DE2363572A1

DE2363572A1 - Nacn-zno-stoffmischung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2363572A1
Application number: DE2363572A
Authority: DE
Inventors: Donald Arthur Swalheim
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-09-21
Filing date: 1973-12-20
Publication date: 1975-04-24
Also published as: FR2244840B3; JPS5057034A; FR2244840A1; IT1000956B; SE7317146L; NL7317483A

Description

Dr. ing. w—*^-

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η ' V'-ns-A. Uium» ' 20. Dezember 1973

E. 1. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del. 19898, V.St.A.

UaCN-ZnO-Stoff mischung und ihre Verwendung

Die Erfindung "betrifft teile henförmige Feststoff zusammensetzungen und ihren Einsatz bei galvanischen Arbeiten.

Technische cyanidische Zinkbäder werden im allgemeinen durch Auflösen von Zinkcyanid in wässriger Natriumeyanid-Lösung und darauf Zugabe von Natriumhydroxid hergestellt. Durch aas Sichvereinigen der Chemikalien in Lösung werden Natriumzinkcyanid und Natriumzinkhydroxid wie folgt· gebildet:

Zn(CN)₂ + 2NaCN

Zn(CN)₂ + 4-NaOH > Na₅Zn(OH)₄ + 2NaCN

Für Abscheidungen guter Qualität ist das Vorliegen von sowohl Na₂Zn(CN)₄ als auch Na₅Zn(OH)₄ notwendig. Das tatsächliche Verhältnis von Na₃Zn(CN)₄ zu Na₃Zn(OH)₄ ist nicht kritisch

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und in der 3?at noch nie ergründet worden. Die allgemein übereinstimmende Meinung geht dahin, dass 75 bis 90 % des vorliegenden Zinks in Form des Na₅Zn(OH)₄-SaIZeS vorliegen und der Rest als Na₂Zn(CEV gebunden ist. Die beiden Komplexe stehen im Gleichgewicht, und ihr Verhältnis hängt von den vorliegenden Mengen an Natriumhydroxid bzw. Natriumcyanid ab:

Na₂Zn(GN)₄ + 4NaOH :%: Na₅Zn(OH)₄ + 4NaCN

Vie die vorstehende Gleichung zeigt, ergibt eine Zugabe von Natriumhydroxid eine Verminderung der Menge an Na₅Zn(CN)₄ und Erhöhung der Menge an Na₅Zn(OH)₄ in der Lösung'. Eine Zugabe von Natriumcyanid erhöht die Menge an Na₅Zn(CN)₄ im Bad. Aus diesem Chemismus des Systems ist leicht erkennbar, dass man zum Ansetzen neuer Bäder und zum Auffrischen von Lösungen bzw. Ergänzen von Chemikalien, die bei im Betrieb befindlichen Bädern verlorengehen, NaCN, Zn(CN)₅ und NaOH einsetzen würde.

Für das obige System beispielhaft ist die CA-PS 579 914, die eine in dem System verwendbare, Zinkcyanid, Natriumcyanid und Natriumhydroxid enthaltende Zusammensetzung wie folgt beschreibt.

Zn(CN)₂	33-1/3 Gew.%
NaCN	23-1/3 Gew.%
NaOH	4-3-1/3 Gew.%

Wie in der Patentschrift beschrieben, könnte diese Zusammensetzung beim Ansetzen eines cyanidischen Zinkbades Verwendung finden.

Alle technischen Bäder des obigen Typs sind mit Zinkcyanid hergestellt und aufgefrischt worden. In Feststofform hergestelltes Zinkcyanid ist auf Grund der kostspieligen Her-

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Stellungsmethode teuer. Grundlegend wird Zinkoxid mit Schwefelsäure zur Bildung von löslichem Zinksulfat umgesetzt. Durch Zugabe von Natriumcyanid fällt man denn Zinkcyanid aus, das abfiltriert, gewaschen und getrocknet wird. Als Nebenprodukt anfallendes Natriumsulfat wird verworfen.

Die Alternativmethode besteht darin, anstelle von Zinkcyanid Zinkoxid einzusetzen (wie in US-PS 2 443 600 beschrieben), wobei man Zinkoxid, Natriumcyanid und Natriumhydroxid als getrennte Bestandteile zu Wasser hinzufügt und die Lösung dann mehrere Stunden bewegt, um alle Bestandteile zu lösen. Zinkoxid reagiert, wenn es in dieser Weise zugesetzt wird, im Vergleich mit der Umsetzung von Zinkcyanid relativ langsam. Man hat dementsprechend bei galvanischen Arbeiten für das Ansetzen und Auffrischen von Bädern den Einsatz von Zinkcyanid bevorzugt.

