DE2353943A1 - Leuchtschirm - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Leuchtschirm, dessen Leuchtstoff ein Aluminat, ein GaIlat oder ein Aluminatgallat mit hexagonaler Kristallstruktur ist. Weiter bezieht sich die Erfindung auf Quecksilberdampfentladungslampen und Kathodenstrahlröhren mit einem derartigen Leuchtschirm, auf, den erwähnten Leuchtstoff selbst und auf ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Aluminats oder Aluminatgallats.

Es ist .bekannt, dass Mangan als Aktivator in Gallaten und in Aluminäten, die Spineilkristallstruktur (kubische Kristall symmetrie') besitzen, angewandt werden kann. Insbesondere das mit Mangan akliivdterte Magriesiumgallat (MgGa₂OK) ist ein "äusserst wirksamer Beucht"st<y£f, der bei Anregung durch UItraviöiettötrahlurig bzw. Elektronen, eine intensive grüne Emission.

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mit einem Maximum im Spektrum bei einer 'Wellenlänge von ungefähr 510 mn aufweist (USA-Patentschrift 3 hO7 325).

In der deutschen Patentschrift 1 302 782 sind lumineszierende mit Mangan aktivierte Magnesiumgallate mit Spinellstruktur, in denen das Gallium zum Teil durch Aluminium ersetzt ist, beschrieben. Diese Substitution übt einen günstigen Einfluss auf die Eigenschaften des Leuchtstoffes aus, namentlich auf die Temperaturabhängigkeit des Licht stromes bei Anregung durch Ultraviolettstrahlung.

Die mit Mangan aktivierten·Aluminate mit Spinellstruktur (z.B. MgAl₂Or und ΖηΑΙρΟκ) stellen nur bei Anregung durch Elektronen wirksame Leuchtstoffe dar (Buch von P.A.Krbger "Some Aspects of the Luminescence of Solids" 19^8).

Die Aluminate der Formel MeO, 6AIgO,,, in der Me eines oder mehrere der Erdalkalimetalle Calcium, Strontium und Barium darstellt, können bei entsprechend gewählter Aktivierung gute lumineszierende Eigenschaften besitzen. Diese Aluminate sind kristalline Verbindungen mit hexagonaler Kriställsymmetrie. Sie besitzen eine Kristallstruktur analog zu der der Verbindungen aus der Gruppe der sogenannten hexagonalen Ferrite (z.B. Ba0.6Fe„0„ mit Magnet oplumbit struktur). Die Aktivierung dieser hexagonalen Aluminate mit Mangan ist aus dem erwähnten Buch von Kröger bekannt und ergibt Stoffe, die nur bei Anregung durch Elektronen wirksam leuchten. Bei Anregung durch Ultraviolett strahlung wirksame Leuchtstoffe werden erzielt, wenn die hexagonalen Aluminate mit zweiwertigem Europium aktiviert werden (deutsche Offenlegungsschrift A 8Ο6 75T ■)■·

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USA-Ratentschrift 3 502 592 ist ferner die Aktivierung der hexagonalen Aluminate mit Europium zusammen mit Terbium beschrieben. '

Im vorgenannten Buch von Kroger ist erwähnt, dass mit Mangan aktivierte Aluminate der Formel ApO.IIÄlpQ-, in der A eines der Alkalimetalle Natrium, Kalium und Lithium darstellt, bei Anregung mit Elektronen lumineszieren. Die Natrium- und Kaliumverbindungen besitzen die hexagonale Kristallstruktur von \h -Aluminumoxid, die mit der der hexagonalen Ferrite gleichfalls nahe, verwandt ist. Vom Lithiumaluminat wird erwähnt, dass es kubische Kristallsymmetrie hat und wenigstens teilweise aus Spinellkristallen besteht.

Die Aktivierung von Verbindungen der Formel A 0.6Al-O-(in' der A Natrium und/oder Kalium darstellt) mit Europium oder mit Europium und Mangan, ist in der USA-Patentschrift 3 577 350 beschrieben. Diese Stoffe bestehen wahrscheinlich zum grössten Teil aus der Niedertemperaturmodifikation von ^-Aluminiumoxid (gleichfalls hexagonal), die oft als fb"-Aluminiumoxid bezeichnet wird und für die meist· die Formel AgO.5Al₂O„ angegeben wird. __.-■.

