Stelle von Luft zum Frischen reiner Sauerstoff eingeblasen wird. Die Thomasbirnen haben ein basisches feuerfestes Futter, enthalten basische Schlacke und werden von unten mit Luft durchblasen. Die modernen basischen Stahlschmelz- und -frischöfen, in die Sauerstoff eingeblasen wird, haben ebenfalls ein basisches feuerfestes Futter und .arbeiten mit basischen Schlacken, sie unterscheiden sich jedoch von den alten Thomasbirnen durch die Verwendung von Sauerstoff an Stelle von Luft, ferner dadurch, daß sie von oben •statt von unten geblasen werden. Die Düsen im ,B.oden der alten Thomasbirnen entfallen also. Statt dessen sind in den oberen offenen Teil der Konverter abwärts gerichtete, gekühlte Sauerstoff düsen, z. B. wassergekühlte .Kupferrohre eingesetzt, durch die ein Sauerstoffstrom gegen die Oberfläche des geschmolzenen Metalls,gerichtet wird. Diese von oben mit Sauerstoff geblasenen, basisch arbeitenden Stahlschmelzöfen werden heute für die bekannten Frischverfahren, z. B. das in Österreich entwickelte LD-Verfahren, das in Deutschland entwickelte Rotorverfahren und das in Schweden entwickelte Stora-Kaldo-Ver_tfahren verwendet. Selbstverständlich eignen sich auch von der Seite geblasene, mit einem entsprechenden basischen feuerfesten Futter ausgekleidete Konverterarten, wie der Tropenaskonverter, als basische Sauerstoffschmelzöfen.

Das Futter basischer, unter Einblasen von Sauerstoff betriebener Stahlschmelzöfen , bietet schwerwiegende Korrosions- und Erosionsprobleme, insbesondere hinsichtlich.der Seitenwandungen. Besonders schädlich für das feuerfeste Futter sind die durch das Einblasen des Sauerstoffs verursachten hohen Temperaturen, die Aüswaschwirkung des geschmolzenen Ofeninhalts, die korrosive Beschaffenheit der Schlacke und der Schlackendämpfe und die reduzierende Wirkung der entstehenden kohlenmonoxydhaltigen Atmosphäre. Die bisher als· Futter für derartige öfen verwendeten Massen bestanden aus ge-

Feuerfeste, Al₂O₃ und MgO enthaltende
Schmelzgußmassen

Anmelder:

Corhart Refractories Company,

Louisville, Ky. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener, Dr. H. J. Wolff
und Dr. H. Chr. Beil, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:
Allen Myron Alper, Corning, N. Y.;
Robert Nicholas McNaIIy, Horseheads, N. Y.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. September 1963
(311 890)

branntem oder teergebundenem Dolomit und Maas gnesit oder Dolomit-Magnesit-Gemischen. In »Technologie der keramischen Erzeugnisse« von Budnikow, 1950, S. 312, wird hierzu berichtet, daß der Zusatz von 5 bis 10% Tonerde beim Sintern von Magnesit den schädlichen Einfluß der gewöhnlich vorhandenen »Monticellitbindung« (CaMgSiO₄) beseitigt und daß beim Brand eine »Spinellbindung« mit sehr guten wärmemechanischen Eigenschaften entsteht.

Auch Schmelzmagnesia und Schmelzgußmassen aus Al₂O₃ und MgO hat man bereits als Futter für Stahlschmelzöfen verwendet. Man hatte jedoch nicht erkannt, daß für die Eigenschaften von Al₂O₃ und MgO enthaltenden · Schmelzgußmassen der Al₂O₃-Gehalt kritisch ist. So befaßt sich die österreichische Patentschrift 221 009 lediglich mit dem Problem, die Herstellungskosten für Schmelzmagnesia zu verringern. Angaben über die prozentuale Zusammensetzung der Schmelzgußmasse und dadurch zu erreichende Vorteile werden nicht gemacht. In der deutschen Patentschrift 594 297 ist ein Verfahren zur Herstellung von temperaturwechselbeständigen korrosionsfesten Steinen durch Verwendung von Formen beschrieben, die ein stetiges Erstarren des Forminhaltes vom Rande nach innen gewährleisten. Auch hier fehlen Angaben, daß bei Verwendung eines Gemisches aus Magnesiumoxyd und Aluminiumoxyd die Menge des Aluminiumoxydes die

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Gütccigcnschaften der Schmelzgußmasse in kritischer Weise beeinflußt.