An anderen Stellen sind Salzmischungen verschiedener Arten als für die galvanische Verzinkung geeignet beschrieben. Die US-PS 2 101 580 beschreibt eine Mischung, die ein Ammoniumthiocyanat-Formaldehyd-Harz, Zinksalz (Zinkcyanid oder -oxid), Ätznatron und Natriumcyanid. enthält und deren Einsatz beim Ansetzen eines neuen Bades eine beträchtlich grössere Effizienz und Zeiteinsparung mit sich bringen soll, wobei jedoch auch festgestellt ist, dass "natürlich mit der Erschöpfung des Harzes, der Zinksalze, des Natriumcyanids und des Ätznatrons durch den Badbetrieb in der jeweils erforderlichen Weise von Zeit zu Zeit jeder dieser Stoffe getrennt zu dem Bad hinzugegeben wird". Die US-PS 2 690 997 beschreibt eine Mischung von 40 Gew.% Lithiumthiocyanat, 10 % Zinkoxid und 50 % Natriumcyanid für die Einführung von Lithium-, Zink- und Thiocyanatsalzen in cyanidische Kupferbäder.

Die vorliegende Erfindung stellt eine feste, teilchenförmige Stoffzusammensetzung und ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink aus einem wässrigen, alkalischen, die

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Stoffzusammensetzung enthaltenden Bad zur Verfügung, wobei die Stoffzusammensetzung von einer innigen Mischung von Zinkoxidteilchen und Natriumcyanidteilchen mit einer mittleren Maximalgrösse von 1/4 cm (1/1O Zoll) gebildet wird und die Mischung mit einem Gewichtsverhältnis von Natriumcyanid zu Zinkoxid von 0,3 bis 2,4 einzusetzen ist mit der Massgabe, dass bei einem Gewichtsverhältnis im Bereich von etwa 0,3 bis 1,8 die Mischung auch Natriumhydroxid in einer Mindestgewicht smenge enthält, die sich nach der Gleichung

NaOE (s)/2nO (g) - 1,37 - 0,778E + 1,30 ~¹'^82E

bestimmt, worin E ■ ^m^ ^der ^^assS^aDe ist, dass das ZnO in einer Mindestkonzentration von 10 %, bezogen auf das Gewicht der festen, teilchenförmigen Stoffzusammensetzung, vorliegt. Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung wird Zink galvanisch aus einem wässrigen, alkalischen, cyanidischen Zinkbad abgeschieden_s wobei mit der obigen teilchenförmigen Mischung die .Anfangsmenge an Zinkionen und Natriumeyanid in das Bad eingeführt wird oder Erhaltungs- bzw. Auffrischungszusätze von Zinkionen und Natriumcyanid zum Bad erfolgen, indem man genügende Mengen der obigen, teilchenförmigen Mischung zusetzt, um die Zinkarbeitskonzentration auf den vorgewählten Wert zu bringen.

Die Beziehung zwischen dem Gewichtsverhältnis von Natriumcyanid zu Zinkoxid und der in Gramm ausgedrückten Menge an Natriumhydroxid, die zur Erzielung einer klaren Lösung benötigt wird, ist in Fig. 1 gezeigt. Alle in den Bereich unter der Kurve fallenden Zusammensetzungen liefern nach 5 Min. trübe Lösungen und alle in den Bereich über der Kurve fallenden nach 5 Min. klare Lösungen. Die Kurve gibt somit die Mindastmenge an Natriumhydroxid wieder, die zur Bildung eines Gemisches von Zinkoxid und Natriumcyanid notwendig ist, das bei Zugabe zu genügend Wasser, um in der Fertiglösung eine ZinkoxLd-Maximalkonzentration von 150 g/1 zu ergeben, inner-

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halb von 5 Min. löslich ist.

Die KLg. 2 zeigt den Bereich, in dem die Zusammensetzungen gemäss der Erfindung liegen, im Dreieckskoordinatensystem. Die obere Linie ist durch die schon genannte Gleichung definiert, die ünie rechts durch die untere Grenze des Gewichtsverhältnisses von Natriumcyanid zu Zinkoxid, die untere Linie durch die obere Grenze des Gewichtsverhältnisses von Natriumcyanid zu Zinkoxid, wobei ihre Abstumpfung aus der Hegel resultiert, dass das ZnO in einer Mindestmenge von 10 % vom Gewicht der Zusammensetzung vorliegen muss, und die Linie links durch die NaOH-Null-Gerade. Die Linie innerhalb der von den vorstehenden Linien umschriebenen Fläche ist durch die obere Grenze des Bereichs des Gewichtsverhältnisses von Natriumcyanid zu Zinkoxid (E «= 1,8) definiert, in dem das Gemisch Natriumhydroxid in einer von der schon genannten Gleichung bestimmten Gewichtsmindestmenge enthalten muss.