Mit Mangan aktivierte Aluminate, Gallate und Aluminatgallate sind aus der USA-Patentschrift 3 576 757 bekannt. Das Grundgitter dieser Leuchtstoffe hat die Formel A_0«5M₂0_, in der A Lithium, Natrium und/oder Kalium und M Aluminium und/oder Gallium darstellt. Es ist bekannt, dass die Lithiumverbindung nach dieser Formel Spinellstruktur besitzt. Die Natrium- und Kaliumverbindungen nach dieser Formel haben wahrscheinlich die Struktur von ß> "-Aluminiumoxid.

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Die britische Patentschrift 1 I9I 014 beschreibt die Lumineszenz von Verbindungen mit (b-Aluminiumoxidstruktur der Formel XCe₂O^yAl₂O₀, wobei das Verhältnis χ : y zwischen 1 : und 1 j 13 liegt. Diese Stoffe können ausserdem Mangan als Aktivator enthalten.

Die oben bereits erwähnte Gruppe der hexagonalen

Ferrite besteht aus einer Vielzahl von Verbindungen mit nahe verwandter Kristallstruktur. Neben dem bereits erwähnten BaO.6Fe₃Oo (mit Magnetopiumbitstruktur), das oft mit dem Buchstaben M bezeichnet wird, sind eine Anzahl temärer Verbindungen bekannt, deren Elementarzelle aus Spinellblöcken ■ aufgebaut ist, die durch Schichten abweichender Struktur miteinander verbunden sind. Ein Spinellblock ist z.B. Fe ^⁶O ®L·' der mit dem Buchstaben S bezeichnet wird. In den erwähnten Schichten mit abweichender Struktur befindet sich ein grosses positives Ion (ionenradius nicht kleiner als 0,9 A), z.B. Barium, Es ist üblich, diese Verbindungen mit Buchstaben zu bezeichnen. Bekannt sind z.B. die Verbindungen

Ys Ba₂ZnJ¹Fe^J¹O_22f W: BaFeJ¹Fe^¹O₂₇, X:

und Z: Ba₃CoJJJ₄₁
(Braun, Philips Research Reports V2 (1957) ^91 - 5^8). Diese Reihe von Verbindungen kann mit einer Vielzahl sogenannter Polytypen besonders stark erweitert werden. Diese Polytypen werden alle durch Kombinationen der "Verbindungen Y, M und S gebildet (siehe die Veröffentlichungen von Kohn und Eckart in der Zeitschrift für Kristallographie 119 (196*0 Seiten - h6k, J.Appl.Physics 3_£, no 3, part Il(i964 Seite 968 und

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J.Appl.Physics 36, no. 3, part II (1°65) Seite 117i). Es ,ist weiter bekannt, dass aus. (b-Aluminiumoxid ( und auch aus

P>"-Aluminiumoxid) ähnliehe Polytypen gewonnen werden können. Ebenso .wie /5-Aluminiumoxid besitzen die davon abgeleiteten Polytypen eine Kristallstruktur, die vieles mit der der hexagonalen Ferrite gemein hat. Der Spinell (s) gehört nicht zur oben beschriebenen Gattung von Strukturen, weil er kubische Symmetrie besitzt, '

Bei Versuchen, die zur Erfindung geführt haben, wurde festgestellt, dass eine Vielzahl neuer Verbindungen erzielt werden kann, wenn in den vorgenannten Verbindungen Y, X, ¥ und Z und in weiteren Polytypen das kleine zweiwertige Ion (Fe , Zn¹¹, Co¹¹) durch Mg¹¹ und das dreiwer.tige Ion (Fe¹¹¹) durch Al und/oder Ga ersetzt wird. Dabei bleibt die hexagonale Kristallstruktur (analog zu der der hexagonalen Ferrite) erhalten. Ausserdem wurde gefunden, dass auch dann neue Verbindungen erzielt werden können, wenn in den Polytypen von (h-Aluminiumoxid und ^"-Aluminiumoxid das Aluminium ganz oder zum Teil· durch Gallium ersetzt wird, wobei die Kristallstruktur erhalten bleibt.

