DE2361141A1

DE2361141A1 - Photopolymerisierbare materialien und verfahren zur photopolymerisation

Info

Publication number: DE2361141A1
Application number: DE2361141A
Authority: DE
Inventors: Sheldon Irwin Schlesinger
Original assignee: American Can Co
Current assignee: Primerica Inc
Priority date: 1973-02-09
Filing date: 1973-12-07
Publication date: 1974-08-15
Also published as: JPS6015650B2; JPS49105601A; AU6185373A; US3895952A; FR2217380A1

Description

. R. SPLANEMANN dipl-chem. dr. B. REITZNER - dipu-inq. J. RICHTER

MÜNCHEN HAMBURG

American Can Company

American Lane Greenwich, Conn./USA

80OO MÜNCHEN 2 '· DeZ. 1973

Tal 13

Telefon (089) 226207 / 226209 Telegramme: Inventius München

_reAkte: 1106-1-8537

Ihr Zeichen:

Patentanmeldung

Photopolymerisierbare Materialien
und Verfahren zur Photopolymerisation

Die vorliegende Erfindung betrifft photopoly- . merisierbare Mischungen, die ein polymerisierbares Epoxid, einen Vinyläther oder ein anderes bei saurer Katalyse polymerisierbares Monomermaterial sowie als phototrope Verbindung ein in ortho-Stellung mit einer Alkylgruppe substituiertes Nitrobenzolderivat enthalten. Diese photopolymerisierbaren Mischungen werden dann, wenn sie einer elektromagnetischen Bestrahlung einer geeigneten Wellenlänge,
also einer aktinischen Bestrahlung, unterworfen werden, polymerisiert und zwar auf Grund des sauren Polymerisationsinitiators, der durch diese Bestrahlung gebildet wurde.

Phototrope Verbindungen sind allgemein bekannt und sie werden auch als photochrome Verbindungen oder photo-

409833/0 648

thermochrome Verbindungen bezeichnet. Diese Verbindungen gehen durch Isomerie oder Tautomerie reversibel in eine andere Form über, wenn sie der Bestrahlung mit aktinischem Licht einer geeigneten Wellenlänge unterworfen werden. Sobald die Bestrahlung mit dieser Wellenlänge unterbrochen wird und entweder Hitze oder eine Bestrahlung mit einer sich von der ersten Wellenlänge unterscheidenden Wellenlänge angewandt wird, dann kehrt sich die Reaktion um, und man erhält wieder die ursprüngliche phototrope Verbindung.

Es wurde nun gefunden, dass eine spezielle Klasse aus phototropen Verbindungen dann, wenn sie der Bestrahlung unterworfen werden, in eine Aci-Form oder eine saure Form übergehen, und diese Formen sind dann als Photoinitiatoren für die kationische Polymerisation von verschiedenen Monomeren wirksam, wobei sich bei dieser Polymerisation Polymermaterialien aus den fraglichen Monomeren bilden. Die durch eine derartige Bestrahlung hervorgerufene Reaktion ist beispielsweise geeignet, um im graphischen Gewerbe eingesetzt zu werden und man kann auf diese Weise auch durch Licht gehärtete Ueberzüge herstellen.

Vinyläther und Epoxyharze wurden bisher photopolymerisiert, indem man verschiedene Katalysatoren und Promotoren für diese Reaktion anwandte. Es sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die USA-Patentschrift Nr. 3'7O8'296 von S.I. Schlesinger verwiesen, wobei dort licht-empfindliche, also photosensitive Vorläufer der Katalysatoren verwendet werden, die Aryl-diazoniumsalze von komplexen Halogeniden sind. Diese Verbindungen setzen bei der Bestrahlung eine Lewis-Säure frei und dadurch wird die Polymerisation von Epoxydmonomeren und Vorpolymerisaten

- 2 - 409833/0648

gestartet.

■ Bei einem anderen Arbeitsverfahren, das in der USA-Patentschrift Nr. 3'347'676 "beschrieben wird, werden Metallsalze verwendet, wie zürn'Beispiel komplexe Silberborate in Kombination mit organischen halogenenthaltenden Verbindungen.

- Bei diesen bisher bekannten Arbeitsverfahren träten jedoch spezielle Schwierigkeiten auf. Beispielsweise besitzen Epoxyde und mit ihnen verwandte Verbindungen, die einen licht-empfindlichen Vorläufer des Katalysators enthalten, die Neigung, beim Stehen ein Gel zu bilden und aus diesem Grund ist es dann oft nötig, ein die Gelbildung hemmendes Mittel anzuwenden, um eine vorzeitige Reaktion zu verhindern. Die Silberverbindungen andererseits werden ständig immer teurer und sie stellen keine praktisch geeignete Alternative für die Produktion im grosstechnischen Massstab dar. Es wäre daher wünschenswert, neue zur Katalyse von Monomermaterialien geeignete Mittel* zu finden, die in einem Photopolymerisationsverfahren eingesetzt werden können und die diejenigen Nachteile, die bei bisher beschriebenen derartigen Systemen auftraten, nicht aufweisen und somit die bisherigen Schwierigkeiten beheben. ·

Die vorliegende Erfindung betrifft neue polymerisierbare Mischungen und ein Verfahren zur Durchführung der Polymerisation dieser Mischungen. Insbesondere betrifft die Erfindung Mischungen, die mindestens eine Substanz enthalten, die zu einer kationischen Polymerisation in Mischung mit solchen organischen Verbindungen ge-eignet ist, die phototrop sind und die bei der Bestrahlung

— 3 ~
409833/0648

in einen sauren Katalysator umgewandelt werden. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Durchführung der Photopolymerisation derartiger Substanzen.

Phototrope Katalysatoren

" Die in den erfindungsgemässen Mischungen enthaltenen, "bzw. beim erfindungsgemässen Verfahren angewandten Katalysatoren besitzen die Eigenschaft, dass sie bei einer Bestrahlung mit einer elektromagnetischen Strahlung einer geeigneten Wellenlänge (aktinisehes Licht)durdiIsomerisation oder Tautomerisation in eine saure Form übergehen. Diese Verbindungen werden in eine saure Form nur dann umgewandelt, wenn sie einer geeigneten Bestrahlung ausgesetzt werden und sie sind in Anwesenheit von Hitze, die bis zur Zersetzungstemperatur dieser Verbindungen reicht und im allgemeinen bis zu Temperaturen von 200° C beständig. Ferner sind die hier verwendeten Katalysatoren gegenüber den meisten Lösungsmitteln inert und sie können in sehr unterschiedlichen Verwendungsgebieten eingesetzt werden, falls dies erwünscht ist. Die einzige Anforderung, die an das Lösungsmittel gestellt werden muss, ist diejenige, dass es relativ neutral ist, d.h. dass es beispielsweise weder alkalisch noch sauer ist. Die hier beschriebene neue Klasse an photosensitiven Verbindungen besitzt die Eigenschaft, dass sie bei der Katalysierung von kationischen Polymerisationen eine erhöhte Polymerisationsgeschwindigkeit hervorrufen und eine erhöhte Wirksamkeit besitzen und dass dabei Polymermaterialien entstehen, die gegenüber Tinte aufnahmefähig sind und die eine sehr gute Zähigkeit, Abriebbeständigkeit und Haftfähigkeit auf Me-

- -4 409833/0648

talloberflächen aufweisen und ferner gegenüber chemischen Einflüssen widerstandsfähig sind.