Obwohl diese feuerfesten Massen eine gewisse Korrosions- und Erosionsbeständigkeit gegenüber dem basischen Ofeninhalt besitzen, bestand ein starkes Bedürfnis nach einem feuerfesten Material mil verbesserter Korrosions- und Erosionsbeständigkeit, um die Haltbarkeit der Ofenfutter zu erhöhen.

Die feuerfesten Schmelzgußmassen nach der Erfindung bestehen auf Grund von Analysenwerten im allgemeinen aus über 5, aber weniger als 13 Gewichtsprozent AI₂O;,. Der Rest setzt sich aus MgO und bis zu 3 Gewichtsprozent Verunreinigungen zusammen. Diese Mengenbestandteile sind kritisch, für. die erfindungsgemäßen Massen. Beträgt der Al₂O₃-Gchalt 5% oder weniger, so wird das Verfahren auf Grund des für das Schmelzen erforderlichen hohen elektrischen Energieaufwands außerordentlich kostspielig, oder es wird sehr schwierig, eine Schmelze in genügendem Ausmaß herzustellen und während des Gießens flüssig zu halten, so daß die Gießform richtig ausgefüllt werden kann. Diese Schwierigkeiten beruhen hauptsächlich auf den höheren Schmelztemperaturen (und der viel rascheren Erstarrung) von Massen mit niedrigen Al₂O₃-Gehalten. Andererseits darf der Al₂P_s-Gehalt nicht zu hoch sein, weil sonst während der Erstarrung· der Gußstücke Neigung zur. .Rißbildung, besteht. Gußstücke mit einem Gehalt von etwa -15 %> Al₂O₃ weisen nach dem Erstarren,viele..tiefe Risse auf", während Gußstücke mit Al₂Ö_a-Gehalten von weniger als 13% (z. B. 10%)' nur wenige·, feine Risse zeigen. Andere kritische Faktoren bei der Wahl der mengenmäßigen Zusammensetzung der Bestandteile sind die Mikrostruktur und die daraus resultierenden charakteristischen Eigenschaften der Gußstücke. Gußstücke nach der Erfindung haben eine MikroStruktur aus Pcriklaskristallcn, wobei je nach "der Geschwindigkeit der Abkühlung kein, ein Teil oder das gesamte AI₂O., in diesen Kristallen in fester Lösung vorliegt und Sie Kristalle direkt an andere Periklaskristalle gebunden sind, ohne daß eine wesentliche Menge körnigen (primären) Spinells in Erscheinung tritt. Jeglicher in der MikroStruktur auftretender Spinell ist (gefällt oder herausgelöst) im wesentlichen völlig von den einzelnen Periklaskristallen eingeschlossen. Man hat festgestellt, daß diese Periklas-Periklas-Bindung bei höheren Temperaturen eine viel höhere Festigkeit und höhere Widerstandsfähigkeit gegenüber Verformung zeigt als die Periklas-Spinell-Bindung, die in Gußmassen mit höherem Al₂O₃-Gehalt (z. B. etwa 20%) gefunden wird.

Eine weitere wesentliche Eigenschaft der Schmelzgußmassen gemäß der Erfindung ist ihre Fähigkeit, der korrodierenden Wirkung kalkreicher Schlacken und Schlackcndämpfe zu widerstehen, wie aus den weiter unten angegebenen Daten hervorgeht, die Ergebnisse von Vergleichsversuchen zwischen den Gußmassen nach der Erfindung und solchen höheren Al₂O₃-Gehalts wiedergeben.