Der Leuchtschirm nach der Erfindung, der mit einem Aluminat, einem Gallat oder einem Aluminiumgallat mit hexagonaler Kristallstruktur als Leuchtstoff versehen ist, ist dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallstruktur des Leuchtstoffes der Struktur von mindestens einer der Verbindungen /^-Aluminiumoxid, fb"-Aluminiumoxid und hexagonale Ferrite entspricht, dass der Leuchtstoff mit mindestens einem der

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Elemente Mangan, Europium, Blei, Thallium, Ger, Indium, Terbium, Dysprosium und Wismut aktiviert ist, dass der Leuchtstoff eine ternäre Verbindung ist, deren Zusammensetzung in einem ternären Phasendiagramm ABC wiedergegeben werden kann, in dem A mindestens eines der Oxide ^Na„0, Ιερό, ^Rb₂O, ^Cs_O, CaO, SrO, BaO, -IrLa₂O₃, ^Ce₂O₃, ^Tb₂O₃, -JrDy₂O₃, ^Bi₂O₃, EuO, PbO, -^Tl₂O und ^In^O darstellt, in dem B mindestens eines der Oxide AIpOo und Ga₃O₃ darstellt, wobei bis zu 25 UoVß> der mit B bezeichneten Oxide durch SCpO» ersetzt sein können, und in dem C mindestens eines der Oxide MgO, ZnO, BeO, ^LiAlOg und

darstellt, dass d&r Gehalt an A grosser als null und kleiner als der an B und der Gehalt an C grosser als null und kleiner als 0,6 ist, und dass die Mangankonzentration, auf die Gesamtzahl der Metallatome aus den Oxiden B und C bezogen, höchstens 10 Atom$ beträgt, wobei das Mangan das Metall aus dem Oxid C zum Teil oder ganz ersetzt und ausserdem, wenn die Mangankonzentration grosser ist als die als Ersatz zur Verfügung stehende Menge Metallatome aus dem Oxid C, auch einen Teil des Metalls aus dem Oxid B ersetzt.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemässen Leuchtschirms enthält ein lumineazlerendes Aluminat, Gallat oder Aluminatgallat, in dem das Aluminium und/oder Gallium bis maximal 25 Mol$ durch Scandium ersetzt sein können. Ein Ersatz geringer Mengen Aluminium und/oder Gallium durch Scandium hat im allgemeinen wenig Einfluss auf die. Lumineszenzeigenschaften der Leuchtstoffe und ergibt keine zusätzlichen. Vorteile. Eine Anwendung des teuren Elements Scandium ist

/nooirw-t-iCA

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weiter weniger erwünscht, weil dann zu teure Stoffe erzielt werden» Bei einem Ersatz von mehr als 25 Molfo des Aluminiums und/oder Galliums durch Scandium werden Stoffe gewonnen, die für praktische Anwendungen wegen ihrer geringen Helligkeit oder ihres geringen Lichtstromes weniger geeignet sind. Die Kristallstruktur der erfindungsgemässen Leuchtstoffe ist einerseits mit der der hexagonalen Ferrite und andererseits mit der von /5-Aluminiumoxid und ^"-Aluminiumoxid nahe verwandt, Die erfindungsgemässen Leuchtstoffe sind ternSre Verbindungen, deren Zusammensetzung in einem tertiären Phasendiagramm mit den Eckpunkten A, B und C wiedergegeben werden kann. Hierbei ist A das Oxid, das das grosse positive Ion enthält» Es wurde gefunden, dass für A eines oder mehrere der Oxide |-Na₂O , ^Κ_

if

O, JGs₂O, CaO, SrO, BaO, g^ g^ g^_{33 2}P„, EuO, PbO, ^Tl₂ ⁰ und ^In₂O gewählt werden können. C ist das Oxid, das das kleine zweiwertige Ion enthält. Für C ist es möglich, eines oder mehrere der Oxide MgO, ZnO, BeO, ILiAlO₂ und ^LiGaO₂ zu wählen. Unter B ist A1₂O„ und/oder Ga₂0„ zu verstehen," Mit dem Begriff "ternäre Verbindung" wird angedeutet, dass die Verbindung mindestens ein Oxid aus jeder der erwähnten Gruppen A, B und C enthält. Ferner ist eine Verbindung, die mehr als ein Oxid aus einer oder meltferen der Gruppen A, B und C enthält, in dieser Beschreibung und in den Patentansprüchen gleichfalls als ternär anzusehen.

Die Verbindungen mit der erwähnten hexagonalen Kristallstruktur sind im Phasendiagramm in einem Gebiet zu finden, das durch die Bedingungen 0 ■£ ΓαΊ < fßlund 0 <ΓθΊ<Ο,6

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begrenzt wird. In diesen Ungleichungen stellen Γα J , Γ BJ und IcJ die Gehalte oder Molenbrtiche der Oxide A, B bzw, C dar. ( [A]₊ [b] + [c] = 1).

