DE2361382A1 - N-organo-n-phosphonmethylglycin-noxide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in pflanzenwuchs regulierenden und phytotoxischen zubereitungen - Google Patents

Description

ⁿH-Organo-N-phosphonEiethylglycin-N--oxide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Pflanzenwuchsregulierenden und phytotoxischen Zubereitungen"

Diese Erfindung betrifft neue N-Organo-N-phosphonmethylglycin-N-oxide und Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese" N-Organo-lT-phosphonmethylglycin-lI-oxide sind als herbizide und phytotoxische Mittel und als Pflanzenwuchsregulatoreii geeignet. Die Erfindung betrifft weiterhin phytotoxische Zubereitungen, sowie herbizide und Pflaiizenwuchs-regulierende Verfahren. ^

09-21-0S76A AT ' -2-

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Die Bezeichnung "Pflanzenwuchsregulierungsmittel", v;i.e sie hier verwendet wird, bezieht sich auf Materialien, die eine modifizierende Wirkung auf den Wuchs von Pflanzen ausüben. Zu solchen modifizierenden Wirkungen gehören alle Abweichungen von der natürlichen Entv/icklung, "beispielsweise Verzögerung ^ Entblätterung, Austrocknung, erhöhte Reifungsgeschwindigkeit, ITekrose, Blattkräuselung, seitliche Inhibiei^mun~, Wucherung (drav/string effect), Chlor öse, Verkümmerung, Schossbildung, Wurzelstockbeeinflussung, Stimulierung, verlängerter Ruhezustand, Albinismus, verzögerte Alteznmg, Zwergbildung (Verkrüppelung), Erhöhung des Zuckergehalts, Fruchtabtrennung und so weiter.

Die Bezeichnung "phytotoxisch", wie sie hier verwendet wird, bezieht sich auf Materialien, die (1) alle Pflanzen in einem gegebenen Ort in wirksamer Weise unter Kontrolle halten oder (2) den Wuchs von einer oder mehreren Pflanzenarten in Gegenwart anderer Pflanzen selektiv unter Kontrolle halten. In ähnlicher Weise werden hier "phytotoxisch" und "Phytotoxizität" verwendet, um die Gesamt- oder selektive Kontrollaktivität von Verbindungen und Zubereitungen dieser Erfindung zu kennzeichnen. Die Bezeichnung "Kontrolle", wie sie hier verwendet wird, bezieht sich auf die Wirkungen (1) des Abtötens, (2) der Inhibierung des Wuchses, Vervielfältigung bzw. Vermehrung oder Prolifikation und (5) auf die Entfernung Zerstörung oder anderweitige Verringerung des Auftretens und der Aktivität von Pflanzen und sie ist anwendbar auf -

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BAD ORIGiNAL

- ⁵- 23Ö1382

irgendeine der angegebenen Wirkungen, sowie auf ihre Kombination. · · -

Unter der Bezeichnung "Pflanzen", wie sie hier verwendetwird, sind terrestrische und Wasserpflanzen zu verstehen.■

Die Bezeichnung "terrestrische PfXanz.e". beinhaltet keimende Samen, auflaufende· Sämlinge .und Blattvegetation, einschließlich Wurzeln und den Teilen über dem Grund, sowie bestehende Holzpflanzen. .. .

Unter der Bezeichnung "Wasserpflanzen" sind Algen und höhere aquatische Pflanzen zu verstehen·. Die Bezeichnung "höhere aquatisc'be Pflanzen" beinhaltet aquatische Pflanzen, die „

.botanisch höher stehen als.die Algen und es gehören hierzu vegetative Organismen, die .in Wasser wachsen, wobei der größere Teil solcher Organismen normalerweise weitgehend untergetaucht ist, zum Beispiel Wurzeln wie bei Lemna, Blätter wie bei Vallisneria oder die gesamten Pflanzen wie Anacharis. Es fallen.daher unter den Begriff "höhere aquatische Pflanzen" alle Wasserpflanzen, ob sie nun normalerweise in ihrer WasserUmgebung frei schwimmen wie Salvinia, oder die untergetauchten Arten, die normalerweise ihre Wurzeln im Boden haben wie Vallisneria, sowie.die Arten, die "

■ normalerweise unter den verschiedenen Möglichkeiten, d.h.. entweder frei schwimmend oder mit Wurzeln wachsen können, wie Anacharis oder Alternanthera. · ."■".'■-'

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Die M~Qrgano-H-phosphonmethylglycin-H-oxide dieser Erfin

^R. O

dung	haben die	allgemeine	Formel	.0
	O Il	0		- P
(D	ROC	- CH2 - N -	CE2
		E3

worin jeder der Reste R, R.. und R₂ , unabhängig voneinander, v/asserstoff, einwertige Kohlenwasserstoff gruppen", jede mit eineDi Gehalt von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, halogenierte einwertige Kohlenwasserstoff gruppen mit einem Gehalt von ;:1 bis 10 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Halogensubstituenten, einwertige Kohlenwasserstoffoxykohlenwasserstoffgruppen, jede mit einem Gehalt von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen-und üalz-biidende Alkali- oder Erdalkalimetallkationen, Ammonium- und/oder organische Ammoniumgruppen sind, und iU eine einwertige organische Gruppe, nämlich aliphatische Kohlenwasserst off gruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Kohlenwasserstoff oxyalkylgruppen mit- 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, und aliphatische Kohlenwasserstoffgruppenist, die mit Halogen-, Carboxyl-, Carboalkoxy-, Cyano-, Hitro-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Gruppen und einer Gruppe

■■-1

OR

-CH₂ - P

worin R^, und-R^ die oben definierte. Bedeutung haben, substituiert, sind. Die herbizjid wirksamen Verbindungen sind ... •solche, v/orin.wenigstens .einer der Reste .R₁ und R₂ in dem

409824/1150; - ■ ne-Oa "⁵"

Molekül eine- andere Bedeutung als' ein einwertiger Kohlenwasserstoff , einwertiger Kohlenwasserstoffoxykohlenwasserst of χ oder eine heterocyclische Gruppe, d.h. ein "V/ass erst off oder ein Kation, hat.

Nach dem Verfahren dieser Erfindung werden IT-Oxide der For mel (I) mittels dem nachfolgenden Verfahren hergestellt.

Ein Gemisch eines N-Organo-N-phosphonmethylglycins der For mel

ROG-

O R₅ · ^0R2

wori-i: die Reste R, R^, Rp und" R-, die oben definierte Bedeubung'haben, kann zu dem entsprechenden N-Oxid unter sauren oder basischen Bedingungen oxidiert werden* In dem säuren Verfahren wird Phosphonmethylglycin in einer geeigneten Säure (d.h. Essigsäure, Trifluoressigsäure, verdünnter Schwefelsäure, usw.) suspendiert und dann gibt man Wasserstoffperoxid oder ein anderes OxidierungsmitteVtropfenweise bei einer geeigneten Temperatur (O bis iOO⁰C, vorzugsweise 30 bis 80°C) zu. Die Reaktion ist exotherm und in einigen Medien (Essig- oder Trifluoressigsäure) wird N-Oxid als weißer Feststoff ausgefällt. In anderen Fällen (verdünnte Schwefelsäure) bleibt das Produkt gelöst und wird durch Konzentration und Verdünnung mit einem geeigneten Lösungsmittel (zum Beispiel Äthanol) gewonnen. ■ ,. .

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Das alkalische- Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man alle sauren Funktionen des Ii-Orp:ano-l:-phosphonme-thylglycins mit einem starken vmßrigen Alkali neutralisiert und danach Wasserstoffperoxid oder ein anderes Oxidierungsmittel bei einer geeigneten Temperatur (0 bis 100⁰C, vorzugsweise 20 bis 60⁰C) zugibt. 'Das Alkalisalz des K-Oxids, das sich bildet, ist in dem Reaktionsmedium löslich und wird im allgemeinen durch Konzentration bei reduziertem Druck gewonnen oder durch Zugabe eines geeigneten Lösungsmittels ausgefällt.

Es wird angenommen, daß die Reaktion nach der folgenden Gleichung abläuft, die aus Zweckmäßigkeitsgründen-die Oxidation von N-Phosphonmethyliminodiessigsäure in einem sauren Medium zeigt:

⁰ 0^xI (HOOC-CH^)₂ N-GH₂-P C^ + H₂O₂ - ^>

OH

0 0

(H00C-CH₂)₂ -H- CH₂P.

Es ist natürlich für den Fachmann klar, daß man die Salze durch Umsetzung mit der geeigneten Base erhalten kann.

Das Verhältnis der in dem Verfahren der Erfindung verwendeten Reaktionspartner ist nicht sehr kritisch. Es ist für

409824/1150 ,.... . "⁷"

den Fachmann klar, daß zum Erreichen der besten Ergebnisse . wenigstens ein Mol"Wasserstoffperoxid pro Mol N-Organo-N-phosphonmethylglycin-Reaktionspcirtner eingesetzt werden muß. Für beste Ergebnisse wird es bevorzugt, zwei bis'drei Mol Wasserstoffperoxid pro Mol 'N-Grgano-H-phosphonmethylglycin-ReaktiOnspartiier zu verwenden.

Ί)1ε^: Temperatur, bei der'das Verfahren dieser Erfindung durchgeführt wird, ist ebenso nicht sehr· kritisch^;und kann- im Bereich von 0 bis 100⁰C liegen. Es wurde festge'stBlXt, daß ' " wenn.die Temperatur zu hoch ist, das gebildete N-Oxid zerfällt, wodurch man ein Gemisch von Ausgangsmaterial und Zerfallsprodukten erhält i. In den meisten Fällen wird es bevorzugt, das· Verfahren, dieser Erfindung, im Bereich von 25 bis SO⁰C durchzuführen, um beste Ausbeuten an E-Oxidprodukt zu erzielen und seinen Zerfall zu Vermeiden.

Zu den Oxidierungsmitteln, die in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden können, ,gehören anorganische Peroxide wie Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Jialiumper oxid, Lithiumperoxid, CäsiumperöXi-d und dergleichen, Perschwefel- und Perborsäure und Salze diesel¹ Persäuren wie Natrium-, Lithium_T und .kai iump er sulfate und -perborate, Peroxy-organisclie" Säuren und ihre Salze' wie beispielsweise Peroxyessigsäure, Peroxybenzoesäure, m^Chlorperoxybenzoesäure, 2.4-Dichlorperoxybenzoesäure, Peroxyameisensäure, Peroxytrifluoressigsäuro und dergleichen, organische Peroxide wie Benzoyl-. 409824/1 1 50⁰^ ^{? f} ' ^is^^5ü- -8-

peroxid, usw. und Ozon. ■

Insoweit die Reaktion in dem Verfahren dieser Erfindung exothermst, wird es bevorzugt, ein Lösungsmittel zu verwenden, um die Verteilung der Reaktionswärme zu unterstützen und die Reaktionspartner in innigeren,Kontakt zu bringen. Zu Lösungsmitteln, die in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden können, gehören solche, die im wesentlichen mit dem Oxidierungsmittel oder den N-Organo-N-phosphonmethylirninoessigsäure-Reaktionspartnern unter den verwendeten Bedingungen nicht reagieren. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser, flüssige Säuren wie Essigsäure, Trifluoressigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Schwefelsäure und dergleichen, Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Carbitol, Methylcellosolv und dergleichen, Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethyläther von Äthylenglycöl, Diäthylenglycoldimethylather und dergleichen, Sulfone wie SuIfolan und dergleichen, Ketone wie Aceton und Nitrile wie Acetonitril.

Das Verfahren dieser Erfindung kann bei atmosphärischem, unteratmosphärischem oder überatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Aus Gründen der Zweckmäßigkeit und Wirtschaftlichkeit wird es im allgemeinen be'vorzugt, das Verfahren dieser Erfindung bei atmosphärischem -Druck durchzuführen. . '

Unter.der Bezeichnung Halogen, wie sie hier verwendet wird,

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sind Chlor, Brom, Jod und Fluor zu verstehen.

Unter die Bezeichnung einwertiger Kohlenwasserstoff, wie sie hier verwendet wird, fallen Alkyl, Alkenyl, Alkynyl und Aralkyl, einschließlich gerader sowie verzweigtkettiger Reste, "wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Cyclopropyl-, Cyclohexyl-, tert-Butyl-, η-Butyl- und die verschiedenen Isomeren von Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Optyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Benzyl-, Phenyläthyl-, Naphthyläthyl-, Tolyläthyl-, Methylbenzyl-, Phenylbenzyl- und die entsprechenden Alkenyl- und Alkynylgruppeiyünd dergleichen, Arylgruppen und Alkarylgruppen wie phenyl, Tolyl, Xyl-yl, Naphthyl, Vinylphenyl und dergleichen.

Zu den einwertigen Kohlenwasserstoffoxykohlenwässerstoffgruppen, die durch die Reste R, R., R₂ und ,R₅, dargestellt werden, gehören Alkoxylalkyl, Alkenoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Alkenoxyalkoxyalkyl, Dialkoxyalkyl, Alkenoxy(alkoxy)-alkyl, AlkenoxyalkoxyC alkoxy)alkyl, Alkoxyalkoxy(alkoxy)-alkyl, Aryloxyalkyl und Alkoxyaryl wie 2-Methoxyäthyl, 4-Äthoxy-2-methylt)utyl, 2-lthoxyäthyl, 3-Propoxypropyl, 4-Methoxybutyl, ^-Methoxy^-äthylbutyl, 4--Butoxybutyl, 2- . Allyloxyäthyl, 2-Butenoxyäthyl, 4—Butenoxybutyl, 2-(2-Methoxyäthoxy)-äthyl, 2-(2-Butoxyäthoxy)-äthyl, 4-(3-Methoxypropoxy)-butyl, 2-(3-AlIyIoxypropoxy)-äthyl, 2-(2-Butenoxyäthoxy)-äthyl, Phenoxyäthyl, Naphthoxyäthyl, 0?olyloxy-

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äthyl, 4-Phenoxybutyl und dergleichen. Die Reste R, R^ und R₂ können ebenso Trifluormethylphenyl, Äthoxyphenyl, Methoxyphenyl, Chlorphenyl und dergleichen sein.

