DE2359929A1

DE2359929A1 - Thixotropierte waermehaertende polymermassen, insbesondere einbrennlacke

Info

Publication number: DE2359929A1
Application number: DE2359929A
Authority: DE
Inventors: Dieter Brandt
Original assignee: MERCKENS NACHF KG AUGUST
Current assignee: MERCKENS NACHF KG AUGUST
Priority date: 1972-12-11
Filing date: 1973-12-01
Publication date: 1974-06-12

Description

Thixotropierte wärmehärtende Polymermassen, insbesondere Einbrennlacke Unter Einwirkung von Warme nach verschiedensten Reaktionsmechanismen härtende polymere Massen finden heute in der Technik breiteste Anwendung. Besondere Probleme treten immer dann auf, wenn ohne Anwendung von Formwerkzeugen individuelle und dem jeweiligen Anwendungszweck angepaßte Raumformen solcher ausgehärteten Harzmassen erstellt werden sollen. Die Technik benutzt hier in der Regel die bekannte Methode, die wärmehärtbare, aber noch nicht ausgehärtete, Polymermasse in die gewünschte individuelle Form zu bringen und darin auszuhärten. Dieser Vorgang der Verformung der härtbaren Polymermassen erfolgt häufig Uber eine mehr oder weniger viskose Flüssigphase derart, daß entweder noch viskos-fließfähige Polymere als solche oder Lösungen von Polymeren in geeigneten Lösungsmitteln eingesetzt-werden.
Ein in der-Technik besonders interessantes Gebiet der hier betroffenen Art ist die Herstellung von wärmegehärteten ÜberzUgen auf beispielsweise Metallteilen durch Aufbringen von sogenannten wärmetrocknenden Lacken und insbesondere Einbrennlacken und-grundierungen. Großtechnische Anwendung finden diese Verfahren beispielsweise bei der Herstellung von Autokarosserien, Haushaltsgeräten, wie Wasch- oder Spülmaschinen, Kivhlschränken oder bei der Herstellung von Bandbeschichtungen nach dem Coil-Coating-Verfahren. Die Technik hat in Anpassung an den jeweiligen Verarbeitungs-und Gebrauchzweck eine große Zahl von wärmehärtenden Systemen entwickeZt, die Ub)icherweise im Temperaturbereich zwischen etwa-70 und 3000C oder auch darüber ausgehärtet werden.
Im folgenden wird aus GrUnden der Vereinfachung fUr alle diese Systeme der Begriff der "Einbrennlacke" verwendet, sofern nicht ausdrücklich anderes angegeben ist.
Die Einbrennlacke mUssen bei Raumtemperatur ausreichend gieß-,streich- oder spritzbar sein, um ihre lelchte Applikation auf der jeweils individuell geformten Unterlage zu ermöglichen. Sofern die hartbaren Bindemittel dieser Einbrennlacke nicht selber ausreichend fließfähig sind, müssen Lösungen der wärmehärtenden Bindemittelsysteme mitverwendet werden.
Dickschichtig aufzubringende Einbrennlacke wären äußerst erwUnscht, sie sind bis heute aber schwer oder nicht zu verwirklichen. Anlaß ist eine Mehrzahl von Gründen: Die Verarbeitung des härtbaren Einbrennlacks erfolgt in der Regel bei Raumtemperatur oder nur schwach erhöhten Temperaturen. Hier ist es im Prinzip möglich, an sich bekannte Thixotropierungsmittel einzusetzen, um die Schichtstärke der Lackschicht beim einmaligen Auftrag zu erhöhen. Nun muß Ja aber berücksichtigt werden, daß zur Aushärtung des Einbrennlacks das beschichtete Werkstück auf Temperaturen, beispielsweise im Bereich von ca. 80 bis 30O0C, vorzugsweise auf Temperaturen über 100° C, erhitzt werden muß. Die heute auf dem Markt bekannten Thioxotropierungsmittel, beispielsweise auf der Basis von Polyamiden oder hydrietem Ricinusöl,verlieren schon bei mäßigem Erhitzen jede Thixotropierungswirkung0 Erhitzt man beispielsweise ein mit Polyamiden thixotropiertes Anstrichmitteslsystem auf Temperaturen über etwa 800 C, so wird es dünnflüssig, Bei anderes handelsüblichen organischen Thixotropierungsmitteln tritt dieser Effekt bei noch niedrigeren Temperaturen einz Zu berücksichtigen ist hierbei ins besondere ja auch die verflüssigende Wirkung der Temperatursteigerung auf das System von Bindemittel und Lösungsmittel. Die Viskosität des Bindemittels selber nimmt beim Erwärmen auf beispielsweise 300 bis 300° C beträchtlich abs die Lösungsfähigkeit des vorliegenden Lösungsmittels nimmt beim gleichen Vorgang in aller Regel stark zu, so daß also schon aus diesem Gesichtspunkt der Verfluässigung des BindemittelLösungsmittel-Systems durch beträchtliche Temperaturerhöhung die Thixotropierung gerade von Einbrennlacken einen außerordentlich schwieriges Problem ist.
Die als Thixotropierungsmittel in der Praxis verwendeten Quelltone sind an sich weitgehend temperaturstabil, ihre Anwendung in größeren Mengen verbietet sich aber gerade fur das -Gebiet der Einbrennlacke ausanderen Gründen.
Quellton führen bekanntlich zu einem Abfall des Oberflächenglanzes im fertigen Anstrich. Bei den wesentlichen Anwendungsgebieten von Einbrennlackierungen - beispiels weise auf dem Gebiet der Automobilkarosserien oder Haushaltsgeräte - sind optimale Werte für den Oberflächen.
glanz jedoch unabdingbare Voraussetzung.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 805 693 ist es bekannt, überzugsmittel auf der Grundlage einer Mischung aus einem lösungsmittelhaltigen Lack oder einer Anstrichfarbe mit Üblichen Bindemitteln dadurch zu thixotropierens daß das Überzugsmittel mit 0,05 bis 10 Gew.%-eines Harnstoffadduktes als Thixotropierungsmittel versetzt wird» das durch Ümsetzung eines aliphatischen Monaamins mit 6 bis 22 C-Atomen mit einem aromatischen oder alipflatischen Mono- oder Polyisocyanat in einem organischen Lösungsmittel hergestelit worden ist, wobei das Molverhältnis von Amin zu Isocyanat zwischen dem stöchiometrischen Verhältnis und einem eigen AminUbersM uß liegt. Insbesondere wird hier vorgeschlagen, durch Umsetzung der Isocyanatverbindungen mit den bestimmten Monoaminen in einem Lacklösungsmittel zunächst getrennt ein Gel herzustellen, das dann in dasbindemittelhaltige Anstrichmittel eingearbeitet wird. In den Tabellen VI und VIII dieser deutschen Auslegeschrift wird die Temperaturbeständigkeit solcher Harnstoffaddukt-Gele in Lacklösungsmitteln untersucht. Bestimmte Gele werden jeweils bei den Temperaturen von -180 c, 240 und 1000 C gehalten und bei diesen Temperaturen die Viskosität des Gels mittels eines Brookfield-Viscosimeters bestimmt. Die Zahlenwerte dieser Tabellen zeigen, daß zwar über einen relativ weiten Temperaturbereich - nämlich von -b80 C bis 240 C eine gute Viskositätskonstanz besteht, daß jedoch beim Erhitzen auf 1000 C diese Harnstoffaddukt-Gele in Lösungsmitteln keine oder praktisch keine Thixotropiewirkung mehr zeigen. Die bei 1000 C bestimmten Viskositätswerte sind mit denen des reinen Lösungsmittels vergleichbar oder liegen nur geringfagig darüber. Aus diesem Zahlenmaterial konnte man nur schließen, daß auch die hier geschilderten Harnstoffaddukte für das spezielle Anwendungsgebiet der Einbrennlacke und vergleichbarer wärmehärtender Polymermassen ungeeignet sind.
Die Erfindung geht von der überraschenden Feststellung aus, daß unter bestimmten Bedingungen hergestellte Harnstoffaddukte auch bei stark erhöhten Temperaturen' wirkungsvolle Thixotropierungsmittel sind. Mit solcherart hergestellton liarnstoffaddukten thixotropierte Systeme können auf die in der Praxis benötigten Einbrenntemperaturen von beispielsweise 100 bis 3000 C erhitzt werden, ohne daß die gewünschte Thixotropie verschwindet0 Häufig ist sogar durch Temperatursteigerung eher eine Verstärkung als eine Schwächung der Geleigenchaften festzustellen. Der dickschichtig aufgetragene Einbrennlack kann also unter Verwendung dieses Thixotropierungsmittels ausgehärtet werden, ohne daß unerwünschte Verlaufserscheinungen auftreten.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß Thixotropierungsmittel auf Basis von Harnstofaddukten dann in ihrer Wirkung weitgehend temperaturunabhängig werden5 wenn sie in Gegenwart polymerer Verbindungen hergestellt werden, wobei zweckmäßigerweise die Herstellung dieser Harnstoffaddukte im Einbrennlack selber oder wenigstens in einem Bindemittel enthaltenden Anteil des Einbrennlackes erfolgte Gegenstand der Erfindung ist daher in einer ersten Ausführungsform die Verwendung von Harnstoffgruppen enthaltenden Additionsprodukten aus der in- Gegenwart polymerer Verbindungen erfolgten in situ-Umsetzung von Isoayanatverbindungen mit primären und/oder sekundären Aminen und/oder Wasser als wärmestabiles Thixotropierungsmittel in wärmetrocknenden Polymermassen, insbesondere Einbrennlacken0 Die Erfindung betrifft weiterhin mit einem temperaturstabilen Thixotropierungsmittel eingedickte, gegebenenfalls Lösungsmittel enthaltende wärmetrocknende Polymermassen, insbesondere Einbrennlacke, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Thixotropierungsmittel wenigstens anteilsweise ein Harnstoffgruppen enthaltendes Addukt aus der Umsetzung von Isocyanatverbindungen mit primären und/oder sekundären Aminen und/oder Wasser ist, das in Gegenwart wenigstens eines Teiles der polymeren Verbindungen hergestellt worden ist. Der Begriff. der "polymeren Verbindung" umfasst dabei Polymerprodukte beJiebige;r -Herste))ungsart, insbesondere also Po)ymerisate, Po)yadditions- und/oder Polykondensationsprodukte In den parallelen Patenten ........., .
