DE2361097B2

DE2361097B2 - Verfahren zur Herstellung von körniger Aktivkohle

Info

Publication number: DE2361097B2
Application number: DE2361097A
Authority: DE
Inventors: George Robert Pittsburgh Pa. Stoneburner (V.St.A.)
Original assignee: Calgon Corp
Current assignee: Calgon Corp
Priority date: 1972-12-08
Filing date: 1973-12-07
Publication date: 1979-04-26
Also published as: DE2361097A1; IT997921B; IL43737A0; ZA739325B; FR2209716B1; DE2361097C3; BE808355A; CA1017316A; US3876505A; FR2209716A1; DD108507A5; AU6314573A; NL7316164A; JPS4988799A; AU475455B2; GB1415017A; IL43737A

Description

Körnige Aktivkohle kann bekanntlich dadurch hergestellt werden, daß man Anthrazit oder Steinkohle pulverisiert, ausdem Pulver mit einem Bindemittel ein Brikett formt, das Brikett nach einer Korngrößenklassi <?rung oder Zerkleinerung verschwelt und anschließend eine Aktivierung durchführt. Die Verschwelung hat eine Oxidation und Entgasung der Kohle zur Folge. Das herkömmliche Verfahren umfaßt mehret e Stufen, welche einen großen und kostspieligen apparativen Aufwand erfordern. Eine qualitativ hochwertige großtechnische Anlage muß über die nötigen Vorrichtungen für eine taugliche Qualitätskontrolle in jeder Stufe verfügen. Dies betrifft beispielsweise den Pulverisierungsgrad, die passende Abmischung, die durchgehend richtige Temperatur sowie den geregelten Oxidationsprozeß.

Durch Aktivierung von körnigem Anthrazit wurde bereits Aktivkohle mit hoher Oberfläche erzeugt, ohne daß man dabei eine Abbindung und Brikettierung vornahm. Diese Methode erfordert jedoch untragbar lange Aktivierungszeiten sowie sorgfältig kontrollierte Aktivierungsbedingungen und eignet sich nicht zur Herstellung von handelsfähiger Aktivkohle.

Auch Lignit wurde bereits in körniger Form aktiviert, ohne daß eine weitere Behandlung vorgenommen wurde. Dieses Verfahren ergibt jedoch Teilchen mit niedriger Festigkeit und geringer Oberfläche (etwa 600 m²/g) sowie geringem Adsorptionsvermögen pro Einheitsvolumen. Die erhaltene Aktivkohleart wird hauptsächlich zur Flüssigkeitsentfärbung verwendet. Bei der Herstellung von Aktivkohle aus Lignit ist häufig eine Säurewäsche erforderlich.

Bei allen vorgenannten Verfahren werden zusätzlich zur herkömmlichen Aktivierungsvorrichtung eine PuI-vcrisierungs-, Misch- und Verschwelungsvorrichtung und, wie erwähnt, zuweilen Einrichtungen für eine Säurewäsche benötigt. Dieser umfangreiche apparative Aufwand erfordert hohe Investitions- und Betriebskosten sowie eine ständige Wartung.
Die US-PS 30 70 515 beschreibt ein Carbonisierungsverfahren, bei dem feinzerteilte backende Steinkohle in einem relativ aufwendigen Mehrstufenprozeß zunächst in einer Wirbelschicht auf Temperaturen unterhalb des plastischen Bereichs der Kohle vorerhitzt, dann die Kohle zusammen mit einem sauerstoffhaltigen Gas in einer weiteren Wirbelschichtzone bei höherer Temperatur voroxidiert und anschließend die Kohle zusammen mit Gasen aus der Voroxidationszone aufwärts in eine Carbonisierungszone geleitet und dort bei Temperaturen oberhalb ihres plastischen Bereichs gehalten wird, wonach die entwickelten Dämpfe vom festen, teilchenförmigen Carbonisierungsrückstand abgetrennt werden. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches, kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von körniger Aktivkohle zur Verfügung zu stellen.