Zu den halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, die durch R, R,,, Rp und R-, dargestellt werden-gehören HaIogenalkyl wie Chlormethyl, Jodmethyl, Brommethyl, Fluormethyl, Chloräthyl, Jodäthyl, Bromäthyl, 1.2-Bichloräthyl, 1.2-Dijodäthyl, 2.2-Dibromäthyl, Chlor-n-propyl, Brom-npropyl, Jodisopropyl, Brom-n-butyl, Brom-tert-butyl, 1.3-3-Trichlorbutyl, 1.3-3-Tribrombutyl, Chlorpentyl, Brompentyl, 2. 3-Dichlorpentyl, 3«-3-Dibrompentyl, Chlorhexyl, Bromhexyl, 2.4-Dichlorhexyl, 1.3-Dibromhexyl, 1.3.4-Trichlorhexyl, Chlorheptyl, Bromheptyl, Fluorheptyl, 1.3-Dichlorheptyl, . 1.4.4-Trichlorheptyl, 2.4-Dichlormethylheptyl, Chloroctyl, Bromoctyl, Jodoctyl, 2.4-Dichlörmethylhex'yl, 2.4-Dichloroctyl, 2.4.4-Trichlormethylpentyl., 1.3·5-T^ibromoctyl und die halogenierten geraden und verzweigten Ketten Nonyl, Decyl Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl und Octadecyl, Halogenalkenyl wie Chlorvinyl, Bromvinyl, Chlorallyl, Bromallyl, 3-Chlor-nbutenyl-1, 3-Chlor-n-pentenyl-1, 4-Chlor-n-hexenyl-2,3.4-Dichlormethylpentenyl-1, ^-Fluor-n-heptenyl-1, 1.3-3-Trichlor-n-heptenyl-5i 1.3»5-Trichlor-n-octenyl-6, 2.3«3-Trichlormethylpentenyl-4 und die verschiedenen Homologen und Isomeren von Halogenalkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Zu Halo genaryl gruppen, die durch die Reste R, R,- und R₂

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dargestellt werden, gehören beispielsweise o-Chlorphenyl, m-Chlorphenyi, m-Bromphehyl, p-Chlörphenyl, 2.4—Dichlorphenyl, 3.5~Dichlorp'henyl, 2.5-Dioodphenyl und dergleichen. Zu den halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffoxykohlenwasserstoff gruppen,' die durch R, dargestellt werden, gehören die Alkoxy- und Äryloxy-substituierten Derivate der voraus bezeichneten halogenierten einwertigen Eohlenwasser-^ stoff gruppen, worin' die "Älkylgruppen die gleichen sind,, wie sie vorausgehend angegeben wurden.

■ Heterocyclische" Gruppen, die an der aliphatischen Gruppe substituiert sind und durch Rw darge-stellt werdHnj sind beispielsweise Piperizinyl, Ghinölinyl, Pyridinyl, Mörphollnyl-j'Piperadinyl, Pyrollidinyl, Indolinyl, Azepinyl, Furyl, Thienyl, Theriylv"* Furfuryl -und dergleichen.

.Die Bezeichnung,. !'Alkalimetall" umfaßt Lithium, Natrium,, Kalium,: Cäsium und Rubidium,, die Bezeichnung "Erdalkalimetall" .beinhaltet Beryllium,. Magnesium, Calcium, Strontium und.Bariumy. -, ..,-... ■.."-.. ...-.-

Die organischen Ammoniumsalze der oben angegebenen Formel sind solche, die von organischen Aminen mit niederem Molekulargewicht, d.h. mit einem Molekulargewicht unter etwa JOO

• hergestellt werden und zu Solchen organischen Aminen gehören die Alkyl-amine, Alkylenamine und Alkanolamine mit nicht

> mehr als 2 Amingruppen, wie Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin. n-Butylamin, Isobutylamin, sek.-Butyl- : 409824/1150.-: ,.v .^ ^₁₂r

amin, n-Amylamin,. Isoamylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Tetradecylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octadecylamin, Methyläthylamin, Methylisopropylamin, Methylhexylamin, Methylnonylamin, Methylpentadecylamin, Methyloctadecylamin, ÄthylTDutylamin, Ättiylheptyl_T amin, Äthyloctylamin, Hexylheptylamin, Hexyloctylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Di-n-amylamin, Diisoamylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctyiamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, Tri-n-"butylamin, Triisobutylamin, Trisek-butylamin, Tri-n-amylamin, Äthanolamin, n-Propanolamin, Isopropanolamin, Diäthanolamin, N.N-Diäthylätlianolamin, N-Äthylpropanolamin, N-Butyläthanolamin, Allylamin, n-Butenyl-2-amin, n-Pentenyl-2-amin, 2.3-Dimethylbutenyl-2-amin, Dibutenyl-2-amin, n-Hexenyl-2-amin und Propylendiamin, primäre Arylamine wie Anilin, Methoxyanilin, Äthoxyanilin, o-, m-, p-Toluidin, Phenylendiamin, 2.4.6-0?ribromanilin, Benzidin, Naphthylamin, o-, m-, p-Chloranilin und dergleichen, heterocyclische Amine wie Pyridin, Morpholin,. Piperidin, Pyrrolidin, Indolin, Azepin, Piperazin, Chinolin und dergleichen.

Zu den bevorzugten biologisch wirksamen Verbindungen dieser Erfindung gehören Verbindungen der Formel

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⁰⁰ ° ■ OR_C

It VJ" I!

OR₆

Il

worin R₅ -CH₂COOR₄, -CH₂-P " oder eine Alkylgruppe

^0R6

mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R₄ "Wasserstoff, Niedrigalkyl oder ein Salz-bildendes Kation ist, jeder der Reste R₁- und R^-, unabhängig voneinander, Wasserstoff, ein Salzbildendes Kation, Ammonium oder organisches Ammonium sind. Die besonders bevorzugten Verbindungen.sind solche, worin wenigstens einer der Reste R₄₅ R^ und Rg ein Salz-bildendes Kation ist und die anderen Wasserstoff sind.

Die Verbindungen dieser Erfindung, worin R, R,. und R₂ einwertige Kohlenwasserstoffgruppen sind, haben nur milde oder keine herbizide Wirksamkeit5 es können jedoch diese Gruppen in basischen wäßrigen Medien teilhydrolysiert werden unter Bildung von Salzen, die als Herbizide wirksam sind.

Die Salze von F-Organo-N-phosphonmethylglycin-N-oxiden werden durch Teil- oder vollständige Neutralisierung der Säure mit der geeigneten Base, basischem Carbonat, Ammoniak oder organischem Amin hergestellt.

Es wurde nach dieser Erfindung festgestellt, daß der Wuchs

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keimender Samen, auflaufender Sämlinge, wachsender oder bestehender Holz- oder Blattvegetation und aquatischer Pflanzen dadurch kontrolliert werden kann, daß man die auflaufenden Sämlinge oder Teile der wachsenden und bestehenden Vegetation über dem Boden oder aquatische Pflanzen der Einwirkung einer wirksamen Menge von N-Organo-N-phosphonmethylglycin-N-oxiden der vorliegenden Erfindung unterwirft. Die Verbindungen können einzeln, als Gemische von zwei oder mehr Verbindungen oder im Gemisch mit einem Hilfsmittel verwendet werden. Die Verbindungen sind wirksam als Nachauf lauf -phytotoxische Mittel oder Herbizide, zum Beispiel zur selektiven Kontrolle des Wuchses von einer oder mehreren einkeimblättrigen Arten und/oder einer oder mehreren zweikeimblattrigen Arten in Gegenwart anderer ein- und/oder zweikeimblattriger Spezies. Weiterhin weisen die Verbindungen eine Aktivität im breiten Spektrum auf, d.h. sie kontrollieren den Wuchs einer groß-en Vielzahl von Pflanzen, einschließlich, ohne Einschränkung, Farne, Conifere (Kiefer, Pinien, Fichten und dergleichen), aquatisch, sowie ein- und zweikeimblättrige Pflanzen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobe-i Teile und Prozent sich auf das Gewicht beziehen, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.

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Beispiel 1

Ein Gemisch von 2,3 g (0,01 Mol) N-Phosphonmethyliminodiessigsäure, 7 ml Trifluoressigsäure und. 9 ml 30$iges Wasserstoffperoxid (0,08 Mol) wurden in ein Pyrexglas-Reaktionsgefäß eingebracht. Das Gemisch wurde- erhitzt und auf etwa 55°C schien eine Reaktion zu "beginnen. "Die" Temperatur ,stieg auf 65°C, wonach das Gemisch klar wurde und eine heftige Gasentwicklung stattfand« Die Temperatur wurde "bei 50 - 6O⁰C "beibehalten, bis die Ausfällung eines weissen Feststoffs beendet erschien. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur (25⁰C) gekühlt und etwa 72 Stunden gelagert. Der weiße Feststoff wurde dann gesammelt, mit Äthanol und Äther gewaschen und luftgetrocknet. Etwa 2,0 g weißer Feststoff wurden."erhalten. Der weiße Feststoff," der wasserlöslich war und bei 149°C unter Zerfall schmolz/ unter langsamer Freigabe von Jod aus einer Nat r ium j ο didl ö sung·, wurde als N-Phosphonmethyliminodiessigsäure-N-oxid mittels Elementaranalyse, 'Infrarot- und kernmagnetischer Resonanzanalyse identifiziert. Eine Probe aus Tetrahydrofuran umkristallisiert, hatte einen Schmelzpunkt von 146,5°G unter Zerfall und lieferte die folgende Analyses' ; "

Errechnet, $> t H,10 C, 4,15 H₅ 5,76 N, 12,74 P ' gefunden', # ·. -24,61 C, 4,21 H, 5,64 N, 12,70 P ^;

Beispiel 2 '

Ein Gemisch von N-P.hosphonmethyliminodiessigsäure (1J,7 g, , 0,06 Mol), 100 ml Eisessig und 0,6 g konzentrierter'Schwefelsäure, wurden in einen 250 ml Pyrexkolben gegeben, der

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mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgestattet war. Das Gemisch wurde bei 75 - 80⁰C gerührt, wobei 24 ml (0,21 Mol) 30%iges Wasserstoffperoxid tropfenweise während 25 Minuten zugegeben wurde. Gas wurde langsam entwickelt, wobei die Geschwindigkeit fortlaufender Zugabe schneller wurde. Das Gemisch nahm ein milchiges Aussehen an und das feste Material wurde durch ein Kolloid ersetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei 8O⁰C 1 Stunde gerührt. Etwa 50 Minuten nach beendeter Zugabe begann die Ausfällung eines körnigen Feststoffes. Das Gemisch wurde bei 75°C eine weitere Stunde gerührt und dann wurde eine Probe des Feststoffs entfernt, mit Äthanol und Diäthyläther gewaschen und mittels kernmagnetischer Resonanzspektren analysiert. Die Spektren zeigten, daß.lBin Ausgangsmaterial in dem Reaktionsgemisch mehr vorhanden war. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einem Kühler gekühlt, der Feststoff gesammelt, mit Eisessig, Äthanol und Äther gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhielt einen weißen Feststoff (9,2 g) mit einem Schmelzpunkt von 152⁰C unter Zerfall, der als U-Phoßphonmethyliminodiessigsäure-N-oxid identifiziert wurde.

Beispiel 3 ■

Ein Gemisch von N-Methyl-N-phosphonmethylglyzin (9,2 g, 0,05 Mol), 25 ml Wasser und 6 g (0,15 Mol) Natriumhydroxid wurden bei 35⁰C gerührt, wobei 6 ml 30$iges Wasserstoffperoxid (0,55 Mol) auf.einmal zugegeben wurden. Es trat eine exotherme Reaktion ein und die Temperatur stieg auf

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50 0 an, wobei bei dieser Temperatur Wasserkühlung verwendet wurde. Y/ährend dieser Zeit -trat ebenso Gasentwicklung ein. Nach einer kurzen Zeit hörte die Gasentwicklung auf und die Kühlvorrichtung wurde entfernt. Die Temperatur begann langsam abzufallen. Die Reaktionslösung wurde bei 20 Torr unter. Erhitzen konzentriert, um den größten Teil des Wassers zu entfernen. Der Rückstand wurde dann bei O₉5 Torr konzentriert und zuletzt in einer Trockenvorrichtung 4 Tage getrocknet. Die Ausbeute des weißen Peststoffs betrug 15,9 g· Das Material wurde weiter in der Trockenvorrichtung getrocknet, wobei von diesem Zeitpunkt an das Gewicht auf 14· g abnahm.- Es wurde festgestellt, daß das Material ein Dihydrat des Trinatriumsalzes von N-Oxid-N-methyl-N-phosphonmethylglyzin war, Schmelzpunkt 135 C (Zerfall) und die nachfolgende Analyse aufwies:

Errechnet, $> : 15,96 0, 3,68 H, 4,65 N, 22,91 S gefunden , $> : 15,82 C, 3,73 H, 4,70 N₁ 22,54 S .