Die Erfindung ist nachfolgend im Detail beschrieben. Teilchenförmige Feststoffmischung

Bei der Herstellung der teilchenförmigen Feststoffzusammensetzung gemäss der Erfindung wird man im Handel verfügbares Zinkoxid, Natriumeyanid und Natriumhydroxid (in Bead-Form) verwenden. Ein hoher Reinheitsgrad ist nicht wesentlich, wenngleich auch erwünscht, um eine Durchführung von Fi It rations- oder anderen Reinigungsarbeiten bei den anfallenden Lösungen zu vermeiden.

Zur Zubereitung der teilchenförmigen Feststoffzusammensetzungen mischt'man Teilchen von Natriumcyanid und Zinkoxid innig im Gewichts verhältnis von Natriumcyanid zu Zinkoxid von 0,5 bis 2,4, vorzugsweise etwa 1,8 bis 2,4. Bei einem Gewichts verhältnis zwischen 0,5 und bis zu etwa 1,8 werden auch Teilchen von Natriumhydroxid benötigt, damit

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sich die Zusammensetzung in genügend Wasser - von zu Anfang Raumtemperatur (z. B. 20 bis 25° C) - zur Erzielung einer Zinkkonzentration in der Fertiglösung von maximal etwa 120 g/l (entsprechend 150 g/l an ZnO), vorzugsweise 80 bis 120 g/l, innerhalb von 5 Min. löst. Bei Gewichtsverhältnissen von etwa 1,8 und darüber ist Natriumhydroxid unnötig, da sich solche teilchenförmigen Zusammensetzungen in der genannten Menge Wasser innerhalb der genannten Zeiten lösen.

Die benötigte Mindestmenge an Natriumhydroxid, die von der Kurve der Zeichnung wiedergegeben wird, ist, wie oben erwähnt, auch durch den mathematischen Ausdruck

NaOH (g)/ZnO (g) = 1,37 - 0,778E + 1,50^'^82R

bestimmbar, in dem E * ^{mit der Mass}S^{abe ist}» ^dass das ZnO in einer Mindestmenge von 10 %, bezogen auf das Gewicht der teilchenförmigen Feststoffzusammensetzung, vorliegt. Diese Gleichung erlaubt im Vergleich mit im Versuch erhaltenen Ergebnissen eine Vorausbestimmung des Natriumhydroxidbedarfs aus 0,04 g/g Zinkoxid genau.

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In Gegenwart verschiedener Mengen an NaCN zur Auflösung von. 1 g ZnO in 6,56 cm3 Lösung in 5 Min. benötigtes

NaOH (g)

Gewichts-	g Natriumhydroxid/g	Zinkoxid
verhältnis NaCN/ZnO	Im Versuch bestimmt	Nach der Gleichung
0	2,70	2,67
0,3	2,21	2,24
0,6	'1,54	1,58
0,78	1,23	1,19
0,96	0,92	0,90
1,2	0,49	0,53
1,39	0,31	0,33
1,8	O	O
2,4	O	0

Zur experimentellen Bestimmung der Mindestmenge an Natriumhydroxid (in Gramm), die zur Auflösung von 1 g Zinkoxid in 5 Min. in Gegenwart verschiedener Mengen an Natriumcyanid notwendig ist, wurde 1 Grammolekulargewicht an Zinkoxid mit Natriumcyanid in einer dem Erreichen der Gewichtsverhältnisse nach der Tabelle entsprechenden Menge vermischt, die Mischung dann zu etwa 3OO ml Wasser von Raumtemperatur (etwa 23⁰ C) hinzugefügt und die Lösung leicht gerührt. Jede Probe wurde mit verschiedenen Mengen an Natriumhydroxid versetzt, wobei sich ein exothermer Verlauf ergab, während dem sich auf Grund der Wirkung des Zinkoxids, Natriumcyanids und Natriumhydroxids aufeinander wasserlösliches und Na₂Zn(OH)^ bildete. Nach 5 Min. wurde jede Probe auf etwa 544 ml verdünnt und auf Klarheit untersucht. Diejenigen Proben, die Natriumhydroxid in den experimentell bestimmten Mindestmengen nach der Tabelle gleichen oder grösseren Mengen enthielten, lieferten klare, nichtgetrübte Losungen. Die Proben, deren Gehalt unter ungefähr den experimentell ermittelten Mindestmengen nach der Tabelle lag, ergaben wolkige und trübe Lösungen.

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Pie Stoffe in der teilchenförmigen. Feststoffzusammensetzung sollen so fein wie möglich sein, damit sich die teilchenförmige Zusammensetzung so rasch wie möglieh löst. Zinkoxidteilchen des Handels sind fein und im allgemeinen hochrein. Im Handel verfügbares Hatriumeyanid-Korn- oder -Brikett-Haterial soll durch Mahlen oder auf andere Weise auf eine Teilchengrösse von vorzugsweise unter 1/4 cm gebracht werden. Fatriumcyanidteilchen der Compoundiersorte haben gewöhnlich eine Feinheit von unter 2 mm (O₉O8 Zoll). Handelsnatriumhydroxid in Kügelchen- oder Kornform (Beads) wird bevorzugt, da die Pellethandelsform des Natriumhydroxids nicht in allen Fällen eine Auflösung in 5 Hin» ergibt. Bei der Kügelchen- oder Beadform liegt die Grosse im allgemeinen unter etwa 1 mm (etwa 0,04 Zoll), aber auch bei Teilchen mit einer Grosse von bis zu 1/4 mm darf ein gutes Arbeiten erwartet werden.

