DE2359349A1 - Verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid

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Description

Claims

DE2359349A1

Publication number: DE2359349A1
Application number: DE19732359349
Authority: DE
Inventors: Hitoshi Maruyama; Ryuhei Ueeda
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1972-12-04
Filing date: 1973-11-28
Publication date: 1974-07-04
Also published as: FR2208877B1; CA1022948A; FR2208877A1; DE2359349C2; GB1413192A

DIPL.-ING. HANS "W. GROENING DIPL.-CHEM.DE.1LFSED SCHÖN 2359349

P A. TJE N T A N W Ä L T E

S/K 19-31

Kuraray Co. , Ltd. , _Kurashiky-City, Japan

Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxydation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen oder einer Kohlenvmsserstoffmischung, die derartige ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, mit Sauerstoff oder einer gasförmigen Mischung, die Sauerstoff enthält.

Es ist bekannt, Maleinsäureanhydrid durch Oxydation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators herzustellen, der aus Vanadinoxyd besteht oder dieses enthält. Wird Vanadinoxyd als Katalysator verwendet, dann ist jedoch die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid ziemlich niedrig. Um die Maleinsäureanhydrid-Ausbeute im Falle der Verwendung eines aus Vanadinoxyd bestehenden Katalysators zu verbessern", werden im allgemeinen Cokatalysatoren, wie zum Beispiel Molydänoxyd, Wolframoxyd und Phosphoroxyd, dem Katalysator zugesetzt. Beispielsweise wird in der japanischen Patentveröffentlichung 9688/62 ein Katalysator aus Vanadinpentoxyd und Oxyden von Phosphor und Wolfram beschrieben. In diesem Falle ist jedoch

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SIEBERTSTH. 4, POSTFACH 860 780, TfAHTiT.; RHEINPATENT, TEL: (0811) 4710 79/70 TELEX 3-22 650

die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid immer noch, unbefriedigend.

Es ist ein Verfahren bekannt, bei dessen Ausführung wolfram als Katalysatorkomponente und Phosphor als Cokatalysatorkomponente verwendet wird, d.h., es wird ein .Katalysatorsystem eingesetzt, das im wesentlichen aus den Oxyden von Phosphor und Wolfram besteht. Dabei ist es möglich, hohe Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid zu erzielen und die Bildung von Nebenprodukten, wie beispielsweise Essigsäure und Aldehydverbindungen, zu unterdrücken. Es hat sich in überraschender Weise herausgestellt, dass dann, wenn eine Vanadinverbindung, die im allgemeinen als Katalysator für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid eingesetzt wird, einem Katalysatorsystem zugegeben wird, das aus Oxyden von Wolfram und Phosphor besteht, die erzielbare katalytische Aktivität in unerwarteter V/eise gebremst wird und die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid abnimmt. Diese bekannten Katalysatoren sind jedoch mit dem Nachteil behaftet, dass ihre katalytische Aktivität während der Reaktion abnimmt.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass es möglich ist, Maleinsäureanhydrid in hohen Ausbeuten sowie ohne eine Abnahme der katalytischen Aktivität während der Reaktion zu erhalten, wenn dem Katalysator system, das im wesentlichen aus den Oxyden von Wolfram und Phosphor besteht, wenigstens ein Katalysatorpromotor zugesetzt wird, der aus einer Verbindung eines Elements der Gruppen HIA, III B, IV B und VIII des Periodischen Systems der Elemente, einer Zirkonverbindung, einer Arsenverbindung, einer Niobverbindung und einer Antimonverbindung ausgewählt wird.

Es wurde gefunden, dass es möglich ist, Maleinsäureanhydrid in hohen Ausbeuten sowie ohne eine Verminderung der katalytischen Aktivität während der Reaktion zu gewinnen, wenn eine

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- 3 Phosphorverbindung in die Reaktionszone eingeführt wird.