Beispiel 4

Ein Gemisch von N,N-bis(Phosphonmethyl)-glyzin (26,3 g, 0,10 Mol), 30 ml Wasser und Natriumhydroxid (20 g, 0,5 Mol) wurde bei 70 0 gerührt und dann auf 30 G gekühlt, um das Pentanatriumsalz zu bilden. Zu diesem Zeitpunkt wurde Wasserstoffperoxid (30$, 12 g, 0,11 Mol) als eine Portion zugegeben. Das Material begann sich zu erhitzen und nach dem die Temperatur auf 52 C gestiegen war, wurde das äußere Erhitzen 10 Minuten angehalten, wonach sich das Reaktionsge-: 409824/11 50 ' ' -is-·

misch abzukühlen begann. Las Gemisch wurde dann -bei 54 55°G weitere 2 1/2 btunden erhitzt. Siebzig mi viskose, farblose Lösung mit einem Gewicht von 96,1 g wurden erhalten. Ein Teil, dieser Lösung (10,9 g) wurde bei reduziertem Druck (20 Torr) konzentriert, wozuman. die Lösung unter milden Bedingungen auf einem Dampfbad erwärmt. Der Rückstand (6»7 g) wurde dann v/eiter unter Erwärmen bei 0,5 Torr behandelt, bis ein Gewicht von 5,8 g erhalten wurde. Die Endtrocknung wurde in einer Trockenvorrichtung bei 0,5 Torr einen Tag durchgeführt» Das Gewicht des erhaltenen Rückstands betrug 5,2 g. Der weiße Feststoff lieferte die folgende Elementaranalyse „

Errechnet, fo : 10,42 C, 3,06 H, 3,04 N

gefunden , ^c/o : 10,35 C, 3,25 H, 3,03 N ■

Es entspricht dies dem Pentanatriumsalz von II,lT-bis(Phosphonmethyl)-glyzin-N-oxid-Tetrahydrat.

Beispiel 5

Ein Gemisch von N-Phosphonmethyliminodiessigsäure (23 g, 0,1 Mol), Wasser (100 ml), Natriumhydroxid (16 g, 0,40 Mol) und 30$ Wasserstoffperoxid (12 g, 0,11 Mol) wurde unter Rühren auf 40⁰G erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf etwa 50 C etv/a 7 Stunden erhitzt. Dann Iie3 man das Reaktionsgemisch übernacht abkühlen und es wurde dann unter reduziertem Druck unter milden Wärmebedingungen konzentriert, bis ein viskoser Rückstand zurückblieb. Dieser viskose Rückstand wurde weiter bei 0,5 Torr übernacht konzen-

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triert und dann in einer Trockenvorrichtung 6 .Tage bei 0,5 Torr getrocknet. Man erhielt 36,3 g weißen Feststoff. Dieses Material war Tetranatriumsalz von N-Phoephonmethyliminodiessigsäure-N-oxid-Dihydrat und hatte die folgende Elementaranalyse:

Errechnet,⁰/»: 16,36 G_r 2,7-5 H, 3,82. Έ -■. " , . .gefunden, ^e/o : 16,19 G, 2,72 H, 3,79.N .

Beispiel 6 . .

Ein.Gemis ch von X, N-bis(Phosphonmethyl)-glyzin (13,2 g, ■ 0,05-Mol)",. Eisessig (7,5 ml) und 30% Wasserstoffperoxid (4-0 ml, 035 Mol) wurde bei Raumtemperatur ungefähr 48 Stunden gerührt. Während dieser Zeit wurde das heterogene Gemisch eine klare,-farblose Lösung. Die Lösung wurde dann bei reduziertem Druck (5 Torr) in einem Warmwasserbad· konzentriert·.~ V/asser (100 ml) ^ wurde zu dem syrupartigen Rückstand zugegeben und die Lösung erneut zu einem—viskosen Syrup konzentriert. Dieser Syrup wurde dann weiter bei 5G⁰C/ 10 Torr konzentriert bis ein dicker, poröser, weißer gummiartiger Rückstand erhalten wurde. Der gummiartige Rückstand, wurde dann bei 0,2 Torr Übernacht konzentriert, wodurch man ein weißes, poröses Pulver (14,7 g) erhielt.'Dieser weiße' Feststoff wurde mittels Infrarot- und kernmagnetischer Resonanzanalyse als N,N-bis(Phosphonmethyl)-glyzin-N-oxid-Monohydrat analysiert¹ und hatte einen Schmelzpunkt-von- 65' bis 75°C unter Zerfall. Dieser weiße Feststoff lieferte die^:

folgende Analyses " :..--:

..;■.·.. -20-409824/1 150 ■.".'

Errechnet, fo t 16,17 ö, 4,41 H, 4,71 N, 20,85 P gefunden, # ι 16,31 C, 4,11 H, 4,66 N, 20,78 P

Beispiel 7

N-Äthyl-N-phosphonmethylglyzin (3,94 g, 0,02 Mol)-wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht und mit 30 ml Eisessig angeschlämmt und dann auf 68⁰C erhitzt. Wasserstoffperoxid (30%, 4,5 g, 0,04 Mol) wurde tropfenweise während 45 Minuten zugegeben, wobei sich während dieser Zeit der Feststoff vollkommen löste. Das Gemisch wurde bei 63 - 70⁰C. weitere 3 Stunden erhitzt, auf Raumtemperatur abkühlen lassen und die Essigsäure abgedampft. Man erhielt einen viskosen Syrup, der eine harte Kristallschicht.auf dem Boden aufwies. Der Syrup wurde mit 25 ml absolutem Äthanol behandelt, worauf ·' sich ein Harz ausfällte. Das Äthanol wurde dekantiert und der Rückstand in einen Vakuumtrockner über Phosphorpentoxid übernacht gebracht, wodurch man ein hartes, brüchiges kristallines Material erhielt. Mittels kernmagnetischer Resonanzanalyse wurde festgestellt, daß dieses Material ein Gemisch des Ausgangsmaterials und des N-Oxids von U-Äthyl-N- · phosphonmethylglyzin war. Ein Teil dieses Produkts (2,5 g) wurde in etwa 15 ml Eisessig gelöst, auf 63°C erhitzt und dann wurden 4,5 g 30$igesWasserstoffperoxid tropfenweise während 30 Minuten zugegeben. Die Temperatur wurde bei 63 bis 69°C 10 Stunden gehalten, wonach man abkühlen ließ, filtrierte unter Bildung eines weißen festen Rückstands mit einem Schmelzpunkt von 145 - 147⁰C (Zerfall). Dieses weiße

-21-409824/1150

kristalline Material war N-Äthyl-N-phosphonmethylglyzin-lT-oxid, identifiziert mittels kernmagnetischer Resonanzanalyse.

Analyse: .·". -..--. . ■ , . , :

Errechnet, ."# j 28,18 G, 5,-68 H, 6,57 N gefunden, -/* ι 27,92 C, 5,58 H, 6,44 If

Beispiel 8 . -

N-n-Propyl-N-phosphonmethylglyzin (6,34 g, 0,03 Mol) und Eisessig (30 ml) wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und gerührt. Das Gemisch wurde auf 70⁰C erhitzt und 30$iges Wasserstoffperoxid (17,0 g, 0,15 Mol) wurdetropfenweise während 3 3/4 Stunden zugegeben. Die Temperatur wurde bei 55 - 70⁰G 10 Stunden lang gehalten. Das ReaktiOnsgemiscti ließ'man dann abkühlen und es lieferte einen positiven ■ Stärke-KI-Test., Man ließ das Reaktionsgemisch unter einem Abzug verdampfen und leitete dann einen Strom von Schwefeldioxid in die Lösung, um den Wasserstoffperoxidüberschuß zu erhalten. Die Lösung wurde dann durch Leiten eines Stickstof fstroms über die Flüssigkeit konzentriert. Es wurde eine harte kristalline Kruste auf dem Boden der syrupart-igen · Flüssigkeit gebildet. Die Kruste wurde zerbrochen und angeschlämmt und die Masse verfestigt, wodurch man einen weißen Feststoff erhielt. Dieser weiße Feststoff wurde mit ■ ' 15 ml Äthanol trituriert und filtriert unter Bildung eines feinen, weißen Pulvers. Das weiße Pulver wurde luftgetrocknet und hatte einen Schmelzpunkt von 138 - 139⁰G. Mittels

■409 8 2 471 15.0

.kernmagnetischer Resonanz und chemische Analyse, wurde festgestellt, daß das.Material N-n-Propyl-N-phosphonniethylglyzän-N-oxid warο

Analyse:

Errechnet, ^α,Ό ι 31,72 G, 6,21 H, 6,17 N gefunden, <fo ι 31,45 C>-6,07 H, 5,98 N

Nach dem oben angegebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung des entsprechenden N-substituierten-N-Phosphonmethylglyzins als Ausgangsmaterial, wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:

N-Isopropyl-N-phosphonmethylglyzin-N-oxid (Schmelzpunkt 136 - 137⁰C mit Zerfall)

N-Benzyl-N-phosphonmethyläyzin-N-oxid (Schmelzpunkt 148 - 150°G, mit Zerfall)

N-3,4-Dichlorbenzyl-N-phosphonme thylglyzin-N-oxid (Schmelzpunkt 135 - 136⁰G, mit Zerfall)

N-sec-Butyl-N-phosphonmethylglyzin-lI-oxid-Irinatriumsalz · trihydrat (Schmelzpunkt 140 - 145 G, mit Zerfall) . -.- .

F-Isobutyl-N-phosphonmethylglyzin-N-oxid-Trinatriumsalz-•trihydrat (Schmelzpunkt 145 - 147°C, mit Zerfall)

N-Gyclohexyl-lI-phosphonmethylglyzin-lT-oxid-Trinatriumsalz . dihydrat (Schmelzpunkt > 290°ü)

ϊί-±'henäthyl-l·I-phosρhonmethylglyzin-N-oxid-ΐrinatriuIα-salz · dihydrat (Schmelzpunkt > 280⁰C)

N-Dodecyl-N-phosphonmethylglyzin-lT-oxid-Trinatriumsalz-•dihydrat (Schmelzpunkt >280⁰G)

-23-409824/1150

Beispiel 9 -

Der Dibutylester von N-Phosphorimethyliminodiessigsäure (8,5 g) wurde in 4-0 ml Eisessig gekühlt und in ein geeignetes Reaktionsgefäß eingebracht. Wasserstoffperoxid (10 ml, 30$, 0,088 Mol) wurde zugegeben und das Reaktionsgemisch "bei Raumtemperatur etwa 20 Stunden stehen g-elassen. Ein Teil einer farblosen Lösung wurde bei 5O°O/2O Torr konzentriert und' der Rückstand mit DiäthyTäiiher 'verdünnt* Nach dem das trübe Gemisch klar wurde, wurde die Äiiherlösung von dem Harzniederschlag dekantiert f'Däs Harz; wurde mit Äther gewaschen und dann bei 5O°C/2O Torr konzentriert. Der Rückstand, ein weißer lest stoff, wurde mit -Tetrahydrofuran

trituriert und filtriert. Das Tetrahydrofuran unlösliche Ma-■ . - ■ - -t

terial war Dibutyi-N-phosphonmethylimino-Diacetat-N-Oxid und hatte einen Schmelzpunkt von 111 1- 113 0.

Nach den Verfahren der vorausgehenden Beispiele können weitere Verbindungen.der vorliegenden- Erfindung hergestellt werden: .

jr-Ghloräthyl-N-phosphonmethylglyzin-N-oxid . ' N-Dichlorpropyl-N-phosphonmethylglyzin-N-oxid F-Carboxypropyl-N-phosphonmethylglyzin-N-oxid N-Carboxybutyl-N-phosphonmethyiglyzin-N-oxid N-Garbäthoxyäthyl-N-phosphonmethylglyzin-N-oxid N-2-Pyridylmethyl-li-phosphpnmethylglyzin-N-oxid N-Dichlorbenzyl-N-phosphonylmethylglyzin-N-oxid • N-Dibromphenylathyl-N-phosphonylmethylglyzin-N-oxid

-24-40 98.24/1 1 5 0 , c

N-Octyl-N-phosphonylmethylglyzin-N-oxid

Honopyridinsalz von N-Methyl-N-phosphomiiethylglyzin-N-oxid

Monobutylaminsalz "vori N-Äthyl-iT-phosphonmethylglyzin-N-oxid ..-..·

Mono-(trimethylamin)-salz von N-sec-Butyl-N-phosphonmethylglyzin-N-oxid

Monopyrrolidinsalz von N-Propyl-N-phosphonmethylglyzin-N-oxid ... - -:■:,.,

Mono(diäthylentriamin)-salz von N-Äthyl-N-phospnonmethylglyzin-N-oxid

Mono(isopropylamin)-salz von N-Methyl-N-phosphonmethylglyzin-N-oxid

Mono-n-propylaminsalz von N-Äthyl-N-pkoBphoninetliylglyzin-N-oxid ■-..·. -

N-2-Morp-holinyl-äthyl-N-phospho.nmethylglyzin.-N-oxid

Mono(dipropargylamin)-salz von K-Hexyl-H-phosphonmethylglyzin-N-oxid

Mononatriumaalz von Äthyl-N-methyl-N-phoephonmethylglyzinat-N-oxid

Kaliumsalz von Äthyl-N-propyl-N-phosphonmethylglyzinat-N-oxid

Hono(diallylamin)-salz von li-Eethyl-iT-phosphonmethylglyzin-N-oxid

Monolithiumsalz von N-Äthyl-N^-phosphonmetliylglyzin-N-Oxid

Mononatriumsalz von N-Propyl-H-phosphonmethylglyzin-N-oxld ■

Mononatriumsalz von N-Methyl-E-phosphOnrttethylglyzin<N-oxid

40 9824/11 6 0-...- .