(Patentanmeldungen .,.,,.,, (Thixotrope Überzugsmittel und Verfahren zu ihrer Herstellung I + II)) der Anmelderin sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von thixotropen Überzugsmitteln geschildert, die durch Polyharnstoffaddukte ver dickt sind, die in wenigstens einem Teil des Bindemittels in situ hergestellt worden sind0 Die vorliegende Erfindung betrifft den Einsatz derart9 aber auch auf andere Weise hergestellter Harnstoffaddukte auf dem Gebiet der wärmetrocknenden Lacke bzw. Einbrennsysteme, die wärmereaktive Polymerkomponten enthalten, zu deren Aushärtung Temperaturen im Bereich von etwa 80 bis 3000C, vorzugsweise etwa 100 bis 2500C, benötigt werden, wobei im Normalfall Einbrenntemperatur und Einbrenndauer in bekannter Weise umgekehrt proportional voneinander abhängig sind.
Die vorliegende Erfindung betrIfft damit insbesondere wärmereaktive Anstrichmittel, insbesondere wärmetrocknende Lacke, Einbrennlacke und Einbrenngrundierungen, die auf Basis von wärmehärtenden Aminoplasten, selbstvernetzenden oder fremdvernetzenden Acrylatharzen, wärmehärtenden Alkydharzen und/oder Epoxidharzen aufgebaut sind. Die hier genannten wärmereaktiven Bindemittelsysteme können in an sich bekannter Weise in Abmischung mit weiteren Bindemittelkomponenten Verwendung finden, so wie es heute in den zahlreichen Vorschlägen zur Herstellung wärmehärtbarer Systeme bekannt ist. Aus der umrangreichen Literatur wird hierzu verwiesen auf "Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie", 3. Auflage, Urban & Schwarzenberg, Band 11, Seiten 279 bis 364 sowie auf das lacktechnische Handbuch Wagner-Sarx "Lackkunstharze" Carl Hanser Verlag, München 5971, dort insbesondere Seiten 61 bis 80 und-230 bis 235c Besonders wichtig, kann die Erfindung für das Gebiet wärmehärtender Einbrennlacke auf Basis von Aminoplast'en,insbesondere entsprechender liarnstoffharze und/oder Melaminharze, sein. Besonders wichtig sind hier die durch Zusatz von anderen Bindemittelsystemen plastifizierten Mehrkomponenten-Lacke. Solche plastifizierende Systeme sind beispie3sweise Polyester, trocknende oder nicht trocknende Alkydharze, Epoxidharze, Polyacrylate, aber auch beispielsweise Nitrocellulose oder Silicon-, Acryl-, Styrol-, Vinyltoluol-modifizierte Alkyldharze oder auch ölfreie Alkydharze.
Die Mischungsverhältnisse der polymeren Bindemittel liegen im üblichen Rahmen. Vorzugsweise wird also das wärmehärtbarea insbesondere verätherte Harnstoff- bzw. Melaminharz im Unterschuß gegenüber den anderen Bindemittelbestandteilen eingesetzt.
Gerade für dieses Gebiet der Einbrennlacke auf Basis von --Aminoplasten hat sich als zweckmäßig erwiesen, eine bestimmte Reihenfolge in den Verfahrensschritten bei der Herstellung des thixotropierten Materials einzuhalten.
Besonders zweckmäßig ist es nämlich, die in situ-Herstellung des Harnstoffadduktes aus Isocyanatverbindungen und Aminen und/oder Wasser nicht im Ajninoplast-Ante'il, sonderen in im plastifizierenden Bindemittelanteil durchzuführen. Die Aminoplaste können leicht eine Unverträglichkeit mit Harnstoffaddukten beim Versuch zeigen, in der Aminoplast phase die in situ-Bildung des Harnstoffs vorzunehmen Es kommt damit zu Trübungserscheinungen, die möglicherweise auf eine gewisse Ausfällung des entstehenden Polyharnstoffmoleküls zurückzuführen sind und die dazu führen können, daß sich nicht die volle Wirksamkeit im Thixotropie-Effekt entwickelt. Wirkungsvoller ist es also, die in situ Bildung des Harnstoffadduktes in dem plastifizierenden Bindemittelanteil vorzunehmen und anschließend das derart thixotropierte Bindemittel mit dem wärmereaktiven Aminoplast-Anteil zu vermischen. hier treten jetzt keine Beeinträchtigungen der Thixitropiewirkung mehr einz Besonders wichtig ist die Erfindung weiterhin im Zusammenhang mit Acrylatharzen, und zwar sowohl vom selbstvernetzenden als vom fremdvernetzenden Typ.Beide Typen lassen sich befriedigend durch eine in situ-Bildung von Harnstoffaddukten in ihrer Gegenwart thixotropieren, so daß entweder sie selber oder in Abmischung mit ihnen eingesetzte Komponenten - insbesondere beispie3sweise A3kydharze und/ oder weitere Bindemittel komponenten, wie sie vorher aufgezählt worden sind, - als Bindungsphase für das Thixotroperungsmitte] dienen können. Die selbstvernetzenden Acry]atharze können beispie3sweise in bekannter Weise mit Epoxidharzen, A)kydharzen oder Me)aminharzen abgemischt werden, die fremdvernetzenden Acry]atharze benötigen, insbesondere methylolätherhaltige Produkte, wie Harnstoffharze oder Melaminharze als Einbrennlackierungen.
Bei der direkten Thixotropierung von Bindemitte)n im Sinne der Erfindung, die Methyloläthergruppen entha3ten, kann es zweckmäßig sein, auf das Folgende zu achten: Bindemittel dieser Art wie Aminoharze oder Acryamid-Forma)dehydharze können offenbar mit den ztrHarnstoffadduktbiidung eingesetzten Aminen in Wechselwirkung treten. Hier und in ähn-Jichen Fällen ist es dementsprechend zweckmäßig, die Isocyanate sofort nach der Vermischung des Bindemitte)s mit den Aminen zuzugeben. Aufgrund der besonders hohen Reaktivität der Isocyanatgruppe mit den Aminogruppen läuft dann die Harnstoffadduktbildung ab, bevor unerwünschte sekundäre Reaktionen bzw. Wechselwirkungen auftreten können.
Die breite Anwendbarkeit der Erfindung auf dem Gebiet der Einbrennlackierungen ergibt sich aus dem besonders glücklichen Umstand, daß die Reaktion der Isocyanatgruppe mit insbesondere primären Aminogruppen eine besonders rasch ablaufende Reaktion ist. Es stört also in der Regel nicht, daß die hitzehärtbaren Bindemitteltypen ihrerseits reaktive Komponenten wie Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, andere aktive WasSerstoffatome oder Doppelbindungen aufweisen.
Wegen der besonders hohen Reaktionsgeschwindigkeit aus der Umsetzung der Isocyanatgruppe mit einer primären Aminogruppe ist es, in aller Regel möglich, bei Raumtemperatur oder auch erhöhten Temperaturen-wenigstens in einem Teil der Bindemittel des fertigen Einbrennlacke-s die thixotropiegebenden Harnstoffaddukte auszubilden. Dieser thixotropierte Bindemittelanteil kann dann sofern notwendig mit den weiteren Bindemittelkomponenten des Einbrennlacks vermischt werden, ohne daß hier noch Störungen zu befürchten sind.
Die~Lehre der Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Harnstoffaddukte aus Isocyanaten und primären und/oder sekundären Aminen generell den zuvor beschriebenen Thixotropierungseffekt zeigen. wenn sie in Gegenwart polymerer Bindemittel hergestellt sind. Das'gleiche-gilt, wenn Harnstoffaddukte durch Umsetzung von Isocyanaten mit Wasser unter intermediärer Abspaltung von Kohlendioxyd - wiederum in Gegenwart des Bindemittels - entstehen.
Bevorzugt werden erfindungsgemäß Polyharnstoffaddukte, d.h.
also Addukte. die im jeweiligen Molekül 2 oder mehr Harnstoffgruppierungen enthalten. Es hat sich gezeigt, daß solche Polyharnstoffaddukte Thixotropierungsmitteln mit nur einer Harnstoffgruppe im Molekül deutlich Überlegen sind. Durch Auswahl der Reaktionskomponenten bei der in situ-Bildung des Harnstoffadduktes ist dabei erfindunsgemäß eine weitgehende Steuerung des Gel-Charakters und des Gesamtverhaltens des thixctropierten Materials beim Aufbringen und beim-Einbrennen möglich. Besonders bevorzugt kann das Arbeiten mit, Polyaminen sein, die mit Isocyanatverbindungen umgesetzt werden. Durch die gleichzeitige Verwendung von polyfunktionellen Isocyanatverbindungen und polyfunktionellen Aminverbindungen entstehen komplex aufgebaute Harnstoffaddukte, deren Struktur im elnzelnen durch Auswahl der Komponenten und durch die Mitverwendung monofunktioneller reaktiver Komponenten gesteuert werden kann. Auf.diese Weise gelingt zuverlässig die Steuerung des Thixotropie-Verhaltens im Einbrennlack und die Anpassung seiner Eigenschaften an die verschiedenen Stadien der Verarbeitung. Die bevorzugten polyfunktionellen Amine sind primäre Diamine, bei den Isocyanaten sind es die Diisocyanate.