Es wurde gefunden, dass die neuen Verbindungen mit einem oder mehreren der Elemente Mangan, Europium, Blei, Thallium Cer, Indium, Terbium, Dysprosium und Wismut aktiviert werden können, wobei wirksame Leuchtstoffe erzielt werden. Die Aktivatoren Eu, Pb, Tl, Ce, In, Tb, Dy und Bi sind Teile des Oxids A, Die Konzentration der letztgenannten Aktivatoren kann so gross sein, dass das Oxid A völlig aus Aktivatoroxid besteht. Nachstehend wird denn auch der Stoff CeMgAl₁₁O₁Q z.B. als eine mit Cer aktivierte Verbindung angesehen. Die Mangankonzentration beträgt höchstens 10 Atom$, bezogen auf die Gesamtzahl Metallatome aus den Oxiden B und C, Es wird angenommen, dass das Mangan das Metall aus dem Oxid C völlig oder zum Teil ersetzt, und dass, wenn die Mangankonzentration grosser ist als die als Ersatz.zur Verfugung stehende Menge Metallatome aus dem Oxid C, auch ein Teil der Metallatome aus dem Oxid B ersetzt wird. Die Aktivatorkonzentration ist wenigstens so gross, dass der Stoff lumineszierend ist. In vielen Fallen tritt eine wirksame Lumuneszenz bereits auf, wenn 0,01 Atom$ des Metalls aus dem Oxid C durch Mangan ersetzt worden ist und/oder wenn 0,1 MoI^ des Oxids A aus Oxid eines oder mehrerer der übrigen Aktivatorelemente besteht. In der Zeichnung ist in Fig. 1 das ternare Phasendiagramm ABC wiedergegeben. In diesem Diagramm, das die Form eines Dreiecks mit den Eckpunkten A, B und C hat, können alle

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aus den Oxiden A, B und C aufgebauten Verbindungen 'mit einem Punkt wiedergegeben werden. Die binären Verbindungen sind im Diagramm auf den Seiten AB, BC und AC zu finden. Die ternären Verbindungen liegen im Dreieck ABC. Es sei bemerkt, dass durch einen Punkt auf dem oder im Dreieck ABC eine bestimmte Verbindung hinsichtlich des Gehalts an den Oxiden A, B und C
eindeutig wiedergegeben wird. Selbstverständlich liegt damit noch nicht fest, welches Oxid (oder welche Oxide) aus den
Gruppen A, B bzw. C in .der Verbindung vorhanden ist (sind).
Mehrere Verbindungen sind in der Fig. 1 mit Buchstaben angedeutet, wobei die Verbindungen, die eine Zusammensetzung
entsprechend der der bekannten Ferrite besitzen, jeweils mit dem gleichen Buchstaben, unter dem diese Ferrite bekannt sind, bezeichnet sind. Die Verbindungen kubischer Struktur mit einer Zusammensetzung analog zu den Ferriten mit Spinellstruktur
sind mit S angegeben. Die Verbindungen mit einer Zusammensetzung analog zum Magnetopiumbit findet man im Punkt M. Weiter sind die Verbindungen analog zu den bekannten ternären Ferriten
Y, ¥, X und Z angegeben. Auf der Seite AB geben schliesslich die Punkte ß> und fi" die Zusammensetzung der Verbindungen
/ο- bzw. p>"-Aluminiumoxid und der dazu analogen Gallate an.

Es hat sich herausgestellt, dass die lumineszierenden Verbindungen nach der Erfindung im Phasendiägramm ABC einen
grösseren Bereich als den von Kombinationen der Verbindungen Y, M und S bestimmten Bereich (welche Kombinationen alle
auf dem und im Dreieck YMS liegen, umfassen. Auch ausserhalb des Dreiecks YMS wurden Zusammensetzungen gefunden, die eine

/. Π O Q 1 O / 1 1 R /,

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hexagonale Kristal!struktur aufweisen, die analog zu den hexagonalen Perriten, zu /^-Aluminiumoxid oder zu /^"-Aluminiumoxid ist. Dies wird durch die obenerwähnten Bedingungen angegeben, denen die Gehalte der Oxide A, B und C entsprechen müssen. Diese Bedingungen führen zu dem in Pig. 1 angedeudeten Bereich für die erfindungsgemässen Stoffe:, dem Bereich im Viereck RBPQ, mit Ausnahme der Verbindungen, deren Zusammensetzung durch Punkte auf den Seiten dieses Vierecks wiedergegeben wird.

