DE2363513A1

DE2363513A1 - Lichtvernetzbare polymere und damit hergestelltes kopiermaterial

Info

Publication number: DE2363513A1
Application number: DE19732363513
Authority: DE
Inventors: Harald Dipl Chem Dr Furrer; Gerhard Dipl Chem Dr Lohaus; Hartmjt Dipl Chem Dr Steppan
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-12-20
Filing date: 1973-12-20
Publication date: 1975-07-10
Also published as: GB1489551A; SE7415572L; CA1038537A; FR2255322A1; BE823538A; SE407221B; FR2255322B1; DE2363513C2

Description

Lichtvernetzbare Polymere und damit hergestelltes

Kopiermaterial

Die Erfindung betrifft neue 1ichtvernetzbare Polymere, die Einheiten mit seitenständigen heterocyclischen Resten enthalten, sowie deren Verwendung in lichtempfindlichen Kopiermassen und Kopiermaterialien.

Es ist aus der DT-OS 1 570 224 bekannt, lichtempfindliche Polymere» die seitenständige Cumaringruppen enthalten, in Kopiermassen und Kopiermaterialien zu verwenden.

Diese Polymeren lösen sich nur in einer begrenzten Anzahl organischer Lösungsmittel, so daß die Entwiekel barkeit

509828/0714

der damit hergestellten Kopierschichten erschwert wird. Außerdem wäre es wünschenswert, Kopiermaterialien mit höherer Lichtempfindlichkeit herstellen zu können, als sie diese bekannten Polymeren aufweisen.

Es ist bereits in der DT-OS 2 310 307 vorgeschlagen worden, 1ichtvernetzbare Polymere mit seitenständigen 2-Pyrongruppen zu verwenden, die die genannten Nachteile nicht aufweisen.

Aufgabe der Erfindung war es, weitere lichtempfindliche Polymere mit ähnlich vorteilhaften Eigenschaften bereitzustelTen.

Die Erfindung geht aus von einem 1ichtvernetzbaren Polymeren, das Einheiten mit seitenständigen Resten eines sechsgliedrigen Heterocycles mit einer 2-Carbonylgruppe im Ring enthält.

Die erfindungsgemäßeh Polymeren sind dadurch gekennzeichnet, daß die seitenständigen Reste 2-Pyridongruppen sind.

Die Pyridongruppenkönnen direkt oder über Verbindungsglieder an die Polymerkette gebunden sein. Die Pyridon-Einheiten können zusätzlich durch Alkyl gruppen mit 1-4 C-Atomen oder durch Halogenatome, vorzugsweise Cl oder Br, substituiert

509828/0714

sein. Bevorzugt als Alkylgruppe ist die Methylgruppe, besonders bevorzugt sind solche Pyridongruppen, die in der 4-Stellung des Pyridonringes eine Methylgruppe tragen.

Gemäß' einer bevorzugten Ausführungsform haben die die 2-Pyridongruppe enthaltenden Einheiten die allgemeine Formel

^R4

ί CH '> ' "CH.

CH .C=O

/^ NH ^R3

R,, R„, R₃, R. und R₅ H, Halogen, vorzugsweise Chlor, oder

Alkyl mit 1-4 C-Atomen, vorzugsweise Methyl

A eine Einfachbindung oder eine der

Gruppen -CONH-, -COO-, -OCO-, -0-CHOH- oder -0-CH-O-, wobei jedes

Sauerstoffatom der letztgenannten

Gruppe an eine Einheit der.Grundkette gebunden ist,

50 98 28 /07U

B eine Alkylengruppe mit 1-4, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen und η 0 oder 1 bedeuten.

Die Verbindung zur Polymerkette kann in 1-, 3-, 4-, 5- oder 6-Stellung des Pyridonrings angreifen. Sie steht bevorzugt in 1-Stellung, da sich viele Vertreter dieses Typs. uf._>o:Kier s leicht herstellen lassen.

Als Polymerkette sind an sich alle geradkettigen oder verzweigten, aber nicht quervernetzten Homo- oder Copolymeren geeignet, wie Polyäthylene oder aus substituierten Aethylenen hergestellte Polymere, die also eine durchgehende Kohlenstoffkette besitzen, ferner Polyester, Polyamide oder Polyether, oder Copolymere, die derartige Strukturelemente in der Kette enthalten.

Als 1ichtvernetzbare Polymere werden, insbesondere wegen ihrer leichten Herstellbarkeit, solche bevorzugt, die aus 2-Pyridonen, die eine Vinyl- oder Viny1idengruppe enthalten, hergestellt sind oder die Einheiten aus solchen 2-Pyridonen enthalten. Als solche 2-Pyridone kommen Acrylester und vorzugsweise Methacrylester von 2-Pyri donalkoholen in Betracht·, die nach an

509828/07U

sich bekannten Metho(|en._rXe.ifhtfher.geste] 11 werden können, ferner ana1oge„Säureari)jde.,-.w4e ^ne ζ ...§._f vftiis Aminogruppen tragenden 2-Pyri donen . durch Umsetzung mft-.Äcr-ylsäure oder insbesondere ι Methacrylsäure hergestellt werden können. Auch Monomere, die eine Vinyl gruppe direkt .an^din Py₍pj_;doöf ingagebun4eo-,;ent;halten;^: könnet^ erf indungs-gemä^;|i ngi

In den Bereich der Erfindung fallen wei_?te£htn.;&Q'T;y#je;re^PoIy-:. hydroxyverbindungen, deren Hydroxygruppen ganz oder teilweise mit Carboxylgrup;pe,n->tr.a,g_e:ad,e,n ,2-Ryri:dQnen yer.est,eηfc^dje^ mit, ■ * Al dehydgruppen trag.enden,.j₁2_;,-.Py₁r₁>cio_;n_:e_iR ^ς^^αΐ i;sd,er.t ^in.;d, -s^v/vie:;. Poly^carbonsf uren ,^Qi^ni^iceri. ₅Aufb.aus._?, ,de_;r.e_rn Car^Qxy-l gruppen, -_:;- >/-; ganz oder teilweise,-.,unit tiydmx^|grupp;er|. trag^niLe,)! ^-P^riidprneri; --^: ν e res te r. t ode r. mi ^, Am.i.riftg rup pe η .-,t.Re^gie.rvdvein J^P^i doneri ifi> , ..;.; »-_: Amide übergeführt .syjjd,., _ _v<
v .„ ,_Λ.-_:-_;. ., ; - ',,..■... ^_: .■: ·- ... -^ --■_■■ m··-.

