DE2360792C2 - Verfahren zur Herstellung von hochreinen hochhalogenierten Kupferphthalocyaninpigmenten - Google Patents

Description

Aus der US-PS 30 04 986 ist es bekannt, ein hochchloriertes Kupferphthalocyanin dem Säureverpastungsverfahren zu unterwerfen, ohne jedoch die Salze zu isolieren, und die Produkte nach der Hydrolyse in wäßrigen höheren Alkoholen zu vermählen. In der US-PS 31 27 412 ist es beschrieben, daß man ein Polychlorkupferphthalocyanin in Wasser unter Zusatz von Hexachlorethan bzw. Naphthalin vermählen kann.

Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen hochhalogenierten Kupferphthalocyaninpigmenten durch Behandlung der Rohpigmenge mit Schwefelsäure, Hydrolyse des erhal· (enen Sulfats und mechanische) Peinverteilung in einem flüssigen Medium, wobei das Sulfat vor der Hydrolyse von der Schwefelsäure abgetrennt wird und die mechanische Feinverteilung in Wasser und/oder einer organ!' sehen Flüssigkeit erfolgt

Zur Überführung eines Rohpigments in eine anwendungstechnisch als Pigment brauchbare Form sind im allgemeinen eine Reinigung und ein sogenannter Finish-Prozeß notwendig. Eine Kombination von Reinigung und Finish bietet z, B. das bei Phthalocyanin seit langern bekannte Verfahren, das Rohprodukt in konzentrierter Schwefelsäure zu lösen und die Lösung anschließend in einen großen Überschuß von Wasser einzutragen. Ein Nachteil dieser Methode besteht jedoch darin, daß ein großer Teil der in verdünnter Schwefelsäure unlöslichen Verunreinigungen organischer Art wieder mit ausgefällt wird, so daß zwar eine Feinverteilung, aber nur eine begrenzte Reinigung des Pigments erreicht wird.

Aus der US-PS 22 84 685 ist es bekannt, gegebenenfalls halogenierte Phthalocyanine dadurch zu reinigen, daß sie mit einer Schwefelsäure behandelt werden, deren Konzentration zu gering ist um das Produkt zu lösen, aber hinreichend konzentriert ist, um das Sulfat zu bilden. Dieses Sulfat wird dann abgetre->?t und zum freien Pigment hydrolysiert Die Nachbehandlung erfolgt nach bekannten Methoden.

Nach der US-PS 23 65 464 können gegebenenfalls

monohalogenierte Kupferphthalocyanme in das Sulfat

überführt werden, das isoliert, in konzentrierter Schwefeisäure gelöst und in Wasser hydrolysiert wird, worauf

sich eine bekannte Nachbehandlung anschließt

Gemäß der US-PS 26 02 800 wird ein gegebenenfalls halogeniertes Kupferphthalocyanin mit einer für die Lösung unzureichenden Menge Schwefelsäure behandelt, worauf die Hauptmenge der flüssigen Phase abgetrennt, die Feststoffe hydrolysiert und das freigesetzte Pigment isoliert werden. Ein üblicher Nachbehandlungsschritt kann sich anschließen.

Die US-PS 32 67 116 bezieht sich auf ein Säureverpastungsverfahren von Kupferphthalocyanirien mit Salzsäure, wobei jedoch darauf hingewiesen ist, daß dieses auf hochchlorierte Phthalocyanine nicht anwendbar ist

Gemäß der US-PS 22 13 693 werden Phthalocyaninpigmente in konzentrierter Schwefelsäure gelöst, die Lösung in Wasser, das ein wasserlösliches Dispergiermittel enthält, eingegossen und das isolierte Pigmenge in Gegenwart desselben Dispergiermittels vermählen.

Der entscheidende Nachteil der bisher bekannt gewordenen Verfahren besteht darin, daß die Filtration der großen Volumina stark verdünnter Schwefelsäurepigrnenisuspensionen einen erheblichen technischen und zeitlichen Aufwand erfordert und daß große Mengen an stark verunreinigter und verdünnter Schwefelsäure anfallen, deren Aufarbeitung problematisch und kostspielig ist.