Die Erfindung beruht unter anderem auf der gezielten Wahl einer geeigneten Ausgangskohle.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von körniger Aktivkohle, indem man Kohle zerkleinert, trocknet und oxidiert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine

a) Kohle verwendet, die gemäß den ASTM-Prüfvorschriften die Klasse »High Volatile C Bituminous« oder darunter aufweist, d. h. eine nichtbackende Kohle mit einem Heizwert auf trockener, aschefreier Basis von höchstens 6120 kcal/kg, einem Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt von etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent und einem Sauerstoffgehalt von etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent, diese zerkleinert und zu einem Korngrößenbereich von 0.425 bis 9,5 mm ausklassiert,

b) die auskiassierte Kohle an der Luft 30 Minuten bis 18 Stunden auf eine Temperatur von etwa 150 bis 215°C erhitzt, wodurch die Kohle etwa 1 bis 3 Gewichtsprozent Sauerstoff aufnimmt, und in bekannter Weise anschließend aktiviert.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Ausgangskohle ist eine geringwertige Kohle, d. h., eine nichtbackende Kohle mit einem hohen Anteil an flüchtigen Bestandteilen und dem definierten hohen Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt, hohen (nicht durch Feuchtigkeit bedingten) Sauerstoffgehalt und relativ niedrigen Heizwert. Als Ausgangskohlen geeignet sind

so alle Kohlen, die gemäß der »Classification of Coals by Rank« (ASTM-Priifnorm D388-64T) als »High Volatile C Bituminous« und darunter klassifiziert werden. Bevorzugt werden Kohlen der Klasse »Subbituminous« gemäß vorgenannter ASTM-Norm.

Man kann erfindungsgemäß hochwertige handelsfähige Aktivkohlen dadurch herstellen, daß man zunächst die zerkleinerte Kohle in einem Trockner nahezu von ihrem gesamten Feuchtigkeitsgehalt befreit (es verbleibt höchstens etwa 1 % Feuchtigkeit) und in die Kohle

(,o etwa 1 bis 3% Sauerstoff einführt. Durch die Trocknung und Einbringung von Sauerstoff in die Kohle (Oxidation) wird die Kohle besser aktivierbar gemacht. Die genannten Temperaturen von etwa 150 bis 215°C während der Trocknung und Oxidation soilen von 18

_b5 Stunden bei stationären Bedingungen bis etwa 30 Minuten bei in fluidisiertem Zustand vorliegenden Kohleteilchen aufrechterhalten werden.
Die Aktivierung der getrockneten und oxidierten

Kohleteilchen erfolgt nach herkömmlichen Methoden. Dabei wird die Kohle im allgemeinen in einer Vorrichtung, in welcher die Teilchen einer einen geregelten Sauerstoffgehalt aufweisenden Atmosphäre (ζ. Β. Wasserdampf, Kohlendioxid oder Luft) ausgesetzt werden, 30 Minuten bis 10 Stunden oder darüber (abhängig vom gewünschten Aktivierungsgrad) Temperaturen von etwa 540 bis 1095^cC unterworfen. Man kann die Aktivierung auch mit Hilfe von chemischen Mitteln, wie Zinkchlorid, Phosphorsäure oder Schwefelsäure, bei Temperaturen von 600 bis 1000⁰C vornehmen. Die Aktivierungsmethode besitzt im Rahmen der 10

vorliegenden Erfindung keine ausschlaggebende Bedeutung.

Man kann die Trocknung und Oxidation getrennt durchführen; vorzugsweise werden beide Prozesse jedoch in einer Stufe vorgenommen. Die Oxidation kann mit Hilfe von mit Sauerstoff angereicherter (bis zu 50% oder darüber) Luft vorgenommen werden. Die Wirkung der Sauerstoffeinführung in die nach Korngrößen auf einen Bereich von etwa 0,595 bis 236 mm ausklassierte Kohle ist aus den in Tabelle I angeführten Ergebnissen von nach der Aktivierung vorgenommenen Tests ersichtlich.

Tabelle I

Produktqualität nach Aktivierung bei etwa 815⁰C verbessert durch Ofentrocknung als Vorbehandlungsstufe

Vorbehandlung

Gesamt- J₂ CCl₄ Schutt- Ascheausbeute gewicht gehalt

% g/cm³ %

Keine

Lufttrocken
Ofentrocken (in Luft)*)
Ofentrocken (in Luft)*)
Ofentrocken (in N₂)

*) Erfindungsgemäß.