Galvanische Abscheidung

Bei der cyanidisehen Verzinkung kann man die teilcheförmige Feststoff zusammensetzung als Erhaltungs- 'bzw. Auffrischungs-Zusatz direkt sum Bad hinzugeben oder, vorzugsweise, zunächst in einer kleinen Menge Wasser lösen und die konzentrierte Lösung zum Bad hinzufügen. Diese Auffrischlösungen enthalten Zink in einer Menge von etwa 80 bis 120 g/l (entsprechend 100 bis 150 g/l an ZnO). Bei jeder der Zusatzarten richtet sich die Menge der zum Bad Hinzugefügten Zusammensetzung nach, der Zinkarbeitskonzentration, da die Menge genügen muss, um diese Konzentration auf den vorgewählten Wert zu bringen, was davon abhängt, mit welcher Badart gearbeitet, wie lange das Bad zwischen Erhaltungszusätzen betrieben und wie weit das Bad an Zink erschöpft wird«. Bei der Wahl der Art der zugesetzten Mischung kann auch der su Anfang zum Einsatz korn-· mende Badtyp zu berücksichtigen sein, damit der Zusatz nicht die Badzusammensetzung stört. Z. B₀ kann beim Arbeiten mit einem zinkarmen Bad der Einsatz einer Mischung zu bevorzugen

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sein, deren NaCN/ZnO-Gewichtsverhältnis 0,8 beträgt, während beim Arbeiten mit einem Bad mit Cyanid-Vollkonzentration ein Gemisch mit einem NaCN/ZnO-Gewichtsverhältnis von 2,4 zu bevorzugen sein kann. Im letztgenannten Fall lässt sich auch äie erstgenannte Mischung mit einem Sonderzusatz an Natriumcyanid verwenden.

Cyanidische Zinkbäder werden gewöhnlich bei relativ hoher Natriumhydroxid-Konzentration betrieben, wobei man durch Verschleppung aus dem Bad eintretende Verluste durch Erhaltungszusätze· von Natriumhydroxid ausgleicht. Durch Vorlage einer innigen Mischung von Zinkoxid und Natriumcyanid ergibt sich beim Zusatz zu Wasser oder zum-Bad eine rasche Reaktion des Zinkoxids mit dem Natriumcyanid entsprechend der Gleichung:

ZnO +' 2 NaGN + H₂O ■> Zn(CN)₂ + 2NaOH

Somit werden je Mol Zinkoxid 2 Mol Natriumhydroxid gebildet. Auf Gewichtsbasis-ist die gebildete Natriumhydroxid-Menge der Menge an Zinkoxid ungefähr gleich. Die Bildung von Natriumhydroxid in situ ist wirtschaftlich sehr wichtig, da sie eine Erhaltung der Bäder unter Einsatz von weniger Natriumhydroxid ermöglicht.

Der Einsatz verdünnter Zinkbäder erlangt zunehmend an technischer Bedeutung, da diese Bäder weniger Aufwand zur Zerstörung von Resteyanid im Abwasser erfordern* Das Verhältnis von Cyanid zu Zink in solchen Bädern entspricht etwa demjenigen nach der obigen Gleichung. Man benötigt bei diesen verdünnten Bädern zusätzliches Alkali, um zur Auflösung des Zinkcyanides einen Teil desselben in das Hydroxysalz zu überführen:

Zn(CN)₂ + 4NaOH -> Na₃Zn(OH)₄ + 2NaCN '

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Ein Rest des Zinkcyanids reagiert dann mit Natriumcyanid zur Bildung des löslichen Salzes KaOZn(CN). nach der Gleichung:

Das Verhältnis von Natriumcyanid zu Zinkmetall bei hoherkonzentriertem technischen Bädern beträgt das 2- bis Jfache desjenigen bei verdünnten Bädern. Man hält diese Bäder dementsprechend auf einem höheren Verhältnis von Natriumcyanid zu Zinkoxid entsprechend der Gleichung:

ZnO + 4HaCN + H₂O > Na₂Zn(CN)₄ + 2NaOH

Über die Beherrschung der ökonomischen und Nichtverschmutzungsfaktoren hinaus, die sich beim Einsatz von Zinkcyanid ergeben, liegt eine andere wichtige Erwägung beim Einsatz der Mischungen gemäss der Erfindung in dem Erreichen einer raschen Reaktion (5 Min. oder weniger) beim Zusatz zu Wasser oder Badlösungen. Auf Grund der exothermen Natur der Reaktion nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit mit dem Ablaufen der Reaktion zu.