Mononatriumsalz von N-Chloräthyl-N-phosphonmethyl-• glyzih-N-oxid

Mononatriumsalz von N-Hexyl-N-phosphonmethylglyzin-N-bxid ' ■

Monokaliumsalz von N-Methyl-N-phosphonmethylglyzin-N-oxid

Monokaliumsalz von N-Propyl-N-phosphonmethylglyzin-N-oxid ' ι

Monokalivunsalz von N-Butyl-N-phosphonmethylglyzin-N-oxid ' .

Monokalivunsalz von N-Hexyl-N-phosphonmethylglyzin- ;,. N-oxid ' ■

Monokaliumsalz von N-Ghloräthyl-N-phosphonmethylglyzin-N-oxid

N-3-GarlDOxy-benzyl-N-phosphonmethylglyzin-N-oxid N-4_Gyanobenzyl-ir-phosphonmethylglyzin-N-oxid ii-4-liitro'benzyl-li-phosphonmethylglyzin-lI-oxid N-4-Äthoxybenzyl~N-phosphonmethylglyzin-N-oxid N-S-CarlDäthoxy "benzyl -N-phosphonmethylglyzin-N-oxid

Di(n-propylamin)-salz von N-Pentyl-N-phosphonmethylglyzin-N-oxid '

Di(iso-propylamin)-salz von N-Butyl-N-phosphonmethylglyzin-N-oxid . "

Di(morpholin)-salz von N-Propyl-N-phosphonmethylglyzin-N-oxid

Mono(oleylamin)-rsalz von N-Äthyl-N-phosphonmethylglyzin-N-oxid . "

Mono(steaylamin)-salz von N-Methy-l-N-phosphonmethyl- glyzin-N-oxid

Mono(methylbutylamin)-salz von N-Decyl-F-phosphonmethylglyzin-N-oxid

409824/1160 " ""²⁶"

N-Phenpxyäthyl-N-phosphonmethylglyzin-N-oxid-Fatriumsalz

F-Chlorpropyl-N-phOSphonmethylglyzin-N-oxid N-Phenylpropyl-N-phosphonmethylglyzin-N-oxid N-Methoxyäthyl-N-phosphonmethylglyzin-N-oxid

N-2,4-Dimethylbenzyl-N-(phosphonmethyl)-glyzin-N-oxid

N-Äthoxyäthyl-N-(phosphonmethyl)-glyzin-N-oxid-Monoät hyl ami ns al ζ

N-Trichlorbutyl-N-CphosphonmethylJ-glyzin-N-oxid N-Dibromhexyl-N-rCphosphonmethylJ-glyzin-N-oxid

N-Trifluormethylphenäthyl-N-(phosphonmethyl)-glyzin-N-oxid

N-3,4-Diohlor'benzyl-lI-(phosphonmethyl)-glyzin-l'T-oxid

Dibutylaminsalz von H-Dodecyl-N-CphosphonmethylJ-glyzin-N-oxid

N-Ootadecyl-N-(phos-phonmethyl)~glyzin-N-oxid N-Methoxybutyl-lT-CphoaphonmethylJ-glyzin-N-oxid

Äthylendiaminsalz von N-Methyl-N-Cphosphonmethyl)-glyzin-N-oxid

N-Pyrrolidyl-äthyl-N-(phosphonmethyl)-glyzin-N-oxid

Diprbpanolaminsalz von Methyl-N-(piiosphonmethyl)-glyzin-N-oxid

N-Chlorbutyl-N-Cpiiosphonmethyl)- glyzin-N-oxid N-Ph.enoxyäthyl-N-(phosphonmethyl )-glyzin-N-oxid

N-(N,F-Diäthylaminäthyl)-N-(phoaphonmethyl)-glyzin-N-oxid

Beispiel 10

Ein Gemisch, von N-Phosphonmethyliminodiessigsäure (I₁Og)₁ Trifluoresaigsäure (20 ml,"50#ige wäßrige Lösung) und m_T

409824/1150

Chlorperoxybenzoesäure (2,7 gy 83°/o±ge Reinheit) wurde» in ein Grlasreaktionsgefaß gegeben und bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde dann auf 60 - 65°-0 2 Stunden erhitzt, wob'ef währerid dieser Zeit das Gemisch klar wurde und dann ein 'weißer Feststoff ausgefällt wurde. Der weiße 'Peststoff wurde durch Zentrifugleren entfernt, und.es wurde angenommen, daß es m-ChloFbenzoesäure war. Ein Teil' der klaren Losung wurde der kernmagnetischen Analyse unterworfen und sie enthielt im wesentlichen reines N-Phosphonmethyliminodiessigsäure-N-oxid. ■

Wenn Peressigsäure (40$ig) anstelle von GhlorperbenzoeBaure in dieser Reaktion und wäßrige Trifluoressigsäure als Lösungsmittel bei 25 - 70°C verwendet wurde, wurde das N-Oxid in dem Reaktionsgemisch mittels kernmagnetischer Ilesonanzanalyse identifiziert. .

Wenn Natriumperborat in einem basischen wäßrigen Medium bei 50°G als Oxidationsmittel in dieser Reaktion verwendet wurde, wurde das N-Oxid in dem Reaktionsgemisoh mittels •kernmagnetischer' Resonanzanalyse identifiziert.

Wenn Kaliumpersulfat in einem basischen wäßrigen Medium bei 46 G oder darunter, als Oxidierungsmittel in dieser Reaktion verwendet wurde, wurde das N-Oxid in dem Reaktionsgemisch mittels kernmagnetischer Resonanzanälyse identifi-«

-28-

Α0982Α/Ί 1SO'

Beispiel 11

•Die nach Auflauf herbizide Wirksamkeit der verschiedenen Verbindungen dieser Erfindung wurde wie folgt demonstriert. Die wirksamen Bestandteile wurden auf 14 bis 21 Tag alte Pflanzen (wie angegeben) der verschiedenen Pflanzenspezies gesprüht. Das Sprühmittel, eine Wasser- oder organische Lösungsmittel-Wasserlösung enthielt den Wirkstoff und ein Surfaptant (35 Teile Butylaminsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure und 65 Teile Tallöl, kondensiert mit Äthylenoxid im Verhältnis von 11 Mol Äthylenoxid pro 1 Mol Tallöl) wurde auf die Pflanzen in unterschiedlichen Pflanzenschalen in verschiedenen Anwendungsverhältnissen (kg/ha) Wirkstoff aufgebracht. Die behandelten Pflanzen wurden in ein Gewächshaus gegeben und die Wirkungen beobachtet nach etwa 2 Wochen und etwa 4 Wochen festgehalten, wie dies in der letzten Spalte der Tabelle I und II angegeben ist.

Die nach Auflauf herbizide Wirksamkeit in den Tabellen I und II ist nach dem folgenden Index angegeben:

Ansprechen der Pflanze Index

kein Schaden 0

leichter Schaden 1

mäßiger Schaden 2

schwerer Schaden 3

abgestorben 4 .

-29-4 0 9 8 2 4 / % 1 S 0 .

H H H

< H H

4= 4= 4= 4= 4=

45» 4»· 4* 4* 4*·

«β ' t· Ml W «·'

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f-* t-¹¹"', VjJiVjJ' VjJi ϊ\5" 4=Vj4: 4= VjJi

4=4=

-fs4= 4=4=

4= Γ0 4=rO- 4=P0 4=P0' 4= Γ0 4=

4=Γ0

.4= PO^ HH

Vjiii |\j Vjj; TO , VjJ H O O, t I

4=VjJi , VjJiRS Vjji ΓΟί O O 4=VjJ;

4=VjJi 4=VjJ' \jJi EÖ t^ ^ ,' 4^VjJ^

4= Γ0 4= Ρΰ· 4= ΓΟ^ 4= ΙΌ 4= ΓΟ

Verbindung ,

Verhältnis Ib/acres (kg:/h.a)

Eanaek a-Bi s t el

ELette

Cissampelospareira (Velvetleaf) Sriclxterwinde.
Weißer Sänsefiiß

Waaserpfeffer .'■ ■
Eiedgras

CD H H

Semeine Quecke

Sorghum Halepse

Tectorum
Hünnerhirse

ro

Ca) CD

OO OO

Beobachtet Wochen nach Behandlung^

H H

X H H

H O	' ' 4=·	M O	4=f	H O	4=	M O	4=·
—ι	4*		4>	—*	•~\ 4*		4>.
ro VJI	UI	ä	UI	h	VJT		Ul
ro ro	roo	4S1VjJ	ro ro	ro ro	ΓΟ Μ	4=-	VjJ VjJ;

Ul

ro ro

Ul Ul:

ro ι-¹ ro ro

H< H· 4=-Vjl 4=VjJ ΓΟ ΓΟ ΓΟ H 4= 4="VjJ; 4= VQ ° ° ⁴^ ¹^ ⁴^ ^ ^{W 1}^

oo vjj ro ro ro \jj;ro ο μ 4= 4=· ro hm ^oo ^ ^ ^{oo 1}^ ¹^ hm ro μ tun ro ro mm vjj t^j-> μ ή ^f-*

4=· 4*· 4=· M 4=·4τ

Γ\>

, ΓΟ M

ΓΟ ΓΟΟ Vji: Vj4 ΓΟ 4=-4= H ΓΟ O VjJ 4=VjJ ' JrVjJ

4=r-fr 4=· 4= 4=-4r 4=-4^ 4= ΓΟ .}-· k-' VjJ ΓΟ

ΓΟΟ MO

'ΤΟ· ΓΟ MO

WH ΓΟΗ 4= W 4*ΤΌ \ji\il

VjJ ΓΟ

Γ0

4=- VjtVji ΓΟ M

4r 4rVjj; 4= TO '

VjJ VjJ;

MO VjJ M VjJ ΓΟ VjJ ΓΟ

4=y->

4?VjJ: 4=· VjJ-; 4=" ΓΟ EOH .4= 4=. 4=

ΓΟ M 4= H ΓΟ M

VjJ ΓΟ ΓΟΗ 4=" 4= 4=·\>ί VjJ ΓΟ ΓΟΗ VjJ: .4= VjJ 4rVjJ ΓΟ M VMVjj VjJ VjJ · 4rVjJ

4ΓΓ0 4=· Γ0 4=T0

4=TO -ΡΓΟ ΓΟ 4=· PO 4=TO

4=· ro 4=T0 4= ro Verbindung

YerhältniB Ih/aoree (kg/Ua)

Kanada-Distel

Klette

Cissaiapelospareira (VelYetleaf) Trichterwinde

Y/eißer Gänsefuß

V/asserpfeffer
Hiedgras (Nutsedge)

c+· CQ

Gemeine Quecke
Sorghum Halepse

Bromus lectorum
Hühnerhirse

ro ω

CD

CO

c»

Beobachtet Wochen nach Behandlung

Tabelle I ■ (2. Fortsetzung)

	α	5.)	H	4 v	1	Φ	<~»	φ	ο	$4	φ	>	1	·-	—tJ f 2361	Q	382	I'
	Φ		Φ	1	2	4>	φ H	«tf		G)	U)	2	-~·~—		3
		5)	4>	,25)1	2	Φ Ö	tt				•ο	2			fj(		I
	0		m η		1	O	I	Ϊ	O	Φ	φ	3			O		I
	cö		da-	5),	2	1		φ 4»		O	α	0			4»		«4
	*s7 -		CJ		1,25)0 ·	1	Cj	ο	b	tu		0			O φ E-I
			Kan			1	U	I			ϊί	2			9
	H		O :		O	3	ti	1	ca	O		1					Φ
			) °		4	Φ	. 1	φ	O		2		φ	Bro
	β		1		O	' %4	1	O	1	S fcO	0	φ	ca	0		O
	4» si-		2		1	' (J	2	O	4	ti	0	Α·}	Ρ·	0		ο
			,25)4		1	Pi	1	3	2	φ	0	ο		1		;,Β
χ	Ver				CVl	ea	2	3	2	0	1	Φ	Hal	1	- m
I	4(4,		5)		4	O H Φ	1	4	Ö		I	4	ε ■« φ	4» Φ 4»
ind	10(11		O	I	1	4 ;	1	ine		4	α	ach
,α	4(4,		O		2	O	2	φ	ο	0		ι"
Yer			O	ά	1	4	2	& <ο e»	0	2	0	ο φ
XVIII	10(11		O	O	1	4	1	0	1	1	0	2
			O	1	.3	O	0	2	2	2	4
XIX	M4,		O	1	3	.0	2	3	1	3	2
	10(11		1	O .	4	O	4	" 4	2	3	4
			1	2	4	O	3	4	2	1^ .	CVl
	■ 4(4>	2		Ό		4	1	0	0	4
XX		O		3		0	1	0	2	2
	1	O				2	3	2	CVJ.
		O				3	3	3	4
XXI	10 (1	1				1	3	4	2
		O			2	1	2	4
		O			2	2	2	2
		O			4	0	0	4
XXII		O		0	1	1	2
		O		0		4

³^ Die Verbindungen I - X auf 3 Woöhen alten Pflanzen aufgetragen, die anderen Verbindungen auf 2 Wochen alten Pflanzen.