Bevorzugt werden wegen ihrer guten Löslichkeit, Haftfähigkeit und mechanischen .Eiig:jensch;afteri;-C.opolyro.ere der oben genannten ungesättigten 2-Pyridone mit Aeth.yle.n oder substituierten Aethylenen, insbesondere mit Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivaten, vor allem mit aromatisch substituierten Aethylenen

509828/0714

-i ." ». ■>:■·!-?..■■. ■-■ -· ₍:^! ' :/^'... C r .j K -< .: <:· τ -:. i ;V'.j. QU\i i "p Ην ΓΪ 3-fc f Ά "'.' Fi ":'; C- "533-1'

wie Styrol , Vinyltol uol", Chlorstyrol oder dere'n Gemischen. Das molare Verhältnis von 2-Pyridoneinheiten zu Comonomereinheiten: hängt von den gewünschten physikalischen Eigenschaften des Polymeren sowie dem bei der Belichtung angestrebten Vernetzungsgrad ab.

Schon Zusätze von einem Mol-% eines Comonomeren können sich merklich auswirken, andererseits sind auch Copolymere, die

ή-ανΓ

nur '5 Mol-% oder noch weniger 2-Pyri donei nhei ten enthalten, noch photövernetzbar. fm all gemeinen fiegt jedoch der Anteil des pyridonhaltige'n Monomeren zwischen 90 und 10, vorzugsweise zwischen 75 und ZS ^eMoT-aL' " ' "-^: " " * '""

Gegenstand der Erfindung, ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung lichtvernetzbarer Polymerisate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2-Pyridone» die mindestens eine polymerisierbare Vinyl- oder VinyHdengruppe enthalten, in an sich bekannter Weise» vorzugsweise radikalisch, gegebenenfalls zusammen mit nicht lichiempfindlichen oder anderen lichtempfindlichen copolymerTsierbaren Vinyl- oder Viny1idenverbindungen polymerisiert.

Erfindungsgemäße 1ichtvernetzbare Polymerisate kann man weiterhin dadurch herstellen, daß man Polymere» die freie oder veresterte oder acetalisierte Hydroxygruppen tragen, mit Carboxyl-

509828/0714

gruppen oder Aldehydgruppen tragenden 2-Pyridonen nach an sich bekannten Methoden verestert oder umestert bzw. acetalisiert oder umacetalisiert, oder dadurch, daß man Polymere, die freie oder veresterte Carboxylgruppen, Carbonsäurechlorid- oder Carbonsäureanhydridgruppen enthalten, mit Hydroxygruppen tragenden 2-Pyridonen verestert oder umestert oder mit Aminogruppen enthältenden 2-Pyridonen umsetzt.

Die Polymerisationen können durch übliche Starter, z,B, durch Peroxide oder Azoverbindungen, ausgelöst werden. Sie werden vorzugsweise in einem unter den Reaktionsbedingungen indifferenten LÖsungsmittel, z.B. Benzol, Butanon oder Dimethylformamid, durchgeführt. Vor allem beim Arbeiten mit kleinen Substanzmengen ist es vorteilhaft, die Umsetzungen möglichst unter Ausschluß von kurzwelligem Licht durchzuführen, also z.B. unter Gelblicht zu arbeiten.

Als Verbindungen, deren Homo- oder Copolymerisation zu erfindungsgemaßen 1ichtvernetzbaren Polymerisaten führt, seien beispielsweise genannt:

Ester polymerisi erbarer Carbonsäuren mit Hydroxygruppen tragenden 2-Pyridonen, insbesondere,

509828/07U

1 -(Acryloyloxyäthyl)-pyridon-(2), l-(Methacryloyloxyäthyl )-pyridon- (2) , 3-Methyl-l-(methacryloyloxyäthy1)-pyridon-(2)_s 6-Methyl-l-(methacryloyloxyäthyl)-pyridon-(2) , 4,6-Dimethy!-1-(aeryToy!oxyäthyl)-pyridon-(2) , 4 ,6-Dimethyl-1 -(2-methacryloyloxypropyl)-pyridon-(2), 3,4,6-Trimethy1-5- (me th acryl oyl oxy me thy! )-pyri_vdon-( 2) , 1, 4,6-Trimethyl-3-(methaery 1oyloxymethy!)-pyri don-(2) , 1,4-Dimethyl-6-(methaeryloyloxymethy!)-pyri don-(2) , 4-Methyl-6-(methacryloyloxymethyl)-pyridon-(2) , 1, 4-Dimethyl-3_s5-di chi or-6-(methacryloyloxymethyl)-pyridon-(2) , 4 ,6-Dimethyl-1-( -chloracryloyloxyäthyl)-pyridon-(2) ,

Amide polymerisierbarer Carbonsäuren mit Aminogruppen tragenden 2-Pyridonen, z.B.:

4,6-Dimethyl-l-(methacryloylami no)-pyridon-(2), 4,6-Dimethyl-l-(aeryloylami no)-pyridon-(2), 1,4,6-Trimethyl-3-(methaery 1oylami no)-pyri don-(2), 1»4,6-Trimethy 1-3-(methacryloylami nomethyl)-pyri don-(2), 6-Methyl-3-(acryloylamino)-pyridon-(2), 6-Methyl-5-(acryloylamino)-pyridon-(2), 1 ,4-Dimethyl-6-(methacryloylami nomethyl)-pyri don-(2), !-Butyl-4,6-dimethy!-5-(methacryloylami no)-pyridon-(2);

509828/0714

Vinylgruppen tragende 2-Pyridone, z.B.: 4,6-Dimethyl-1-vinyl-pyridon-(2) ,
1,4-Dimethyl-6-vinyl-pyridon-(2),
1-Vinyl-pyridon-(2).