Ein Haupt vorteil der Stoffzusammensetzungen gemäss der Erfindung liegt darin., dass sie rasch unter Bildung von Zinkcyanid oder seines Cyanidkomplexsalzes für den Einsatz beim Ansetzen und Auffrischen cyanidischer Zinkbäder und auch rasch unter Bildung der Cyanidsalze von Zink und Natriumhydroxid (wesentlicher Bestandteile cyanidischer Bäder) reagieren. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass die Stoffzusammensetzungen gemäss der Erfindung das heute in Verwendung befindliche Zinkcyanid zu ersetzen vermögen und hierdurch wesentliche Verschmutzungsprobleme lösen können, die dem Prozess der Zinkcyanidhersteilung eigen sind.

Ein zusätzlicher Vorteil liegt in dem Verfügbarsein von Stoffzusammensetzungen, die ähnliche Verhältnisse von Natriumcyanid zu Zinkmetall wie im galvanischen Bad aufweisen und

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damit der Erleichterung der chemischen Lenkung bzw. Beherrschung des Bades beim Vornehmen von Erhaltungszusätzen.

Die folgenden Beispiele, in denen sich Teil- und Prozentangaben, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne dass diese auf sie beschränkt ist.

A) Gewichtsverhältnis NaCN zu ZnO gleich 0,78 ; 1

Cyanidische Zinkbäder können, wie erwähnt, bei verschiedenen Verhältnissen von Natriumcyanid zu Zinkmetall betrieben werden. In einer ersten Versuchsreihe wurden teilchenfÖrmige Gemische mit einem Gewichtsverhältnis von Natriumcyanid zu Zinkoxid von 0,78 : 1 untersucht.

Beispiel 1

Zusammensetzung der Mischung:

g Gew.%

ZnO NaCN NaOH (Bead)

Gewichtsverhältnis NaCN : ZnO gleich 0,78.

Die gemischte Zusammensetzung wurde zu 3°0 ml Wasser von 24° C hinzugefügt. Das Volumen wurde auf 544 ml eingestellt, und nach 1 Min. war die Iiösungstemperatur ,auf etwa 80 C erhöht. Nach 5 Min. war der Feststoff vollständig gelöst und die Lösung klar. Dieses Beispiel zeigt, dass bei einer Mischung von NaCN und ZnO mit einem Gewichtsverhältnis von 0,78 zur Umsetzung des gesamten ZnO zur Bildung löslicher Produkte 100 g NaOH benötigt wurden.

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81,4	33,2
63,7	26
100	40,8

Die konzentrierte Lösung wurde mit Wasser auf das I6fache verdünnt, um ein Bad mit einem Zinkgehalt iron 7_?5 g/l zu bilden, wobei die Bestandteile in der verdünnten Lösung in folgenden Konzentrationen vorlagen:

Zn₅ g/l 7₃5

MaCM₃ g/l y_s5

IaOH₉ g/l _ -20,7

Durch Zusatz voa weiterem FaOH x-nirde die NaOH-K onz ent ration auf die SOrmal-Yerzinkungskonzentration von 75 g/l gebracht« Das Bad wurde weiter mit einem Glanzbildner der in US-PS 3 4-11 996 beschriebenen Art versetzt= Abscheidungsversuche mit der Hull-Zelle zeigten, dass das Bad Glanzniederschläge lieferte

Me einzigartige Löslichkeit der gemischten Zusammensetzung bei Zusatz zu einem im Betrieb befindlichen Bad zeigt das nächste Beispiele

Beispiel 2

Zusammensetzung, g/l₉ des in Gemischte Zusammensetzung

Betrieb befindliehen Bades

7,5 2nO_? g 0,89

7_S8 HaCH₉ g - 0,69

5₉y IaOH (Bead),g 1 _s09

5?2 Gewichtsver-

Mltnis HaCT

au ZnO . 0

Bei der Herstellung der Mischung x-rarde aas ZnO mit dem HaOH vermengt und das Gemenge in einem Flaschehen mehrere Minuten gründlich durelbgemisehtj um das Überziehen des Korns mit ZnO sicherzustellenc Hierauf wurde das MaGl^- hinzugegeben und gründlich mit äew. ZnQ-beschiehteten NaOH-Eorn vermengt = Die gemischte Zusammensetzung wurde dann zu 3?8 ^ffil fiss Bades

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von 24° C hinzugefügt. Diese Menge der Zusammensetzung war notwendig, um die Zinkmetall-Konzentration auf 1,88 g/l zu erhöhen und das NaCN/Zn-Verhältnis auf ungefähr dem gleichen Wert wie im Bad zu halten. Die Lösung wurde bewegt; innerhalb etwa 8 Min. waren alle Feststoffe gelöst.