Die erfindungsgemäßen feuerfesten Schmelzgußmassen lassen sich leicht zu praktisch rißfreien Formkörpern verarbeiten, wenn man aus entsprechenden • Rohstoffen, z. B. sehr reinem Magnesit und Tonerde in den angegebenen Mengen hergestellte Gemische schmilzt. Zum Schmelzen sind selbstverständlich verhältnismäßig hohe Temperaturen (z.B. von etwa 2000 bis 2800⁰C) erforderlich. Vorzugsweise verwendet man hierfür die üblichen Lichtbogenschmelzöfen, doch eignen sich auch andere bekannte Schmelzvorrichtungen. Die Ausgangsstoffe werden in den ausgewählten Mengen abgemessen und vorzugsweise vor der Einführung in den Schmelzofen gut vorgemischt. _ ,

Man kann die Massen gemäß der Erfindung in Hohlformen zu Formkörpern der gewünschten Größe und .Form gießen. Zur Herstellung großer Mengen

ίο von Steinen kann es jedoch zweckmäßiger sein, große Blöcke zu gießen, die nach ihrer Herausnahme aus den Formen und dem Abkühlen in kleinere Steine oder Blöcke zerschnitten werden. Hierfür können die üblichen Formen aus entsprechend beständigem Material, z. TB. Graphit gebundenem Sand oder aus Stahl verwendet werden. Beim Gießen und Abkühlen kann man nach üblichen Verfahren, z. B. nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 1 615 750, vorgehen.

ao · Die feuerfesten Schmelzgußmassen gemäß der Erfindung können bis zu etwa 3 Gewichtsprozent Verr unreinigungen enthalten. Es ist daher nicht erforderlich, daß sehr teure Rohstoffe von außergewöhnlich hoher Reinheit für den Schmelzvorgang verwendet

as werden. Es dürfen aber nicht zuviel Verunreinigungen vorhanden, sein, weil sich sonst eine körnige kristalline Zwischenphase bilden könnte, die die Periklas-Periklas-Bindungen, beeinträchtigen würde. Nachfolgend sind zum" Vergleich verschiedene Daten erfindungsgemäßer" und bekannter Schmelz-■gußmassen zusammengestellt.

Die Tabelle zeigt die Zusammensetzung der im Lichtbogen zusammengeschmolzenen Ausgangsgemische und die chemische Zusammensetzung der erstarrten Blöcke, aus den Analysenwerten der in den Ausgangsgemischen vorhandenen Oxyde berech-.net. Die Mengen der Bestandteile sind jeweils in Gewichtsprozent angegeben. Es wurde gefunden, daß bei ziemlich raschem Schmelzen der Ausgangsgemische (z. B. innerhalb von etwa 30 Minuten) die Analyse des geschmolzenen Blocks etwa derjenigen des Ausgangsgemisches entspricht. Zum Beispiel zeigte die spektrographische Analyse der Schmelze Nr. 1, die ein typisches Beispiel für eine Schmelzgußmasse nach der Erfindung darstellt, einen Al₂O₃-Gehalt von 7% und einen MgO-Gehalt von 93%, wobei die Analysengenauigkeit innerhalb ±1% lag. Die Schmelzen Nr. 2 und 3 haben einen zu hohen Al₂O₃-Gehalt und liegen damit außerhalb des Erfin-

dungsbereiches.

Gebrannter Magnesit, %
Tonerde, hergestellt
nach dem Bayerverfahren, %

MgO, %

Al₂O₃, %

CaO, %

FeO, %

SiO₂, %

Schlackenangriff, % ...
Bruchmodul, kg/cm²...
Verformungstemperatur
unter Belastung, ° C

Schmelze Nr.	1	2
90	80
10	20
88,8	79,0
9,9	19,9
0,8	0,7
0,2	0,2
0,3	0,2
15—18
6200	1000
2200	2020

65

35

64,2
34,8
0,6
0,2
0,2

— 29—100

Die Ausgangsbestandteile in den obengenannten Gemischen waren von handelsüblicher Reinheit. Die folgenden chemischen Analysenwerte sind in Gewichtsprozent ausgedrückt.