Die genannten Verbindungen können allein oder im Gemisch untereinander oder zusammen mit anderen substituierten Aethylenen, z.B. mit Methyl-, Aethyl-, Butyl-, n-Hexyl-, Aethylhexylacrylat oder -methacrylat, ß-Methoxy-äthyl-, ß-Methoxy-ß-äthoxy-äthyl-. oder FurfuryImethacrylat oder mit Derivaten polymerisierbarer Carbonsäuren, wie sie in der DT-OS 2 052 569 beschrieben sind, insbesondere Acrylaten oder Methacrylaten von Hydroxygruppen enthaltenden Trialkylphosphinoxiden, deren Alkylgruppen 1-4 C-Atome enthalten, z.B. Dimethyl-(methacryloyloxymethyl)-phosphinoxid, ferner mit Acrylnitril, Acrylamid, Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylcarbazol, insbesondere Vinylaromaten wie Styrol, oC-Methylstyrol, Vinyl toluol oder Chlorstyrol, zu 1ichtvernetzbaren Polymeren polymerisiert werden.

Auch Ester p'olymerisierbarer Carbonsäuren mi t ungesättigten Alkoholen, z.B. Methai Iy1 acryl at und -methacrylat, Allylmethaci'ylat, Methylpentenyl - oder Propargylmethacry Tat, können bei der Copolymerisation in begrenzten Mengen mit eingesetzt werden und die Eigenschaften der Polymeren günstig beeinflussen,

.509828/0714

Auch Copolymer!sationen mit photoaktiven Monomeren anderer Typen, insbesondere polymerisierbaren 2-Pyron-Einheiten , wie sie in der DT-OS 2 310 306 beschrieben sind, können durchgeführt werden und zu Produkten mit speziellen Eigenschaften führen.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren besteht darin, daß man Carboxylgruppen enthaltende Polymere mit Hydroxy- oder Aminogruppen enthaltenden 2-Pyridonen zu Estern bzw. Amiden umsetzt. Die Ester und Amide· können selbstverständlich auch durch andere bekannte Verfahren hergestellt werden.

Als Polymere kommen für diese Umsetzungen insbesondere Homo- und Copolymerisate der Acrylsäure und Methacrylsäure bzw. ihrer Derivate sowie Copolymerisate des Maleinsäureanhydrids, z.B. mit Aethylen oder Styrol, in Betracht.

Weiterhin kann man zu erfindungsgemäßen 1ichtvernetzbaren Polymeren gelangen, indem man Polyhydroxyverbindungen polymeren Aufbaus mit Carboxylgruppen enthaltenden 2-Pyridonen verestert. Dazu brauchen die Hydroxygruppen nicht notwendig in freier Form vorzuliegen, sondern sie können z.B. auch verestert oder acetalisiert sein, insbesondere mit leicht flüchtigen Säuren

509828/0714

bzw. Aldehyden, die bei der Umsetzung durch die schwerer flüchtige Carbonsäure verdrängt werden. Natürlich können die Carbonsäuren auch in Form reaktiver Derivate wie Chloride, Anhydride oder Ester mit leicht flüchtigen Alkoholen wie Methanol eingesetzt werden. Als polymere Polyhydroxyverbindungen kommen vor allem Polyvinylalkohol oder Cellulose in Betracht, die auch teilweise verestert bzw. veräthert sein können.

Weitere geeignete Polyhydroxyverbindungen sind Epoxidharze, z.B. Kondensationsprodukte von 2 ,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan mit Epichlorhydrin, Kondensationsprodukte aus Glycid und polyfunktionel1 en Phenolen; sowie Hydroxygruppen enthaltende Polyamide, Polyacetale, Polyester, Polyurethane, Polyamide oder Polyharnstoffe. Zu Polymeren ähnlichen Aufbaus gelangt man auch auf einfache Weise, indem man die Vinylester von Carboxylgruppen enthaltenden 2-Pyridonen in an sich bekannter Weise homo- oder copolymer!siert.

Als Carboxylgruppen tragende 2-Pyridone» die in der angegebenen Weise eingesetzt werden können, seien z.B. genannt: 1-Carboxymethyl-pyridon-(2),
1-Carboxyäthyl-pyridon-(2),

50982 8/0714

4 ,6-Dimethyl-1-carboxymethyl-pyridon-(2), 4,6-Dimethyl-1-carboxypropyl-pyridon-(2), 4 ,6-Dimethyl-1-carboxypentyl-pyridon-(2), l,4,6-Trimethyl-3-carboxy-pyridon-(2), 4 ,6-Dimethyl-5-carboxy-pyridon-(2),