Die in den erfindungsgemässen Mischungen enthaltenen phototropen Katalysatoren können als aromatische Verbindungen definiert werden, die eine alkylsubstituierte Nitrobenzolgruppierung aufweisen, insbesondere eine entsprechende methylsubstituierte Nitrobenzolgruppierung, wobei in dieser Gruppierung sich mindestens eine Nitrogruppe in ortho-Stellung zu den Älkylsubstituenten des Benzolkernes befindet und wobei dieser Benzolkern selbst ein Teil eines kondensierten Ringsystems sein kann. Es können auch andere Substituenten im Benzolring anwesend sein und diese Substituenten sind vorzugsweise elektronenanziehende Gruppen, die entweder

a) eine positive 6*- Konstante nach der Hammet-Gleichung aufweisen und/oder die

b) bei aromatischen Substitutionsreaktionen einen -m-orientierenden Effektaufweisen.

Die Hammet-Gleichung lautet:

log K = ρ

Ko
wobei in dieser Gleichung

K die Gleich-gewichtkonstante der substituierten Verbindung ist,

Ko die Gleich-gewichtkonstante der unsubstituierten Verbindung darstellt und

CT die Konstante für den Substituenten bedeutet. Diese Konstante ist ein Mass für die Fähigkeit des Substituen-

- 5 - - :. -."■■. 409 83 3/0648

ten, die Elektronendichte an einem Reaktionszentrum zu verändern. '

ist ein Mass für die Empfindlichkeit des in Frage stehenden Gleichgewichtes, die Elektronendichte zu verändern. Es sei in diesem Zusammenhang auf das Buch von Hine, Physical Organic Chemistry, Seiten 69 - 75 (McGraw Hill) (New York), 1956, verwiesen.

Beispiele für Substituenten, die eine positi ve 0"^ Konstante aufweisen und/oder die metaorientierend sind sind die folgenden Gruppierungen:

-NO₂, -CN, -COOR₁ -COR, -NR$, -C-, -Br, -Cl," -F, -I

RCOX₅-RX₃, -NO, RCO-, R₂NCO-,

wobei in diesen Gruppierungen

X ein Halogenatom oder eine ähnliche Gruppe ist.

In der Folge werden aus Gründen der Einfachheit diejenigen Verbindungen, die die oben erwähnten Eigenschaften aufweisen, kurz als"Nitrobenzylverbindungen" bezeichnet, v/obei unter diesen Verbindungen natürlich auch Nitrotoluylverbindungen oder andere Reste oder Gruppierungen zu verstehen sind, die sov/ohl eine Nitrogruppe als auch einen Alkylsubstituenten in der vorhin beschriebenen Weise am Benzolring aufweisen.

Ein Beispiel für eine phototrope Verbindung, die sich bei der Bestrahlung in die Aci-Form umwandelt, und die nach dem Aufhören der Bestrahlung wieder in ihre ursprüngliche Form zurückgeht, ist das o-Nitrotoluol.

- 6 09 833/0 648

Die Vorgänge, die bei der Bestrahlung und nach der Bestrahlung auftreten, sind anhand der folgenden Gleichung wiedergegeben:

Dunkelheit und/oder Erwärmung

OH ^O

ACI-PORM

Zu den phototropen Verbindungen, die zur Durchführung der Erfindung herangezogen werden können, gehören aromatische Verbindungen, die die in der Folge angegebene allgemeine Formel besitzen:

die Reste R., und

In dieser Formel bedeuten

Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl-, Carbalkoxy-, Pyridyl-, Carbazolyl-, N-Oxido-pyridyl—, Nitroalkyl-, Nitroaryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Halogenalkyl- oder Halogenarylreste, wobei die Halogenatome Brom, Chlor, Fluor oder Jod sein können.

kann ein Wasserstoffatom, ein Alkyl- oder ein Aryl— rest sein, wobei dieser entweder als Substituent oder unter Bildung eines kondensierten Ringsystems

409833/0648

mit dem Benzol vorliegen kann, sowie ein Alkaryl-, Aralkyl-, Nitroalkyl-, Nitroaryl-, Halogenalkyl-, Halogenaryl- oder sonst irgendeine elektronenanziehende Gruppierung sein kann.

Speziell bevorzugt sind dabei diejenigen Verbindungen, in denen R^ und Rp Wasserstoffatome, Alkyl- oder Arylgruppen sind, wie zum Beispiel Methyl- oder Phenylreste und Jt* ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe ist. Spezielle Beispiele für phototrope Verbindungen, die als Komponente in den erfindungsgemässen Mischungen eingesetzt werden können, sind die folgenden Verbindungen:

o-Nitrotoluol

2,4-Dinitrotoluol

2-(2'-Nitro-4^f-cyanobensyl)pyridin

o-Nitrobenzylpyridin ' 2-(2',4'-Dinitrobenzyl)pyridin 4-(2',4^f-Dinitrobenzyl)pyridin 4-(2'-Nitro-4'-cyanobenzyl)pyridin 2-(2',4'-Dinitrobenzyl)pyridin Bis(2,4-dinitrophenyl)-essigsäuremethylester 4-(2^!,4·-Dini trobenzy1)-pyridin-N-oxid Bis(2,4-dinitrophenyl)-essigsäure-äthylester

2,4,4'-Trinitrodiphenylmethyl-acetat 2,4,4¹-Trinitrodiphenyl-essigsäure-äthylester 2,4'-Dinitrodipheny1-methan 2,3-Dinitro-l-äthyl-benzol 2,4,2',4♦-Tetranitro-diphenylmethan Tris(2,4-dinitrophenyl)methan 2,4,2'-Trinitro-diphenylmethan 2-Nitro-4-chlortoluol 2,4,4'-Trinitro-dipheny!methan

-S-409833/0648

2361U1

2-Nitro-4-bromtoluol
2~Nitro-4-cyanotoluol

Die polymerisierbare Komponente der Mischung

Substanzen, die eine kationische Polymerisation eingehen sind beispielsweise solche, die eine äthylenisch ungesättigte Bindung aufweisen und Materialien, die einer Polymerisation aufgrund einer Ringöffnung von cyclischen Gruppen unterliegen.

Äethyleriisch ungesättigte Verbindungen, die kationisch polymerisiert werden können und die deshalb als polymerisierbare Komponente in den erfindungsgemässen Mischungen eingesetzt werden können, weisen beispielsweise die folgende Formel

auf, wobei in dieser Formel ^ " X und Y miteinander gleich oder voneinander verschieden sind. X ist ein Kohlenwasserstoffrest, ein über Sauerstoff gebundener Kohlenwasserstoffrest, ein über Sauerstoff gebundener halogen-substituierter Kohlenv/asserstoffrest, ein über Sauerstoff gebundener hydroxysubstituierter Kohlenv/asserstoffrest oder ein über Sauerstoff gebundener Kohlenv/asserstoffrest, der als Substituenten einen über Sauerstoff gebundenen Kohlenwasserstoffsubstituenten auf v/eist.