Höher funktionelle Komoponenten sowohl auf der Aminseite als auch auf der Isocyanatseite können eingesetzt werden, zweckmäßigerweise wird ihre Menge Sedoch beschränkt, sodaß nicht mehrmals 50 % der jeweiligen reaktiven Gruppen durch sie gebildet wird. Zusammen mit diesen polyfunktionellen Verbindungen werden in aller Regel monofunktionelle Komponenten mitverwendet, hier kommen in erster Linie primäre und/oder sekundäre Monoamine. Monoisocyanate'aber auch andere Isocyanat- oder Amingruppen-reaktive Verbindungen in Betracht. Erwähnt seien hier insbesondere monofunktionelle Alkohole, Oxime, Epoxidverbindungen und Alkanolamine.
Auf einzelne dieser Möglichkeiten wird in den genannten älteren Patenten verwiesen. Es kann damit im Rahmen der Erfindung besonders zweckmäßig sein, Einbrennlacke einzusetzen, in denen das Thixotropierungsmittel wenigstens anteilsweise ein Harnstoffaddukt ist, das durch Umsetzung von (a) Diisocyanatverbindungen mit (b) primären und/oder sekundären Polyaminen und gegebenenfalls (c) monofunktionellen Alkoholen, Oximen und/ oder Aminen und/oder Alkanolaminen in Gegenwart wenigsten-s eines Teiles des Bindemittels unter Verwendung solcher Mengen der Diisocyanatverbindung hergestellt worden ist, daß die primären und/oder sekundären Aminogruppen die Isocyanatgruppen stöchiometrisch nicht wesentlich überwiegen.
Vorzugsweise ist dabei das Polyamin in einer Mengen von 5 bis 120 Äqivalent-, zweckmäßigerweise von 5 bis 100 Aquivalent-%, insbesondere von etwa 10 bis 70 Equivalent-%, primärer und/qder sekundärer Aminogruppen bezogen auf Isocyanatgruppen - umgesetzt worden, wobei bei einem Überschuß von Isocyanatgruppen gegen die Aminogruppen-des Polyamins die monofunktionellen Komponenten bzw. Alkanolamine wenigstens in einer den noch freien Isocyanatgruppen -äquivalenten Menge eingesetzt worden sind.
In einer anderen, besonders geeigneten Ausführungsform, ist das Thixotropierungsmittel im Einbrennlack wenigstens anteilsweise ein Harnstoffaddukt, das durch Umsetzung von (a) primären und gegebenenfalls sekundären Pclyaminen, (b) Monoisocyanatverbindungen und gegebenenfalls (c) Diisocyanatverbindungen in Gegenwart wenigstens eines Teiles des Bindemittels hergestellt worden ist. Hier kann es zweckmäßig sein, daß zur Ausbildung des Harnstoffadduktes die Monoisocyanatverbindungen und die Diisocyanatverbindungen in den folgenden Mischungsverhältnissen untereinander eingesetzt worden sind: 0 bis 95 Aquivalent-, vorzugsweise' 30 bis 70 Aquivalent- Isocyanatgruppen aus der Diisocyanatverbindung-auf 100 bis 5 Aqu-ivalent-, vorzugsweise 70 bis 30 Äquivalent-% der Monoisocyanatverbindung. Es kann weiterhin besonders zweckmäßig -sein, daß die insgesamt umgesetzten Isocyanatverbindungen in einer Menge von 40 bis -200 Äquivalent-% Isocyanatgruppen, vorzugsweise 80 bis 140 Äquivalent-% Isooyanatgruppen, bezogen auf isocyanat'reaktive primäre und/oder sekundäre Aminogruppen, eingesetzt worden sind. Die Menge der gegebenenfalls eingesetzten Diisocyanate ist vorzugsweise so beschränkt worden, daß die primären und/oder sekundären Aminogruppen des Polyamins im stöchiometrischen Ueberschuß gegen die Isocyanatgruppen aus den Isocyanaten vorliegen. Ein zunächst gegebenenfalls vorliegender' Überschuß von freien Isocyanatgruppen kann durch Umsetzung mit monofunktionellen isocyanatreaktiven Verbindungen, insbesondere monofunktionellen Alkoholen, Oximen und/oder Aminen und/oder Alkanolaminen zur Umsetzung gebracht worden sein.
In der Aus führungs form der Ausbildung des Harnsroffadduktes durch Umsetzung von Polyisocyanatverbindungen mit Wasser kann es für die Einbrennlacke der Erfindung zweckmäßig sein, daß das Thixotropierungsmittel wenigstens anteilsweise ein Urethangruppen enthaltendes Addukt ist, das durch Umsetzung von Diisocyanatverbindungen mit monofunktionellen Alkoholen in einer Menge von wenigstens 50 Aquivalent- Hydroxylgruppen, bezogen auf Isocyanatgruppen,in Gegenwart wenigstens eines Teiles des Bindmittels und beschränkter Wassermengen hergestellt worden ist. Die Wassermengen machen vorzugsweise weniger als etwa 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das thixotropierte Material, aus. Das Thixotropierungsmittel kann-hier insbesondere auch in Gegenwart einer geringen Menge wäßrigen Ammoniaks hergestellt worden sein.
Diese Ausführungsform der Thixotropierung eines Bindemittels bzw. Bindemittel systems unter Mitverwen,dung von geringen Wassermengen kann für das Gebiet der Einbrenn-Lacke besonders bevorzugt sein. So hat sich beispielsweise herausgestellt, daß auf diese Weise einerseits eine beträchtliche Farbstabilität im Bindemittel system entsteht, selbst wenn mit an sich zur Verfärbung neigenden Polyisocyanaten von der Art des Toluylendiisocyanats gearbeitet wird. Dieses Verfahren eignet sich weiterhin besonders zur Thixotropierung von wasserverdünnbaren sauren Bindemittel n, wie sie im Einbrennbereich in beträchtlichem Umfang eingesetzt werden. Solche sauren Bindemittel in nichtneutra)isierter Form umfassen insbesondere entsprechende Bindemitteltypen mit Säurezahlen von 20 bis 120, vorzugsweise von etwa 3Q bis 90.
Bei der Ausbildung der Polyharnstoffaddukte in der hier geschilderten Ausführungsform der Erfindung kann es zweckmäßig sein, zusammen mit PoZyisocyanatverbindungen, insbesondere Diisocyanaten, Monoisocyanate und/oder Monoarnine mitzuverwenden. Besonders die Mitverwendung von Monoisocyanaten kann bevorzugt sein Durch Mitverwendung solcher monofunktionellen Reaktionskomponenten wird es möglich, die Beschaffenheit des gebildeten thixotropen Genes vorausbestimmbar innerhalb eines weiten Bereiches zu steuern.
So führt die alleinige Verwendung von PoAyisocyanatverbindungen in der Regen zu steifen schneidfähigen thixotropen Gelen, während bei der Mitverwendung von monfunktioneuen Komponenten; insbesondere Monoisocyanaten, der Charakter des thixotropierten Materials mehr und mehr pastös wird, Je mehr monofunktionelle Komponente mitverwendet wird.
Die Verwendung beliebiger andererHLrnstoffaddükte, beispielsweise solcher aus Polyisocyanaten und Monoaminen,als Thixo-,tropierungsmittel bei den erhöhten Temperaturen des Einbrennvorganges, insbesondere also im Temperaturbereich zwischen etwa 80 und 1800 C,fällt in den Rahmen der Erfindung.
Das als Thixotropierungsmittel eingesetzte Polyharnstoffaddkt liegt erfindungsgemäß vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-, insbesondere von etwa 0,-1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das thixotropierte System, vor.
Die erfindungsgemäß besonders bevorzugten reaktiven Amine können cycloaliphatischer und/oder aromatischer und dabei gegebenenfalls mehrkerniger Natur sein, es können aber anteilsweise oder auch ausschließlich aliphatische Amine Verwendung finden.
Polyamine. mit denen gute Ergebni.sse in: Sinne der Erfindung erhalten wurden, sind beispielsweise 3,3'-Dimethyl- 4,4'-diamino-dicyclohexylmethan, 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, Äthylendiamin, N-Aminoäthyl-piperazin, Xylylendiamine, 1,3,5-Triisopropylbenzol]-2,4-diamin, 1,3-Diisopropylbenzo]-2,4-diamin, 2,4-Diaminomehyl-1,3-dimethylbenzol, 3-Aminomethyl-3,5,5-Trimethylcyclohexylamin,o-, m-, p-Phenylendiamine oder entsprechende Alkylaryldiamine wie o-, m-, p-Toluylendiamine. Bei Umsetzungstemperatur feste Diamine werden zweckmäßigerweise zunächst in einem geeigneten, beispielsweise einem polaren Lösungsmittel gelost und dem Bindemittelsystem in Lösung, zugegeben.
Die Verwendung der Polyamine allein ergibt häufig nur verhältnismäßig schwer zerstörbare, d.h. schwer streichbare Gele, wenn nicht besondere Maßnahmen ergriffen werdor..