Demgegenüber erfolgt erfindungagemäß besonders vorteilhaft die Herstellung des Sulfats z. B. durch Lösen des Rohpigments in 96-100%iger Schwefelsäure oder in Oleum una anschließende Verdünnung mit Wasser oder verdünnter Schwefelsäure auf einen Säuregehalt, bei dem das Sulfat in filtrierbarer Form ausfällt Das Sulfat kann aber auch hergestellt werden, indem man das Rohpigment in Schwefelsäure suspendiert, wobei die Säurekonzentration so gewählt wird, daß sie zur vollständigen Überführung des Rohpigments in das Sulfat ausreicht. Dies ist im allgemeinen in einem Konzentrationsbereich der Schwefelsäure zwischen 70% und 100% der Fäll.

Die Bildung des Sulfats läßt sich meistens an der Ausbildung charakteristisch geformter Kristalle und an deren vom reinen Pigment meist abweichender Farbe erkennen.

Die Schwefelsäuremenge ist innerhalb Weiter Gren-

zen variabel, zweckmäßigerweise wird jedoch die 4—20fache Menge, bezogen auf das Rohpigment, verwendet Dabei kann es, je nach der Art des verwendeten Rohpigments, von Vorteil sein, die Herstellung des Sulfats entweder bei 20—30°C oder bei höherer Temperatür vorzunehmen.

Sobald das gesamte Rohpigment in das isolierbare Sulfat übergeführt ist, wird dieses durch Filtration isoliert und durch Waschen mit einer geringen Menge 70 bis 9O°/oiger Schwefelsäure von anhaftender Mutterlauge befreit Aus dem isolierten Sulfat wird das Reinpigment durch Einwirkung von Wasser in Freiheit gesetzt Dazu kann man das Sulfat entweder direkt mit Wasser säurefrei waschen oder man rührt es in Wasser ein, isoliert das gebildete neutrale Pigment und wäscht dieses säurefrei. Der wäßrige Filterkuchen des Pigments wird anschließend durch mechanische Feinverteilung in Pigmentform übergeführt

Hierfür können alle Verfahren herangezogen werden, die eine Korn-Zerkleinerung von Rohpigmenten auf Pigmentgröße bewirken, wie z. B. die Feinverteilung in Knetern, schnelituienden Rührwerken mit Mahlwirkung oder in Mahlaggregaten, deren Prinzip auf der Aufprallwirkung oder gegenseitigen Reibung von Mahlkörpern durch Rotation oder Schwingung beruht Bevorzugt erfolgt die Feinverteilung auf einer Rollmühle, Schwingmühle oder Perlmühle mit den in der Praxis üblichen Mahlkörpern und unter de.i üblichen Bedingungen.

Als Mahlmedium kommen Wasser, organische FIüssigkeiten und vor allem homogene Mischungen von Wasser und organischen Flüssigkeiten in Frage. Es können aber als Mahlmedien auch Emulsionen von Wasser und organischen Flüssigkeiten, die in Wasser nicht oder nur begrenzt löslich sind, Verwonriung finden. Als organische Flüssigkeiten kommen z. ß. A'iohole, Ketone, Carbonsäuren, Ester, Ether, Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Amine und Carbonsäureamide in Frage. Besonders günstige Resultate werden erhalten, wenn man homogene Mischungen von Aikoholen und Wasser als Mahlmedium verwendet Bevorzugt werden wäßrige Lösungen von primären, sekundären und tertiären aliphatischen Alkoholen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, ζ. B. von Isobutanol, tertiärem Butanol oder Cyclohexanol, verwendet.

Bei Verwendung von organischen Flüssigkeiten als Mahlmedium wird das dem Filterkuchen anhaftende Wasser vor Mahlbeginn verdrängt und die Feinverteilung im wasserfreien Medium unter Verwendung einer organischen Flüssigkeit, z. B. Isopropanol oder Xylol durchgeführt

Die Mahlung kann gegebenenfalls unter Zusatz von Stoffen durchgeführt werden, welche die Mahlung erleichtern und sich anschließend unter den Trocknungsbedingungen des Mahlgutes rückstandslos verflüchtigen und durch Kondensation zurückgewinnen lassen, oder welche die Eigenschaften des gemahlenen Pigments Selbst verbessern und daher nicht entfernt zu werden brauchen. Solche Stoffe können z. B. kationenaktive, anionenaktive oder neutrale grenzflächenaktive Substanzen in den üblichen Mengen sein.