Katalysatorsysteme aus den Oxyden von Wolfram und Phosphor, die sich erfindungsgemäss eignen, sind beispielsweise folgende: 1) Mischungen, die ein Oxyd von Wolfram und ein Oxyd.von Phosphor enthalten, 2) Komplexe oder Verbindungen von Wolfram, Phosphor und Sauerstoff, sowie 3) Mischungen davon. Es ist zweckmässig, wenn das Atomverhältnis von Wolfram zu Phosphor (W/P) weniger als 30 beträgt und vorzugsweise zwischen 1 und 18 schwankt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäss eingesetzten Katalysatoren kann man folgende Verbindungen verwenden: 1) eine Wolframverbindung, vorzugsweise ausgewählt aus WO,, H₂WO^, H^WO₁-, (NH. ).pWO, , ^W4°11' ^¥1O°29' ^¥C16 ' ^^r6' ^VC15» ^WBr5» Metawolframsäure, Ammoniummetawolf ramat, Ammoniumparawolframat, Alkalimetallwolframaten, Erdalkalimetallwolfranraten .oder dergleichen, 2) eine Phosphorverbindung, vorzugsweise ausgewählt aus Phosphorpentoxyd, hydrophosphoriger Säure, phosphoriger Säure,'diphosphoriger Säure, Hypophosphorsäure, Orthophosphorsäure, Me.taphosphor säure, Ultraphosphorsäure, Ammoniumsalzen von phosphoriger Säure und Phosphorsäure oder dergleichen, 3) wenigstens einen Katalysatorpromotor, ausgewählt aus den Oxyden, Hydroxyden, Chloriden, Carbonaten, Sulfonaten, Nitraten, Phosphaten, Acetaten oder dergleichen eines Elements, das zu den Gruppen III A, III B, IV B und VIII des Periodischen Systems der Elemente gehört, sowie Zirkon, Arsen, Niob und Antimon. Man kann auch Verbindungen verwenden, die von Natur aus Wolfram und Phosphor enthalten, wie zum Beispiel Phosphowolframsäure oder ein Salz davon. Wird der Kataly-. satorpromotor in einem aus den Oxyden von Phosphor und Wolfram • bestehenden Katalysator verwendet, dann ist es zweckmässig, wenn das Atomverhältnis des Metalls zu dem Phosphor (Metall/Phosphor)' in dem Katalysator zwischen ungefähr 0,001 und 100 liegt.

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Werden die vorstehend erwähnten Metallverbindungen in Form von Chloriden oder Sulfaten eingesetzt, dann können Chloroder Sulfatreste in dem Katalysator zurückbleiben. Das Vorliegen dieser Reste hat jedoch keine Wirkung auf die kataiytische Aktivität.

Erfindungsgemäss können Phosphorverbindungen in die Reaktionszone nach folgenden Methoden eingeführt werden, um eine hohe Maleinsäureanhydrid-Ausbeute über längere Zeitspannen hinweg aufrecht zu erhalten: 1) Nach einer Methode, bei deren Ausführung eine Phosphorverbindung kontinuierlich oder in Abständen der gasförmigen Beschickungsmischung zugesetzt wird. 2) Nach einer Methode, bei deren Ausführung eine Phosphorverbindung in die Reaktionszone mit oder ohne einem Inertgas, wie beispielsweise Wasserdampf, eingeführt wird. 3) Nach einer Methode, bei deren Ausführung eine Phosphorverbindung in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser, aufgelöst wird und auf den Katalysator aus den Oxyden von Wolfram und Phosphor während oder nach der Reaktion aufgebracht wird.

Typische Phosphorverbindungen, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind folgende: Phosphin, Phosphoroxyd (vorzugsweise Phosphorpentoxyd), hydrophosphorige Säure, phosphorige Säure, diphosphorige Säure, Hypophosphorsäure, Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, die Salze von phosphoriger oder Phosphorsäure, welche unter der Einwirkung von Wärme zersetzt werden können, wie beispielsweise AmmoniumdifcLydrogenphosphat, Triäthylammoniumphosphat sowie Organophosphorverbindungen, die vorzugsweise aus folgenden Verbindungen ausgewählt werden:

0 0

ti ti

R_P_X R-P-X RO-P-OX

XX OX

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worin R für Phenyl oder einen niederen Alkylrest steht, und X Wasserstoff oder R ist. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Diäthylphosphin, Triäthylphosphin, Tripropylphosphinoxyd, Triäthylphosphat sowie Triphenylphosphat.