In Kombination mit den monofunktionellen Isocyanat-reak tiven Verbindungen ist es jedoch leicht möglich, die gewUnschten Geleigenschaften zu modifizieren und im vorbestimmten Sinne einzustellen.
Als Diisocyanatverbindungen kommem sowohl aromatische als auch cycloaliphatische, gegebenenfalls jeweils mehrkernige Diisocyanate undZoder aliphatische Diisocyanate in Betracht. Geeignete handelsübliche Verbindungen dieser Klasse sind beispielsweise aliphatische Diisocyanate mit wenigstens 2 C-Atomen wie Äthylen-1,2-diisocyanat und Hexamethylen-1,6-diisocyanat oder ein Isomeren-'gemisch von 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat. Besonders geeignet sind aromatische Diisocyanatverbindungen, beispielsweise die bekannten Isomerengemische von 65% Toluylen-2,4-diisocyanat und 35 % Toluylen-2,6-diisocyanat bzw. solche Isocyanatgemische, die 80% des 2,4-Isomeren und 20% des 2,6-Isomeren besitzen. Andere geeignete aromatische Diisocyanate sind das 4,4#-Diisocyanate-diphenylmethan oder das Naphthylen-1,5-diisocyanat. Ein für die Erfindung geeignetes cycloaliphatisches Diisocyanat ist beispielsweise das 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexalisocyanat.
Alle hier genannten reaktiven Diamino-Verbindungen und Diisocyanate sind für die Thixotropierung geeignet.
Besonders wirksam ist das 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan, xylylendiamin und das 4,4'-Diaminodiphenylmethan.
Bei den Isocyanaten zeigen besonders 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, Toluylen-2,6-diisocyanate und Naphthylen-1,5-diisocyanat starke Thixotropiewirkungen. Auch hier sind im Prinzip jedoch alle beschriebenen Diisocyanate geeignet.
Unterschiede finden sich lediglich in der Wirksamkeit. Diese unterschiedliche Wirkung kann berücksichtigt werden bei der Auswahl der Menge der Polyharnstof'f bildenden Komponenten.
So ist es möglich, durch Wahl einer größeren Menge von Kornponenten mit geringerer Wirkung beim Verdickungsffekt das gleiche Ergebnis zu erzielen wie beim Einsatz geringerer Mengen von Komponenten mit stärkerer thixotroper Wirkung.
Der Thixotropieeffekt ist nahezu gleich, wenn beispielsweise das Isomerengemisch von 2,2,4-bzw. 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat mit 3-Amino-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin oder 2,2,4- bzw. 2,4,4,-Trimethyl-hexamethylendiamin mit 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat in Gegenwart eines Bindemittels umgesetzt werden.
.Bei aliphatischen Diisocyanaten Wirkt sich eine Symmetrie im Aufbau positiv bezüglich der Wirksamkeit als thixotropie-bildende Komponente aus. So ist z. B. Hexamethyler.-1,6-diisocyanat wirksamer als 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethylhexamethylen-1,6-diisocyanat.
Es hat sich weiter gezeigt, daß besonders A]kyJgruppen wie Methyl- und Isopropylreste als Substituenten in der Nachbarschaft der NCO-Gruppe, also in o-Stellung, sich besonders günstig auf die thixotropiegebenden Eigenschaften aromatischer bzw. cycloaliphatischer Diisocyanate auswirkt.Sind zwei Methyl- oder Isopropylgru,ppen den Isocyanatgruppen synmetrisch benachbart, so wird die Wirkung des Diisocyanats noch günstiger. 1,3,5-Triisopropylbenzol-2,4-diiso--cyanat zeigt beispielsweise die stärksten thixotropiegebenden Eigenschaften. Nicht ganz so stark ist die Wirkung von 1,3-Diisopropylbenzol-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, 2,4-Diisocyanatomethyl-1,3 dimethylbenzol, während Toluylen-2,4-Diisocyanat und Hexamethylen-1,6-diisocyanat noch etwas schwächer in ihrer thixotropiercnden Wirkung sind.
Eine gewisse Parallelität zeigt sich bei den Diaminen.
3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclomethan ist bedeutend Wirksamer als 4,4-Diaminodicyclohexylmethan. o-Phenylendiamin ist deutlich wirksamer als m- bzw. p-Phenylendiamin, welche gleiche thixotrope Bindemittel ergeben.
Sekundäre Diamine aliphatischer Struktur, die keime primären Aminogruppen enthalten, ergeben nur in sehr hohen Kcnzentrationen eine schwache Thixotropie.
Xthylendiamin liefert beispielsweise einen starken Thixotropie-Effect, während das entsprechende N,N' -Diäthylderivat sehr viel weniger wirksam ist. Sehr gut wirksam sind dagegen heterocyclische Diamine mit ausschließlich sekundären Aminogruppen, beispielsweise das Piperazin. Dieses Diamin ist genau so wirksam wie 3,3'-Dimethyl-4, 4 ' -diamino-dicyclohexylmethan.
Bei den aliphatischen Diaminen gilt allgemein, daß nicht nur kurzkettige Diamine besonders günstige Effekte liefern, insbesondere auch langkettige, beispielsweise 1m12-Diaminododecan, sind wertvolle Komponenten im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre. Als tri- und höherc Polyamine zeigten sich im Rahmen der Erfindung insbesondere aliphatische Polyamine mit 3 bis 6 Aminogruppen im Molekül von denen die endstandigen primär* und die restlichen sekundäre Aminogruppen sind.
Monoisocyanatverbindungen im Sinne der Erfindung sind aliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Monoisocyanate. Sie können beispielsweise bis 25 C-Atome aufweisen. Technisch leicht zugängliche und preiswerte Verbindungen sind in der Regel bevorzugt. Beispiele hierfür sind Alkylisocyanate mit 3 bis 22 C-Atomen, z.B. Methylisocyanat, Äthylisocyanat, Propylisocyanat, Butylisocyanat, Stearylisocyanat, sekundäre Alkylisocyanate, wie tert.-Buty3isocyanat und/oder aromatische Isocyanate wie Phenylisocyanat, 1-Naphthylisocyanat, Tolylisocyanate, Toluolsulphonylisocyanat oder auch cycloa,liphatische Isocyanate wie Cyclohexylisocyanat. Brauchbare Monoisocyanate im Sinne der Erfindung können aber insbesondere auch solche Reaktanten sein, die aus einem Polyisiocyanat durch Umsetzung der Isocyanatgruppenin einem solchen Ausmaß hergestellt worden sind, daß ein Molekül mit nur noch einer reaktionsfähigen Isocyanatgruppe vorliegt. Man kann' also beispielsweise ein-Diisocyanat zunächst in getrennter Verfahrensstufe mit einer vorzugsweise monofunktionellen isocyanatreaktiven Verbindung derart zur Umsetzung bringen, daß die jeweils eine Isocyanatgruppe des Diisocyanats reagiert. Als vorzugsweise monofunktionelle isocyanatreaktive Komponente können Aminogruppen, Hydroxylgruppen und ähnliches eingesetzt sein.
Dabei sind bestimmte Monoisocyanatverbindungen ganz besonders geeignet, bei Umsetzung mit Polyaminen - insbesondere Diaminen - in Gegenwart des Bindemittels die gewünschte Kombination von Eigenschaften im thixotropierten Material herzustellen.
Diese Monoisocyanate sind ihrerseits Reaktionsprodukte aus Polyisocyanaten und Monoalkoholen, die in getrennter Reaktion und insbesondere in Abwesenheit des Bindemittels zunächst durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit solchen Mengen an Monoalkoholen erhalten worden sind, daß Jeweils etwa eine freie Isocyanatgruppe im Molekül verbleibt. Die auf diese Weise hergestellten Manoisocyanate werden dann in Gegenwart des zu thixotropierenden Bindemittels bzw. Anstrichmittels oder wenigstens eines Teiles davon mit Polyaminen und gegebenenfalls Polyisocyanatverbindungen zur Umsetzung gebracht.
Für die Herstellung dieser Monoisocyanate kommen beispielsweise alle die zuvor genannten Diisocyanatverbindungen in Betracht. Geeignete Diisocyanatverbindungen sind in diesem Sinne sowohl aromatische als auch cycloaliphatische, gegebenenfalls Jeweils mehrkernige Diisocyanate und/oder aliphatische Diisocyanate.
Monoalkohole für die Herstellung dieser Monoisocyanatverbindungen sind erfindungsgemäß vorzugsweise primäre Monoalkohole, aber auch sekundäre oder tertiäre Alkohole kommen grundsätzlich in Betracht. Erfindungsgemäß kann es dabei bevorzugt sein, Monoalkohole mit wenigstens 5 und vorzubsweise wenigstens 8 C-Atomen zu verwenden. Besonders geeignet sind beispielsweise Monoalkohole des C-Bereiches von 8 bis 25, insbesondere Cg bis C17. Die Alkohole tonnen aliphatischer, cycloaliphatischer, aber -auch aromatischer Art sein. Die aliphatischen Alkohole können dabei geradkettig' oder verzweigt sein. Verzweigte aliphatische AlRohole können e-ine besondere Bedeutung haben. Anstelle einfacher Alkohole der hier geschilderten Art können auch Nalbester bzw. Halbäther von Glykolen Verwendung finden Die Alkohole selbst- können gesättigt oder auch ungesattigter Natur sein.