Beispiel 5

Zusammensetzung des in Betrieb Gemischtes Salz

befindlichen Bades

wie in Beispiel 4 ZnO, g 0,89

NaCN, g 0,69

NaOH, g 1,1 (Pellet von ungefähr 1/2 cm)

Dieses Beispiel entspricht den Versuchen von Beispiel 2 mit der Abänderung, dass zur Zubereitung des gemischten Salzes IJaOH in Pellet- anstatt in Bead-Form verwendet wurde. Diese Mischung benötigte zur Auflösung etwa 26 Min.

Eontrollversuch A

Zusammensetzung der Mischung:

ZnO, g 81,4

NaCN _t g 63,7

Gewichtsverhältnis
"NaCN/ZnO 0,78

Me gemischte Zusammensetzung wurde zu 300 ml Wasser von 24° C hinzugefügt und 5 Min. gerührt. Nach 1 Min. lag ein Temperaturanstieg auf 40° G vor. Nach 5 Min. war die Lösung trübe und in der Färbung stark milchig, und zwar selbst beim Verdünnen auf 544 ml, was einer Zinkmetall-Konzentration von 120 g/l entspricht. Eine gemischte Zusammensetzung dieser Art ist ungeeignet, es sei denn, sie würde zu einer wesentlichen Menge an Natriumhydroxid enthaltenden Lösung zugesetzt.

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• 'T

Kontrollversuch B

Zusammensetzung der Mischung:

ZnO₁ g 81,4

NaCN, g 63,7 ■

NaOH-Korn, g 90

(Teilchendurchmesser

3/40 mm)

Gewientsverhältnis

HaCN/ZnO 0,78

Die gemischte Zusammensetzung wurde zu etwa 300 ml Wasser von 24° C hinzugefügt, worauf durch Zusatz von weiterem Wasser das Volumen auf 544 ml eingestellt wurde. Die Lösung wurde mit einem Magnetrühr er bewegt, und nach 1 Min. lag ein Temperaturanstieg auf 75° C vor. Nach 5 Min. war die Lösung trübe, wobei aber die Menge an ungelösten Feststoffen viel geringer als in Kontrollversuch A war.

Im nächsten Kontrollversuch erfolgten die Erhaltungs-Zusätze der Feststoff zusammensetzung zum Bad getrennt. Das Bad hatte die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel

Kontrollversuch 0

Zugesetzte Chemikalien:

NaOH-Korn, g 1,09

NaCN, g 0,69

ZnO, g 0,89

Der Zusatz der Chemikalien zum Bad erfolgte in der vorgenannten Reihenfolge unter Bewegung der Lösung. Zur Auflösung der Materialien waren 32 Min. erforderlich, während die in Beispiel 2 beschriebene Zusammensetzung nur 8 Min. erforderte. Diese langsame Reaktion oder Lösung des Zinkoxids stellt technisch ein wirkliches Problem dar, da sich das Verhältnis

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von Natriumcyanid zu Zinkmetall verändert. Das Natriumhydroxid und Natriumcyanid lösen sich sehr rasch unter sich einstellender Erhöhung des Verhältnisses von NaCH" zu ZnO im Bad. Mit der langsam eintretenden Auflösung des ZnO vermindert sich das Verhältnis allmählich auf den gewünschten Wert.

B) Gewichtsverhältnis NaON zu ZnO gleich 1,2 : 1

Kontrollversuch D

Zusammensetzung der Mischung:

ZnO, g 81,4

MaON₅ g ' 98

Gewichtsverhältnis

3ffaCi/ZnO 1,2 : 1

Die gemischte Zusammensetzung ifurde zu JOO ml Wasser von 24° C hinzugefügt. Nach 5 Min= kräftigem Rühren war die Losung stark trüb. Am Ende der ersten Minute "betrug die Lösungstemperatur 4?° C«, Dies zeigt, dass die Menge an durch die Reaktion gebildetem Natriumcyanid und Natriumhydroxid nicht ausreichte, um das gesamte Zinkoxid in lösliche Mischungen von Na₀Zn(CN)^ und NaoZn(OH)^ au überführen_o

Beispiel 4-.Zusammensetzung der Mischung;

ZnO, g	81,4
NaCN, g	98
NaOH-Korn, g	40
Gewichtsverhältni s
NaCN/ZnO	1,2

Die gemischte Zusammensetzung wurde zu 300 ml Wasser von 24·° C hinzugefügt. Durch Zusatz von weiterem Wasser wurde aas Endvolumen auf 544 ml gebracht. Die Lösung wurde bewegt,

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/fr

und nach 1 Min. betrug die Temperatur 6J° C. In 5 Min. waren alle Feststoffe gelöst. Wie diese Ergebnisse zeigen, waren bei einer Mischung mit einem Gewichtsverhältnis von NaCN zu ZnO von 1,2 : 1 44,7 Gew.% NaCN und 18,2 Gew.% NaOH notwendig.