Typische Methoden zur Herstellung des Katalysators werden nachstehend beschrieben.

Beispielsweise wird eine Wolframverbindung zuerst in einem Luftstrom bei einer Temperatur von 400 bis 1000⁰C während einer Zeitspanne "von 1 bis 20 Stunden zur Gewinnung eines Wolframoxyds calciniert. Dann wird das Wolframoxyd mit Phosphorsäure, die mit einer entsprechenden Menge Wasser vermischt ist, und einem der beschriebenen Katalysatorpromotoren vermischt, worauf die Mischung zur Gewinnung einer pastenähnlichen Mischung erhitzt wird. Die pastenähnliche Mischung kann zu einer beliebigen Grosse und Form verformt werden, worauf ein Trocknen erfolgt. Auf diese Weise erhält man einen Katalysator. Durch Calcinieren des auf diese Weise erhaltenen Katalysators bei einer Temperatur von 300 bis 800⁰C und vorzugsweise 500 bis 700⁰C werden stabilere und aktivere Katalysatoren erhalten.

Die Oxyde von Phosphor und Wolfram sowie einer der vorstehend beschriebenen Katalysatorpromotoren, welche die erfindungsgemässen Katalysatoren bilden, können auf einem Träger aufgebracht sein. In einem derartigen Falle, können die Katalysatorsysteme nach der folgenden Methode hergestellt werden: Nachdem ein geformter Träger in eine wässrige Lösung eingetaucht worden ist, die eine Wolframverbindung enthält, oder nachdem ein pulverisierter Träger und eine Wolframverbindung vermischt und die Mischung zu einer bestimmten Grosse und Form verformt worden ist, wird das geformte Material, bei einer erhöhten Temperatur gebrannt, worauf es in eine wässrige Lösung, die eine Phosphorverbindung, sowie eine wässrige Lösung, die einen der be-

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schriebenen·Katalysatorpromotoren enthält, eingetaucht wird, wobei das Eintauchen in eine gemischte Lösung oder getrennt erfolgen kann. Der nach einer derartigen Methode erhaltene, sich auf einem Träger befindliche Katalysator kann in situ zur Durchführung der Reaktion eingesetzt werden. Er kann natürlich auch nach dem Brennen verwendet werden. Man kann übliche Träger verwenden, wie beispielsweise Kieselgel, Aluminiumoxyd, Diatomeenerde, feuerfeste Tonerde, Carbolundum, Calciumsulfat oder dergleichen.

Typische Beispiele für ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die wenigstens 4 Kohlenstoffatome enthalten und als Beschickungsmaterialien zur Durchführung der Erfindung eingesetzt werden können, sind Buten-1, Buten-2, Butadien, Cyclopentadien, Penten-1, C/-Fraktionen, die durch Naphthacracken erhalten werden, oder dergleichen. Es ist möglich, Mischungen aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffströmen zu verwenden, die derartige ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten.

Zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid kann das Oxydationsmittel aus Sauerstoff oder einer gasförmigen Mischung, die Sauerstoff enthält, bestehen, beispielsweise aus Luft in Mischung mit den vorstehend erwähnten ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Es ist auch möglich, als Oxydationsmittel Sauerstoff, gemischt mit einem Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxyd, "Wasserdampf oder dergleichen, zu verwenden. Ferner ist es möglich, einen verdünnten Sauerstoffstrom zu verwenden, beispielsweise einen Teil eines Reaktionsauslassgasstromes, der Sauerstoff enthält. Die Konzentration der ungesättigten Kohlenwasserstoffe in der gasförmigen Reaktionsmischung schwankt erheblich in Abhängigkeit von der Art der eingesetzten ungesättigten Kohlenwasserstoffe sowie von dem zur Verdünnung verwendeten Inertgas. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis von ungesättigtem

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Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff unterhalb ungefähr 1/10 oder oberhalb ungefähr 1/2, um Explosionen zu vermeiden.