Anschließend an die Mahlung kann das Pigment in der üblichen Weise von den Mahlkörpern abgetrennt lind getrocknet werden. In besonderen Fällen kann der Trocknung noch eine Nachbehandlung der Pigmentpaste durch Erhitzen mit Wasser und/oder mit Wasser mischbaren oder nicht mischbaren Flüssigkeiten in geeigneten offenen oder geschlossenen Gefäßen vorausgehen.

Die bei der Filtration des Sulfats anfallende ca. 70—900/oige Schwefelsäure eignet sich, gegebenenfalls nach dem Aufkonzentrieren auf die ursprüngliche Säurekonzentration und nach dem Ersatz des Schwefelsäureverlustes, erneut zur Pigment-Reinigung. Die Säure ist somit mehrmals ohne Regeneration verwendbar.
Stärker verunreinigte Schwefelsäure kann dagegen wegen ihres hohen Säuregehalts wirtschaftlich nach den bekannten Regenerationsverfahren gereinigt und anschließend erneut eingesetzt werden. Als Regenerationsverfahren kommen das Pauling-Verfahren, das thermische Spaltverfahren oder die Destillation in Frage.

Die bei der Neutralwäsch ε des aus dem Sulfat bei der Zersetzung mit Wasser gebildeten Pigments entstehende verdünnte Schwefelsäure ist völlig frei von anorganischen und organischen Verunreinigungen und kann daher wieder zur Ausfällung des Sulfats aus konzentrierter Schwefelsäure verwendet oder nach dem Tauchbrennverfaiiren aufkonzentriert und erneut zur Pigment-Reinigung eingesetzt werden.

Der entscheidende Vorteil des beanspruchten Verfahrens besteht somit darin, daß bei der Herstellung und Isolierung des Sulfats die Schwefelsäure in einer derartig hohen Konzentration anfällt daß eine wirtschaftliche Regenerierung möglich ist und dadurch jegliche ökologische Belastung entfäU*.

Ein weiterer, entscheidender Vorteil des beanspruchten Verfahrens besteh: darin, daß das bei der Zersetzung des Sulfats anfallende Pigment in hochreiner Form anfällt und äußerst leicht feinverteilbar ist so daß es bereits durch kurzzeitiges Mahlen in Pigmentform überführt werden kann.

Da das Pigment in Reinstform der Mahlung unterzogen wird, gelangen durch den Mahlprozeß keinerlei Verunreinigungen in das Mahlmedium. Die Abtrennung des Pigments vom Mahlmedium erfolgt in der üblichen Weise durch Filtration und liefert, z. B. für den Fall, daß Wasser als Mahlmedium verwendet wurde, ein abwasserneutrales Filtrat Falls die Mahlung in organischen Flüssigkeiten erfolgt, können diese nach der Filtration ohne Regenerierung erneut als Mahlmedium eingesetzt werden.

Das Verfahren wird jedoch dadurch besonders einfach und kostengünstig, daß man wegen der hohen Reinheit des erhaltenen Farbstoffs auf kostspielige Filtration nach der Mahlung völlig verzichten und den Mahlansatz nach Abtrennung von den Mahlkörpern direkt in geeigneten Trockenapparaten eindampfen kann.

Die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Pigmente eignen sich zum Einfärben von Lacken, zum Färben von Papier, Kunststoffen und Kunstharzen, zum Färben von Kunstfasern in der Masse, zum Bedrucken von Papier und Textilien und für Metalleffektlackierungen sowie für Anstrichfarben und Tinten.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente. Die Temperatur ist in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

33 Teile Roh'ICupferphthalocyanin mit einem Chlorgehalt von 48% werden in 500 Teile konz. Schwefelsäure eingetragen Und 8 Stunden bei 25—30° gerührt. Dann tropft man bei 70—80° 65 Teile Wasser zu und

saugt die Kristallmasse des Kupferphthalocyaninsulfats ober ein säurefestes Filter ab. Man wäscht mit ca. 160 Teilen 80%iger Schwefelsäure nach und rührt den Filterkuchen anschließend bei 25—30° in 330 Teile Wasser ein, saugt ab und wäscht mit Wasser säurefrei. Ausbeute: 93 Teile wäßriger Filterkuchen mit einem Feststoffgehalt von 35%.