409833/0648

Y ist Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest.

Beispiele für äthylenisch ungesättigte Ver- Windungen der oben angegebenen allgemeinen Struktur, die einer kationischen Polymerisation unterworfen werden können, sind Methyl-vinyl-ke.ton, 1-Buten, 1-Dodecen, Styrol, Methylstyrol, Vinyl-methyl-äther, Vinyl-2-äthylhexyläther, Vinyl-decyl-äther, Vinyl-allyl-äther, usw.

Vinyläther sind leicht erhältlich und relativ leicht polymerisierbar und sie stellen daher .eine bevorzugte Klasse der äthylenisch ungesättigten Verbindungen dar, die in den erfindungsgemässen Mischungen enthalten sein können.

Cyclische Verbindungen, die einer kationischen Polymerisation unterworfen werden können und deshalb als Komponente in den erfindungsgemässen Mischungen eingesetzt werden können, sind beispielsweise Laktone und Epoxyde. Eine speziell bevorzugte Gruppe an cyclischen Verbindungen sind dabei monomere Epoxyde und vorpolymeresierte Epoxyde. Zu den geeigneten Epoxyden gehören die sogenannten klassischen Epoxyharze, die nach der gut bekannten Reaktionsweise aus Epichlorhydrin und Bisphenol A (4,4'-Isopropylidendiphenol) entweder in monomerer Form oder in vorpolymerisierter Form erhalten werden.

Viele andere Epoxyd-Materialien, die in polymerisierbarer monomerer Form oder polymerisierbarer vorpolymerisierter Form erhältlich sind, können ebenfalls in den erfindungsgemässen Mischungen eingesetzt werden. Von diesen Verbindungen seien genannt: 1,2-Epoxycyclohexan, das auch Cyclohexenoxyd oder 7-0xabicyclo-[4,l,0]heptan genannt wird. Des v/eiteren sei das Vinylcyclohexen-dioxyd

- 10 409833/0648

erwähnt, das genauer 3-(Epoxyäthyl)~7-oxabiocyclo[4,l,0]-heptan oder als l,2-Epoxy-4-(epoxyäthyl)cyclohexan bezeichnet wird. Des weiteren kann zu diesem Zweck Aethylenoxyd, also Oxiran , das die Formel

aufweist und der einfachste Epoxyring ist, eingesetzt werden, und ebenso ganz allgemein die Homologen des Aethylen- oxyds, wie zum Beispiel Propylenoxyd, also 1,2-Ep.oxypropan,. sowie 2,3-Epoxybutan. Andere für den vorgesehenen Zweck geeignete cyclische Aether sind die C^O-Ring-Verbindung : Trimethylenoxyd, das auch Oxetan genannt wird, und Derivate dieser Verbindung, wie zum Beispiel 3,3-Bis-(Chlormethyl)-oxetan, das auch 2_?2-Bis(chlormethyl)-l,3-epoxypropan genannt wird. Ferner ist auch die C.0-Ring-Verbindung Tetrahydrofuran ein Beispiel für eine verwendbare Verbindung. Andere epoxydierbare Cycloalkene können eingesetzt werden, wobei als Beispiel für ein leicht erhältliches polycyclisch.es Diepoxyd das Dicyclopentadien-dioxyd;erwähnt sei, das ge-

p - CL ■ .

nauer als 3,4-8,9-DIePOXy-^TiCyCIo-[S,2,1,0 ' ]decan bezeichnet wird. Ein geeigneter polyfunktioneller cyclischer Aether ist der 1,3>5-Trioxan.

Glycidylester der Acrylsäure und der Homologen der Acrylsäure, nämlich der Methacrylsäure und der KrotonsäurejSind Vinyl-epoxy-monomere, die von besonderem Interesse sind. Andere Monomermaterialien sind Allyl-glycidyläther, wie zum Beispiel l~Allyloxy-2,3-epoxypropan und Glycidyl-phenyl-äther, wie zum Beispiel l,2-Epoxy-3-pheno~ xypropan. Weitere Beispiele für geeignete Materialien sind die Copolymerisate aus Allyl-glyeidyl-äther und Glycidyl-

- 11 409833/0648

2361U1 A

methacrylat, wie dies in der USA-Patentschrift Nr

Anmeldung Serial No. 297,829, eingereicht am 16. Oktober 1972, beschrieben wird. Ein weiteres leicht erhältliches Produkt ist eine Mischung aus Aethern, die die folgende Formel

aufweisen, in der

R ein Alkylrest ist, d.h. eine Mischung aus Glycidylalkyl-äthern.

Ein Beispiel für eine derartige Mischung ist die folgende, die hauptsächlich Glycidyl-octyl-äther und Decyl-glycidyläther enthält. Eine weitere Mischung dieser Art enthält Dodecyl-glycidyl-äther und Glycidyl-tetradecyl-äther. Ep.oxydierte Novolak-Vorpolymerisate können ebenfalls verwendet werden, wie zum Beispiel Epoxyde von Polyolefinen, beispielsweise des Polyäthylens. Beispiele für derartige Materialien sind epoxydierte Nebenprodukte eines niedrigen Molekulargewichts, die bei der Polymerisation von Aethylen anfallen und die als Mischung mit einem hohen Anteil an 1-Alkenen, die eine Kohlenstoffanzahl im Bereich von etwa IO bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen* d.h. die im Bereich von etwa 1-Decen bis etwa 1-Eicosen liegen, isoliert werden kann. Yfenn man diese Mischungen mit einem hohen Anteil an 1-Alkenen epoxydiert, dann erhält man die entsprechenden 1,2-Epoxyalkane, wobei Beispiele für derartige Mischungen solche sind, die einen hohen Anteil an 1-, 2-Epoxyderivaten derjenigen Alkane aufweisen, die 11 bis 14 Kohlenstoffatome oder die 15 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen.