236138

In der Tabelle I wurden die folgenden Verbindungen verwendet:

I N-Phosphonmethyliminodiessigsäure-N-oxid

II N,N-Mphosphonmethylglyzin-N~oxid-Monomethylat

III N-Phosphonmethyliminodiessigsäure-N-oxid-Mononatriumsalz

IV N,U-])iphosphonmetliylglyzin-N-Gxid-Monoh.ydra1;

V ■ N-Methyl-N-phosphonmethylglyzin-I-oxid

■ . r; -. j

VI N-Phosphonmethyliminodiessigsäure-N-oxid-Dinatriumsalζ 'Dihydrat

• VII N-PhosphonmethyliminodiesBigsäure-lT-oxid-Trinatriumsalz'Dihydrat

VIII N-Phosphonmethyliminodiessigsäure-N-oxid-Tetran^triuras al ζ · Dihydrat .-■ _

IX N-Phosphonmethyliminodiessigsäure-N-oxid-Monoisopropylammoniumsalz ,

X li-Phosphonmethyliminodiessigsäure-li-oxid-Diäthylester-N-oxid-HydroChlorid

XI N-Phosphonmetliyliiiiinodiessigsäure-K-oxid-Dihydrattetralithiumsalζ

XII N-Phosphonmethyl-N-propylglyzln-N-oxid

XIII N-Phosphonmethyl-li-isopropylglyzin-N-oxid

XIV N-Phosphonmethyl-N-äthylglyzin-li-oxid.

XV N-Phosphonmethyl-N-benzylglyzin-li-oxid

XVI N-Methyl-lT-phoBpliormietliylglyzin-N-oxid-Trinatriunisalz-Dihydrat

XVII N-Phosphonmethyl-N-5f4-dichlorbenzylglyzin-lT-oxid

XVIII H-sec.-Butyl-N-phosphonmethylglyzin-N-oxid-Trinatriumsalz-Trihydrat ^;

XIX "" IT-isobutyl-N-pliosphonmethylglyzin-li-oxid-Trinatriumsalz-O?rihydrat

409824/1 1B0- ^:

236138

XX N-Cyclohexyl-N-phosphonmethylglyzin-N-oxid-Tri- ' natriumsalz-BLhydrat

XXI N-Phenäthyl-N-phosphonmethylglyzin-N-oxid-Trinatriums alz- Hhydrat

XXII N-Dodecyl-N-phosphonmethylglyzin-N-oxid-Trinatriumsalz-DLhydrat

Die in der Tabelle II verwendeten Pflanzeharten sind durch Buchstaben gemäß' der nachfolgenden Aufstellung gekennzeichnet: - -

A - Sojabohnen F

B - Zuckerrüben G

C - Weizen H

D - Reis I E - Sorghum

J -

Klette	L - Oissampelos
Wilder Buchweizen	pareira . .
Trichterwinde	M - Bromus Tectorum
Hanf (Hemp	N - Panicum Spp
Sesbania)	0 - Barnyard-Gras
Weißer Gänsefuß	P - Bluthirse/Finger

hirse

Tabelle II

Ver- Verhält- ,

bin- nis

dung lb/acres

(kg/ha) A BCD EFGH

IJLMN O

I 0,1 (0,112) 0 12 0 > 11 2 12 1 2 12 2 2

I 0,1 (0,112)1 1 3 0 3 1 1 2 1 2 1 22 3 3 4

I 0,2 (0,250) OO332III23OI2232

I 0,2 (0,250) 0 1 33 ^{2 1} 1 ■ 1 3 3 0 2 3 2^ 4 4

I 1,0 (1,125)3 4 3 3 3 2_V 2 2 3 3 3 2 4 3 3 2

I 1,0 (1,125) 3 4 4 34 33 24 3 33 4334

Beobachtet V/ochen nach Behandlung

In der Tabelle II wurde die Verbindung bei 3 Wochen alten Pflanzen angewendet. ■"■".'""' ' ~ -34-

A0982A/1150

■ Beispiel· 12 ·

Zur Bestimmung der regulierenden Wirkungen der Verbindungen dieser Erfindung auf Zuckerrohr ist darauf hinzuweisen, daß das zweckmäßige Anwendungsverhältnis von etv/a 0,1 lb/acre (0,125 kg/ha) bis etwa 5,0 lbs/acre (5,625 kg/ha) variieren kann. Je nach den örtlichen Kultivierungsmethoden wächst Zuckerrohr in einer Zeit von etwa 9 bis etwa 30 konaten vor der Ernte, und es ist daher notwendig, sowohl die V/achstumszeit (chronologisches Alter) und die Reifungsstufe des Zukkerrohrs in die Dosierungsbestiinmungen einzubeziehen. Die Behandlung des Zuckerrohrs wird im allgemeinen 2 bis 10 i'/ochen vor der vorgesehenen Ernte vorgenommen.

Bei diesen Versuchen wurden einzelne Zuckerrohrpflanzen mit den Verbindungen dieser Erfindung etwa 4 Wochen vor der Ernte behandelt. Um Fehier zu vermeiden, wurde älteres Zuckerrohr, vorzugsweise von 13 bis 23 Monaten, bei den Versuchen verwendet. Für jede verwendete Verbindung wurden wenigstens 5 Pflanzen vorgesehen, behandelt und die erhaltenen Gesamtwerte für jedes Rohr im Durchschnitt ermittelt. Um die Genauigkeit der Analysen zu verbessern, wurden nur die letzten 15 endständigen Blattansätze von jedem Rohr verwendet. Eine gleiche Zahl von- unbehandeltem Zuckerrohr des gleichen Alters, wurde in ähnlicher Weise behandelt, um eine Kontrolle zur Verfügung zu haben. Ein Vergleich der erhaltenen Werte des behandelten Zuckerrohrs mit den Kontrollenproben, liefert ein geeignetes Mittel, die regulierende Wirksamkeit

-35-409824/1150

dieser Verbindungen zu bestimmen.

Die Analysen wurden durchgeführt nach dem Preßverfahren, das von T. Tanimoto entwickelt wurde und das in Hawaiian Planters' Record, Band 57, Seiten 133-150, beschrieben ist. Die Werte sind als Saftreinheit (Juice Purity) und Pol-Prozent Zuckerrohr (Pol Procent Cane) angegeben. Der Pol-Prozentsatz Cane ist eine polarimetrieehe Bestimmung und entspricht dem Prozentsatz Saccharose (Rohrzucker), wenn dieser die einzige Substanz in der Lösung ist, die in der Ebene des polarisierten Lichts rotiert. Eine Bestimmung des Pol-Prozentsatzes des Zuckerrohrs wird von dem Fachmann als wirksames Verfahren zur Bestimmung des Zuckerrohrgehalts

des Zxickerrohrsaftes- angesehene_ .; , ·

Etwa 38 mg jeder verwendeten Verbindung werden in einer geringen Menge Wasser, die eine geringe Menge oberflächenaktives Mittel enthält, gelöst. Die erhaltene Lösung wird dann auf die Blattmasse von jeder zur Untersuchung vorgesehenen Pflanze aufgebracht, ausgenommen die unbehandelten Kontrollen. Nach der Ernte werden die oberen 15 Blattansätze von jedem Stengel der behandelten G-ruppe und der Kontrollgruppe der.Pflanzen entfernt, einzeln kombiniert und wie beschrieben analysiert; Die folgenden Verbindungen wurden untersucht :

N-Phosphonmethylimihodiessigsäure-N-oxid (Verbindung A)

F-Phosphonmethyliminodiessigsäure-N-oxid-Mononatrium-• - s'alz .··■■■"-"■ ' c ■·■--·■■ ■■■" .·.:.;·.

..'.■'■ -36- _; 409824/11 SO-..: - ;■ ^· - -.,'■

Ν,Ν-DiphosjDhonmethylglyzin-N-oxid-Monohydrat (Verbindung C) und

N-Methyl-N-phosphonmethylglyzin-N-oxid (Verbindung D)

Diese Verbindungen wurden auf die Zuckerrohrstengel aufgetragen. Die erhaltenen Werte der ersten und zweiten Ernte zeigen eine Zunahme gegenüber der Kontrolle, wie nachfolgend angegeben.

	1. Ernte	Pol <fo	, 2. Ernte	pol y0
Verbin	Saft	Zuckerrohr	Saftrein- .	Zuckerrohr
dung	reinheit	2,70	he it	2,71
A	7,08	2,04	' 7,75	2,21
B	4,98	3,35	5,69	3,24
G	8,04	3,84	4,01	2,48
D	8,73 .	4,98

Diese Erhöhungen zeigen die arithmetischen Unterschiede zwischen den Werten der behandelten Stengel und der nicht behandelten Kontrollstengel. Um die Bedeutung der Erhöhung des Pol-Prozentsatzes Zuckerrohr vorzuheben, ist darauf hinzuweisen, daß diese Erhöhung bedeutet, daß weniger Rohr zer_: kleinert werden muß, um mehr Zucker zu liefern,, und daß, wenn das Gesamtgewicht des erzeugten Rohrs das gleiche ist, damit eine Erhöhung der Zuckerausbeute pro ha eintritt .

Beispiel 13

Bei diesem Versuch wurden Pflanzen zur Erläuterung der regulierenden Wirkung auf den Pflanzenwuchs von Rasen verwendet. Kentucky 31 Schwingegras (Kentucky 31 fescue) wurde

-37-409 8 24/1150"<:..: ^

in Schalen angesäet und unter guten Wuchsbedingungen im Gewächshaus gehalten. Jede Schale wurde einheitlich bewässert und das Gras anfangs nach 2 Wochen Wachstum auf eine Höhe von 6 bis 7 cm und dann bereits nach 3 bis 5 Tagen, abhängig von der Wuchsgeschwindigkeit, geschnitten. Das chemische Mittel wurde als wäßrige Zubereitung mit .einem Gehalt von etwa 0,5% Surfactant und als Kopfbesprühung im Verhältnis kg/ha auf die Grasschalen aufgetragen wenn das Gras etwa 4 Wochen alt war. Für jede Behandlung wurden 3 Grasschalen verwendet und mit einer entsprechenden Menge unbehandelter Kontrollpflanzen 2 Wochen nach Aufbringung .des chemischen Mittels verglichen.

Wenn N-Phosphonmethyliminodiessigsäure-N-oxid in einem Verhältnis von 0,25 lb/acre (0,281 kg/ha) nach dem oben ange- . gebenen Verfahren verwendet wurde, wurde eine 25^ige oder größere Verringerung des Wuchses gegenüber der 2 Wochen Untersuchungsperiode ohne Auftreten von Phytotoxizität im Vergleich zu den Kontrollproben beobachtet, vfeim 0,5 lb/acre (0,56 kg/ha) verwendet wurden, wurden etwas phytotoxische Wirkungen festgestellt.

Beispiel 14 .

Bei dieser Untersuchung wurden bestimmte Verbindungen der Erfindung zur Erläuterung der regulierenden Wirkungen auf den vegetativen Wuchs von Hasengräser verwendet. Eine Anzahl Schalen wurde mit Kentucky-31-Gras bepflanzt und etwa

-38-

409824/1150

4 Wochen .wachsen gelassen. Die zur. Verwendung vorgesehenen Verbindungen wurden in Aceton und V/asser formuliert, wobei etwa 0,25$ oberflächenaktives Mittel zugegeben wurde. Die angegebenen Behandlungsverhältnisse wurden mittels eines Handsprühers aufgetragen und es wurden 2 Wochen später Beobachtungen angestellt.. Die beobachteten Ergebnisse sind Zusammenfassungen von Wiederholungen der gleichen Untersuchung und sie beruhen auf Vergleichsmessungen gegenüber einer unbehandelten Kontrolle.

Wenn N-Phosphonmethyliminodiessigsäure-N-oxid in einem Verhältnis von etwa 0,25 lbs/acre (0,281 kg/ha) angewendet wurde, wurde festgestellt, daß der vegetative Wuchs oder die Höhe des Rasens um wenigstens 25?» geringer als die unbehandelte Kontrolle war. Diese Verbindung bildete Phytotoxizität bei Gräsern bei einem Anwendungsverhältnis von 0,5 lbs/ acre (0,56 kg/ha).

Beispiel 15

Die regulierenden Wirkungen der Verbindungen dieser Erfindung wurden bei einer Versuchsreihe bei representativen ein- und zweikeimblättrigen Nutzpflanzen untersucht. Bei jeder dieser Untersuchungen wurden die Verbindungen in Aceton, und/oder Wässer plus einer geringen Menge oberflächenaktivem Mittel formuliert und die spezifischen Verwendungsverhältnisse wurden nach der entsprechenden Verbindung und dem jeweiligen Test variiert. Die representativen einkeimblättrigen Nutzpflanzen v/aren Mais (Pioneer 3567 Varietät)

-39-4 0-9824/1160

und die representative! zweikeimblättrigen Nutzpflanzen waren Sojabohnen (Wayne oder Corsoy Varietät). Bei allen Untersuchungen wurden Kontrollpflanzen zu Vergleichszwe.cken verwendet,, Die verwendeten Verfahren waren:

Versuch A ■; : ,-

Eine Anzahl von.Maispflanzen wurden aus Samen in.Aluminiumschalen eine Wqohe anwachsen gelassen. Die Höhe von jeder Maispflanze wurde an der Spitze des Sämlings gemessen* Eine. Lösung der unter Versuch stehenden Verbindung würde dann über die Pflanzen in einer Schale mit einem ausgewählten Anwehd'üngs verhältnis geprüht. Alle Schalen wurden in ein Gewächshaus gegeben und von"unten über ein-Sandbad bewässert.

Jede. Schale wurde" mit 40 ml· einer- 1,5$igen·Lösung Rapid-Gro ' etwa 2 Tage nach'Behandlung gedüngt. Zwei Wochen nach der Behandlung wurde die Höhe j^;eder ^Pflanze in deh^ Schalen erneut bis zum Wirbel der Pflanze gemessen und es,wurden un-mittelbare Vergleiche mit - den unbehandelten Kontrollpflanzen vorgenommen. __ .- ^s

Versuch B ■"'-··;'■ . · ■ ·-■:■■ ; ■ -■':.- Eine^; Anzahl von So jabohnenpflsaizen· wurden aus Samen in Aluminiumschalen eine'Woche wachsen-gelassen» Die Höhe vom jeder··Sojäbohnenpflanze würde_: dann bis zur Spitze'des End- · keimes gemessen. Eine Lösung der unter-Versuchestehenden ·■ Verbindung· würde dann· über die Pflanzen mit einem ausgeVähl-, ten Anwendungsverhältnis geprüht· und-die Schälen danach wie in Versuch A beschrieben, behandelt. -Zwei Yfochen nach' der • -4.0-

40982V/ 1150 ^:- ^ ^:>-.^ -^; ■ +

Behandlung wurde die Höhe von jeder Pflanze in den Schalen erneut bis zur Spitze des Endreimes gemessen und ■unmittelbare Vergleiche mit den nicht behandelten Kontrollpflanzen vorgenommen.