1 ,4-Di methyl-6-carboxy-pyridon-(2),

1 ,3,4,6-Tetramethyl -5-carboxy me thy! -pyridon-(2) ,.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von 1ichtvernetzbaren Polymeren im Rahmen der Erfindung besteht in der Umsetzung von polymeren Polyhydroxyverbindungen mit Aldehydgruppen tragenden 2-Pyridonen. Als Polyhydroxyverbindungen seien vor allem Polyvinylalkohol und Cellulose genannt. Die Hydroxygruppen brauchen für die Umsetzung nicht in freier Form vorzuliegen, sondern sie können auch ganz oder zum Teil verestert oder acetalisiert sein, insbesondere mit leichtflüchtigen Carbonsäuren bzw. Aldehyden. Als Aldehyde, die zur Acetalisierung von Polyhydroxyverbindungen im Rahmen der Erfindung in Frage kommen, seien beispielsweise genannt:

1-(Formylmethyl)-pyri don-(2),
4,6-Dimethyl-1-formylmethyl-pyridon-(2), 3,4,6-Trimethyl-l-formylmethyl-pyri don-(2) , 1 ,4 ,6-T rimethy 1-3-fοrmyl-pyridon-(2),
3,4,6-Trimethyl-5-formyl-pyridon-(2),
1 ,4-Dimethyl-6-formyl-pyridon-(2).

509828/0714

Soweit die genannten Verbindungen nicht bereits bekannt sind, kann man sie nach an sich bekannten Methoden aus bekannten Verbindungen leicht herstellen. So ist es literaturbekannt, daß man 2-Pyrone durch Umsetzung mit Ammoniak oder primären Aminen in die entsprechenden 2-Pyridone überführen kann. 2-Pyridone, die am Stickstoffatom Wasserstoff tragen, können an dieser Stelle alkyliert werden, z.B. mit Halogencarbonsäuren bzw. deren Estern zu den 1-Carboxyalkyl-pyridonen bzw. ihren Estern, oder mit Alkenylhalogeniden zu den !-Alkenyl· pyridonen-(2) , die nach bekannten Methoden z.B. mittels Ozon, zu den Formylalky1-pyridonen-(2) oxydiert werden können. Die Einführung der Formylgruppe in den Pyridonring gelingt durch Vi1smeyer-Reaktion, die Oxydation bzw. Reduktion der Aldehyde ist.ein Weg, um zu den Carbonsäuren bzw. Hydroxymethylderivaten zu gelangen.

Ami nopy.ri done können z.B. durch Nitrierung der 2-Pyridone und nachfolgende Reduktion hergestellt werden.

Isomeren-Gemisehe, wie sie z.B. bei Substitutionen des Pyridonringes bei freier 3- und 5-Stel lung anfallen können, sind in gleicher Weise gemäß der Erfindung brauchbar wie die reinen Isomeren.

509828/07U

Die erfindungsgemäßen 2-Pyridongruppen enthaltenden Polymeren sind je nach Zusammensetzung in einem oder mehreren der. üblichen Lösungsmittel wie Methanol, Aethanol , Aceton gegebenenfalls auch ihren Mischungen mit Wasser - in Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylglykolacetat, Benzol, Chlorbenzol, Trichloräthylen , Cyclohexanon, Butanon oder Dimethylformamid gut löslich bzw. lassen sich durch Aufnahme in diesen Lösungsmitteln von unlöslichen Anteilen trennen. Sie lassen sich als solche Lösungen in dünner Schicht auf Metall- oder Kunststoffoberf 1 ä'chen usw. auftragen und bilden nach Entfernung des Lösungsmittels einen auf seiner Unterlage haftenden Film. Bei bildmäßiger Belichtung mit in der Reproduktionstechnik üblichen Lichtquellen, welche reich an Licht der Wellenlänge 300-700 nm sind, werden die belichteten Stellen vernetzt und dadurch unlöslich, während die nicht belichteten sich mit Hilfe eines Lösungsmittels entfernen Tassen, so daß man eine negative Abbildung der Vorlage erhält.

Obwohl die erfindungsgemäßen Polymeren bereits eine gute Lichtempfindlichkeit aufweisen, ist es möglich und gegebenenfalls von Vorteil, ihre Empfindlichkeit durch Zusatz von Sensibilisatoren noch weiter zu steigern. Als Sensibilisatoren, die

509828/0714

ira allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1-10 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, eingesetzt werden, sind insbesondere Carbonylverbindungen wie Acetophenon oder 4,4'-Bis-dimethylamino-benzophenon geei gnet.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung 2-Pyridongruppen enthaltender Polymerer, insbesondere in Gegenwart von Sensibilisatoren, für die Erzeugung von lichtempfindlichen Kopiermassen für die verschiedensten reproduktionstechnischen Anwendungen. ,

Als Anwendungsgebiete für die neuartigen Kopiermassen, die sich als Kopierschicht auf einem beliebigen Träger, z.B. Metall (Einmetall, Mehrmetall), Papier, Kunststoff, Glas, Keramik, befinden, als selbsttragender Film bzw, als Film zwischen zwei Kunststoff-Schutzfolien oder als Kopierlack, d.h. als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, vorliegen können, seien genannt: ·

Die Herstellung von Druckformen für den Flach- und Offset-Druck, den Siebdruck, den Hochdruck, den Tiefdruck und bevorzugt die Anwendung als Photoresist zur photomechanischen Herstellung von Reservagen, insbesondere GaIvanoreservagen oder Ätzreservagen, z.B. für die Fertigung von Leiterplatten, zum "Formtef !ätzen, zur Fertigung von Skalen, Frontplatten usw.".

509 8 28/07U

Die Kopiermasse kann jedoch auch zur Herstellung von Einzelkopien verwendet werden, sei es, daß man die Kopierschicht anfärbt und die unbelichteten Bereiche nach der Bildbelichtung weglöst oder nach der Bildbelichtung die ungefärbte Schicht entwickelt und die Bildbereiche mit einer geeigneten Farbstoff lösung anfärbt.