Zur erfindungsgemässen Herstellung von Maleinsäureanhydrid werden ein Katalysator, der Oxyde von Wolfram und Phosphor enthält, sowie einer der beschriebenen Katalysatorpromotoren in eine Reaktionsζone eingebracht, worauf eine gasförmige Mischung, die-einen ungesättigten Kohlenwasserstoff sowie Sauerstoff oder ein Sauerstoff-enthaltendes Gas enthält, in die Reaktionszone eingeführt wird. Es ist zweckmässig, wenn die Zeit-Raum-Geschwindigkeit (S.V.) der gasförmigen Beschickungsmischung zwischen 100 und 15 000 pro Stunde und vorzugsweise zwischen 1 500 und 9 000 pro Stunde liegt. In zweckmässiger Weise sollte die höchste in der Katalysatorschicht vorherrschende Temperatur zwischen 250 und 65O⁰C und vorzugsweise zwischen 350 und 500⁰C liegen.

Erfindungsgemäss kann der Katalysator in Form eines Festbettes, eines Fliessbettes oder eines sich bewegenden Bettes verwendet werden. Vorzugsweise wird der Katalysator in einem Fliessbett oder in einem sich bewegenden Bett verwendet, da die Reaktion zur Erzeugung von Maleinsäureanhydrid exotherm ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozent- und Teilangaben auf das Gewicht. Bei der Durchführung dieser Beispiele werden der Umsatz, die Selektivität bezüglich Maleinsäureanhydrid sowie die Ausbeute durch folgende Beziehungen definiert:

Umsatz = M°^{le an} umgesetztem ungesättigten Kohlenwasserstoff χ Mole an ungesättigtem, dem Reaktor zugeführten Kohlenwasserstoff

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_ Mole an gebildetem Maleinsäureanhydrid χ

- _{Mole an} umgesetztem ungesättigten Kohlen- ^: wasserstoff

Ausbeute = Umsatz χ Selektivität.

Beispiel 1

50 g Wolframsäure werden in einem Luftstrom bei einer Temperatur von 800⁰C während einer Zeitspanne von 3 Stunden gebrannt. 45 g des auf diese Weise erhaltenen Wolframoxyds werden mit einer wässrigen Mischung vermischt, die 7 g Phosphorsäure mit einer Reinheit von 85 % sowie 2,4 g Galliumnitrat-Octahydrat enthält. Dabei erhält man eine pastenähnliche Mischung. Die pastenähnliche Mischung wird verformt und anschliessend getrocknet.

Der auf diese Weise erhaltene Katalysator besitzt ein Atomver— hältnis von Phosphor:Wolfram:Gallium (P:W:Ga) von 1:3,2:0,1. Der Katalysator wird zusätzlich in einem Luftstrom bei einer Temperatur von 500⁰C während einer Zeitspanne von 2 Stunden vor seinem Einsatz zur Durchführung einer Reaktion gebrannt.

Der nach der vorstehend beschriebenen Methode erhaltene Katalysator wird in einen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 60 cm eingebracht. Es wird eine höchste Temperatur in der Katalysatorschicht von 460⁰C aufrecht erhalten, wobei Luft, die 1 Volumen-% Buten-1 enthält, in den Reaktor mit einer Raumgeschwindigkeit von 3000 pro Stunde eingeführt wird. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle I zu ersehen.