Die Ester von epoxydierten cyclischen Alkoho-

- 12 A09833/0 648

len oder Ester von epoxydierten Cycloalkancarbonsäuren oder Ester aus epoxydierten cyclischen Alkoholen und epoxydierten Cyeloalkancarbonsäuren stellen Produkte dar, die als Epoxydkomponente oder Polyepoxydkomponente in den erfindungsgemässen Mischungen verwendet werden können. Ein geeigneter Ester aus einem epoxydierten Cyclohexan-methanol und einer epoxydierten Cyclohexancarbonsäure ist das folgende Diepoxyd, nämlich der

(3,4-Epoxycyclohexyl)methylester der 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure. Dieser Ester kann auch mit dein Namen 7-Oxabicyclo[4,1,0]hept-3-ylmethyl-7-oxabicyclo[ 4,1_; 0 ]-heptan-3-carboxylat bezeichnet werden. Weitere geeignete Diepoxyde sind Ester eines substituierten @SpoxyeyeIoalkyl)· methanols und einer 2-basischen Säure, wie zum Beispiel der Bis[3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl)methyl!-adipinsäureester, der auch als Bis[(4-methyl-7-oxabicyclo[4_rl_/0]-hept-3-yl)methyl]-adipat bezeichnet werden kann. Monomere Diepoxydmaterialien können günstig als Bis(epoxyalkyl)-äther von Glycolen erhalten werden und ein Beispiel für derartige Materialien ist der Diglycidyläther des 1,4-Butandiols, der auch als l,4-Bis-(2,3-epoxypropoxy)butan bezeichnet werden kann. Dieses Diepoxyd ist verwandt mit dem Diglycidyläther des Bisphenols A (das oben bereits

,erwähnt wurde),wobei dieser Diglycidyläther des Bisphenol A auch als 2,2-Bis[p-(2,3-epoxypropoxy)phenylJpropan bezeichnet werden kann.

Lactone besitzen die Neigung, dass sie unter der Einwirkung von kationischen Katalysatoren leicht polymerisierbar sind.^So können das ß-Propiolacton und das £,-Hexanlacton, das auch als £.-Caprolacton bezeichnet werden kann und noch weitere Lactone, die in der USA-Patentschrift Nr....* (Anmeldung Nr. 292,759, die am 27. Septem-

- 13 409833 /0648

2361U1

ber 1972 eingereicht wurde) beschrieben sind, als Komponente in den erfindungsgemässen Mischungen bzw. beim erfindungsgemässen Verfahren zur Polymerisation eingesetzt werden.

Diejenigen Materialien, die als latente Polymerisationsinitiatoren in den erfindungsgemässen Mischungen, bzw. im erfindungsgemässen Verfahren zur Polymerisation eingesetzt werden können, sind phototrope Vorläufer der Katalysatoren, die in die saure und katalytisch wirksame Form dann umgewandelt werden, wenn sie einer elektromagnetischen Bestrahlung ausgesetzt werden. Dementsprechend sind die Vorläufer der Katalysatoren photosensitive Verbindungen und die benötigte Bestrahlung wird vorzugsweise durch aktinische Bestrahlung hervorgerufen. Diese aktinische Bestrahlung ist am wirksamsten in denjenigen Bereichen des Spektrums der elektromagnetischen Wellen, in welchen eine hohe Absorption an elektromagnetischer Energie durch den jeweiligen Katalysatorvorläufer, der eingesetzt wird, gewährleistet ist. Die in den erfindungsgemässen Mischungen enthaltenen Katalysatorvorläufer werden in die saure Form, die benötigt wird, um die Polymerisation in Gang zu setzen, erst dann umgewandelt, wenn sie der Lichteinwirkung ausgesetzt sind. Durch Hitzeeinwirkung wird die' Polymerisation nur dann beschleunigt, wenn der Katalysator gerade bestrahlt wird oder einer Bestrahlung unterworfen worden war, durch Hitze allein, wird jedoch nicht die Bildung des sauren Katalysators bewirkt. Diese Eigenschaft der Katalysatoren bewirkt zusätzlich, dass die Beständigkeit eines BeSchichtungsmaterials, das den Katalysator enthält, vor der Belichtung erhöht wird und die erwähnte Eigenschaft trägt zu der verbesserten Lagerfähigkeit und Beständigkeit bei der Aufbewahrung von Beschichtungsmischungen bei. Auf Grund dieser Eigenschaft ist es auch möglich, in

- 14 409833/0648

einem"Vergrösserungsschritt^/nach der Belichtung Hitze anzuwenden, wobei diese Hitze zu einer Erhöhung der Intensität des infolge der Belichtung hervorgerufenen Bildes führt. Es ist natürlich klar, dass die hier erwähnte. "Wärmeeinwirkung jede beliebige zugeführte Wärme sein kann, vorausgesetzt, dass durch diese Wärmezuführung die Temperatur nicht erreicht wird, bei de.r eine thermische Zersetzung des Katalysators eintritt.

Die in den erfindungsgemässen Mischungen enthaltenen phototropen Katalysatoren können unter Anwendung bekannter Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann der Methylester der 2,4-Dinitrophenyl-essigsäure hergestellt werden, indem man die entsprechende Säure verestert. Das 2,4,4'-Trinitrodiphenyl-methan kann durch Decarboxylierung der entsprechenden Säure in Uebereinstimmung mit demjenigen Arbeitsverfahren hergestellt werden, das von Bluhm et al im Journal of Organic Chemistry, Band 29, Seiten 636 bis 639, (1964), beschrieben wird. Viele der in den erfindungsgemässen Mischungen verwendbaren Katalysatoren sind im Handel erhältlich. .

. Eine allgemeine Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens kann v.^rie folgt durchgeführt werden: - -

Eine der vorhin beschriebenen phototropen Verbindungen wird in einem geeigneten Medium mit der kationisch polymerisierbaren Verbindung vermischt. Bei einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung wird die so erhaltene Mischung auf ein geeignetes Substrat aufgebracht, beispielsweise eine Metallplatte oder ein Substrat aus Kunststoff, Papier, Kautschuk, Gummi, Holz, ein Drahtsieb, ein ■ keramisches Material, ein Glas usw. Nach dem Trocknen wird die auf das vorzugsweise bahnförmige oder plattenförmige

- 15 U 0 9 8 3 37 0 6 A 8

2361UT

Substrat aufgebrachte Beschichtung einer UV-Bestrahlung •unterworfen und zwar durch ein vollständig oder teilweise lichtdurchlässiges Material, wobei nach der Belichtung entweder ein Erwärmungsschritt durchgeführt wird oder dieser nicht erfolgt. Das so erhaltene Polymermaterial ist an den belichteten Stellen gegenüber den meisten Lösungsmitteln beständig. Die nicht belichteten Stellen können mit geeigneten Lösungsmitteln abgewaschen werden, so dass auf der Platte das Polymerisat bildförmig, entsprechend dem Bildmuster, durch das die Belichtung erfolgt, zurückbleibt.

Bestrahlungsquellen, die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens herangezogen werden können, sind beliebige geeignete Bestrahlungsquellen. Beispiele dafür sind UV-Strahlen liefernde Quellen, beispielsweise UV-Strahlung, die durch Quecksilber, Xenon oder Kohlenbogen oder einen Elektronenstrahl in einer geeigneten evakuierten Kathodenstrahlröhre hervorgerufen wird. Die ein-

die zige·Bedingung, die die Strahlungsquelle ,/zur Durchführung der Polymerisation herangezogen wird, erfüllen muss, ist diejenige, dass sie auf dem bestrahlten Film ein solches Energieniveau hervorrufen muss, dass dem polymerisierbaren System eine genügend hohe Bestrahlungsintensität zugeführt wird, damit die phototrope Verbindung in ihre entsprechende Aci~Form übergeführt wird. Der Weilenlängenbereich und dementsprechend der Frequenzbereich der angewandten Bestrahlung mit den elektromagnetischen Wellen wird in Uebereinstimmung mit der jeweils eingesetzten phototropen Verbindung ausgewählt, und im allgemeinen wird die· Wellenlänge im Bereich von 2¹OOO £ bis 7^f500 £ liegen, so dass dieser Bereich Wellenlängen innerhalb des sichtbaren Bereiches und des UV-Bereiches des Spektrums umfasst.