Man kann zur Herstellung von Einzelkopien auch das unterschiedliche Schmelz- bzw. Erweichungsverhalten von unbelichteten und belichteten Schichtbereichen nutzen, z.B. durch übertragung von unbelichteten, gegebenenfalls gefärbten Schichtteilen auf Empfangsblätter oder durch Bepudern der·erwärmten Schicht mit Pigmenten, die bevorzugt an den unbelichteten Schichtbereichen haften.

Es ist möglich, die erfindungsgemäßen Kopiermassen mit bekannten Kopiermassen zu kombinieren, z.B. mit solchen, welche Diazoverbindungen, Azidoverbindungen oder lichtvernetzbar bzw. photopolymerisierbare Systeme enthalten oder aus solchen bestehen.

Die vorliegende Erfndung offenbart ein neues, außerordentlich variationsfähiges Prinzip zur Herstellung wertvoller lichtvernetzbarer Polymerer. Insbesondere ist es auch möglich,

50 9.8 28/0714* '

- und darin besteht ein großer Vorteil gegenüber älteren Verfahren zur Herstellung von photoreaktiven Polymeren erfindungsgemäße Produkte nach den üblichen bewährten Polymerisatfonsverfahren zu erhalten. Dabei läßt sich durch Wahl der Comonomeren und entsprechende VersuchsfUhrung hinsichtlich Temperatur, Lösungsmittel, Menge und Art des Katalysators, Kettenabbrecher usw. innerhalb weiter Grenzen praktisch jedes beliebige Molekulargewicht einstellen und somit ein zusätzlicher Einfluß auf die - insbesondere physikalischen - Eigenschaften des Polymeren erreichen. Vor allem aber bietet die große Zahl der verfügbaren Comonomeren praktisch unbegrenzte Möglichkeiten, die Eigenschaften der Produkte im gewünschten Sinne zu beeinflussen. Insbesondere kann man auch durch Einpolymerisieren von ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Viny1phosphonsäure oder Vinylsulfonsäure, oder z.B. von Dimethyl-methacryloyl■ oxymethyl-phosphinoxid die Haftfestigkeit vor allem auf metallischen Unterlagen sowie die Löslichkeit nach Wunsch modifizieren.

So zeigt das Copolymere aus 30 Mol-% 4 ,6-Dimethyl-1 -(2'-methacryloyloxy-äthyl)-pyridon-(2) (I) und 70 Mol-% Dimethyl-methacryloyloxymethyl-phosphinoxid ausgezeichnete Haftfestigkeit auf einer elektrolytisch aufgerauhten Aluminiumfolie und löst

509828/071A

sich glatt in Wasser. Im Gegensatz dazu sind entsprechende Copolymere von I mit beispielsweise Vinyltoluol oder Butylmethacrylat nur in rein organischen Lösungsmitteln wie Methylenchlorid oder Chloroform löslich.

Polymere mit einer hinreichenden Zahl freier Säure- oder Aminogruppen, die sich innerhalb des Rahmens der Erfindung leicht herstellen lassen, sind in Form ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Basen bzw. anorganischen oder organischen Säuren hinreichend löslich in Wasser, um eine Verarbeitung ohne Verwendung organischer Lösungsmittel zu gestatten. Kopierschichten, die" Polymere mit freien Säuregruppen enthalten, können also mit wäßrig-alkalischen Lösungen·, un"d solche, die Polymere mit Aminogruppen enthalten, mit sauren wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz kleiner Mengen mischbarer organischer Lösungsmittel, entwickelt werden.

Die folgenden Beispiele beschreiben Herstellung und Anwendung einiger der neuen Polymerisate mit Pyridon-(2)-gruppen. Mengenverhältnisse und Prozentwerte sind, wenn nichts anderes angegeben ist, in Gewichtseinheiten zu verstehen..

Herstellung und Prüfung der lichtempfindlichen Polymerisate werden in mit Gelblicht beleuchteten Räumen durchgeführt.

Die Polymerisationen werden nach folgender allgemeiner Vorschrift durchgeführt:

5 09828/07U

Die mit Stickstoff gespülte Lösung der Monomeren und einer kleinen Menge eines Radi kai starters , z.B. Azodiisobuttersäurenitril (A-IBN), LauroyIperoxid oder Benzoylperoxid , in einem geeigneten Lösungsmittel,z.B. Butanon, wird unter Rühren bis zum Erreichen des gewünschten Polymerisationsgrades auf eine vom Starter abhängige Polymerisationstemperatur, die im allgemeinen zwischen 40° und 100° C, vorzugsweise bei 60° bis 80° C liegt, erhitzt.

Nach Abbruch der Polymerisation wird das Reaktionsgemisch mit einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Aceton, verdünnt, durch Filtration, gegebenenfalls unter Druck, von gegebenenfalls vorhandenen Gelteilchen befreit und zur Ausfällung des Polymeren in ein geeignetes Fällungsmittel, z.B. Aether/Petroläther (1/1) eingerührt. Nach Filtration wird das Polymere bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 40° bis 60° C , im Vakuum getrocknet und anschließend gemahlen, . ■ ·

Die Absorptionsmaxima Οΐ,η-v-Werte) und Extinktionswerte (E 1 cm) sind, wenn nichts anderes angegeben ist, in MethyTenchlorid

gemessen. E steht in den Beispielen für E 1 cm und bedeutet

50982 8/07U

die optische Dichte einer Lösung von 1 g Polymerisat in 100 ml Lösung bei einer Schichtdicke von 1 cm.

RSV bedeutet die reduzierte Viskosität ^red = J (dl/g)

in 1 %iger Lösung bei 25° C. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind die RSV-Werte in Chloroform bestimmt worden.