30,5	692	33,4	0,403	5,99
37,3	703	33,7	0,334	5,31
24,8	1009	54,8	0,447	6,73
30,2	861	43,0	0,491	5,57
29,2	747	36,7	0,407	5,86

Durch die Aktivierung der unbehandelten Kohle erhält man ein Produkt mit niedrigem Schüttgewicht und geringer Aktivität Eine einfache Lufttrocknung bei Raumtemperatur (bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 15%, ausgehend von einem Feuchtigkeitsgehalt von 21%) ergibt keine merkliche Verbesserung des aktivierten Produkts. Beide in Luft ofengetrockneten Proben besitzen jedoch eine anhand der Jodzahl und des Tetrachlorkohlenstoff-Aufnahmevermögens bestimmte hohe Aktivität sowie ein hohes Schüttgewicht. Wenn die Probe in Stickstoff ofengetrocknet wird, erhält man wiederum ein minderwertiges Produkt. Die obigen Ergebnisse zeigen, daß zur Erzielung eines hochwertigen Produkts sowohl die Befreiung von Feuchtigkeit als auch die Oxidation notwendig sind.
Da die Trocknung in einem stationären Bett für den großtechnischen Verfahrensmaßstab ungeeignet ist, wurden andere Trocknungs- und Oxidationsmethoden untersucht, um den Wirkungsgrad der Trocknungs- und Oxidationsstufe (b) zu verbessern. Die aus den Tabellen Il und III ersichtlichen Ergebnisse stammen aus Versuchen, bei denen die Trocknungs- und Oxidationsstufe in einem Drehofen vorgenommen wurde.

Tabelle II

Zweistündige Oxidation in einem 5,1-cm-Drehofen

Vorbehandlung	Liter	Ergebnisse der Aktivierung*)	Mol	Jodzahl	Volumen	CCl₄-ZaW	Volumer
Temperatur		Schütt			435		23,8
	Luft/Min.	gewicht		Gewicht	449	Gewicht	23,6
⁰C	1,0	g/cm³	225	886	442	48,5	23,1
150	1,0	0,492	229	912	415	48,1	21,2
175	1,0	0,492	238	944	432	49,1	22,1
205	0,1	0,469	217	856	401	43,8	19,9
150	0,1	0,485	224	894		45,7
175	0,1	0,484	223	866	43,1
205	0,463

*) Aktivierung bei etwa 900' C in Wasserdampf.

Tabelle UI

Oxidation bei 175⁰C in einem 5,1-cm-Drehofen (1 Liter Luft/Mia)

Oxidations	*Ergebnisse der Aktivierung)**	Mol	Jodzahl	Volumen	CCl₄-ZaW	Volumen
dauer	Schütt			434		22,1
	gewicht		Gewicht	432	Gewicht	22,1
Std.	g/cm³)	216	916	485	46,6	25,1
1	0,475	224	894	475	45,7	24,7
2	0,484	220	944	486	48,8	25,3
3	0,514	232	926		48,0
4	0,514	233	960	49,8
5	0,508

*) Aktivierung bei etwa 900⁰C ia Wasserdampf.

Es werden die Auswirkungen des Luftstroms, der Oxidationsdauer und der Temperatur geprüft. Aus den obigen Tabellen ist ersichtlich, daß bei der optimalen Behandlungstemperatur, d.h. bei 175 bis 200° C, Aktivkohlen mit den höchsten Volumenaktivitäten erhalten werden. Bei einem Luftstrom von 1 Liter/Min. werden für die 100 g ausmachende Kohlecharge bessere Ergebnisse als bei einem Luftstrom von o.i Liter/Min. erzielt Die Fortsetzung der Oxidationsstufe über 3 Stunden hinaus in der vorgenannten Vorrichtung ergibt keine weitere Verbesserung der Aktivität des Produkts nach der Aktivierung.

Die Oxidationsstufe wird mit Hilfe eines diskontinuierlichen Fließbettreaktors weiter untersucht. Die Ergebnisse dieser Tests sind aus Tabelle IV ersichtlich.

Die optimale Betriebstemperatur beträgt wiederum etwa 200⁰C; die Behandlungsdauer wird jedoch bei Anwendung der Fließbettechnik auf etwa 30 Minuten herabgesetzt.