Der so hergestellte Filterkuchen wird zusammen mit 117 Teilen Wasser und 1200 Teilen Quarzperlen von ca. 2 mm 0 in einer Porzellanmühle 15 Stunden auf einem Schwingtisch gemahlen. Anschließend wird von den Mahlkörpi-rn abgetrennt, filtriert und im Vakuum bei 60° getrocknet, Ausbeute: 31,3 Teile Pigment
Mit dem so hergestellten Pigment lassen sich Einbrennlacke nach bekannten Methoden in brillanten, farbstarken Grüntönen von hoher Transparenz einfärben.

Beispiel 2

33 Teile Kupferphthalocyanin mit einem Chlorgehalt von 48% werden unter Verwendung des bei der Reinigung nach Beispiel 1 anfallender,, ca. 85%igen Schwefeisäurefiitrais nach den Angaben von Beispiel ί gereinigt, wobei die Schwefelsäurekonzentration des verwendeten Filtrats vorher durch Zugabe von Oleitm auf 96—100% Schwefelsäure aufgestärkt wird.
Die nach mehrmaliger Verwendung der Filtrate anfallende stärker verunreinigte Schwefelsäure wird durch Destillation regeneriert

10

15

20

25

30

Beispiel 3

50 Teile 80%iges Roh-Kupferphthalocyanin (Chlorgehalt des Kupferphthalocyanins 48—49%) werden in 400 Teile konz. Schwefelsäure eingetragen und nach Zugabe einer geringen Menge Natriumnitrit bei 25—30° gerührt, bis die Überführung in das Sulfat vollständig ist Dann tropft man bei 70—80° 52 Teile Wasser zu und saugt die Kristallmasse des Kupferphthalocyaninsulfates bei Raumtemperatur über ein säurefestes Filter ab. Man wäscht mit ca. 200 Teilen 80%iger Schwefelsäure nach, rührt den Filterkuchen anschließend bei 25—30° in 400 Teile Wasser ein, saugt ab und wäscht mit Wasser säurefrei. Ausbeute: 98 Teile wäßriger Filterkuchen mit einem Feststoffgehalt von 40%.

Der so hergestellte Filterkuchen wird zusammen mit 131 Teilen Wasser, 15 Teilen Isobutanol und 1300 Teilen Quarzitperlen von ca. 1 mm 0 in einer Porzellanmühle 15 Stunden auf einem Schwingtisch gemahlen. Anschließend wird von den Mahlkörpern abgetrennt und der Mahlansatz bei 60° im Vakuum zur Trockne eingedampft, Ausbeute: 39 Teile Pigment
Mit dem so hergestellten Pigment lassen sich Einbrennlacke nach den bekannten Methoden in brillanten Grüntönen von hohpr Transparenz anfärben.
Die nach bekannten Methoden erhaltene PVC-Einfärbungen zeichnen sich durch hohe Farbstärke und Reinheit des Farbtons aus. Verwendet man in dem wäßrig-organischen Mahilmedium anstelle von 15 Teilen Isobutanol 15 Teile tertiären Butanols oder 15TeUe tertiären Amylalkohols oder 7 Teile Cyclohexanol, so erhält man Pigmente ver* gleichbarer Qualität

Beispiel 4

28 Teile 90%iges perchloriertes Roh-Kupferphthalocyanin (Chlorgehalt des Kupferphthalocyanins 48—49%) werden in 250 Teile 100%ige Schwefelsäure eingetragen und in Stickstoffatmosphäre nach Zugabe einer geringen Menge Nitrosylschwefelsäure mehrere Stunden bei 70-80° gerührt, bis die Oberführung in das Sulfat vollständig ist Dann werden bei 70—80° 44 Teile Wasser zugetropft Nach Abkühlung auf 20—30° wird das Sulfat auf einen säurebeständ. Filter abgesaugt und mit 80 Teilen 80%iger Schwefelsäure gewaschen. Der Filterkuchen wird anschließend mit Wasser neutral gewaschen.