Die Verwendung gerade längerkettiger Monoalkohole zur Herstellung der Monoisocyanatverbindungen hat u.a. den Vorteil, daß sie weniger hygroskopisch sind und somit weniger Wasser enthalten als kurzkettige Alkohole. Ist bei der Adduktbildung Wasser in Mengen, die mehr als Spuren sind, vorhanden, so kann es zur Ausbildung von TrUbungen durch Entstehen von unlöslichen Polyharnstoffen kommen. Das'- ist für die spätere Anwendung dieser Monoisocyanate zur Thixotropierung unerwünscht. Die Addukte von Polyisocyanaten, insbesondere Diisocyanaten und kurzkettigen Alkoholen neigen auch schneller zum Auskristallisieren als Monoisocyanate, die durch Umsetzung von beispielsweise Toiuylendiisocyanat, Isophörondiisocyanat oder Hexam.ethylendiisocyanat mit Nonylalkohol, Isotridecylaikohol oder Stearylalkohol hergestellt worden sind. Die Auswahl des Alkohols kann dabei insbesondere auch in Abstimmung mit dem zu thixotropierenden Bindemittel erfolgen. Besonders hohe Verträglichkeiten und damit -Stabilisierungen des thixotropen Zustandes können durch Anpassung der Alkoholkomponente im Monoisocyanat an die Natur des' Bindemittels erreicht werden.
Die Herstellung von solchen Monoiso-eyanatverbindungen mit etwa einer freien Isocyanatgruppe im-Molekül durch Umsetzung von Polyisocyanaten und monofunktionellen Alkoholen ist an sich bekannt. Hingewiesen wird hierzu auf die britische Patentschrift 1 230 605, in-der ein Verfahren zur Herstellung von thixotropen Harzen bzw. Harzlösungen beschrieben wird.
Dort werden entsprechende Monoisocyanatverbindungen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit monofunktionellen, Alkoholen in getrennter Verfahrensstufe hergestellt und dann mit dem Bindemittel selbst und/oder mit Wasser in Gegenwart des Bindemittels zur Umsetzung gebracht. Auch hierbei entstehen tatsächlich thixotrope Bindemittel. B0,i der Umsetzung zweiter Monoisocyanatverbindungen in Gegenwart von Wasser entsteht jedoch eine Additionsverbindung, die nur eine Harnstoffgruppe enthält. Im Falle der Monoisocyanate aus der genannten britischen Patentschrift entstehen insbesondere damit Thixotropierungsmittel, die im Molekül eine Harnstoffgruppe auf zwei Urethangruppen enthalten. Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß bevorzugten Polyharnstoffaddukte mit wenigstens zwei oder mehr Harnstoffgruppen im Molekül sehr viel bessere Thixotropierungsergebnisse liefern.
Es wurde insbesondere festgestellt, daß Monoisocyanate der hier und in der britischen Patentschrift 1 230 605 geschilderten Art dann in besonders zuverlässiger Weise besonders günstige Eigenschaftskombinationen im thixotropierten Bindemittel liefern, wenn sie nicht unmittelbar mit dem Bindemittel bzw. mit Wasser zur Reaktion gebracht werden, sondern wenn eine Umsetzung mit Polyaminen in Gegenwart wenigstens eines Teiles des zu thixotropierenden'Bindemittels erfolgt. Die besonders schnell ablaufende Reaktion zwischen isocyanatreaktiven primären und/oder sekundären Aminogruppen und den Isocyanatgruppen führt dazu, daß im Rahmen der Erfindung konstitutionsmäßig genau vorausbestimmbare Polyharnstoffaddukte gebildet werden können, die.den Bindemitteln bzw.
Anstrichmitteln in vorbestimmbarer Weise die gewünschten Eigenschaftskombinationen verleihen. Allgemein gilt,daß erfindungsgemäß die Ausbildung des Polyharnstoffadduktes als vom Bindemittel getrenntes - jedoch in Gegenwart des Bindemittels hergestelltes - System bevorzugt ist.
Die Herstellung der genannten Monoisocyanatverbindungen kann beispielsweise so erfolgen, wie in der britischen Patentschrift 1 230 605 beschrieben. In der ,Regel wird das Polyisocyanat, vorzugsweise das gewählte Diisocyanat, mit der stöchiometrisch etwa benötigten Menge an Monoalkohol umgesetzt.
Hierbei kann bei Raumtemperatur, vorzugsweise aber auch bei erhöhten Tesnperaturen gearbeitet werden. Besonders geeignet sind beicpielsweise TemperaturEnvon 50 bis 1200C. Es kann zweckmäßig sein, diese Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel vorzunehmen. Hierbei werden Lösungsmittel bevorzugt, die dann später auch bei der Thixotropierung des Bindemittels bzw. Überzugsmittels im Reaktionssystem verbleiben können.
Vorzugsweise wird das Polyisocyanat vorgelegt und der Monoaikohol unter RUhren so zugegeben, daß die Reaktionstemperatur beispielsweise im Bereich von etwa 50 bis 100°C liegt.
Geeignete Monoamine im Sinne der Erfindung sind insbesndere primäre Monoamine mit vorzugsweise aliphatischer, cycloaliphati,scher oder heterocycl,isci:er Struktur. Es kommen Verbindungen mit -beispielsweise 3 bis 25 oder auch noch mehr C-Atomen in Betracht. Auch sekundäre Monoamine mit aliphatischer oder cycloaliphatischer Struktur, z.B.
Dibutylamin oder Cyclohexylamin sind zum~Abfangen freier Isocyanatgruppen geeignet. Solche Monoamine wirken aber nur wenig oder garnicht thixotropie erhöhend, sie wirken vor allem regelnd bezüglich der Gesamteigenschaften des thixotropierten Materials. Auch hier gilt, daß der pastöse Zustand mehr und mehr in-den Vordergrund tritt, je mehr die monofunktionelle Aminverbindung verwendet worden ist.
Auch bei solchen monofunktionellen Aminen können geeignete Reaktionskomponenten dadurch geschaffen werden, daß man zunächst in getrennter Verfahrensstufe Polyamine, beispielsweise Diamine, mit einem Unterschuß an Amin-reaktiven monofunktionellen Komponenten, beispie,l-sweis'e Monoisocyanaten oder Epoxydverbindungen umsetzt. Durch geeignete Wahl der Umsetzungsbedingungen erhält man Reaktionsprodukte, die noch eine freie AmInogruppe enthalten und dann im Sinne der Erfindung in Gegenwart der Bindemittel zu Harnstoffaddukte umgesetzt werden. Besonders in dieser Ausführungsform - jedoch nicht auf sie eingeschränkt - können auch Monoamine Verwendung finden, bei denen die Aminogruppe unmittelbar an ein aromatisches System substituiert ist.
Bei der Auswahl der Komponenten zu Bildung der Harnstoffaddukte kann es insbesondere in Abstimmung mit den späterhin gewünschten Einbrennbedingungen zweckmäßig sein, die Farbstabilität in Abhängigkeit von der Einbrenntemperatur zu berücksichtigen. Bekannt ist beispielsweise aus der Polyurethanchemie, daß aromatische Diisocyanate wie TolWdlendiisocyanat bei hohen Temperaturen zu unerwünschten Farbänderungen führen können, die sich auf den hier betroffenen Gebiet der Einbrennlacke als Vergilbungen bemerkbar machen können. Wenn eine hohe Farbstabilität insbesondere unter hohen Temperaturbelastungen erwünscht ist, kann es also zweckmäßig sein, nicht-aromatische Diisocyanate, beispielsweise cycloaliphatische oder insbesondere aliphatische Diisocyanate einzusetzen.
Monoalkohole im Sinne der Erfindung, die bei der in situ-Bildwng des Polyharnstoffaddukts mitverwendet werden können, sind insbesondere monofunktionelle Alkohole aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Struktur. Besonders geeignet können hier niedere aliphatische Monoalkohole mit 1 bis ? C-Atomen und niedere cycloaliphatische Alkohole sein. Hier ist zu berücksichtigen1 daß in aller Regel die Alkohole in praktisch beliebiger Überschuß angewendet werden können, so daß ein meistens beträchtlicher Teil der Alkohole nicht an der Reaktion zur Ausbildung des Thixotropierungsmittels beteiligt ist.
Dieser Alkoholüberschuß sollte dann die Möglichiceit haben, beim Einbrennvorgang aus dem Bindemittel entweichen zu können, damit keine nachteiligen Einflüsse auf die Eigenschaften der Einbrennlackierung entstehen. eben den genannten Monoalkoholen sind insbesondere auch Atheralkohole, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylglykolrnonoäther bzw.
entsprechende Halbester von Glykolen geeignet. Entsprechende Überlegungen gelten für die Auswahl der Oxime als monofunktionelle Reaktionskomponenten. Sowohl Ketoxirne als Aldoxime sind geeignet.
Sowohl Alkohole als auch Oxime körnen in beträchtlichem Uberschuß über die zur Blockierung freier Isocyanatgruppen notwendige Menge hinaus verwendet werden. Anders ist es in der Regel bei der Mitverwendung von Monoaminen, Hier wird vorzugsweise nur eine solche Menge des Monoamin eingesetzt, daß nach der Ha,rnstoffadduktbildün,g leine wesentliche'n Mengen an freien Aminogruppen vorliegen. Zweckmäßigerweise wird sogar eher mit einem schwachen Überschuß an Isocyanatgruppen über Aminogruppen gearbeitet. Zwar kann auch grundsätzlich mit einem Überschuß von Monoamin gearbeitet werden, es ist jedoch in der Regel keine Verbesserung in der Thixotropie- fcstzustel-len.