Beispiel T

4,6-Dimethyl-l-(2 ' -hydroxyä'thyl) -pyridon-(2) wird mit Methacrylsäurechlorid nach an sich bekannten Methoden in 4,6-Dimethyl-1-(2'-methacryloyloxy-äthyl)-pyridon-(2) (I), Schmp. 61,5° - 63,5° C, übergeführt.

7,05 g I und 3,6 g Vinyltoluol (II) (Molverhältnis(I:11 = 1:1) werden mit 18 mg AIBN als Starter in 12 ml Butanon 5 1/2 Stunden bei 80° C unter Stickstoff polymerisiert. Nach dem Abkühlen wird mit 100 ml Aceton verdünnt, die Lösung filtriert und in 1 Liter Petroläther (Siedebereich 60° - 80° C) eingerührt. Nach Trocknen erhält man 6,1 g. weißes Pulver, das z.B. in Aceton, Butanon, Methylenchlorid oder Chloroform gut lös 1i ch ist.

A. max = 310 nm; E =159
RSV = 0,41 dl/g.

Das oben beschriebene Polymerisat wird aus einer Lösung in Dimethylformamid zusammen.mit 10 Gew.-% eines Sensibi1isators auf elektrolytisch aufgerauhtes Aluminium aufgetragen.

509828/0714

Nach 5 Minuten Trocknen'bei 80° C erhält man einen gleich-

mäßigen Film, der 4 g Polymerisat je m enthält.

Der Film wird in einem Röhrenbelichtungsgerat, welches auf einer Fläche von 20x60 cm 4' Leuchtstoffröhren des Typs Philips TL-AK 40 W/05 angeordnet enthält, bei einem Lampenabstand von 5 - 7 cm durch einen 21-stufigen Graukeil (Dichtebereich 0,05 - 3,05, Dichteinkrement 0,15) 2 Minuten belichtet, durch Eintauchen {1 Minute) in Butanon entwickelt, getrocknet, zur besseren Sichtbarmachung des Bildes mit einer 1 %igen Lösung von Fettschwarz HB (CI. 26150) in Butanon' angefärbt und überschüssiger Farbstoff mit Isopropanol abgespült.

Sensibi 1 i sator voll abgebildete Keilstufen

ohne 6

Michlers Keton 13

Acetophenon 8

Seispiel 2

2,4 g 4,6-Dimethyl-l-(2'-methacryloyloxy-äthyl)-pyridon-(2) (I) und 15,3 g n-Hexylmethacrylat (111)(Mol verhältnis I : III = 1:9) werden mittels 30 mg AIBN.in 20 ml Butanon in 5 1/2 Stunden bei 80 C unter Stickstoff polymerisiert;. Nach Abkühlen wird mit 140 ml Aceton und 40 ml Methanol verdünnt, durch ein

5098287 07 U

Filter unter Druck filtriert und das Polymerisaf durch Einrühren in 1500 ml Methanol ausgefällt. Nach Trocknen erhält man 9,4 g weißes Polymerisat, das sich gut in Xylol, Aceton, Butanon, Methylenchlorid oder Chloroform löst. X max = 310 nm; E= 35,4
RSV = 0,44 dl/g.

Das Polymerisat (4 g/m ) wird zusammen mit 10 Gew.-% Michlers Keton, auf-elektrolytisch- aufgerauhtem Aluminium aus Chloroform abgeschieden. Nach TO Minuten Belichtung wie in Beispiel I₅ Entwickeln mit Aceton und Anfärben mit Fettschwarz HB erkennt man 4 - 5 Stufen.

Beispiel 3

7,05 g 4₁6-üimethyl-l~(2^l-methacryloyloxy-äthyl)-pyridon-(2) (I) und 3,15 g 4-Vinyl-pyridin (IV) (Μσΐverhältnis I : IV = 1:1) werden mittels 18 mg AIBN in 12 ml Butanon 5 1/2 Stunden bei 80 C unter Stickstoff polymerisiert. Nach Verdünnen mit 120 ml Chloroform und Druckfiltration wird in 1 Liter Äther/Petroläther (1:1) eingerührt und das ausgefallene schwach rötliche Polymerisat getrocknet. Man erhält 6,8 g. Das Polymerisat ist z.B. löslich in 2 η HCl, Methanol, Methyl-enchlorid oder Chloroform.
\ max = 310 nm; E= 154,5
RSV = 0,4 dl/g.

50982 8/07U

2
Ein Film des Polymeren (4 g/m ) mit 1O.Gew.-% Michlers Keton auf einer Folie aus elektrolytisch aufgerauhtem Aluminium wird 2.Minuten wie in Beispiel 1 belichtet. Nach Entwickeln entweder mit Methanol oder 2 η HCl erkennt man 9 Stufen, die mit Fettschwarz HB aus Isopropanol/Methylenchlorid. (4:1) gut anfärbbar sind.

Beispiel 4

3,5 g 4,6-Dimethyl-l-(2'-methacryloyloxy-äthyl)-pyridon-(2) (I) und 6,7 g Dimethyl-methacryloyloxymethyl-phosphinoxid (V) (Mol verhältnis I:V = 3:7) werden, mi ttels 15 mg AIBN in 10 ml Butanon 5 1/2 Stunden bei 80 C unter Stickstoff polymerisiert Nach Lösen mit 120 ml Methanol und Druckfiltration wird in 1 Liter Äther/Petroläther (Siedebereich 30° - 80° C; 1:1) eingerührt und das ausgefallene Polymerisat getrocknet. Man erhält 10,1 g.

Das Polymerisat ist gut löslich in Wasser, Methanol, Äthy 1 engIykolmethylätheracetat, Dimethylformamid, Methylenchlorid, Chloroform. -

^ max = 301 nm; E = 70,2

Schulter = 308 nm

RSV = 0,97 dl/g.