Im nächsten Beispiel werden die Löslichkeitseigenschaften der teilchenförmigen Mischung beim Zusatz zu einem bestehenden Bad untersucht.

Beispiel 5

Badzusammensetzung, g/l	7,5	Mischungs-Zusammensetzung, g	0,89
Zn	11,5	ZnO	1,07
NaCN	75	NaCN	0,44
NaOH	52	NaOH-Korn
Na₀CO,

Die Menge der gemischten Zusammensetzung genügte, um den Zinkgehalt um 1,88 g/l zu erhöhen und ein Verhältnis von NaCN zu ZnO von 1,5 ^: 1 aufrechtzuerhalten. Nach Zugabe des Salzes wurde die Lösung bewegt. Zur Auflösung des Salzes waren 5 Min. erforderlich.

Im nächsten Kontroll versuch wurden die die Mischung bildenden Einzelfeststoffe getrennt in der genannten Reihenfolge zum gleichen Bad hinzugegeben.

Kontrol!versuch E

Zugesetzte Salze:	0,44
NaOH-Korn, g	1,07
NaCN, g	0,89
ZnO, g

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Die Auflösung der Feststoffe erforderte 26 Min. Dieser Kontrollversuch zeigt die im Vergleich mit dem Zusatz der gleichen Menge in Form der teilchenförmigen Mischung relativ geringe Reaktionsgeschwindigkeit von Zinkoxid beim getrennten Zusatz.

C) Gewichtsverhältnis HaCN zu ZnO gleich 1,8 : 1

Beispiel 6	S	Gew.%
Zusammensetzung:	81,4 147	35,6 64,4
ZnO NaCIT Gewicht sverhäl tni s NaCN/ZnO: 1,8 : 1

Die gemischte Zusammensetzung wurde zu 300 ml Wasser von 24° C hinzugefügt und das Volumen auf 544 ml eingestellt. Die Lösung wurde bewegt; nach einer Minute lag ein Temperaturanstieg auf 55° C vor. Nach 5> Min. war die gesamte Zusammensetzung gelöst. Wie dieses Beispiel zeigt, bildet eine gemischte Zusammensetzung mit einem Gewichtsverhältnis von NaCN zu ZnO von 1,8 : 1 beim Zusatz zu Wasser ohne Zusatz von weiterem Natriumhydroxid lösliche Produkte des Na₂Zn(CN)₄ und Na₂Zn(OH)₄.

D) Gewichtsverhältnis NaCN zu ZnO gleich 2,4 : 1 Beispiel 7

ZnO, g 81,4

NaCN, g 196

Gewichtsverhältnis

NaCN/ZnO 2,41 : 1

Die gemischte Zusammensetzung wurde zu 3OO ml Wasser von

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24 G hinzugegeben. Durch Zusatz von weiterem Wasser wurde das Eadvolumen auf 5^-4 ml gebracht« Die Lösung wurde bewegt, und innerhalb einer Minute stieg die Temperatur auf 60° G_c Nach 5 Min. war die Lösung vollständig klar.

E) Weitere Untersuchungen - KaOH-Beziehunp;

In den obigen Beispielen ist eine Beziehung zwischen den zum Auflösen von Zinkoxid benötigten Prozentsätzen an FaClT und NaOH belegt. Bei einem Gewichtsverhältnis von NaCN zu ZnO von 0,78 waren 26 Gew.% NaCN und 40,8 Gew.% NaOH notwendig, um die Mischung zu lösen. Bei einem Gewichtsverhältnis von 1,2 betrugen die entsprechenden Mengen an NaCN und NaOH 44,7 "bzw. 18,2 %. Zur weiteren Definition der Beziehung wurden weitere Versuche durchgeführt:

Beispiel 8

Zusammensetzung der Mischung:	81,4	Gew.%
	49	29,5
ZnO	144	17,9
NaCN		52,6
NaOH-Korn
Ge wicht s ve rhältni s
NaCN/ZnO 0,6 : 1

Diese Mischung löste sich bei Zusatz zu 300 ml Wasser von 24° C und dann Verdünnen auf 5^4 ml in weniger als 2 Min. Dies zeigt, dass die Mischung mehr Natriumhydroxid als notwendig enthält.

Beispiel 9
Zusammensetzung der Mischung:

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ΐσ-6014-B/C	♦ 43	81,4	2363572
		49	Gew.%
ZnO	125	51,9
NaCN		19,2
NaOH-Korn		48,9
Gewichtsverhältnis
NaCN/ZnO 0,6 : 1

Diese Mischung erforderte "bei Zusatz zu JOO ml Wasser von Raumtemperatur und dann Verdünnen auf 544 ml zur Auflösung 5 Min. Dies zeigt, dass die in der Mischung vorliegende Menge an Natriumhydroxid die Mindestmenge darstellt, die "bei einem Gewichtsverhältnis von NaCN zu ZnO von 0,6 : 1 "benötigt wird.