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Zeitspanne nach Umsatz an Beginn der Reak- Buten-1 tion (Stunden) (%)

Tabelle X

Ausbeute (%)

Malein- Kohlen- Kohlen- Es- Aldesäuremonoxyd dioxyd sig- hydveranhydrid säure bindungen

45 g Wolframoxyd werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt und mit einer wässrigen Mischung vermischt, die 7,0 g Phosphorsäure mit einer Reinheit von 85 % und 1,8 g Seandiumnitrat-Tetrahydrat enthält. Dabei wird eine pastenähnliehe Mischung erhalten. Die pastenähnliche Mischung wird verformt und anschliessend getrocknet. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator besitzt ein Atomverhältnis von Phosphor: Wolfram:Scandium (P:W:Sc) von 1:3,2:0,1, Der Katalysator wird zusätzlich in einem Luftstrom bei einer Temperatur von 50Q⁰C während einer Zeitspanne von 3 Stunden gebrannt. Unter Verwendung des auf diese Weise erhaltenen Katalysators wird die in Beispiel 1 beschriebene Reaktion wiederholt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor.

40 9 8 27/1ΐίθ^Γ

- ίο -

Beispiel 3

45 g Wolframoxyd,· das nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt worden ist, werden mit einer -wässrigen Mischung vermischt, die 7,0.g Phosphorsäure mit einer Reinheit von 85 % und 23,2 g Yttriumnitrat-Hexahydrat enthält. Dabei erhält man eine pastenähnliche Mischung. Die pastenähnliche Mischung wird der gleichen Behandlung wie in Beispiel 1 zur Herstellung eines Katalysators unterzogen. Der Katalysator besitzt ein Atomverhältnis von Phosphor:Wolfram:Yttrium (P:W:Y) von 1:3,2:1. Unter Verwendung dieses Katalysators wird die in Beispiel 1 beschriebene Reaktion wiederholt. Die Verschlechterung der Ausbeute an Maleinsäureanhydrid mit der Zeit geht aus Tabelle III hervor.

Zeitspanne Umsatz nach Be- an ginn der Buten-1 Reaktion, (%) Stunden

Tabelle III ' .

Ausbeute (%)

Malein- Kohlen- Kohlen- Essig- Aldehydsäure- monoxyd dioxyd säure verbinanhydrid düngen

Mischungen aus 45 g Wolframoxyd und 7,0 g Phosphorsäure mit einer Reinheit von 85 % werden mit einer wässrigen Mischung von Aluminiumammoniumsulfat-Dodecahydrat in Mengen, wie sie in der Tabelle IV angegeben sind, vermischt, worauf Katalysatoren aus den entsprechenden Mischungen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt werden.

Unter Verwendung dieser Katalysatoren werden die gleichen Reaktionen wie in Beispiel 1 wiederholt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle IV hervor.

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	Menge des Aluminium ammonium sulfats , g	Atomver hältnis Al/P	- 11 -	2359349	61
	2,8	0,1	Tabelle IV		63
	13,8	0,5 '	Ausbeute nach 3 Std.		58
Nr.	27,6	1,0	62		58
1	55,1	2,0	■ 66
2	Beispiel 5		61	an Maleinsäureanhydrid nach 30 . nach 60 Std. ■ Std.
3			63	58 .
4			62
		64
	63

45 g Wolframoxyd, hergestellt nach der Methode von Beispiel 1, werden mit einer wässrigen Mischung vermischt, die 7,0 g Phosphorsäure mit einer Reinheit von 85 % und 1,5 g Aluminiumchlorid-Hexahydra-fr enthält. Dabei wird eine pastenähnliche Mischung erhalten. Die pastenähnliche Mischung wird verformt und anschliessend getrocknet. Das Atomverhältnis Phosphor:¥olfram: Aluminium (P:¥:A1) in dem auf diese Weise erhaltenen Katalysator beträgt 1:3,2:0,1. Der Katalysator wird zusätzlich in einem Luftstrom bei einer Temperatur von 500⁰C während einer Zeitspanne von 3 Stunden vor dem Einsatz zur Durchführung der Reaktion gebrannt.

Unter Verwendung des Katalysators werden die gleichen Reaktionen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Butadien als ungesättigte Kohlenwasserstoffbeschickung anstelle, von Buten-1 verwendet wird. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle V hervor.