5 0 9 8 28/0714

Ein Film des Polymeren (2 g/m ) mit 10 Gew.-% Michlers Keton auf elektrolytisch aufgerauhtem Aluminium wird 5 Minuten wie in Beispiel 1 belichtet und mit Wasser entwickelt. Man erkennt nach Anfärben mit Fettschwarz HB Tl Stufen.

Beispiel 5

l-Amino-4,6-dimethyl-pyridon-(2) (W. Ried et al., Chem. Ber. 90 (1957),2841) wird nach bekannten Methoden durch Umsetzung mit Methacrylsäurechlorid in das 1-Methacryloylamino-4 ,6-dimethyl-pyridon-(2) (VI), Schmp. 142° - 143° C, übergeführt.

7,8 g VI und 6,3 g n-Hexylmethacrylat III (Molverhältnis VIrIII = 1:1) werden mittels 9 mg AIBN in 65 ml Benzol 7 Stunden bei 80° G unter Stickstoff polymerisiert. Nach-Verdünnen mit 200 ml Chloroform und Druckfi1tration wird in 1,5 Liter Äther/Petroläther (3:1) eingerührt und das ausgefallene Polymerisat getrocknet. Man erhält 9,5 g weiße Flocken. Das Polymerisat ist z.B. gut löslich in Chloroform, Methylenchlorid oder Trichloräthylen.
Λ max = 303 nm; E = 196
RSV = 0,46 dl/g.

509828/07 14

Ein Film des Polymerisats (2 g/m ) mit 10 Gew.-% Michlers Keton auf elektrolytisch aufgerauhtem Aluminium wird 30 Sekunden durch eine Metal 1 vorlage wie in Beispiel 1 belichtet. Nach Entwickeln mit Trichioräthylen, Trocknen mit Warmluft, Hydrophi1ieren mit 1 %iger Phosphorsäurelösung, Trocknen und Anfärben mit Fettschwarz HB ist ein negatives Abbild .der Metal 1 vorlage gut erkennbar.

Beispiel 6

Aus 3-Amino-1 ,4,6-trimethyl-pyridon-(2) wird mit Methacrylsäurechlorid nach bekannten Methoden 3-Methacryloylamino-1,4,6-trimethyl-pyridon-(2) (VII), Schmp. 148° - 151° C , hergestellt.

2,2 g VII und 1,2,g Vinyl toluol (II) (Molverhältnis VIJrII = 1:1) werden mittels 7 mg AIBN in 7 ml Butanon 6 1/4 Stunden bei 80° C unter Stickstoff polymerisiert. Nach Verdünnen mit 60 ml Chloroform und Druckfiltration wird das Polymerisat durch Einrühren in 1»6 Liter Äther/Petroläther (3:1) ausgefällt. Man erhält 1,6g. ·
,I max ■= 314 nra E = 279

RSV = 0,22 dl/g. ,

Ein Film aus dem Polymerisat (2 g/m ) und 10 Gew.-% Michlers Keton wird 2 Minuten wie in Beispiel 1 belichtet. Nach Entwickeln mit Methylenchlorid und Anfärben mit einer 1 %igen Fettschwarz HB-LÖs*ung in Isopropanol/Methyl enchlorid (4:1) erkennt man 4 Stufen,

509828/0714

Be i s ρ i e1 7

T, 1 g 3-Methacryloylamino-l,4,6-trimethyl-pyridon-(2) (VII) und 6,4 g n-.Butylmethacrylat (VIII) (Mol verhältnis VIIiVIII = 1:9) werden mittels 6 mg AIBN in 5 ml Butanon 6 1/2 Stunden bei 80° C unter Stickstoff polymerisiert. Nach Verdünnen mit 60 ml Chloroform und Druckfiltration wird in 1,5 Liter Methanol eingerührt. Das Polymerisat fällt nach Zugabe von wenig NaCl aus der milchig-trüben Flüssigkeit klumpig, aus.

Man erhält 4,6 g.

Das Polymerisat ist gut löslich in Dioxan, Methylenchlorid, Chloroform und Xylol.

Λ max = 315 mn; E . = 61 ,7 _:

RSV = 0,89 dl/g.

Im IR-Spektrum des Polymerisats in Methylenchlorid tritt bei

-1 -

1720 cm eine starke Esterbande auf.

2
Ein Film des Polymeren (2 g/m ) mit 10 Gew.-% Michlers Keton auf einer Folie aus elektrolytisch aufgerauhtem Aluminium wird 5 Minuten wie in Beispiel 1 belichtet, mit Dimethylformamid entwickelt und mit Fettschwarz HB aus Isopropanol/ Methylenchlorid (4:1) angefärbt. Es werden 8 Stufen sichtbar.

509828/0714

Beispiel 8 ·

5,1 g 4,6-Dimethyl-l-(2'-hydroxy-äthyl)-pyridon-(2) und 6,1 g eines 1:1 - Mischpolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (RSV =.0,64 dl/g, 25° C, T % in Aceton) werden in 70 ml absolutem Pyridin 7 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt.

Nach Abkühlen auf 25° C wird die klare Polymerisatlösung in ein Gemisch aus 200 ml Eisessig und 800 ml Wasser eingerührt, wobei das Polymerisat ausfällt. Nach Trocknen erhält man 8,7 g hellbraunes Polymerisat.

Das Polymerisat löst sich gut in Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Diacetonalkohol.
;\ max (DMF) = 312- nm; E = 93,7

RSV = 0,76 dl/g (25° C, 1 % in DMF).