- 16 -

A09833/06AÖ

2361H1 it

Die Polymermaterialien, die nach dem erfIndungsgemässen Polymerisationsverfahren hergestellt werden, sind zu einer Vielzahl von Anwendungsgebieten im Arbeitsbereich der Graphik geeignet. Ein Vorteil der so erhaltenen Polymerisate ist ihre sehr gute Haftung auf Metalloberflächen, ihre hervorragend gute Widerstandsfähigkeit gegenüber den meisten Lösungsmitteln und Chemikalien und ihre Fähigkeit, Bilder mit hoher Auflösung zu liefern. Zu diesen Einsatzgebieten gehören lichtempfindliche Abdeckungen für chemische Behandlungen (photo™ resists for chemical milling), Gravierungsbilder, Offset-Platten, die Herstellung von Schablonen, Mikrobilder für gedruckte Schaltungen, thermofixierte Blasenbilder bzw. Hohlraumdarstellungen (thermoset vesicular images), Mikrobilder zur Speicherung von Informationen, Dekoration von Papier, Glass und Verpackungsmaterialien sowie unter Lichteinwirkung gehärtete Beschichtungen.

Die Arbeitsverfahren zur Vermischung der erfindungsgemässen polymerisierbaren Mischungen sind dann, wenn man beispielsweise Epoxydmaterialien anwendet, relativ einfach. Das Monomermaterial oder das vörpo^merisierte Harz oder eine polymerisierbare Mischung aus Monomeren und vorpolymerisiertem Harz wird mit dem phototropen Katalysator zusammengebracht, wobei gegebenenfalls ein geeignetes inertes flüchtiges Lösungsmittel verwendet wird. Unter einem derartigen geeigneten Lösungsmittel versteht man.ein beliebiges Lösungsmittel oder eine Mischung aus 2 oder mehreren Lösungsmitteln, wobei dieses Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem unter etwa 190° C sieden muss und keine wesentliche Reaktion mit dem Monomermaterial oder dem Vorläufer des Katalysators eingeht. Wie bereits vorhin erwähnt wurde, sind die in den erfindungsgemässen

- 1? 4 09 833/0 648

2361H1 4Ϊ

Mischungen eingesetzten Katalysatoren gegenüber den meisten Lösungsmitteln inert, so dass eine grosse Vielzahl . an unterschiedlichen Verbindungen zu diesem Zweck eingesetzt werden kann, wie zum Beispiel Alkohole, Ester, Ketone, Kohlenwasserstoffe und weitere Verbindungen. Die einzige Anforderung, die an das Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelsystem gestellt werden muss, ist diejenigen, dass es weder alkalisch noch sauer ist. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind das Nitril der Essigsäure (Acetonitril), das Nitril der Buttersäure, Aceton, Toluol, Methyl-äthy!keton, Diäthyläther, Anisol, der Dimethyläther des Diäthylenglycols, also der Bis(2-methoxyäthyl)-äther, Monochlorbenzol, 1,1,2,2-Tetrachloräthan,.o-Chlortoluol, o-Dichlorbenzol und Trichloräthylen sowie Mischungen aus 2 oder mehreren derartigen Lösungsmitteln.

Die Menge an phototropeni Vorläufer des Katalysators, die angewandt wird, soll ausreichend sein, damit eine vollständige Polymerisation gewährleistet ist. Es hat sich herausgestellt, dass ziemlich befriedigende Ergebnisse erhalten werden, indem man eine Nitrobenzylverbindung in einer Menge anwendet, die etwa 1 Gew.~% bis etwa 70 Gew.—% des Katalysatorvorläufers, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Materials, darstellt. Vorzugsweise beträgt der Katalysatorvorläufer 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das polymerisierbare Material, wobei bei einigen Systemen aus Monomermaterial und Katalysatorvorläufer 5 Gew.-% oder weniger des Katalysatorvorläufers vollkommen ausreichend sind.

Es kann wünschenswert sein, dass in der Mischung ausserdem noch ein inertes Pigment oder ein Füllstoff enthalten ist, der gegebenenfalls sogar einen we-

- 18 409833/0648

2361U1

sentlichen Anteil des Gewichtes der Mischung ausmacht. Die Zugabe eines derartigen inerten Bestandteils lässt es im allgemeinen ratsam erscheinen, eine entsprechende Erhöhung der optimalen Menge des angewandten Katalysatorvorläufers vorzunehmen. Trotzdem wird die Menge an Katalysatorvorläufer, die "benötigt wird, nur in sehr seltenen Fällen mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung,überschreiten.

Die Erfindung sei nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Falls nicht ausdrücklich andere Angaben vorliegen, dann bedeuten sämtliche Teile Gewichtsteile und sämtliche Temperaturangaben werden in ⁰C gemacht«

Beispiel

Es wurde eine Mischung hergestellt, die 1 g eines Copolymerisates aus dem Glycidylester der Methacrylsäure (Glycidyl-Methacrylat) und dem Allyl-glycidyläther enthält, sowie 0,3 g Aethyl-bis-(2_?4-dinitrophenyl)acetät, 1 ml Acetonitril und 0,5 ml Aceton. Es wurde zusätzliches Aceton beigegeben, bis sich der gesamte Katalysatorvorläufer unter Bildung einer blauen Lösung gelöst hatte. Diese Mischung wurde als Beschichtung auf eine Aluminiumplatte aufgebracht. Auf dieser Platte wurde die Abbildung eines-Schlüssels hergestellt, indem man auf die Oberfläche einer Probe einer so beschichteten Platte einen Schlüssel auflegte und die Oberfläche 6 Minuten lang mit einer Bogenlampe (Gates Uviarc lamp) bestrahlte und dann 30 Minuten lang auf 135° C erhitzte. Nach dieser Zeit ist an den belichteten Stellen die blaue Färbung gelb geworden. Die nicht belichteten Stellen der Platte wurden entfernt, indem man

- 19 40983370648

2361H1 IO

die Platte mit Aceton wusch. Es blieb .daher auf der Platte ein Negativ der Abbildung des Schlüssels in Form eines gelben Polymerfilmes an den der Belichtung ausgesetzten Stellen zurück. Ein Teilstück dieser Platte wurde in verdünnte Chlorwasserstoffsäure eingetaucht, um die Säurebeständigkeit der Beschichtung zu prüfen. Die Beschichtung wurde durch diese Säurebehandlung nicht angegriffen.

' Eine zweite beschichtete Plattenprobe wurde auf einem Teil ihrer Oberfläche 15 Minuten lang belichtet und dann 15 Minuten lang auf 175° C erhitzt. Anschliessend wurde die Platte mit Aceton gewaschen und dabei wurden die nicht belichteten Stellen der Platte entfernt, wobei ein gelber Film des Polymerisates auf den belichteten Stellen zurückblieb.