Versuch C . .

Eine Anzahl von Sojabohnenpflanzen ließ man aus Samen in Kunststofftopfen wachsen und diese wurden auf eine einzige Pflanze pro Topf unmittelbar vor der Behandlung verdünnt. Eine lösung der unter Versuch stehenden Verbindung wurde auf die Pflanzen in verschiedenen Topfen gesprüht,, wie auf 4 Wochen alte Pflanzen (3-4 Dreiblattstufe) und auf 6 Wochen alte Pflanzen (5-6 Dreiblattstufe).- Die behandelten Pflanzen und die der nicht behandelten Kontrollen hatten beim gleichen Zeitpunkt der.Anwendung des Sprühmittels etwa die gleiche Größe und danach wurden alle Pflanzen in ein Gewächshaus überführt und im wesentlichen wie oben angegeben bewässert und gedüngt,' Zwei Wochen nach der Anwendung wurde die Höhe jeder Sojabohnenpflanze bis zur Spitze des Endkeims gemessen, weitere sichtbare Wirkungen festgestellt und unmittelbare Vergleiche mit den nicht behandelten Kontrollpflanzen vorgenommen. .Außer in den Fällen wo dies besonders angegeben ist, sind die Ergebnisse der beiden Dreiblattstufen kombiniert und gemittelt, ,

In Verbindung mit den spezifischen, in.den-Versuchen A-G verwendeten Verwendungsverhältnissen hinsichtlich lbs/acre (fcg/ha)*, ist darauf hinzuweisen, daß diese Untersuchungen

40982^/1150^1

die Behandlung einer relativ geringen Anzahl von Pflanzen in einer Schale oder einem Topf beinhalten. Es kann daher das tatsächliche Anwendungsverhältnis des Wirkstoffs zu den Pflanzen im allgemeinen etwas -geringer liegen als hler in lbs/acre (kg/ha) angegeben ist. Die Zahlenwerte geben das höchste Verhältnis an, bei denen eine pflanzenwuchsregulierende Wirkung ohne Beobachtung leichter pliytotoxischer V/irkungen festgestellt werden konnten. "

Die nachfolgenden Verbindungen dieser Erfindung wurden in der beschriebenen Weise untersucht.

Verbin- Bezeichnung

dung ■___

A N-Phosphonmethyliminodiessigsäure-N-oxid

B K-Phosphonmethyliminodieseigsäure-N-oxid-Monomethylat

C N-Phosphonme.thyliminodiessigsäure-il-oxid-Mono-₅ natriumsalz-Dihydrat .

D N-Phosphonmethyliminodiessigsäure-N-oxid-Tetranatriumsalz . ~

E N-Phosphonmethyliminodiessigsäure-N-oxid-Diäthylester-Hydrochlorid

P N-Phosphonmethyliminodlessigsäure-F-oxid-Tetra-_%lithiumsalz

Gv N-Phosphonmethyliminodiessigsäure-N-oxid-Monoisopropylaminsalz . ·

H N-P^osphonmethyliminodiessigsäure-lii-oxid-Dinatriumsalz-Dihydrat

I iT-Phosphonmethyliminodiessigsäure-li-oxid-Trinatrlum-

salz

-4.2-

40*9.8 24/1 IBO ν_Λ·

-. J Bis(N-Phosphonmethyl)-iminoessigsäure-N-oxid-

Pentanatriurnsalζ

K Bis(lT-Phosphonmethyl)-iminoessigsäure-N-oxid

L N-Methyl-N-phosphonmethyliminoessigsäure-N-oxid-

Trinat riums al ζ

M N-Äthyl-N-pliospiioninethyliniinoeasigsäure-li-oxid

N . N-Benzyl-N-phosphonmethyliminoesbigsäure-N-oxid 0 N-n-Propyl-N-phosphonmethyliminoessigsäure-IT-oxid

P N-Isopropyl-N-phosphonmethyliminoessigsäure-li-oxid

Q N-Methy1-N-phosphonmethyliminoessigsäure-N-oxid

R N-Cyclohexyl-N-phosphonmethyliminpessigsäure-N-

oxid

S N~3,4-I)ichrorbenzyl-N-phosphonmethyliminoessig-

säure-K-oxid

T N-sec-Butyl-lT-phosphonmethyliiainoeüsigBäure-N-

oxid-Trinatriumsalz

U N-Isobutyl-N-phosphonmethyliminoessigsäure-n-

oxid-Trinatriumsalζ

Alle diese Verbindungen A bis U vnirden in verschiedenen Anwendungsverhältnissen, beispielsv/eise mit 6,0 lbs/acre (6,75 kg/ha) oder weniger entsprechend dem Versuch A, untersucht. Es wurden verschiedene Wirkungen einschließlich etwas Phytotoxizität beobachtet.

Bei einem Anwendungsverhältnis von etv/a 6,0-lbs/aere

(6,75 kg/ha) bei der Untersuchung A mit der Verbindung R oder T wurde festgestellt, daß-wenigstens zwei Drittel der behandelten Maispflanzen eine 26$ige oder größere Verringe-

40 9 824/1150

rung oder Verzögerung des"Pflanzenwuchses gegenüber den nicht "behandelten Kontrollen aufweisen. Eine gewisse regulierende Y/irkung wird bei einem Anwendungsverhältnis, von ■ 3,0 Ibs/aore (3,375 kg/ha) erzielt,.wobei die'Verbindung R etwas.. .Ohlorpse bewirkte, jedoch, keine Wirkung bei der Verbindung T bei dieseiiL Anwendungsverhältnis festgestellt werden; konnte. _; , , . „ .".·■■

Bei einem Anwendungsverhältnis von etwa 1,2 lbs/acre (1,35 kg/ha) nach Versuch Αϊ wurde festgestellt, daß bei jeder der Verbindungen E, B, G, K, L, S und U, wenigstens 2/3 der. behandelten. Maisp.flanzen eine 26folge oder größere Verzögerung des Pflanzenwuchses gegenüber ^sn^nicht behan-

delten Pflanzen-aufwies. Etwas Ohiorose wurde bei den Verbindungen. B, D, K und S festgestellt ν Etwas Necrose bei den Verbindungen B und S wurde' festgestellt. / ■ '· .

Bei einem Anwendungsverhältnis von 0,6 lbs/acre (0,675 kg/ha) nach Versuch A wurde bei den Verbindungen'"Cf, "j?, E, P, G-,'I, P, Q, S und U festgesteilt, daß wenigstens 2/3 der behandelten liaispflanzen eine 26$ige oder größere' Verzögerung des Pflanzenwuchses gegenüber den nicht behandelten Kontrollen aufwiesen, Die Verbindung F bewirkte wiederum'etwas Chlorose.

Bei einem Anw-endungsverhältnis von 0,3 lbs/acre (0,337 kg/ha) naoh Versuch A wurde festgestellt, daßlmit den Verbindungen G, Et I, N, 0 und Q bei wenigstens."g/Y^^ der 'behandelten Mais-

409824/1 1 BO- ■ " - ^- ^{J ;;} -

pflanzen eine 26$ige oder größere Verzögerung des Pflanzenwuchses gegenüber den nicht behandelten Kontrollen eintrat.

Es wurde nach der Untersuchung G bei den Verbindungen A, B G, E, H oder Q bei einem Anwendungsverhältnis von 0,5 lbs/ acre (0,560 kg/ha) keine Wirkung erzielt, während die Verbindungen G und I etwas Ghlorose und leichte Phytotoxizität bewirkten. Es wies jedoch die Verbindung D bei 0,5 lbs/ acre (0,560 kg/ha) bei dieser Untersuchung Chlorose, inhibierten Schotenansatz und WuchBverringerung im Vergleich zu den nicht behandelten Kontrollen auf. Die Verbindung J bewirkte einen verzögerten Schotenansatz bei 1,0 lbs/acre (1,25 kg/ha) nach dieser Untersuchung. Verbindung K zeigte bei 1,0 lbs/acre (1,25 kg/ha) bei dieser Untersuchung keine Wirkungen.

Alle Verbindungen A bis U wurden mit verschiedenen Anwendung sve rhäl tni ssen, beispielsweise 6,0 lbs/acre (6,75 kg/ha) oder weniger nach dem Untersuchungsverfahren B geprüft. Es wurden verschiedene Wirkungen einschließlich etwas Phytotoxizität festgestellt. Die nachfolgende Beschreibung faßt die Ergebnisse zusammen.

Wenn man die Verbindung A mit 6,0 und 3,0 lbs/acre (6,75 und 3,375 kg/ha) anwendet, ist eine schwere Phytotoxizität zu beobachten. Bei einem Verhältnis von 1,2 lbs/acre (1,35 kg/ha) wurde festgestellt, daß wenigstens 2/3 der Sojaboh-*

409824/1 1 50

nenpflanzen eine 26$ige oder größere Verzögerung des vegetativen V/uchses. gegenüber den nicht behandelten Kontrollen aufwies. Bs wurde weiterhin eine Blattinhibierung, Blattänderung, achselständige Sproßentwicklung und Inhibierung der Gipfelentwicklung beobachtet.

Wenn die Verbindungen C, D, E, F, G, I, L, N, 0, P und U mit einem Anwendungsverhältnis von 1,2 lbs/acre (1- ,.35 kg/ha) und -S mit 3,0 lbs/acre (3,375 kg/ha) in Versuch B angewendet wurden, zeigten wenigstens 2/3 der Sojabohnenpflanzen eine 26^ige oder größere'Verzögerung dea vegetativen Wuchses gegenüber den nicht behandelten Kontrollen. Diese: Verbindungen zeigten weiterhin eine oder mehrere der-nachfolgenden Eigenschaften: Chlorose, achselständige Sproßentwicklung oder Blattänderung. Die Verbindungen B, H und K zeigten bei einem Anwendungsverhältnis von 1,2 lbs/acre (1,35 kg/ha) weitere pflanzenwuchsregulierende Eigenschaften, wie achsel— ständige Sproßentwicklung und Blattänderung. Die Verbindung K bewirkte weiterhin Chlorose.

Wenn die Verbindungen J, R. und T mit einem Anwendungsverhältnis von 6,0 lbs/acre (6,75 kg/ha) verwendet wurden, wurde festgestellt, daß wenigstens 2/3 der Sojabohnenpflanzen eine 26$ige oder größere Verzögerung des Pflanzenwuchses gegenüber den nicht behandelten Kontrollen aufwies. Es wurden weiterhin eine oder mehrere der folgenden Wirkungen beobachtet: Ghlorose, achselständige Sproß- bzw. Triebent-

-46-

409824/1 1 50

.wioklung. oder Blatt änderung. Die Verbindungen J., H und S lieferten die gleichen Ergebnisse wenn sie mit 3,0 lbs/acr.e (3»375 kg/ha) behandelt wurden, doh. es folgt eine Wuchsverzögerung von wenigstens 26$.

Wenn die Verbindungen M und Q bei dem Versuch B mit einem Anwendungsverhältnis von 0,6 lbs/acre (0,675 kg/ha) verwendet wurden, zeigten die Sojabohnenpflanzen eine 26$ige oder größere Verzögerung des Wuchses gegenüber der nicht behandelten Kontrollen. Verbindung Q wies ebenso diese Wirkung bei 0,3 lbs/acre (0,330 kg/ha) auf. Die Verbindungen zeigten weiterhin Ghlorose, achselständige Sproßentwicklung und Blattänderung ο

Aus den vorausgehenden Beispielen der einzelnen Verbindungen dieser Erfindung auf einer Vielzahl von typischen Pflanzen, ist klar zu erkennen, daß das pflanzenregulierende Ansprechen von der verwendeten Verbindung, dem Anwendungsverhältnis, der Pflanzenart und ihrer Entwicklungsstufe und anderem dem Fachmann bekannten Paktoren abhängig ist.