Das Polymerisat (2 g/m ) wird zusammen mit 10 Gew.-% Michlers Keton aus DMF auf elektrolytisch aufgerauhtem. Aluminium- abgeschieden und der Film 5 Minuten bei 80° C getrocknet. Nach 5 Minuten Belichtung wie in Beispiel 1, Entwickeln mit DMF und Anfärben mit 10 %iger wäßriger Methylenblaulösung werden 5 Stufen sichtbar.

509828/0714

Beispiel 9

Aus 4,6-Dimethyl-l-(2'-hydroxyäthyl)-pyridon-(2) wird nach bekannten Methoden 4_J6-Dimethyl-l-(2'-acetoxy-ä'thyl )-pyridon-(2 erhalten, dessen Pyrolyse im senkrechten Rohr (Stickstoffstrom) bei 430° C mit 95 % Ausbeute 4,6-Dimethyl-1-vinyl-pyridon-■(2)_s Schmp. 44°.- 46° C, liefert.

C₉H₁₁NO ber.: C 72,45%; H 7,43 %; N 9,39 % gef.: C 72,6 %; H 7,7 ■%; N 9,2 %

3,72 g (25 mMol) 4,6-Dimethyl-l-vinyl-pyridon-(2) , 5 ,9 g (25 mMol) l-(2'-Methacryloyloxy-äthyl)-pyridon-(2) und 5,9 g (50 mMol) Vinyltoluol werden mit 10 mg AIBN als Starter in 18 ml Butanon 6 Stunden bei 80° C analog Beispiel 1 polymerisiert und aufgearbeitet. Man erhält nach dem Trocknen 12,9 g weißes Pulver, das beispielsweise in Butanon, Methylenchlorid oder Chloroform gut löslich ist.· ^ max = 310 nm; E = 170 RSV = 0,92 dl/g.

Ein Film des Polymerisats auf dem in Beispiel 1 verwendeten Träger wird nach dem Belichten an den belichteten Stellen unlöslich.

5 09828/0714

Claims

P ate η t an s ρ r U c he:

1. Lichtvernetzbares Polymeres, das Einheiten mit seitenständigen Resten eines 'sechsgliedrigen Heterocycles mit einer 2-Carbonylgruppe im Ring enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die seitenständigen Reste 2-Pyridongruppen sind

2. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polyester einer polymeren Polyhydroxyverbindung mit einem Carboxylgruppen enthaltenden 2-Pyridonderivat ist.

3. Polymeres nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polyacetal einer polymeren Polyhydroxyverbindung mit einem Aldehydgruppen enthaltenden 2-Pyridonderivat ist.

4. Lichtvernetzbares Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zu 5 bis 100 Mol % aus polymerisierten Vinyl- oder Vinylideneinheiten, die über eine Einfachbindung, eine Ester-, Amid- oder Acetalgruppe mit dem Rest einer 2-Pyridonverbindung verbunden sind, und zu 95 bis 0 Mol % aus Comonomereinheiten besteht.

509828/07

5. Polymerisat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 90 Mol % 2-Pyridongruppen enthaltende Einheiten und 90 bis 10 Mol % ^monomereinheiten enthält.

6. Lichtvernetzbares Polymerisat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die 2-Pyridongruppen enthaltenden Einheiten die allgemeine Formel

"⁵ /

H ,C = O
NH

R₃ R₂

haben, worin ·

R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ H, Halogen oder Alkyl mit 1 - 4

C-Atomen,

A eine Einfachbindung oder eine der Gruppen

-CONH-, -COO-, -OCO-, -0-CHOH- oder -0-CH-O-, wobei jedes Sauerstoffatom der letztgenannten Gruppe an eine Einheit der Grundkette gebunden ist,

B eine Alkylengruppe mit 1-4 C-Atomen, und

7. Lichtvernetzbares Polymerisat nach Anspruch 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die. Comonomereinheiten Einheiten von Äthylen, Vinylestern, Acryl- oder Methacrylestern, -amiden oder -nitrilen, Maleinsäureanhydrid, Vinylheterocyclen oder Vinylaromaten sind, die gegebenenfalls eine zweite polymerisierbare Gruppe enthalten.

8. Lichtvernetzbares Polymerisat nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Copolymerisat eines Alkylacrylats oder -methacrylats mit einem Acrylat oder Methacrylat eines Hydroxygruppen enthaltenden 2-Pyridons ist. ' .

9. Lichtvernetzbares Polymerisat nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Copolymerisat aus einer Vinyl verbindung und einem Vinylester eines eine Carboxylgruppe enthaltenden 2-Pyridons ist.

0/ Verfahren zur Herstellung 1ichtvernetzbarer Polymerisate gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Pyridone, die eine polymeri sierbare" Vinyl- oder Vi nyl idengrupp'e enthalten, gegebenenfalls zusammen mit copolymer!sierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen, in an sich bekannter Weise polymerisiert.

509828/07 14

11. Verfahren zur Herstellung von 1ichtvernetzbaren Polymeren gemäß Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man polymere Polyhydroxyverbindungen mit Carboxylgruppen oder Aldehydgruppen tragenden 2-Pyridonderivaten in an sich bekannter Weise verestert bzw. acetalisiert.

12. Verwendung von 1ichtvernetzbaren Polymeren gemäß Anspruch 1 als lichtempfindliche Bestandteile von lichthärtbaren Kopiermassen.

13. Lichtempfindliches Kopiermaterial aus einem Träger und einer lichtempfindlichen Schicht, die ein 1ichtvernetzbares Polymeres enthält, das Einheiten mit seitenständigen Resten eines sechsgliedrigen Heterocyclus mit einer 2-Carbonylgruppe im Ring enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die seitenständigen Reste 2-Pyridongruppen sind.

14. Lichtempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht zusätzlich einen Sensibilisator enthält.

50 9 828/ 0 7U