Beispiel

30 g einer 9 %-igen Lösung des Copolymerisates aus Glycidyl-methacrylat (Glycidylester der Methacrylsäure) und Allyl-glycidyläther in einem Lösungsmittelgemisch aus 6 Teilen Buttersäurenitril und 1 Teil o-Chlortoluol wurden mit 1,810 g 2,4-Dinitrotoluol vermischt. Man erhielt dabei eine Lösung, die nach dem Verfahren der Schleuderbeschichtung (spin-coated) auf Proben von Aluminiumplatten mit einer Drehgeschwindigkeit von 200 Umdrehungen pro Minute aufgebracht wurde. Ein Teil der Oberfläche der beschichteten Proben wurde mit einer 360 V/att Quecksilber-Bogenlampe während 2 Minuten bestrahlt, wobei der Abstand zwischen der Bogenlampe und der bestrahlten Oberfläche 20 cm betrug. Der Rest der Oberfläche der Platte wurde abgedeckt,

- 20 A09833/0648

2361 H1

so dass er der Lichteinwirkung nicht ausgesetzt war. Nach der Belichtung wurde die Probe in eine Entwicklerlösung eingetaucht, die aus 3 VoL-Teilen Trichloräthylen und 1 Vol.-Teil Aceton bestand. Nur die nicht belichteten Teile der Beschichtung .wurden von der Aluminiumplatte abgewaschen. Eine andere Probe wurde in. gleicher Weise während 3 Minuten belichtet und dann in der gleichen Weise entwickelt. Die belichteten Stellen hatten auch gegenüber Methylethylketon eine gute Widerstandsfähigkeit. Ein Film, der den beiden vorhin beschriebenen bezüglich seines Glanzes, seiner Dicke und seiner Glattheit überlegen war, wurde dann gebildet, wenn man eine weitere Probe während 5 Minuten der Belichtung unterwarf.

Beispiel

1,810 g des Aethylesters der Bis-(2,4-dinitro~ phenyl)essigsäure (Aethyl-bis-(2,4-dinitrophenyl)acetat) wurden in 30 g des Copolymerisates aus Methacrylsäureglycidylester und Allylglycidyläther, das in Beispiel 1 beschrieben ist, gelöst. Man stellte auf Proben von AIuminiumplatten Beschichtungen her und zwar unter Anwendung einer Drehgeschwindigkeit von 200 Umdrehungen pro Minute. Ein Teil der Oberfläche der beschichteten Platten wurde während 5 Minuten mit einer 360 Watt Quecksilber-Bogenlampe belichtet. Anschliessend wurde die Platte unter Verwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Entwicklerlösung entwickelt. Nur an den belichteten Stellen blieb ein Film einer guten Qualität zurück. Diejenigen Stellen der Platte, die nicht belichtet worden waren, verloren vollständig ihre Beschichtung. Die unter Licht-Einwirkung gehärtete

409 8 33/0648

2361H1

Beschichtung hatte eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Methyläthylketon.

Beispiel

Eine Lösung von 0,135 g Tris(2,4-dinitrophenyl)-methan in 30 g der Lösung des Copolymer!sates aus dem GIycidylester der Methacrylsäure und Allylglycidyläther, die in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde hergestellt und mit Hilfe der so erhaltenen Lösung wurden Aluminiumplatten nach dem Verfahren der Schleuderteschichtung beschichtet. Wenn eine so beschichtete Platte an einem Teil ihrer Oberfläche mit einer 360 Watt Quecksilber-Bogenlampe 5 Sekunden lang unter Einhaltung eines .Abstandes zwischen der Platte und der Lampe von 20 cm beschichtet wurde, und dann in der gleichen Weise entwickelt wurde, wie dies in Beispiel 2 beschrieben ist, dann blieb die Beschichtung als schwacher Film nur an den belichteten Stellen der Platte zurück. Ein besserer Film wurde erhalten, wenn man unter sonst gleichen Bedingungen 30 Sekunden lang belichtete und der beste Film ergab sich, nachdem eine Belichtung von 1 Minute durchgeführt worden war. Wenn man nur 5 Sekunden lang unter den oben erwähnten Bedingungen belichtete, dann erhielt man keinen ausreichend gehärteten Film und bei der Entwicklung wurde dieser Film an den belichteten Stellen ebenfalls entfernt. Im Gegensatz dazu wurde eine Probe ebenfalls nur 5 Sekunden lang belichtet und dann sofort nachher 5 Minuten lang auf 130° C erhitzt, wobei an den belichteten Stellen nach der Entwicklung ein zufriedenstellender Film zurückblieb.

- 22 -

409833/0648

2361

Beispiel 5

Eine Lösung von 0,891 g des Aethylesters der Bis-(2,4-dinitrophenyl)-essigsäure, also Aethyl bis-(2,4-dinitrophenyl)-acetat in 30 g der Lösung des Copolymerisates aus dem Glycidylester der Methacrylsäure und dem Allylglycidyläther, die in-Beispiel 1 beschrieben ist, wurde verwendet, um dünne Beschichtungen auf Aluminiumplatten nach dem Verfahren der Schleuderbeschichtung mit 200 Umdrehungen pro Minute herzustellen. Eine Probe dieser beschichteten Platte wurde 5 Minuten lang belichtet und man unterwarf die belichtete Platte dem Entwicklungsverfahren, das in Beispiel 3 beschrieben ist. Ein Film des Polymeren, der eine gute Qualität aufwies, blieb nur an denjenigen Stellen zurück, die der Belichtung unterworfen worden waren. An den unbelichteten Stellen der Platten wurde die Beschichtung vollständig abgewaschen. Eine andere beschichtete Probe wurde in der gleichen Weise eine Minute lang belichtet und dann 5 Minuten lang auf 130 C · erhitzt. Nach der Belichtung blieb nur an den belichteten Stellen ein Film auf der Platte zurück.

Die Erhitzungsschritte, die in den Beispielen 4 und 5 angewandt wurden, zeigen, dass die Härtung des belichteten Filmes beschleunigt werden kann, indem man nach der Belichtung erhitzt. Ferner sieht' man, dass nur die belichteten Teile des Filmes während dieses Erhitzungsverfahrens gehärtet wurden.