Tabelle IV	Temperatur	*Aktiviertes Produkt)**	Mol	Jodzahl	Vol.	CCl₄-ZaM	erhaltene
		Schütt gewicht		Gew.	327	Gew.
	⁰C	g/cm³	209	716	327	35,7
	150	0,455	212	734	379	35,2
	150	0,446	218	768	411	35,3	Vol.
	150	0,493	215	880	439	43,8	15,7
	216-255	0,468	222	878	455	44,8	16,3
Durch Fließbettoxidation aus Kohle der Klasse »Subbituminous« (Korngrößenbereich: 0,595 bis 2,36 mm)	200-230	0,499	220	910	432	43,8	17,5
aktivierte Produkte	110-188	0,500	235	821	410	38,6	20,5
Oxidations	190	0,526	237	817	405	38,6	22,3
dauer bei d. Temperatur	190	0,502	224	810	484	38,1	21,9
	190	0,500	244	920	456	46,7	20,3
10 Min.	218	0,525	206	912	462	44,6	19,4
20Mia	218	0,500	242	902		42,9	19,5
30 Min.	218	0,512					24,6
5 Min.				22,3
10 Min.			21,9
20Mia
lStd.
30 Min.
20 Min.
lStd.
30Mia
20 Min.

*) Aktivierung bei etwa 900⁰C in Wasserdampf.

Die Bedeutung der Oxidation der Kohle und deren quantitatives Ausmaß werden durch thermogravimetrische Analyse, welche bei 200⁰C in einer Luftatmosphäre an der Kohle vorgenommen wird, bestimmt. Die Sauerstoffaufnahme (in Gew.-% der Probe) wird thermogravimetrisch an Kohlen gemessen, weiche in der Fließbettvorrichturig bei 200⁰C in Luft vorbehandelt wurden. Jene Kohle, welche gemäß Tabelle fV die beste

Aktivkohle liefert, zeigt die niedrigste Sauerstoffaufnahme; daraus geht hervor, daß die Kohle vollständig oxidiert wurde. Eine Kohleprobe_r welche in der Fließbettvorrichtung bei 2O0"C in einer Stickstoffatniosphäre getrocknet wurde, besitzt die höchste Sauerstoffaufnahme. Dies besagt, daß die Kohle durch die Vorbehandlung nicht oxidiert wurde, was die Entstehungsursache für das aus einer in Stickstoff getrockne-

ten Kohle erhaltene, schlecht aktivierte Produkt ist (Tabelle I).

Tabelle V

Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse bei 200⁰C

In Tabelle Vl werden die Eigenschaften eine handelsüblichen Kohle mit jenen einer nach der erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Aktivkohl verglichen.

Tabelle Vl

Vorbehandlung

Sauers tofT-aufnahme

60 Min. Luftstrom
30 Min. Luftstrom
20 Min. Luftstrom
10 Min. Luftstrom

10 Min. Stickstoffstrom

0,03 0,18 0,56

1,41

Die in einer Stickstoffatmosphäre getrocknete Kohle enthält 17% Sauerstoff, während die in Luft getrocknete Kohle einen Sauerstoffgehalt von 20,2% aufweist (jeweils bestimmt durch Verbrennungsanalyse).

Handels	Aus körnige
übliche	Kohle
Kohle	hergestellte
	Aktivkohle*)

Schüttgewicht, g/cm³

Jodzshl

Melasse-Zahl

CCl₄, Gew.-%

Aschegehalt, Gew.-%
Porenvolumen, cm³/g

Oberfläche, m /g

0,479

1139

285

66,4

5,2

1,18

1140

0,460

1161

222

67,8

7,5

1,12

1159

*) Hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Claims

¹ Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von körniger Aktivkohle, indem man Kot !ε zerkleinert, trocknet und oxidiert, dadurch gekennzeichnet, daß man eine

a) Kohle verwendet, die gemäß den ASTM-Prüfvorschriften die Klasse »High Volatile C Bituminous« oder darunter aufweist, d. h. eine nichtbackende Kohle mit einem Heizwert auf trockener, aschefreier Basis von höchstens 6120 kcal/kg, einem Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt von etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent und einem Sauerstoffgehalt von etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent, diese zerkleinert und zu einem Korngrößenbereich von 0,425 bis 9,5 mm ausklassiert,

b) die ausklassierte Kohle an der Luft 30 Minuten bis 18 Stunden auf eine Temperatur von etwa 150 bis 215° C erhitzt, wodurch die Kohle etwa 1 bis 3 Gewichtsprozent Sauerstoff aufnimmt, und in bekannter Weise anschließend aktiviert.