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Tabelle V

Zeitspanne Umsatz Ausbeute (%)

nach Be- an Malein- Kohlen- Kohlen- Essig- Aldehydginn der Butadien säure- monoxyd dioxyd säure verbin-Reaktion, (%) anhydrid düngen Stunden

45 g Wolframoxyd, hergestellt nach der Methode von Beispiel 1 werden mit einer wässrigen Mischung vermischt, die 7,0 g Phosphorsäure mit einer Reinheit von 85 % und 1,5g Aluminiumchlorid enthält. Dabei erhält man eine pastenähnliche Mischung. Die pastenähnliche Mischung wird verformt und anschliessend getrocknet. Das Atomverhältnis Phosphor:Wolfram!Aluminium (P:W:A1) in dem auf diese Weise erhaltenen Katalysator beträgt 1:3»2:0,1. Der Katalysator wird zusätzlich in einem Luftstrom bei einer Temperatur von 500⁰C während einer Zeitspanne von 3 Stunden vor dem Einsatz zur Durchführung der Reaktion gebrannt.

Unter Verwendung des Katalysators wird die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass sich das gemischte Gas aus 25 Gewichts-% an Butanen, 48 Gewichts-% an n-Buten und 27 Gewichts-% an Isobuten zusammensetzt und anstelle des Buten-1 verwendet wird. Die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid nach einer Zeitspanne von 3 Stunden, 30 Stunden und 300 Stunden nach Beginn der Reaktion betragen 33 %, 36 % bzw. 36 %.

Beispiel 7

Die nachstehend angegebenen Katalysatoren I bis III werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode aus 45 g Wolframoxyd,

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7 g Phosphorsäure rait einer Reinheit von 85 % und einem Katalysatorpromotor hergestellt, der jeweils in der eingesetzten Menge in Tabelle ¥1 angegeben ist.

Katalysator ¥olframoxyd, g

II

III

45

Tabelle VI

Pho sphorsäure mit einer Reinheit von 85 %, g

Katalysatorpromotor, g

Ki ckeInitrat-Hexahydrat 1,8

ZinnCIV)-chlorid-Pentahydrat

2,1

Niotopentoxyd

1,6

Unter Verwendung der Katalysatoren I bis III werden die gleichen Reaktionen wie in Beispiel 1 wiederholt. Me Ergebnisse gehen aus der Tabelle VII hervor»

Tabelle VII

Katalysator Umsatz an Buten—1

nach nach nach

15 60 Std. Std. Std.

Ausbeute an Maleinsäureanhydrid

1	90	90	90
II	98	98	99
III	98	98	97
Beispiel 8

nach

3
Std.

nach

15 Std.

52 60 62

nach

60 Std.

.49 59 59

Die folgenden Katalysatoren I bis IX werden nach der in Beispiel 2 toeschriebenen Methode aua 45 g lolframoxyd/ 7 g Phosphorsäure mit einer Reinheit von 85 % und einent Katalysatorpromotor hergestellt^ der in der eingesetzten Menge aus der Tabelle VIII hervorgeht»

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Tabelle VIII

Katalysator	Wolfram oxyd, g	Phosphor säure mit einer Reinheit von 85 %, g	Katalysatorpromotor, g
I	45	7	Kobaltchlorid-Hexahydrat 1,4
II	45	7	Kobaltchlorid 14,5
III	45	7	Zirkonnitrat-Pentahydrat .2,6
IV	45	7	Zirkonsulfat-Tetrahydrat 21,5
V	45	7	Antimonsulfat 3,2
VI	45	7	Antimontrichlorid 1,4
VII	45	7	Germaniumoxyd 0,63
VIII	45	7	Bleinitrat 2,0
IX	45	7	Arsenpentoxyd 1,4

Unter Verwendung der Katalysatoren. I bis IX wird die Reaktion gemäss Beispiel 2 wiederholt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der Tabelle IX hervor.