- 23 -

40983 37 0648

2361H1

Beispiel 6

Es wurde eine BeSchichtungsmischung hergestellt, die 0,180 g an Tris(2,4-dinitrophenyl)methan in 30 g einer 12 ?o-igen Lösung von ECN 1299 in Buttersäure nitril enthielt. Das ¹ECN 1229"ist eine Handelsbezeichnung für ein Epoxy-Kresol-Novolak-Kunstharz der Firma Ciba, das ein Molekulargewicht von l'27O besitzt und ein Epoxyäquivalent von 235 aufweist. Nach dem Verfahren der Schleuderbeschichtung wurden mit 200 Umdrehungen pro Minute Proben von Aluminiumplatten beschichtet. Eine Probe einer so beschichteten Platte wurde auf einem Teil ihrer Oberfläche einer Bestrahlung unter Anwendung einer 360 W Quecksilber-Bogenlampe während 1 \ Minuten unterworfen, wobei der Abstand zwischen der Lampe und der bestrahlten Oberfläche 22 cm betrug. Die bestrahlte Platte wurde mit Trichloräthylen entwickelt und ein Film einer guten Qualität blieb an den belichteten Stellen zurück, während die unbelichteten Stellen keinen Film trugen. Ein besserer Film und zwar bezüglich des Glanzes, der Dicke und der Glattheit blieb an den belichteten Stellen dann zurück, wenn eine Probe 2 \ Minuten lang unter den gleichen Bedingungen belichtet und entwickelt wurde, wie die zuerst beschriebene Probe.

Beispiel

Es wurde eine Lösung von 0,810 g 2-(2^!,4*- Dinitrobenzyl)-pyridin in 30 g der Lösung des Copolymerisates aus.dem Glycidylester der Methacrylsäure und dem Allylglycidyläther, die in Beispiel 1 beschrieben ist, her-

- 24 409833/0648

2361H1

gestellt. Diese Lösung wurde verwendet, um BeSchichtungen auf Aluminiumplatten nach dem Verfahren der Schleuderbeschichtung mit 200 Umdrehungen pro Minute aufzubringen. Eine beschichtete Probe wurde an einem Teil ihrer Oberfläche 2 Minuten lang mit einer 360 Watt Quecksilber-Bogenlampe unter Einhaltung eines Abstandes zwischen der Oberfläche und der Lampe von 18 cm bestrahlt. Die Entwicklung der Platte erfolgte wie in Beispiel 2. Die Beschichtung blieb bildförmig, nur an den belichteten Stellen der Platte zurück. Von den nicht belichteten Stellen wurde die-Beschichtung rein·abgewaschen, wobei eine scharfe Trennlinie zwischen den belichteten und den unbelichteten Stellen entstand. Eine v/eitere Probe wurde während 60 Sekunden belichtet und in der gleichen V/eise entwickelt wie die erste Probe. Dabei erhielt man an den belichteten Stellen der Platte nur eine schwache Andeutung des Belichtungsbildes und zwar durch Zurückbleiben einer schwachen Beschichtung an diesen Stellen. -Wenn- jedoch eine derartige Platte nach der 60 Sekunden dauernden Belichtung 2 Minuten lang auf 130 C erhitzt wurde, dann wurde die Stärke des Bildes an den belichteten Stellen erhöht und es blieb dort ein klarer harter Film zurück, wobei sich eine scharfe Trennungslinie zwischen den belichteten Stellen und den unbelichteten Stellen der Platte ausbildete.

— 25 —

409 8 33/06 A 8.

Claims

Patentansprüche

1, Photopolymerisierbares Material, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Komponente enthält, die durch kationische Polymerisation zu einem Material mit höherem Molekulargewicht polymerisierbar ist, wobei diese Komponente mit einer phototropen aromatischen Verbindung vermischt ist, die mindestens eine .substituierte Nitrobenzolgruppierung aufweist_y in der sich mindestens ein Nitrorest in ortho-Stellung zu dem Substituenten befindet und wobei die phototrope Verbindung bei einer Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung reversibel in eine saure Form dieser Verbindung umgewandelt wird und diese saure Form in der Lage ist, die Polymerisation des polymerisierbaren Materials in Gang zu bringen.

2. Material nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das polymerisierbar Material ein monomeres Epoxyd oder ein vorpolymerisiertes Epoxyd ist oder enthält.

3* Material nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die phototrope aromatische Verbindung die folgende Formel

aufweist, in der

- 26 -

409833/064

die Reste R- und Rp

unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl-, Carbalkoxy-, Pyridyl-, Carbazolyl-, N-Oxidopyridyl-, Nitroalkyl-, Nitroaryl·, Alkaryl-, Aralkyl-Halogenalkyl- oder Halogenaryl-reste "bedeuten und

R-z ein Wasserstoff atom, ein Alkyl-, Aryl-, Nitroalkyl-, Nitroaryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Halogenalkyl- oder Halogenarylrest oder eine elektronenanziehende Gruppierung ist.

4. Material nach Patentansprch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R^ und Rp Wasserstoffatome bedeuten und der Rest R, eine Nitrogruppe ist»

5. Material nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R- ein Wasserstoffatom, der Rest Rp ein Pyridylrest und der Rest R^ eine Nitrogruppe ist.

6. Material nach Patentanspruch 3». dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R^ und Rp Dinitrophenylreste sind und der Rest R-, eine Nitrogruppe bedeutet,,

7. Material nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R^ und Rp Dinitrophenylreste sind und. der Rest R^ ein Carbäthoxyrest ist.

8. Material nach einem der Patentansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die phototrope Verbindung in einer Menge anvresend ist, die etv/a 1 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der gesamten Mischung beträgt.

- 27 -

409833/0648

2361H1

9. Verfahren zur Photopolymerisation eines Materials, das durch kationische Polymerisation in ein Material höheren Molekulargewichts umgewandelt v/erden kann, dadurch gekennzeichnet, dass man

eine Mischung aus dem polymerisierbaren Material und einer phototropen aromatischen Verbindung herstellt, wobei die phototrope aromatische Verbindung mindestens eine alkylsubstituierte Nitrobenzolgruppierung aufweist, in der sich der Alkylsubstituent in ortho-Stellung zu der Nitrogruppe befindet und wobei die phototrope Verbindung bei Bestrahlung mit einer elektromagnetischen Strahlung reversibel in eine saure Form umgewandelt wird, die wirksam ist, um die Polymerisation des polymerisierbaren Materiales in Gang zu bringen und dass man

die so erhaltene Mischung anschliessend der Einwirkung einer elektromagnetischen Strahlung unterwirft, so dass die phototrope Verbindung in ihre saure Form in ausreichender Menge umgewandelt wird, um eine Polymerisation des polymerisierbaren Materials hervorzurufen.

10. Verfahren nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das polymerisierbare Material ein monomeres Epoxyd oder ein vorpolymerisiertes Epoxyd oder ein Material, das eine derartige Substanz enthält, ist.

11. Verfahren nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die phototrope aromatische Verbindung eine Verbindung ist, die die folgende Formel

R-

- 28 4098 33/0648

aufweist, in.

die Reste R₁ und R₂

unabhängig voneinander Y/asserstoffatome, Alkyl-, Aryl-, Carbalkoxy-, Pyridyl-, N-Oxido-pyridyl-, Carbazolyl-, Nitroalkyl-, Nitroaryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Halogenalkyl- oder Halogenaryl-reste sind und

R^ ein V/asser stoff atom, eine Alkyl-, Aryl-,. Nitroalkyl-, Nitroaryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Halogenalkyl- oder Halogenaryl-gruppe oder eine elektronenanziehende Gruppe ist.'

12. Verfahren zur Photopolymerisierung eines

Materials, das durch kationische Polymerisation zu einem.