Man erhält 62 Teile eines 40,3%igen wäßrigen Filterkuchens von perchloriertem Rein-Kupferphthalocyanin, entsprechend 25 Teilen Reinpigment

Der so hergestellte Filterkuchen wird zusammen mit 88 Teilen Aceton und 1200 Teilen Quarzitperlen von 2 mm 0 in einer Porzellanmühie 20 Stunden auf einem Schwingtisch gemahlen. Anschließend wird die Pigmentsuspension von den Mahlkörpern abgetrennt and in Vakuum bei 60° zur Trockn- eingedampft

Mit dem so hergestellten Pigineit erhält man beim Anfärben von Einbrennlacken brillante, farbstarke Grüntöne. Das Pigment zeichnet sich gegenüber den bekannten Produkten des Handels zusätzlich durch eine en "scheidend verbesserte Dispergierbarkeit in Lacksystemen aus.

Ein Pigment von vergleichbarer Qualität erhält man, wenn man die Pigmentsuspension nicht durch Schwingmahlung, sondern durch eine kontinuierliche Perlmahlung feinverteilt und anschließend kontinuierlich bei Normaldruck zur Trockne eindampft

Verwendet man anstelle von perchloriertem Kupferphthalocyanin Hexadecabrom-Kupferphthalocyanin, dann erhält man ein Pigment, das bei der Einfärbung von Einbrennlacken gelbstichige, farbstarke Grüntöne ergibt

Beispiel 5

25 Teile perchloriertes Rein-Kupferphthalocyanin (in Form der in Beispiel 4 beschriebenen 62 Teile eines 40,3%igen wäßrigen Filterkuchens) werden in 150 Teile technisches Xylolgemisch eingetragen. Anschließend wird das Wasser durch Auskreisen entfernt Die wasserfreie Suspension wird mit 1200 Teilen Quarzitperlen von 2 mm 0 in einer Porzellanmühle 20 Stunden auf einem Schwingtisch gemahlen. Anschließend wird die Suspension von den Mahlkörpern abgetrennt Die Suspension wird in einem Autoklav 3 Stunden bei 150-160° gerührt Nach dem Abkühlen auf unter 100° wird das Pigment pbgesaugt und bei 100° im Vakuum ^atrocknet

Das so hergestellte Pigment liefert beim Anfärben von Einbrenn!Acken brillante, farbstance Grüntöne. Die Färbungen sind deckender als die unter Verwendung des nach Beispiel 1 oder 4 hergestellten Pigmentes erhaltenen. Die Dispergierbarkeit in Lacksystemen ist vorzüglich.

Die nach bekannten Methoden erhaltenen PVC-Einfärbungen zeichnen sich durch hohe Farbstärke und Reinheit des Farbtons aus.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinen hochhalogenierten Kupferphthalocyaninpigmenten durch Behandeln der Rohpigmente mit Schwefelsäure, Hydrolyse des erhaltenen Sulfats und mechanische Feinverteilung in einem flüssigen Medium, dadurch gekennzeichnet,daß das Sulfat vor der Hydrolyse von der Schwefelsäure abgetrennt wird und die mechanische Feinverteilung in Wasser und/oder einer organischen Flüssigkeit erfolgt

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sulfat durch Umsetzung des Rohpigments mit 70 bis 10GiGew.-%iger Schwefelsäure herstellt und anschließend gegebenenfalls die Säure durch Zugabe von Wasser auf eine Konzentration verdünnt, bei der das Sulfat isoliert werden kann.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Feinverteilung in einer Schwingmühle, Rollmühle oder Perlmühle erfolgt

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mahlmedium Gemische von Wasser und Alkoholen verwendet

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mahlmedium homogene Mischungen von Wasser und primären, sekundären und tertiären aliphatischen Alkoholen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mahlgut ohne Filtration trocknet

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Isolierung des Sulfats anfallende Schwefelsäure ohne Regenerierung mehrmals für den Reinigungsprozeß verwendet.

8. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 7 hergestellten Pigmente zum Färben von Papier, Kunststoffen, Kunstharzen und Kunstfasern in der Masse, zum Einfärben von Lacken, zum Bedrucken von Papier und Trextilien, für Anstrichfarben und für Tinten, sowie für Metalleffektlackierungen.