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Katalysator

II

III IV

VI

VII

VIII IX

	- 15	100	IX.	2359349 *	60	. 60
	Tabelle	98		66	64
Umsatz nach 3 Std.	an Buten-1 (Yo) nach nach 15 60 Std, Std.	91		58	58
98	99	94	Ausbeute an Maleinsäure anhydrid (%) nach nach nach 3 15 "60 Std. Std. Std.	66	65
97	98	91	64	60	60
96 ■	. 94	94	62	66	65
97	98	94	64	50	48
94	94	98	62	57	56
97	98	91	64	48	48
94	94		62
97	98	• 54
90	92	55
	50

Beispiel 9.

Mischungen aus 45 g Wolframoxyd und 7»0 g Phosphorsäure mit einer Reinheit von 85 % werden mit einer wässrigen Mischung aus Eisen(IIl)nitrat-Nonahydrat in den in der Tabelle X angegebenen Mengen vermischt. Katalysatoren werden ans den entsprechenden Mischungen nach der in'Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt. .

Unter Verwendung dieser Katalysatoren wird die in Beispiel 1 beschriebene Reaktion wiederholt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle X hervor.

Tabelle X

Menge des Atom-Eis en( III)-nitrat- verhält-Nonahydrats, g nis Fe/P

0,1 0,5 1,0 2,0

1	2,5
2	12,3
5	24,5
4	49,0

Ausbeute an Maleinsäureanhydrid,

nach 3 nach 30 nach 60 Std.

d.	Std.
56	59
58	59
57	54
59	54

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Beispiel 10

Unter Verwendung eines Katalysators, der nach der in Beispiel 5 "beschriebenen Arbeitsweise hergestellt worden ist, mit der Ausnahme, dass 2,5 g Eisen(III)-nitrat-Nonahydrat anstelle der 1,5 g Aluminiumchlorid verwendet werden, wird die Reaktion gemäss Beispiel 5 wiederholt. Das Atomverhältnis PhosphonWolfram:Eisen in dem auf diese Weise erhaltenen Katalysator beträgt 1:3,2:0,1. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle XI her

vor.

Tabelle XI

Zeitspanne Umsatz Ausbeute (%)

nach Be- an Malein- Kohlen- Kohlen- Essig- Aldehy.dginn der Buta- säure- monoxyd dioxyd säure verbindungen

anhydrid

Reaktion,
Stunden

15
60

dien, %

95 95 96

62	16
61	17
59	17

11 12 14

3
3
4

Beispiel 11

Ein Katalysator, der nach der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt worden ist, wird in einen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 15 mm und einer Länge von 600 mm eingebracht. Der Reaktor ist mit einer Heizeinrichtung versehen. Ausserdem ist eine Sprüheinrichtung vorgesehen, um eine wässrige Lösung von Triammoniumphosphat in den Reaktor einzusprühen. Luft, die 1 Volumen-% Buten-1 enthält, wird in den Reaktor mit einer Raumgeschwindigkeit von 3000 pro Stunde eingeführt. Eine wässrige Lösung, die 10 Gewichts-% Triammoniumphosphat enthält, wird in den Reaktor in einer Menge von 2 g pro Tag eingesprüht. Die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid nach 3 Stunden, 30 Stunden und 300 Stunden beträgt 66 %, 66 % bzw. 64 °/o.

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Vergleiehsheispiel 1

g Wolframqxyd, das nach der in lelspiel 1 besejari ebenen Methode hergestellt warden ißt» warden ©it f,0, g Phosphorsäure mit ©ine? Reinheit van 85 $ und, einer ausreichenden Meng© Was-^· ser zur Gewinnung einer· pasteⁿä;hnliQhen Mischung vermischt, worauf die Mischung der in Beispiel. 1 fees;(?hriefet3!enen Arbeitsweise unterzogen wird. In dem auf diese Weise eriiaj-tenen Katalysator beträgt das. AtomYernältnis PiiQspnörslQlfraiii. (PsW) 1?3j2. Der Katalysator wird susatzlioh in eine® Luftstrom "hei einer Temperatur von 5OQ⁰C während einer 2pii?spann§ ¥on 2 Stunden vor seinem Einsatz, zur ßurchführung der Reaktion gebrannt.