Die pflanzenregulierenden oder phytotoxischen Zubereitungen, einschließlich der Konzentrate, die vor Anwendung auf die Pflanzen einer Verdünnung bedürfen, enthalten wenigstens einen Wirkstoff der Erfindung und ein Hilfsmittel in flüssiger oder fester Form. Die Zubereitungen werden dadurch hergestellt, daß man den Y/irkstoff mit einem Adjuvant mischt, . wie beispielsweise Verdünnungsmittel, Streckmittel, träger

-47-409824/ 1 150

und Konditionierungsmittel,-um Zubereitungen in Form fein verteilter partikelförmiger Feststoffe, Pellets, Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen zu bilden. Es kann daher, der Wirkstoff· zusammen, mit.dem Hilfsmittel, wie einem fein verteilten Peststoff, einer Flüssigkeit organischen Ursprungs, Wasser, einem Netzmittel, einem Dispergiermittel, einem" Emulgiermittel oder irgendeiner geeigneten Kombination dieser Mittel verwendet werden. Vom Gesichtspunkt der Wirt-rschaftliohkeit und Zweckmäßigkeit, ist Wasser das bevorzugte Verdünnungsmittel, besonders bei "den im Wasser hoehlöslichen Salzen, wie den Alkalimetallsalzen und den Amin- und Ammoniumsalzen. " -■'""-."■

Die herbiziden und pflanzenregulierenden Zubereitungen dieser Erfindung, im besonderen die Flüssigkeiten und löslichen Pulver, enthalten vorzugsweise als Konditionierungsmittel, ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel in ausreichenden Mengen, um eine gegebene Zubereitung leicht in Wasser oder in Öl disperglerbar zu machen. - Das Einbringen eines oberflächenaktiven Mittels in die Zubereitung, erhöht wesentlioh ihre Wirksamkeit. Die Bezeichnung "oberflächenaktives Mittel" schließt Netzmittel, Dispergiermittel, Suspendiermittel und Emulgiermittel ein. Es können anionische, kationische und nicht ionische Mittel ohne Schwierigkeit verwendet werden»

Di.e bevorzugten Netzmittel sind Alkylbenzole und Alkyl-

. ■ ■- ; -■■■■■■ ..._·. -48-

4 0 9824/115 0 . ' « .

naphthalinsulfonate, sulfatierte Fettalkohole, Amine oder Säureamide, Ester langkettiger Säuren von Natriumisothionat, Ester von Natriumsulfosuccinat, sulfatierte und sulfonierte Fettsäureesterj Petrolsulfonate, sulfonierte Pflanzenöle, ditertiäre aoetylenische Glykole, Polyoxyäthylenderivate von Alkylphenolen (im besonderen Isooctylphenol und Nonylphenol) und Polyoxyäthylenderivate der mono-höheren Fettsäureester von Hexitolanhydriden (z.B. Sorbitan). Bevorzugte Dispergiermittel sind beispielsweise Methyloellulose, Polyvinylalkohol, Natriumligninsulfonate, polymere Alkylnaphthalinsulfonate, Natriumnaphthalinsulfonate, Polymethylenbisnaphthalinsulfonat und Natrium-N-methyl-N-(langkettige Säure-)laurate.

Wasserdispergierbare Pulverzubereitungen mit einem Gehalt von einem oder mehreren Wirkstoffen, können mit einem inerten festen Streckmittel oder einem oder mehreren Netzoder Dispergiermittel hergestellt werden. Die Inerten, festen Streckmittel sind üblicherweise mineralischen Ursprungs, wie natürliche üüone, Diatomäenerde und synthetische von Si-· liciumdioxid und dergleichen abstammende Mineralien. Beispiele solcher Streckmittel sind beispielsweise Kaolinite, Attapulgitton und synthetisches Magnesiumsilikat. Das wasser dispergierbare Pulver dieser Erfindung enthält gewöhnlich etwa 5 bis etwa 95 Gewiohtsteile Wirkstoff, etwa 0,25 bis 25 Gewichtsteile Netzmittel, etwa 0,25- bis 25 Gewiohtsteile Dispergiermittel und 4,5 bis etwa 94,5 Gewichtsteile

-49- '■ 409824/1150

⁴⁹ - . 236138

inertes, festes Streckmittel, wobei sich alle Teile auf das Gewicht der Gesamtzubereitung beziehen. Wenn gewünscht, kann anstelle von etwa 0,1 bis 2,0 Gewichtsteilen festem, inertem Streckmittel ein Korrosionsinhibitor oder Antischaummittel oder beides verwendet werden..

Wäßrige Suspensionen können dadurch hergestellt werden, daß man eine wäßrige Aufschlämmung von wasserunlöslichem-Wirkstoff "in Gegenwart von.Dispergierungsmittel mischt oder zur Vermahlung bringt, um eine konzentrierte Aufschlämmung der sehr fein zerteilten Partikel zu erhalten. Die erhaltene., konzentrierte, wäßrige Suspension ist gekennzeichnet durch eine extrem kleine Partikelgröße, so daß nach Yerdünnung und Sprühen, eine sehr einheitliche. Abdeckung erzielt wird.

Emulgierbare Öle sind gewöhnlich Lösung des Wirkstoffs in in Wasser nicht mischbaren oder teilweise in Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel. Zu geeigneten Lösungsmitteln für den Wirkstoff dieser Erfindung gehören Kohlenwasserstoffe und Wasser nicht mischbare Äther, Ester oder Ketone. Die emulgita?- baren ÖlZubereitungen enthalten im allgemeinen etwa 5 bis 95 Teile Wirkstoff, etwa 1 bis 50 Teile oberflächenaktives Mittel und etwa 4 bis 94 Teile, Lösungsmittel, wobei sich alle Teile auf das Gesamtgewicht des emulgierbaren Öls beziehen. - .

Obgleich die herbiziden Zubereitungen dieser Erfindung wei-

• . ■-■■:■ -50-

A09824/1 1 5 0

terhin weitere Zuschlagsstoffe enthalten können, wie beispielsweise Düngemittel, phytotoxische Mittel und Pflänzenwuchs regulierende Mittel, Pestizide und dergleichen, die als Hilfsmittel oder zusammen mit irgendeinem der oben beschriebenen Hilfsmittel verwendet werden können, wird es in manchen Fällen, soweit sie in einer maximalen Y/irkung bevorzugt werden, die Zubereitungen dieser Erfindung allein zu verwenden und danach Behandlungen mit anderen phytotoxischen Mitteln, Düngemittel und dergleichen folgen zu lassen. Beispielsweise kann man das Feld mit einer Zubereitung dieser Erfindung besprühen,, bevor oder nach dem man es mit Düngemitteln, anderen phytotoxischen Mitteln und dergleichen behandelt hat. Die Zubereitungen dieser Erfindung können ebenso mit anderen Materialien gemischt werden, z.B. Düngemitteln, anderen phytotoxischen Mitteln usw., und mittels einer einzigen Aufbringung verwendet werden. Zu solchen Mitteln, die zusammen mit den Wirkstoffen dieser Erfindung entweder gleichzeitig oder nacheinander verwendet v/erden können, gehören beispielsweise Triazine, Harnstoffe, Carbamate, Acetamide, Acetanilide, Uracile, Essigsäuren, Phenole, Thiolcarbamate, Triazole, Benzoesäuren, Nitrile und dergleichen, wie»

3-Amino-2,5-dichlorbenzoesäure

3-Amino-1,2,4-triazol

2-Methoxy-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin

»
Z-Chlor^-äthylamino-ö-isopropylamino-s-triazin

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2-Chlorallyldiäthyldithiocarbamat

Π' - (4-Ghlörphenoxy) -phenyl-N ,ϊΤ-dime thylharnstoff

1,1'-Dimethyl-^^'-bipyridiniiimdichlorid . . ·

Isopropyl-m-(3-chlofphenyl)-carbamat ■ ..

2,2-DichlorpropIonsäure-

S-2, S-Ilichlorallyl-NiN-diiBopropylthiolcarbama-b

2-Methoxy-5,6-diohlorbenzoeBatire 2, S-Diöhlorbenzonitrll-

N,Ii-Dimethyl-2,2-diphenylaoetamid .'

6,7-Dihydrodipyrido(i,2-a:2',1'-cy-pyrazidiniumsalz

3-(3_}4~Diohlörphenyl)-l,1-dimethylharnstoff 4,6-Dinitro-o-seo-butylphenol ' 2-Methyl-4,6~dinitrophenol

Äthyl-N,li-dipropyl-thiolcarbamat , . .

2,3,6-Triohlorphenylessigsäure --■_■"

5-Broni-3-isbpropyl~6~methyluracil .·■-

3_ (-3,4-I)iohlorphenyl.)-1 -methoxy-1 -me thylharns.tof f

2-Methyl-4-ohlOrphenoxyess±gsäure

3-(p-Ghlorphenyl)-1_f1-dimethylharnstoff .

1 -But yl-3- (3 r 4 -di chlorphenyl).-1 -me thylharns t off

Κ-1-naphthylphth.alaminsäure . · 1,1¹-Dimethyl-4,4'-bipyridiniumsalζ 2-0hlor-4,6-bis(i8opropylamino)'-s-triazin 2-0hlor-4,6-bis(Ethylamino)-s-triazin 2,4-Dichlorphenyl-4-nitrophenyläther

«,«, c( -Trifluor-2,6-dinitro-H,N-dipropyl-p-toluidin ·

S-Propyldipropylthiolcarbamat

... . ^: . ■■■■-." -52-

40982471150

2,4-Dichlorphenoxyessigsäure

N-Isopropyl-2-ohloracetanilid

2',6'-Diäthyl-N-methoxymethyl-a-chloracetanilid

Mononatriumsaures Methanarsonat (monosodium acid methanearsonate) Dinatriummethanarsonat N-(1,1-Dimethylpropynyl)-3,5-diehlorbenzamid

Zu Düngemitteln, die zusammen mit den Wirkstoffen der Erfindung verwendet werden können, gehören beispielsweise Ammoniumnitrat, Harnstoff, Kaliumcarbonat und Superphosphat.

Wenn man nach der vorliegenden Erfindung arbeitet, bringt man wirksame Mengen von N-Organo-N-phosphonmethylglyzin-N-oxid auf Teile der Pflanzen über dem Boden auf. Das Aufbringen von flüssigen und partikelförmigen festen herbiziden Zubereitungen oder Pflanzenwuchs regulierenden Zubereitungen auf Pflanzenteile über dem Boden, kann mittels herkömmlicher Verfahren, z.B. mittels Kraftverstäuber, Baumund Handbestäube- bzw. Versprühvorrichtungen vorgenommen werden. Die Zubereitungen dieser Erfindung können weiterhin von Flugzeugen als Staub- oder Sprühmittel wegen ihrer Wirksamkeit bei geringen Dosen abgelassen werden. Die Verwendung der herbiziden Zubereitungen gegenüber aquatisehen Pflanzen, erfolgt im allgemeinen durch Besprühen der Zubereitungen auf die aquatischen Pflanzen, in dem Bereich, v/o die Kontrolle der aquatischen Pflanzen gewünscht ist.

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Die Verwendung einer wirksamen Menge der Verbindungen dieser Erfindung auf die. Pflanzen ist wesentlich und für die Durchführung der vorliegenden Erfindung kritisch. Die genaue . Menge des zur Verwendung vorgesehenen Wirkstoffs hängt von dem gewünschten Ansprshen der Pflanzen, sowie von anderen Faktoren, wie der Pflanzenart, der Entwicklungsstufe, der Niederschlagsmenge, sowie davon ab, welche spezifische W-Organo-lT-phosphonmethylglyzin-N-oxid-Verbindung verwendet wird. Zur Blattbehandlung zur herbiziden Kontrolle des Pflanzenwuchses werden die Wirkstoffe in Mengen von etwa 0,10 bis etwa 20 oder mehr lbs/acre (O₉IO bis etwa 25 kg/ha) angewendet. Zur Kontrolle aquatischer Pflanzen werden die Wirkstoffe in-Mengen von etwa 1 ppm bis etwa 1.000 ppm, . bezogen auf das aquatische Medium, verwendet. Die wirksame Menge zur phytotoxischen oder herbiziden Kontrolle» ist die Menge, die zur gesamten oder selektiven Kontrolle erforderlich ist, d.h. sie ist eine phytotoxisch^ oder herbizide Menge» Es wird angenommen, daß'von dem Fachmann leicht aus den Lehren dieser Beschreibung einschließlich der Beispiele, das geeignete Anwendungsverhältnis bestimmt werden kann.

Die Anwendung einer wirksamen Pflanzen regulierenden Menge der Verbindungen dieser Erfindung bei der Pflanze ist wesentlich und für die Durchführung der Pflanzenwuchs regulierenden Verfahren der vorliegenden Erfindung kritisch. Die genaue Menge des zur Verwendung vorgesehenen Wirkstoffs, hängt von dem gewünschten Ansprechen der Pflanze, sowie von

409824/1150

•anderen Faktoren, wie der Pflanzenart und der Entwicklungsstufe und den Umgebungsbedingungen, sowie dem verwendeten . spezifischen N-Organo-N-phosphonmethylglyzin-N-oxid ab. Im allgemeinen werden die Wirkstoffe in wirksamen Pflanzen regulierenden Mitteln verwendet, die etwa 0,01 bis etwa 10,0 lbs/acre (etwa 0,01 bis etwa 11,25 kg/ha) entsprechen. Es Ist darauf hinzuweisen, daß die Menge an verwendetem Wirkstoff ausreichend sein muß, das natürliche Wachstum oder die Entwicklung der behandelten Pflanzen zu regulieren, ohne daß bei den Pflanzen herbizide oder abtötende Wirkungen eintreten. Es wird angenommen, daß von dem Fachmann leicht aus den Lehren dieser Beschreibung einschließlich den Beispielen, die geeigneten Anwendungsverhältnisse bestimmt werden können»

Zur Erhöhung der Reifegeschwindigkeit von Pflanzen einschließlich, des Zuckergehalts von Pflanzen, z.B. von Zuckerrohr, und zur Erleichterung der Entblätterung von Pflanzen, beispielsweise Baumwolle und Sojabohnen, werden die Wirkstoffe in Mengen von wenigstens 0,1 kg/ha aufgetragen. Durch Stimulierung des Wuchses der Pflanzen, um eine verbesserte · Ausbeute der Pflanzenprodukte zu erhalten, werden die Wirkstoffe in Mengen von 0,02 bis 0,56 kg/ha verwendet. Zur Kontrolle von aquatischen Pflanzen werden die Wirkstoffe in Mengen von etwa 0,10 ppm bis etwa 1.000 ppm, bezogen auf das aquatische Medium, verwendet. Es kann daher die wirksame Menge für jedes gewünschte Ansprechen bestimmt werden,

-55-40 9824/1150

z.B. eine Pflanzenwuchs regulierende Menge zur allgemeinen Modifizierung, eine phytotoxisch^ oder herbizide Menge zur Gesamtkontrolle oder selektiven Kontrolle, eine abtötende Menge, eine Menge .die ausreichend ist, die Wuohsgöschwindigkeit zu erhöhen, die Entblätterung zu bewirken, den Zuckergehalt zu erhöhen und-dergleichen, oder eine austrocknende Menge.zur Austrocknung. Es darf angenommen werden, daß von-dein Fachmann leicht die entsprechenden Anwendungsverhältnisse bestimmt werden können.