Gebrannter Magnesit:

98,51 % MgO; 0,86% CaO; 0,28 SiO₂;
0,22% Fe₂O₃; 0,13 % Glühverlust.

Tonerde, hergestellt nach dem Bayerverfahren:
99,2·/. Al₂O₃; 0,45 ·/. Na₂O; 0,03 % Fe₂O₃; 0,02% SiO₂; 0,3% Glühverlust.

Der prozentuale Schlackenangriff gibt die Beständigkeit der verschiedenen feuerfesten Massen gegenüber einer kalkreichen Schlacke aus einem basisch und unter Einblasen von Sauerstoff betriebenen Stahlschmelzofen wieder. Die Werte stammen aus einem Versuch, bei dem man 38 · 25 · 13 mm große Probestücke in einen Gas-Sauerstoff-Ofen einführte, dessen Arbeitsbedingungen denjenigen eines basisch und unter Einblasen von Sauerstoff betriebenen Stahlschmelzofens entsprachen. Bei 1700° C wurden die Proben etwa 2 Stunden lang mit im wesentlichen gleichmäßiger Geschwindigkeit von 72mal pro Stunde mit einer ihrer größten Oberflächen nach oben durch einen abwärts gerichteten Strom aus geschmolzenen basischen Schlackentröpfchen geführt. Die verwendete Schlacke war repräsentativ für eine aus einem basisch und unter. Einblasen von Sauerstoff betriebenen Stahlschmelzofen und hatte folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent: 22% Fe₃O₄; 20% SiO₂; 39% CaO; 10% 4CaO · P₂O₅; 6% MgO und 3% Al₂O₃. Nach Beendigung des 2 Stunden dauernden Versuches wurde die durchschnittliche Dicke der Proben gemessen und mit der ursprünglichen Dicke (13 mm vor dem Versuch) verglichen. Die in der Tabelle angegebenen Zahlen drücken diesen Vergleich als prozentuale Dickenänderung aus. Aus den obigen Daten geht hervor,. daß die Probe nach der Erfindung eine beträchtlich geringere Dickenabnahme zeigte als die Probe mit höherem Tonerdegehalt (Schmelzmasse Nr. 3).

Die Daten in der Tabelle machen außerdem zwei S weitere wesentliche Eigenschaften der erfindungsgemäßen Massen deutlich, nämlich ihre überlegene Festigkeit und ihre hervorragende Beständigkeit gegen Verformung in der Hitze unter Belastung. Die zuletzt genannte Eigenschaft wird durch diejenige

ίο Temperatur ausgedrückt, bei der ein Würfel aus der feuerfesten Schmelzgußmasse von 25 mm Kantenlänge unter einer Belastung von 1,76 kg/cm und bei einem Temperaturanstieg von 100° C in der Stunde um 5% linear verformt wird.

is Es ist klar, daß die erfindungsgemäßen feuerfesten Schmelzgußmassen hauptsächlich aber nicht ausschließlich für basisch und unter Einblasen von Sauerstoff betriebene Stahlschmelzöfen Verwendung finden und immer dann eingesetzt werden können,

ao wenn hohe Korrosions- und Erosionsfestigkeit unter basischen Bedingungen und hohe Beständigkeit gegenüber Verformung bei hohen Temperaturen erforderlich sind.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Feuerfeste, Al₂O₃ und MgO enthaltende Schmelzgußmasse für die Ausfütterung von basisch und unter Einblasen von Sauerstoff betriebenen Stahlschmelzöfen, dadurch gekennzeichnet, daß sie mehr als 5, jedoch weniger als 13 Gewichtsprozent Al₂O₃ und als Rest MgO sowie bis zu 3 Gewichtsprozent Verunreinigungen enthält.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Deutsche Patentschrift Nr. 594 297;
   österreichische Patentschrift Nr. 221009;
   Budnikow, »Technologie der keramischen Er-Zeugnisse«, 1950, S. 312.

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