Kontrollversuch F

Zusammensetzung der Mischung:

ZnO, g	81,4
NaCN, g	78,4
NaOH-Korn, g	70
G ewi cht s ve rhäl tni s
NaCN/ZnO	0,9

Eine mit dieser Mischung gebildete Lösung war "bei Zusatz zu 500 ml Wasser von Raumtemperatur und dann Verdünnung auf 544 ml nach 5 Min. Bewegung trübe. Die Menge an Natriumhydroxid war inadäquat.

Beispiel 10

Zusammensetzung der Mischung:	_J	,4	Gew.%
ZnO	81	,4	54,7
NaCN	78		55,4
NaOH-Korn	75		51,9
Gewichtsverhältnis NaCN/ZnO 0,96 : 1

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Diese Mischung erforderte bei Zusatz zu 3OO ml Wasser von Raumtemperatur und dann Verdünnen auf 544 ml zur Auflösung eine Reaktionszeit von 5 Min. Dies zeigt, dass die vorliegende Menge an Natriumhydroxid die Mindestmenge darstellt, die zur Bildung löslicher Reaktionsprodukte notwendig ist.

Beispiel 11

Zusammensetzung der Mischung:

g Gew.%

ZnO 81,4 37,1

HaCN 112,8 51,5

NaOH-Korn 25 11,4

Gewichts verhältni s
NaCN/ZnO 1,39 : 1

Diese Mischung erforderte bei Zusatz zu 3OO ml Wasser von Raumtemperatur und dann Verdünnen auf 5^ nil zur Auflösung einen Zeitraum von 5 Min.

Beispiel 12

Zusammensetzung der Mischung:

g Gew.%

ZnO 81,4 28,4

NaCN 24,9 8,7

NaOH-Korn -' "" 180 "" " 62,9

Gewichtsverhältnis

NaCN/ZnO 0,3

Diese Mischung wurde zu 3OO ml Wasser von 24° C hinzugefügt und das Volumen auf 544 ml eingestellt. Die Lösung wurde bewegt; nach 1 Min. lag ein Temperaturanstieg auf 90 C vor. Zur Auflösung der Feststoffe war ein Zeitraum von 5 Min. notwendig.

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Kontrollversuch Q

Dieser Kontrollversuch zeigt die zur Auflösung von Zinkoxid in Abwesenheit von -Hatriumcyanid benötigte Menge an Natriumhydroxid.

Zusammensetzung der Mischung:

g Gew.%

ZnO	• 81,4	27
NaOH-Korn' '	220
Gewichtsverhältnis
NaCK/ZnO	0,0

Diese Mischung erforderte bei Zusatz zu 300 ml Wasser von Raumtemperatur und dann Verdünnen auf 54-4 ml zur Auflösung einen Zeitraum von 5 Min.

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Claims

Patentansprüche

Teilchenförmige Peststoff mischung von Hatriumcyanidteilchen und Zinkoxidteilchen, gekennzeichnet durch eine mittlere Maximalgrösse der Teilchen von 1/4 cm und ein Gewichtsverhältnis von Natriumcyanid zu Zinkoxid von 0,3 bis 2,4 sit der Nassgabe, dass bei einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 0,3 bis zu 1,8 die Mischung auch Natriumhydroxidteilehen in einer Gewichts mindestmenge entsprechend der Gleichung

NaOH (g)/ZnO (g) = 1,37 - 0,778R + 1,30 "^1>82R

enthält, worin 5 = -Gewicht zScf ^{mit der Mass}Sabe ist, dass das ZnO in einer Mindestkonzentration von 10 %, • bezogen auf das Gewicht der teilchenförmigen Feststoffmischung, vorliegt.
2. Mischung nach Anspruch 1, gekennzeichnet, durch ein Gewichtsverhältnis von Natriumcyanid zu Zinkoxid von

1,8 bis 2,4undeine mittlere Teilchengrösse des Natriumhydroxids von unter etwa 1 mm.
3. Verwendung der Mischung nach Anspruch 1 bzw. 2 zur galvanischen Abscheidung von Zink aus einem wässrigen, alkalischen, cyanidischen Bad, in dem Zinkionen und Natriumcyanid gelöst vorliegen, wobei man dem Bad die Mischung in genügender Menge zusetzt, um die Zink-Arbeitskonzen-. tration in dem Bad auf den für die Abscheidung gewünschten VTert zu bringen.
4. Ausführungsform nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet,' dass man die Mischung als konzentrierte, wässrige Lösung zusetzt, die durch Zusatz der Mischung zu genügend Wasser

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gebildet wird, um eine Zinkkonzentration in der Lösung von etwa80 1>is 120 g/l zu ergeVen.

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