Material höheren Molekulargewichts polymerisierbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass man

eine Mischung aus dem polymerisierbaren Material und einerphototropenaromatischaiVerbindung herstellt, wobei die phototrope aromatische Verbindung mindestens eine Nitrobenzolgruppierung aufweist, in der sich ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest in ortho-Stellung. zu der Nitrogruppe befindet, und dass man diese Mischung auf ein Substrat aufbringt und auf diesem Substrat vorherbestimmte Teile abdeckt und die nicht abgedeckten Teile der Oberfläche einer elektromagnetischen Bestrahlung unterwirft, so dass eine Polymerisation der belichteten Stellen eintritt, worauf man dann die Abdeckungsmittel von der Oberfläche entfernt und ein Lösungsmittel auf die Oberfläche aufbringt, um die unpolymerisierten Teile der Mischung von der Oberfläche zu entfernen.

- 29 -

409833/ 0648

2361H1 30

13. Verfahren nach Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung nach der Belichtung mit der elektromagnetischen Strahlung einer Hitzebehandlung unterworfen wird.

14. Verfahren nach Patentanspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das polymerisierbare Material ein monomeres Epoxyd oder ein vorpolymerisiertes Epoxyd ist.

15· Verfahren nach einem der Patentansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die phototrope Verbindung eine Verbindung der folgenden Formel

ist, in der

die Reste R.. und Rp

unabhängig voneinander Y/asserstoffatome, Alkyl—, Aryl-, Carbalkoxy-, Pyridyl-, N-Oxido-pyridyl-,

Aralkyl-, Halogenalkyl- oder Halogenaryl-reste bedeuten und

R, ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Nitroalkyl-, Nitroaryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Halogenalkyl- oder Halogenaryl-gruppe oder eine elektronenanziehende Gruppierung ist.

16. Verfahren nach Patentanspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R« und Rp Wasserstoff atome

- 30 409833/ 0 64 8

bedeuten und der Rest FU eine Nitrogruppe ist.

17. Verfahren nach Patentanspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R„ ein Wasserstoffatom, der Rest Rp ein Pyridylrest und der Rest R^ eine Nitrogruppe ist.

18. Verfahren nach Patentanspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R., und Rp Dinitrophenylreste sind und der Rest R^ eine Nitrogruppe bedeutet.

19. Verfahren nach Patentanspruch 15., dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R^ und Rp Dinitrophenylreste sind und der Rest R-,. eine C arbäth oxy gruppe ist.

20. Verfahren nach einem der Patentansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung etwa 1 Gew.-% bis etwa 70 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht der Mischung.an der phototropen Verbindung enthält.

21. Feste graphische Platte,hergestellt nach dem Verfahren geinäss Patentanspruch 12.

22. Biegbare graphische Platte, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 12.

23. Y/ärmegehärtetes Epoxyharz, dadurch gekennzeichnet, dass es hergestellt wird, indem man. ein monomeres Epoxyd oder ein vorpolymerisiertes Epoxyd, das als photoaktivierbaren Starter der Polymerisation eine phototrope aromatische Verbindung enthält, einer elektromagnetischen Bestrahlung unterwirft, wobei die phototrope aromatische

- 31 -A 0 9 8 3^3 / 0 6 U 8

2361H1 35,

•Verbindung mindestens eine Nitrobenzolgruppierung aufweist, die einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest in ortho-Stellung zu der Nitrogruppe trägt, und wobei die Mischung vor der Polymerisation im wesentlichen nicht einer elektromagnetischen Strahlung unterworfen wurde, und die zur Polymerisation angewandte elektromagnetische Bestrahlung ausreichend ist, um die phototrope Verbindung zu aktivieren, indem sie in ihre saure Form umgewandelt wird.

24. Formkörper, dadurch gekennzeichnet, dass er ein aus mindestens zwei Schichten bestehendes Blatt oder eine aus mindestens zwei Schichten bestehende Bahn ist, die aus einer Trägerbahn und in Oberflächenkontakt mit derselben einer in einem organischen Lösungsmittel löslichen Schicht aufgebaut ist, wobei die im organischen Lösungsmittel lösliche Schicht eine Mischung aus einem monomeren oder vorpolymerisierten Epoxyd und einer als Katalysatorvorläufer für die Polymerisation dienenden phototropen aromatischen Verbindung enthält, und wobei die phototrope aromatische Verbindung mindestens eine Nitrobenzolgruppierung aufweist, die einen-gegebenenfalls substituierten Alkylrest in ortho-Stellung zu der Nitrogruppe trägt, und wobei der Katalysatorvorläufer im wesentlichen keiner elektromagnetischen Bestrahlung unterworfen worden war.

25. Formkörper nach Patentanspruch 24, dsidurch gekennzeichnet, dass die phototrope aromatische Verbindung eine aromatische Verbindung der folgenden Formel

- 32 409833/0648

■ 2361H1

ist, in der die

Reste R₁ und R„

unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl-, Carbalkoxy-, Pyridyl-, N-Oxido-pyridyl-, Carbazolyl-, Nitroalkyl-, Nitroaryl-, Alkaryl-,. .Aralkyl-, Halogenalkyl- oder Halogenarylgruppen bedeuten und

R₇. ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, "Aryl-, Nitroalkyl-, Nitroaryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Halogenalkyl- oder Halogenarylgruppierung oder ein elektronenanziehender Rest ist.

26. Formkörper, dadurch -gekennzeichnet, dass er aus einem Trägermaterial und in Berührung damit einer haftenden in organischen LösungsmitteHn.unlöslichen Schicht aufgebaut ist, die sich über mindestens einen Teil der Oberfläche des Trägermaterials erstreckt und wobei diese Schicht aus einem photopolymerisierten gehärteten Epoxy— harzprodukt besteht, das durch Bestrahlung einer Mischung aus einem monomeren oder vorpolymerisierten Epoxyd und einer phototropen aromatischen Verbindung mittels elektromagnetischer Strahlung hergestellt wurde, wobei die phototrope aromatische Verbindung mindestens eine Nitrobenzolgruppierung aufweist, die eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe in ortho-Stellung zu der Nitrogruppe trägt, und wobei durch die Bestrahlung die phototrope Verbindung

- 33 409833/0-6 48

in eine saure Form umgewandelt wurde, die wirksam ist, die Polymerisation des Epoxydes in Gang zu bringen.

27· Formkörper nach Patentanspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische phototrope Verbindung eine Verbindung der Formel

ist, in der die

Reste R-. und Rp unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkyl-,

Aryl-, Carbalkoxy-, Pyridyl-, N-Oxido-pyridyl-, - Carbazolyl-, Nitroalkyl-, Nitroaryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Halogenalkyl- oder Halogenaryl-reste

bedeuten und
R ein Yfesserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Nitroalkyl-, Nitroaryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Halogenalkyl- oder Haiogenaryl-gruppe oder eine elektronenanziehende Gruppierung ist.

American Can Company

- 34 -

Dr.IM/KM.-mer

30.11.1973 409833/0648