Der auf diese Weise erhaltene Katalysator- wird in den gleichen Reaktor eingeflillt, der zur durchführung d§§ Beispiel^' 1 ver~, wendet worden ist. Unter Aufrfehterfealtung einer höehsten Temperatur in der Katalysators chi oh t ¥on 46,0^G wird Luft, die 1 -^ Buten-1 enthält, in den Reaktor mit einer Raumge^

von 300Q pro Stunde- eingeführt, Pie Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid sowie gesättigter Säure betragen SO % bzw. 1 %_t der Umsatz an iuten-1 wird zu S^ % ermittelt*

Die AfersQhleQhterunf der Ausbeute an Maleinsäureanhydrid während des ^e^laufgf der Reaktion geh_;t aua fabeile III hervor.

leitspanne üraaatz an. nach Be-. luten*i _{ ' ginn der Jl Reaktion j

3 m

15 " " 94 IQ 94

	fabeile	XII	r Q^ ■ V /**/ §i«re	I·- Aldehyd verbin-
re- ydri	iCohien- d ""'"'''■	Ausbeute Kohlen^ diQ^yd		' ■ 1
62	m	f	'-1	1
45"	m	•14"	1	4
m	4g "	19

Vergleichsbeispiel 2

Mischungen, die 45 g Wolframoxyd sowie 5,3 g Phosphorsäure mit einer Reinheit von 85 % enthalten, werden mit 35 ml einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäure vermischt, die 1,6 g Vanadintetraoxyd enthält. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden aus den jeweiligen Mischungen Katalysatoren hergestellt.

Unter Verwendung dieser Katalysatoren wird die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle ΧΙΙΓ hervor..

Zeitspanne Umsatz
nach Be- an
ginn der
Reaktion,
Stunden

	Malein säure anhydrid	Tabelle	XIII	Essig säure
satz ten-1 )	44	Kohlen- monoxyd	Ausbeute Kohlen dioxyd	2
100	45	36	18	2
100	45	37	16	2
100	37 -	16

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Beispiel 2

- 19 Patentansprüche

1./Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, dass ein ungesättigter Kohlenwasserstoff; der wenigstens 4 Kohlenstoff atome enthält, oder eine Mischung aus derartigen Kohlenwasserstoffen in einer Reaktionszone in Gegenwart eines Katalysators oxydiert wird, der im wesentlichen aus den Oxyden von Wolfram und Phosphor sowie wenigstens einem Katalysatorpromotor besteht, der aus einer Gruppe ausgewählt wird, welche Verbindungen von Elementen der Gruppen III A, III B, IV B und VIII des Periodischen Systems der Elemente, Zirkonverbindungen, Arsenverbindungen_r Niobverbindungen sowie Antimonverbindungen umfassen,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Katalysatorpromotor eine Verbindung eines Metalls der Gruppen III A und III B des Periodischen Systems der Elemente ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Phosphorverbindung in die Reaktionszone eingeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Katalysator auf einem Träger abgeschieden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Phosphorverbindung in die Reaktionszone eingeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf einem Träger abgeschieden ist.-

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Atomverhältnis von Wolfram zu Phosphor weniger als 30 beträgt. .

409§f7/1130,

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation in der Weise durchgeführt wird, dass der ungesättigte Kohlenwasserstoff mit einem Oxydationsmittel vermischt wird, das aus Sauerstoff oder einem Sauerstoff-enthaltenden Gas besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis des ungesättigten Kohlenwasserstoffs zu Sauerstoff weniger als 1/10 oder mehr als 1/2 beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeit-Raum-Öeschwindigkeit des Gases durch die Reaktionszone zwischen 500 und 15 000 pro Stunde schwankt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur innerhalb der Reaktionszone zwischen 250°C und 65O⁰C schwankt.

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