In der Klasse der Alkanolamine können primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten4 Alkohole Verwendung finden.
Bei der Ausbildung von Harnstoffgruppen durch Umsetzung von Isocyanatverbindungen mit Wasser werden insbesondere wasserhaltige Systeme mit weniger als etwa 1 Gew.-Wasser eingesetzt, beispielsweise solche, die Wasser mengen im Bereich von 0,1 bis 0,5 Gew.-% aufweisen, Zweckmäßigerweise kann dabeidas Wasser zuvor zusa?flrnen, mit einer allcoholischen Komponente in das Bindemittel homogen eingerührt worden sein, bevor die Umsetzung mit den Isocyanatverbindungen rorgenommen wird. Eine Beschleunigung der gewünschten Umsetzung der Isocyanatgruppen kann durch Zugabe an sich bekannter Kata-Cysatoren für die Bildung von Urethangruppen be-wirkt werden. Letztlich kann auch hierdurch die Beschaffenheit des thixotropen Zustandes geregelt und verstärkt werden.
Geeignete bekannte Beschleuniger sind u.a. Metallseifen, wie Zinn- und Zinkseifen, metallorganische Verbindungen, tert. Amine und degl.. Ihre Mitverwendung führt in der Regel zu einer stärker ausgeprägten Thixotropie im Endprodukt. Neben oder anstelle solcher Beschleuniger kann wäßriges Ammoniak eingesetzt werden. Seine Mitverwendung führt in der Regel zu klaren thixotropen Gelen. Die Reihenfolge, in der die einzelnen Komponenten in dieser Ausbildung der Erfindung miteinander vermischt werden, spielt nur eine relativ beschränkte Rolle, sofern das Vermischen aller Komponenten insgesamt innerhalb eines kurzen Zeitraumes erfolgt. Min kann also das,Bn,damittel mit den monofunktionellen Alkoholen und gegebenenfalls Wasser bzw. wäßrigem Ammoniak vermischen und dann die Isocyanatverbindungen insbesondere Diisocyanate gegebenenfalls zusammen mit den Monoisocyanaten einmischen. Dabei kann das Diisocyanat sowohl in einem nicht reaktionsfähigen Lösungsmittel gelöst dem Bindemittel zugegeben bzw. in konzentrierter Form untergerührt werden. Es ist aber ebenso möglich, das Gemisch aus BindemittelA!asser/ Alkohol/Beschleuniger dem Isocyanat bzw. Isocyanatgemisch zuzugeben.
Die Reaktion zum Polyharnstoffaddukt unter Ausbildung des thixotropen Zustandes erfolgt schon bei Zimmertemperatur oder auch bei tieferen Temperaturen. In aller Regel wird dabei ein Zeitraum von etwa einer halben Stunde bis zu einigen Stunden benötigt, bis sich die endgültige Gelstärke ausgebildet hat, Überraschenderweise wird die Wirkung des thixotropiegebenden Zusatzes dann wesentlich gesteigert, wenn die- Umsetzung bei erhöhten Temperaturen erfolgt. Besonders geeignet kann hier ein Temperaturbereich von etwa 40 bis 1000C sein,wobei besonders Temperaturen zwischen 50 und etwa 80°C bevorzugt sind.
Setzt man z.B. die im Bindemittel vorliegenden Diamine mit den Poly- und/oder Monoisccyanatverbindungen bei derart erhöhten Temperaturen um, dann bilden sich bei Verwendung gleicher Mengen gegenüber der Reaktion bei Raumtemperatur sehr viel stärker thixotrope Gele aus. Zur Herstellung gleicher Gelstärke bedarf es also nur weniger an Diamin und Isocyanatverbindung. Erfindungsgemäß wird eine solche Reaktion bei erhöhten Temperaturen im Bindemittel besonders bevorzugt. Es gelingt damit, hochthixotrope Bindemittel schon mit geringen Mengen des thixotropiegebenden Bestandteiles herzustellen, So können schon mit 0,1 bis etwa ,3,'vorzugsweise mit etwa 0,1 bis 2 Gew.-% des thixotropie-.gebenden Bestandteils - bezogen auf lösungsmittel£reie's Bindemittel - die technisch gewUnschten Ergebnisse erzielt werden. Gegenüber allen einschlEglgen VorschlEgen aus dem Stand der Technik liegt hier eine wesentliche Verbesserunb vor.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Isocyanatverbindungen und insbesondere die Monoisocyanate im Überschuß Uber die reaktionsbereiten primären-und/oder sekundären Aminogruppen einzusetzen. Auf diese Weise' ist"sichergestellt'' daß tatsächlich kein freies Amin im Bindemittel verbleib.
Freie Aminogruppen können unerwünschte Effekte auslösen.
Der Überschuß freier Isocyanatgruppen stört nicht. Handelsübliche Bindemittelsysteme enthalten häufig sonstige Isocyanatreaktive Bestandteile, wie Alkohole, Oxime und vor allen Dingen in aller Regel beschränkte Feuchtigkeitsmengen.
Der Anteil von Isocyanatgruppen, der über die reaktionsfähigen Aminogruppen hinaus als Überschuß vorliegt, reagiert in langsamerer Reaktion' mit solchen Verbindungen und/oder mit gegebenenfalls vorliegenden reaktiven Gruppen des Bindemittels. Auf jeden Fall verschwinden die Isocyanatgruppen nach kurzer Zeit vollständig, so daß Störungen von ihnen nicht zu erwarten sind. Entscheidend ist, daß die reaktiven Aminogruppen wegen ihrer besonders hohen Reaic- -tionsbereitschaft mit Isocyanatgruppen stets zuerst in Reaktion treten und hierdurch die Ausbildung des vorbebestimmten Polyharnstoffadduktes sichergestellt ist. Ein Überschuß des Isocyanats von 10 bis 100 Äquivalent-% Uber die reaktiven Aminogruppen kann zweckmäßig sein. Ein Ueberschuß von 15 bis 50 Äquivalent-% wird in der Regel bevorzugt.
Der Typ des Jeweils zu thixotropierenden Bindemittels und der darin angestrebte Effekt sowie die anschließende Verwendung des thioxotropierten Materials können Einfluß auf Menge und Art der Poylharnstoff bildenden Komponenten, d.h.
sowohl der Polyamine als auch der Monoisocyanate im Sinne der Erfindung haben.
Grundsätzlich gilt, daß mit Polyaminen und Monoisocyanatverbindungen im Sinne der Erfindung eher weichpastös als schneidfähig steif erscheinende Gele erhalten werden können. Das ist für die Anwendung des Materials beispielsweise für seine leichte Verstreichbarkeit oder auch für die Pumpfähigkeit thixotropierten Materials von wichtigen Vorteil. Trotz dieses pastösen Charakters zeichnen sich die erfindungsgemäß thixotropierten Massen durch ein besonders gutes Standvermögen beispielsweise beim Auf trag an senkrechten Flächen aus. Ebenso wirkt das erfindungsgemä-ße Polyharnsroffaddukt ausgesprochen stark als Antiabsetzmittel. Erfindungsgemäß ist es dabei möglich. schon mit sehr geringen Mengen des in §itu gebildeten Polyharnstoffaddukts gute Antiabsezeigenschaften zu erzielen, ohne einen stark ausgeprägten Gelcharakter zu erzeugen.
Das kann für viele Anwendungszwecke wichtig sein, hinoewiesen wird beispielsweise auf faserverstärkte ungesättigte Polyesterharze oder pigmentierte Anstrichmittel, bei denen ein hoher Grad von Fließfähigkeit gewünscht wird.
Während in den zuvor genannten Fällen insbesondere durch die Menge des thixotropiegebenden Bestandteiles wichtige Variationen erzielt werden können. kann die chemische Natur der den Polyharnstoff bildenden Komponenten auf dem Gebiet der wärmetrocknenden bzw. wärmehärtenden Anstrichmittel wichtig sein. Allgemein gilt hier die Regel, daß Vergilbungseffekte am ehesten mit aromatischen und an wenigsten mit aliphatischen Komponenten zu erwarten sind.
Auch-araliphatische Verbindungen mit funktionellen Gruppen an den aliphatischen Bestandteilen sind gut beständig gegen unerwünschte Vergilbungseffekte. Ein charakteristisches Beispiel hierfür ist Xylylendiamin als eine Reaktionskomponente, bei dem die Aminogruppen nicht am aromatischen Kern, sondern über die b,elden-Methylengruppen an den aromztischen Rest gebunden sind. Int,eressanterweise hat sich gezeigt, daß, bei den Monoisocyanaten im erfindungsgemäßen Sinne eine relativ gute Temperaturbeständigkeit gegen Verb; ben-selbst dann gegeben ist, wenn von mit Monoalkoholen umgesetzten aromatischen Isocyanatverbindungen, beispielsweise Toluylendiisocyanat, ausgegangen wird. Immerhin.kann es auch hier bevorzugt sein, für besonders vergilbungsbeständige Materialien aliphatische Isocyanatverbindungen, beispielsweise Hexamethylendiisocanat zur Umsetzung mit den monofunktionellen Alkoholen zu verwenden.