Patentansprüche: -56-

AO 982 4./T 1 SO

Claims (1)

1. Patentansprüche :

   1. N-Organo-N-phosphonmethylglyciii-li-oxid der Formel

   0 0 0

   R-O-CCH₂-N-CH₂-P

   R ^0R2

   R₃ 2

   worin jeder der Reste R, R^ und R₂, unabhängig voneinander, Wasserstoff, einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Halogensubstituenten, einwertige Kohlenwasserstoffoxykohlenwasserstoffgruppen, die jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, Salz-bildende Alkali- oder Erdalkalimetallkationen, Ammonium- und/oder organische Ammoniumgruppen sind, R-, eine einwertige organische Gruppe ist, nämlich primäre und sekundäre aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und solche Kohlenwasserstoffgruppen sind, die mit Halogen-, Amino-, Cyano-, Carboxyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboalkoxy-, Aryl-, Carboxyaryl-, Aminoalkylamino-, Alkoxyalkoxy- oder einer heterocyclischen Gruppe oder einer Gruppe

   ,ι ^ OR

   CH₂-P

   1 ORo

   worin R^ und R₂ die oben definierte Bedeutung haben, substituiert sind.

   -57-

   409824/1150

   2. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch g e · k e η η ζ e ic h η e t ,'daß sie die Formel

   o o o _0M,

   Il ■ A, Il

   M¹¹O C-CHp-N-CH₉P

   ■ - . j. ^ OM

   aufweist, worin R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylalkyl-, Carboxy- oder Carboalkoxyalkyl-"grüppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und jedes M, M' und M" Wasserstoff oder ein kationischer Substituent ist.

   3. Verbindung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet ,daß R_x -C EU COOM⁵ " ist, worin

   3 η <n

   M^1r' Wasserstoff oder ein kationischer Substituent und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

   4-. Verbindung gemäß Anspruch 1 ν dadurch gekennzeichnet , daß R-z

   -CH₂ P

   "OM

   ist, worin M und M¹ Wass erst off oder ein kationischer Substituent ist.

   5. Verbindung gemäß Anspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, daß R, eine Alkylgruppe mit 1 bis

   • -58-

   4098247 1 1 50

   12 Kohlenstoffatomen und M, M¹ und M" Wasserstoff oder ein Erdalkalimetall sind.

   6. Verbindung gemäß Anspruch 3₅ dadurch gekennzeichnet , daß sie N-Phosphonmethyliminodiessigsäure-N-oxid, N-Phosphonmethylaminodiessigsäure-N-oxid-Mononatriumsalz, N-Phosphonmethylaminodiessigsäure-K-oxid-Dinatriumsalz, N-Phosphonmethyliminodiessigsäure-IT-oxid—Trinatriumsalz oder N-Phosphonmethyliminodiessigsäure-N-oxid-Tetranatriumsalz ist.

   7· Verbindung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß sie N-Methyl-II-phosphonmethylglycin-N-oxid oder N-Äthyl-II-phosphonmethylglycin-Li-oxid ist.

   8. Herbizide Zubereitung, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Hilfsmittel und eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel

   0 . 0 0 _ηΌ

   ti ♦ it ^u^^

   R-O-CCH₉-N-CH₀-P ^ I- ^^

   R₃ ^

   aufweist, worin jeder der Reste R, R. und Rp, unabhängig voneinander, Wasserstoff, einv/ertige Kohlenwasserstoff gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen

   -59-409824/1150 BAD ORIGINAL

   und 1 bis 3 Baloijensubstituenten, einwertige Kohlenwasserstoff oxykohlenwasserstoffgruppen, dio jeweils. 1 bis 10 Kohlenstoff atone enthalten, Salz-bildende Alkali- oder ErdalkalimetallLationen, Ammonium- und/oder organische Ammoniuni[.;ruppen sind,' R, eine einwertige organische Gruppe ist, nämlich pi-imäre und sekundäre aliphatische Kohlenwasserstoff gruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und solche Kohlenwasserstoff gruirpen sind, die mit Halogen-, Amino-, Cyano-, Carboxyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboalkoxy-, Aryl-, Carboxyaryl-, Amino alkyl amino-,. Alkoxyalkoxy- oder einer heterocyclischen Gruppe oder einer Gruppe

   til·/

   ., ^ OR

   CH₂-P

   OIL

   worin R. und R^ die oben definierte Bedeutung haben, sub- · stituiert sind, mit der Einschränkung, daß wenigstens einer der Reste R, R. und R„ eine andere Bedeutung als eine Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe haben. .

   9· Zubereitung gemäß Anspruch 8, 'dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung die Formel

   ⁰ 2 °" OM'

   M"Ö C-GH₀-N-CH₀P ^ ·

   hat, worin R₅ Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl- .,.^.^ 4098 24/11 50 . "⁶⁰~

   alkyl, Carboxy oder Carboalkoxyalkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und jedes M, M¹ und M" Wasserstoff oder ein kationischer Substituent ist.

   10. Zubereitung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R, -C_nH_2nCOOM¹ '' ist, worin M' '' Wasserstoff oder ein kationischer Substituent und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

   11. Zubereitung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß Ε-,

   ?, ^ on¹

   -CH₂ P

   OM

   ist, worin M und M' Wasserstoff oder ein kationischer Substituent ist.

   12. Zubereitung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und M-, M¹ und M" Wasserstoff oder ein Erdalkalimetall ist.

   13. Zubereitung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung N-Phosphonmethyliminodiessigsäure-H-oxid, N-Phosphonmethyliminodiessigsäure-N-oxid-Mononatriumsalz, N-Phosphonmethylimino-

   -61-409824/1150

   diessigsäure-N-oxid-Dinatriumsalz, N-Phosphonmethyliminodiessigsäure-N-oxid-Trinatriumsalz, oder N-Phosphonmethyliminodiessigsäure-K-oxid-Tetranatriumsalz ist«

   14-O Zubereitung gemäß Anspruch 12, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t , daß die Verbindung N-Methyl-N-phosphonmethylglycin-N-oxid oder N-lthyl-N-phosphonmethylglycin-N-oxid ist. ■'-.*"■..'

   T5« Herbizides Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Pflanzen eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel

   O O O

   IB ψ "'

   R-O-CCH₂-N-CH₂-P

   verwendet9 worin Jeder der Reste, R₅ Rxi und R₂, unabhängig voneinander, Wasserstoff, einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Halogensubstituenten, einwertige Kohlenwasserstöffoxykohlenwasserstoffgruppen, die jeweils 1 bis 10 Kohlenstoff atome enthalten, Salz-bildende Alkali- oder Erdalkalimetallkationen, Ammonium- und/oder organische Ammoniumgruppen sind, R, eine einwertige organische Gruppe ist, nämlich primäre und sekundäre aliphatisch^ Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und solche Kohlenwasserstoff-

   -62-

   40 9824/1150 :

   gruppen sind, die mit Halogen-, Amino-, Cyano-, Carboxyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboalkoxy-, Aryl-, Carboxyaryl-, Aminoalkyl amino-, Alkoxyalkoxy- oder einer heterocyclischen Gruppe oder einer Gruppe

   CH₂-P

   worin R^, und R~ die oben definierte Bedeutung haben, substituiert .sind, mit der Einschränkung, daß wenigstens einer der Reste R, R. und R₂ eine andere Bedeutung als Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen hat.

   16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung die Formel

   a „ ^ OM¹

   0 0 0

   M¹¹O C-CH₂-II-CH₂P

   i "OM

   aufweist, worin R-, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl, Carboxy oder Carboalkoxyalkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und gedes M, M¹ und M" Viasserstoff oder ein kationischer Substituent ist.

   17. Verfahren gemäß Anspruch' 16, dadurch g e ke.nnzeichnet ,daß R₅ -C_nC_2nCOOM¹¹¹ ist, worin

   -63-409824/115 0

   M¹¹¹ Wasserstoff oder ein kationischer Substituent und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. .

   1C-. "Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch ■ g e k e η nz e i c h η e t , daß E-,

   S ' OH'

   -CII₂ Ρ

   ist, worin H- und M¹ Wasserstoff oder ein kationischer Substituent ist. · ■

   19· Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß IU eine Alkylgruppe mit 1 bis' 12 Kohlenstoffatomen und M, M¹ und M" Wasserstoff oder ein Erdalkalimetall sind.

   20. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung R-Phosphonnethyliminodiessigsäure-N-oxid, N-PhOsphonmethyliminodi-.essigsäure-N-Qxid-Hononatriumsalz, N-Phosphonmethyliminodiessigsäure-N-oxid-Dinatriumsalz, N-Phosphonmethyliminodiessigsäure-N-oxid-Trinatriumsalz oder N-Phosphonmethyliminodiessigsäure-N-oxid-Tetraiiatriumsalz ist.

   21, Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung N-Methy'l-N-

   - -64-

   4 0 9 8 2 4/1150

   phosphonmethylglycin-N-oxid oder N-Äthyl-N-phosphonmethylglyciii-N-oxid ist.

   22. Verfahren zur Erhöhung der Kohlehydratablagerung in Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man bei den Pflanzen eine wirksame Kohlehydrate-erhöhende nicht-abtÖtende Menge N-Phosphonmethyliminodiessigsäure-IT-oxid, N-Phosphonmethyliminodiessigsäure-N-oxid-Mononatriumsalz, bis-N-(Phosphonmethyl)-glycin-N-oxid oder N-Methyl-IT-phosphohmethylglycin-N-oxid verwendet.

   23.. Verfahren zur Verringerung oder Verzögerung des vegetativen Wuchses von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet , daß man bei den Pflanzen eine wirksame, den Pflanzenwuchs verzögernde oder verringernde, nicht-abtötende Menge einer Verbindung der Formel

   0 0 0 _ηΏ

   R-O-CCH₂-N-GH₂-P

   ver\^endet, worin jeder der Reste R, R. und Rp, unabhängig voneinander, V/asserstoff, Salz-bildende Alkali- oder Erdalkalimetallkationen, Ammonium- und/oder organische Ammoniumgruppen sind, R, eine einwertige organische Gruppe ist, nämlich primäre und sekundäre aliphatische Kohlenwasserstoff gruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und solche Kohlenwasser st off gruppen, die mit Halogen-, Amin-, Cyano-,

   409824/1150 ~⁶⁵~

   Carboxyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboalkoxy-, Aryl-, Oarboxyaryl-, Aminoalkylamino-, Alkoxyalkoxy- oder einer heterocyclischen Gruppe oder einer Gruppe

   «. ^ OR,

   CH₂-P

   OR

   worin R. und R₂ .die oben definierte- Bedeutung haben, substituiert sind.

   24. Verfahren ge^inäß Anspruch 25 ₉ dadurch gekennzeichnet , daß die Pflanzen Rasengräser, einkeimblättrige Nutzpflanzen oder zweikeimblättrige Nutzpflanzen sind.

   25 ο Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch- gekennzeichnet, daß d,ie Verbindung N-Phosphonmethyliminodiessigsäure-N-oxid ist.

   26. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß die Pflanzen Zuckerrohr sind.

   27. Verfahren zur Herstellung eines N-Organo-N-phosphonmethylglycin-N-oxids der Formel

   ⁰ 2 ° np R-O-CCH₂-N-CH₂-P ,

   i "^0R₀

   409824/1150 · cc

   worin jeder der Reste R, R^ und R₂., unabhängig voneinander, Wasserstoff, einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Halogensubstituenten, einwertige Kohlenwasserstoffoxykohlenwasserstoffgruppen, die. jeweils 1 bis 10 Kohlenstoff atome enthalten, Salz-bildende Alkali- oder Erdalkalimetallkationen, Ammonium- und/oder organische Ammoniumgruppen sind, R, eine' einwertige- organische Gruppe ist, nämlich primäre und sekundäre aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und solche Kohlenwasserstoffgruppen sind, die mit Halogen-, Amino-, Cyano-, Carboxyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboalkoxy-, Aryl-, Carboxyaryl-, Aminoalkylamino-, Alkoxyalkoxy- oder einer heterocyclischen Gruppe oder einer Gruppe

   ^ OR

   CH₂-P

   OR₂

   worin R^, und R₂ die oben definierte Bedeutung haben, substituiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von O bis 1OO°C eine Verbindung der Formel

   ·· ^ OR.

   1 ROOC-CHp N-

   * I R₃

   worin R, R^, R₂ und R^ die oben definierte Bedeutung haben, 4 09824/1150

   mit einem Oxidierungsmittei umsetzt»

   28. Verfahren gemäß Anspruch 27, dadurch g e k e η η ζ e i c h.n e ,t , daß das ii-Organo-N-phosphonmethylglycin N=N~bis-Phosphonmethylglycin, N-Phosphonmethyliminodiessigsäure oder N-Phosphonmethyliminodiessigsäure-Tetranatriumsalz ist.

   29· Verfahren gemäß Anspruch 27, d a du rc h g e kennzeichnet , daß das Oxidlerungsmittel Wasserstoffperoxid, Peressigsäure oder Natriumperoxid ist.

   3-01" Verfahren gemäß Anspruch 27, d ad u rc h g e Ic e nnze i chne t , daß man die Reaktion in einem wäßrigen basischen Medium durchführte :

   409824/1150 M