Allgemein gilt, daß im Einzelfall die gewünschte optimale Abstimmung der Reaktanten und Reaktionsbedingungen aufeinander ,durch'einfache Handversuche vorbestimmt werden kann. Durch Anpassung der gewählten Mengen der Komponenten fUr die Ausbildung des Thixotropierungsmittels sowie gegebenenfalls durch Auswahl b zw. Mitverwendung besonders stark -ansprechender Bindemittelsysteme kann eine weite -Variation von kombinierten Eigenschaftsmerkmalen vorbestimmt und eingestelit werden.
Beispiele In den folgenden Beispielen werden Bindemittel bzw. Bindemittelsysteme thixotropiert, die für'das Gebiet der Ein brennlacke typisch sind. Es werden dabei zunächst drei Bindemittelkomponenten (Bindemittel 1 - 3) auf verschiedene Weise im Sinn der Erfindung thixotropiert: Bindemittel 1 Kurzöliges, nichttrocknendes Alkydharz, 60 % in Xylol olgehalt als Triglycerid: 26 % Phthalsäureanhydridgehalt: ca. 49 % spezifisches Gewicht bei 2C-0C: 1,29 g/cm3 Säurezahl: 8 Viskosität, 50 % in Xylol: 300 - 40C cP Bindemittel 2 Selbstvernetzendes, wärmehärtendes Acrylatharz, 50 % in Butanol/Xylol 1:1 Säurezahl unter 2 Auslaufzeit im DIN-Becher 6 = 40 - 60 Sekunden (DIN 53211) Einbrenntemperatur 30 Minuten 180°C oder 20 1900C oder 10 2000 Bindemittel 3 Fremdvernetzendes Acrylharz, 50 % in Butanol/Xylol 2:8 Die Bindemittel 1 und 3 werden bekanntlich in Kombination mit Melaminharzen, Harnstoffharz oder selbstvernetzenden Acrylharzen für Einbrennlacke eingesetzt.
In den Beispielen 1 bis 3 werden diese Bindemittel mit Harnstoffaddukten thixotropiert, die durch Umsetzung von Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch aus ca. 65 % Toluylen-2,6-diisocyanat und 35% Toluylen-2,4-diisocyanat) und einem Monoamin/Diamingemisch In Gegenwart des Bindemittels hergestellt werden. Einzelheiten zu diesen Beispielen 1 bis 3 finden sich in der folgenden Tabelle 1. (Zahlenangaben in Gewichts-Teilen).
Tabelle 1 Beispiele 1 2 3 Bindemittel 1 300',-Bindemittel 2 300,-Bindemittel 3 300, Komponente 1 Butylamin- 0,0137 Val 1,- 1,- 1,-Xylylendiamin 0,05 Val 2s9 2,9 2,9 Komponente 2 Toluylendiisocyanat 0,0644 Val 5,6 5,6 5,6 309,5 309,5 3C9,5 Festkörpergehalt , 51,6 % 51,6 ffi 51,6 % Komponente 1 wird Jeweils mit dem Bindemittel gut vermischt.
Anschließend wird unter Rühren Komponente 2 zur Bindemittel-Komponente l-Mischung langsam untergerührt. Es entstehen hierbei vorwiegend stark thixotrope bis pastöse Bindemittel.
Die Thixotropie tritt kurz nach dem Verrühren auf. Die Endthixotropie wird erst nach einigen Stunden oder bis zu eine Tag erreicht.
Entsprechende Angaben zur Thixotropierung der Bindemittel 1 bis 3 (Beispiele 4 bis 6) mit einem Gemisch von Monoisocyanat und Diisocyanat und einem Diamin sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengeraßt: Tabelle 2 Beispiele 4 5 6 Bindemittel 1 300,-Bindemittel 2 300,-Bindemittel 3 300,-3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan 0,05 Val 6,- 6,- 6,-Toluylendiisocyanat 0,0253 Val 2,2 2,2 2,2 1-Naphthylisiocyanat 0,0253 4,3 4,3 4,3 312,5 )12;5 312,5 Festkörpergehalt 52,0 % 52,0 - 52,0 ffi Das Bindemittel wird gut mit dem Diamin verrührt. Anschliessend werdenlangsam unter Rühren die Isocyanatkomponenten hinzugegeben. Die Bindemittel werden sofort nach dem Verrühren stark pastös-thixotrop.
In Tabelle 3 (Beispiele 7 bis 9) wird die Thixotropierung der genannten drei Bindemittel schließlich wieder mit dem beschriebenen Toluylendiisocyanat-Isomerengemisch durchge führt, wobei hier das Isocyanat mit einem Wasser/Alkohol-Gemisch zur Reaktion gebracht wird.
Tabelle-3 Beispiele 7 8 9 Bindemittel 1 300,-Bindemittel 2 300,-Bindemittel 3 300»-Komponente -1 Triäthylamin 0,5 0,5 0,5 Wasser 0,0556 Val 1,- 1,- 1,-Xthylglykol 0,111 Val 10,- 10,- 10,-Komponente 2 Toluylendiisocyanat 0,115 Val 10,- 10,- 10,-321,5 321,5 321,5 Festkörpergehalt ca. 53 % 53% 53 % Komponente 1 wird gut vermischt und ins Bindemittel homogen eingerührt. Dann wird Komponente 2 von Hand oder unter einem Rührer in die.Bindemittel-Komponente l-Mischung eingerührt. Nach 15 - 30 Minuten entstehen stark thixotrope, vollkommen, klare, temperaturbeständige Gele. Die Endthixotropie wird nach ca. 24 Stunden erreicht.
Die gemäß Beispiel 1 bis 9 thixotropierten Bindemittel werden dann jeweils zu einem Weißlack aufgearbeitet.', Die Binde-.
mittel 1 und 3 (Bei'spiele 1, 3, 4, 6, 7 und 9) werden dabei mit einem Melaminharz und Pigment nach der folgenden Grundrezeptur verarbeitet: Grundre zeptur: Gew. -Teile Bindemittel nach Beispiel 1,3,4,6,7 und 9 41,-Melaminharz, 55,ig in Butanol/Xylol 16,5 Titandioxid Rutil 30,5 Xthylglykol 12,-100,-Die mit den obigen thixotropen Bindemitteln hergestellten Einbrenn-Weißlacke wurden einmal über eine Einwalze acgeneben und auf Blech aufgestrichen und anschließend nach einer Abdunstzeit von 5 Minuten senkrecht stehend in einem Ofen 70 Minuten bei 1500C eingebrannt. Die erhaltenen ^uster zeigten kein Ablaufen und die Filme waren hochglänzend und schleierfrei. Der Farbton war nach dem Einbrennen reinweiß. Die Trockenschichtstärke betrug 0,05 - o,o8 mm (l-maliger Auftrag).
Die thixotropen Bindemittel der Beispiele 2, 5 und 8 auf Basis eines selbstvernetzenden Acrylharzes werden mit dem gleichen, jedoch nicht thixotropierten Acrylharz im Mengenverhältnis von 1 : 1 (bezogen auf Feststoffe) vermischt.
Dieses Gemisch wird mit 100 Gew.-% Titandioxid Rutil (bezogen auf Bindemittel) pigmentiert. Die dabei erhaltenen Lackfarben wurden dickschichtig auf Bleche gestrichen und stehend 30 Minuten bei 1500C eingebrannt. Die Lackfilme zeigten in einer Trockenfilmstärke von 0,05 bis 0,08 mm (einmaliger Auftrag) kein Ablaufen. Eine Vergilbung und Glanzabfall war durch den Einbrennprozeß nicht eingetreten.
In den folgenden Beispielen 10 bis 12 werden die Bindemittel 1, 2 und' 3 mit Harnstoffaddukten aus Toluylendiisocyanat und verschiedenen Monoaminen thixotropiert.
Tabelle 4 Beispiele 10 11 32 Komponente 3 Bindemittel 1 300,, 0 Bindemittel 2 300,0 Bindemittel' 3- 300,0 Komponente ?A Butylamin 0,1 Val 7,3 Komponente 2B . Octylamin 0,1 Val 12,9 Komponente 2C stearylamin 0,1 Val @ 26,0 Äthylglykol 26,0 Komponente 3 Toluylendiisocyanat 0,1035 Val 9,0 9,0 9,0 316,3 321,9 361,0 Festkörperanteil 196,3 171,9 185,0 Komponente 3 mit Komponente 2A bzw. 2B bzw. 2C vermischen und anschließend Komponente 3 unter Rühren zugeben. Komponente 2C muß vorher bei 50 bis 70°C gelöst werden und dann der Bindemittelkomponente zugegeben werden. Die so hergestellten Bindemittel waren mittelstark pastös und schwach opalisierend trüb bis klar.
Mit diesen thixotropen Bindemitteln werden Einbrennsysteme hergestellt. Die Mischungskomponenten und Mengenanteile sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt.
Tabelle 5 Beispiele 13 14 35 Thixotropes Bindemittel nach Beispiel 10 65,0 Thixotropes Bindemittel nach Beispiel 11 66,0 Thixotropes Bindemittel nach Beispiel 12 70,0 Melaminharz, 55% in Butanol/ Xylol 24,0 24,0 24,0 Titandioxid Rutil 40,0 40,0 40,0 Butanol/Xylol 1:1 für Verstreichbarkeit ca. 10,0 ca. 10,0 ca. 10,0 139,0 140,0 144,0 Die Mischungen der Beispiele 13,14 und 15 werden auf einer.
1-Walze einmal abgerieben. Die so hergestellten Einbrennlacke waren vorwiegend pastös. Sie wurden auf ein Blech aufgestrichen und eingebrannt C30 Minuten bei 150°C). Es trat kein Ablaufen ein. Ein Ablaufen war bei einer Trockenfilmschicht von 0,06 mm nicht festste-llbar.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Einbrennlacke übliche Zuschlagstoffe, insbesondere übliche Pigmente enthalten. Besonders interessante Effekte werden beispielsweise bei der Verwendung sogenannter Metallic-Pigmente erhalten.
Beispiel 1o 168 Gew.-Teile (2 Val) Hexamethylendiisocyanat werden in Xylol oder einem anderen hochsiedenden Lösungsmittel-mit 200 Gew.-Teilen (1 Val) Isotridecylalkohol umgesetzt. Der NCO-Gehalt des Reaktionsproduktes beträgt 11,4 %.
Unter Verwendung des Monoisocyanats wird ein kurzöliges Kokosnuß-Alkydharz mit einem Feststoffgehalt von 60 % in Xylol thixotropiert.
Dazu, wer den 3'00 g des lösungsmittelhaltigen Bindemittels mit 1,5 g Xylylendiamin vermischt, dann werden 12 g der Monoisocyanatverbindung, die ihrerseits in 12 g Lösungsmittel gelöst sind, eingerührt.
Das thixotropierte Bindemittel ist ein für den Einbrennbereich geeignetes Kunstharz0 Die Vergilbungsbeständigkeit ist beim Einbrennen mit einem Melaminharz (20 Min bei 1400C) unverändert gut.

Claims

Patentansprüche

1. Verwendung von 2 oder mehr Harnstorrgruppen im Molekül enthaltenden Additionsprodukten aus der in Gegenwart polymerer Verbindungen erfolgten-in situ-Umsetzung von Isocyanatverbindungen mit primären und/oder sekundären Aminen und/oder Wasser als wärmestabiles Thixotropierungsmittel in wärmetrocknenden Polymermassen, insbesondere Einbrennlacken.

2. Mit einem Thixotropierungsmittel e,ingedickte,,gegebenenfalls Losungsmittel enthaltende wärme trocknende Polymermassen, insbesondere Einbrennlacke, dadurch gekennzeichnet, daß das Thixotropierungsmittel wenigstens anteil weise P oder mehr Harnstoffgruppen im Molekül enthaltendes Addukt aus der Umsetzung von Isocyanatverbindungen mit primären und/oder sekundären Aminen und/6der Wasser ist, das in Gegenwart wenigstens eines Teiles der polymeren Verbindungen hergestellt worden ist.

3. Wärmetrocknende Polymermasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harnstoffgruppen enthaltende Addukt unter Mitverwendung von Polyaminen und/oder Polyisocyanaten, vorzugsweise primären .Diaminen und/oder Diisocyanaten,hergestellt worden ist.

4. Wärmetrocknende Polymermasse nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Harnstoffaddukte zusammen mit den polyfunktionellen Reaktionskomponenten monofunktionelle Verbindungen, insbesondere Monoisocyanate, Monoamine, Monoalkohole und/oder Monooxime mitverwendet worden sind.

5. Wärmetrocknende Polymermasse nach Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Temperaturbereich von etwa 70 bis 300°C, vorzugsweise von etwa 100 bis 250°C, aushärtende Polymerkomponenten enthält.

6. Wärmetrocknende'Polymermasse nach Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyharnstoffaddukt im Bindemittel in situ bei Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 120°C, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 80°C, hergestellt worden ist.

7. Wärmetrockenende Polymermasse nach Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittelkomponenten wärmehärtende Aminoplaste, insbesondere Harnstoff-und/oder Melaminharze, selbstvernetzende @ oder frendvernetzende Acrylatharze, Alkydharze und/oder Epoxidharze gegebenenfalls auch in Abmischung mit weiteren Komponenten, wie plastifizlerenden Bindemitteln, Phenolharzen und dergleichen vorliegen.

8.-" Wärmetrocknende Polymermasse nach Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Thixotropierungsmittel in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,1 bis, 5 Gew.-, bezogen auf das Überzugsmittel, vorliegt.