Ausser den obenbeschriebenen Bedingungen, die an die Zusammensetzung der erfindwngsgemässen Leuchtstoffe gestellt werden, gilt weiter, wie bereits erwähnt, dass diese Stoffe eine hexagonale mit den hexagonalen. Ferrit en oder mit P - bzw. "-Aluminiumoxid verwandte Kristallstruktur besitzen müssen. Die Kristallstruktur einer Verbindung mit einer Zusammensetzung im Viereck RBPQ kann mit Hilfe bekannter Röntgendiffraktionstechniken bestimmt werden. Für die erfindungsgemässen Stoffe werden dabei Pulverdiagramme gewonnen, die gemäss nachstehender Formel indiziert werden können:

1 k /,2 ... 2, I² —ö = ö (h + hk + k ) + —5—

<Γ 3a c

Diese Formel ist für hexagonale Kristallstrukturen charakteristisch. Aus den Pulverdiagrammen der bekannten hexagonalen Ferrite (die nach der gleichen Formel indiziert werden können) hat man eine kristallographische a-Achse berechnet, die für alle hexagonalen Ferrite ungefähr den gleichen Wert hat, nämlich 5 t 85 - 5 »90 &, Die kristallographische c-Achse der

/ η ο ο 1 ο' / 1 1 C I

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hexagonalen Ferrite variiert dagegen, je nach der Zusammensetzung des Ferrits, in sehr weiten Grenzen (z.B. 23,03 A für die Verbindung SrFe₁₂O₁₉ und 637 Ä* für die Verbindung

· Die hexagonalen Gallate der Erfindung

besitzen alle eine a-Achse, die· nur wenig von der der Ferrite abweicht, nämlich 5»80 - 5,85 A. Für die erfindungsgemässen hexagonalen Aluminate wird immer ein kleinerer Wert für die a-Achse gefunden, nämlich 5,55 - 5» 65 A. Für die a-Achse der Aluminatgallate nach der Erfindung findet man einen ¥ert zwischen 5,55 und 5,85 A*. Die kristallographische c-Ächse der neuen Aluminate, Gallate und Aluminatgallate nach der Erfindung kann nicht in allen Fällen eindeutig aus den Pulverdiagrammen bestimmt werden, sie besitzt aber einen Wert, der von der Verbindungszusammensetzung abhängt und im gleichen sehr weiten Bereich wie die Werte der c-Achse der hexagonalen Ferrite liegt.

Es sei bemerkt, dass es möglich ist, ausgehend von einem Gemisch von Oxiden entsprechend einem im Phasendiagramm, jedoch ausserhalb des Vierecks RBPQ liegenden Punkt, einen Stoff zu bereiten, dessen Röntgendiagramm zeigt, dass eine hexagonale Verbindung erzielt worden ist. In einem derartigen Fall ist diese hexagonale Verbindung jedoch immer mit einer unerwünscht grossen Menge Nebenphasen verunreinigt und besitzt die gewonnene hexagonale Verbindung selbst eine Zusammensetzung entsprechend einem Punkt im Viereck RBPQ,

Als weitere Erläuterung und ausschliesslich beispielsweise folgen nachstehend die Formeln einer Anzahl von

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Verbindungen (die gewählten Beispiele beziehen eich alle auf Aluminate),·die das Grundgitter für Leuchtstoffe nach der Erfindung bilden können. Von allen diesen Verbindungen ist -mit Röntgenanalysen nachgewiesen, dass sie hexagonale Kristallstruktur besitzen. ■

Beispiele für Verbindungen, die im Phasendiagrar.n nach Fig. 1 durch einen Punkt auf der Linie MY wiedergegeben werden:

Sr₂Mg₂Al₁₂O (Punkt Y in Fig. 1) ' '

Ba₃Mg₂Al₉₄O.. (Punkt Z in Fig. 1)

Beispiele für Verbindungen, die iirt Phasendiagrarnm nach Fig. 1 durch einen Punkt auf der Linie MS wiedergegeben werden

₆O₂- (Punkt W in Fig. 1)

₆O₂ (Punkt V in Fig. 1)

₂Sc₄O₂₇ (Punkt T\ in Fig. 1) ₂₂₂₈O₄₆ (Punkt X in Fig. 1) BaMg₄Al₂₀C₃₅
BaMg₆Al₂₄O₄₃

Ba₃Mg₂Al₄₀O₆₅
Ba₄Mg₂Al₅₂O₈₄

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BAD ORtQINAL

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Beispiele für Verbindungen, die im Phasendiägramm nach Fig₀ T durch einen Punkt auf der Linie SY wiedergegeben verden:

^Ba2^M^^Al16°30" "■'■"- " ' . Ba₉Li₉Al₁gOoQ (Zusammensetzung zu schreibenalss

2BaO „ 4(1KLiAlO₂ ). 8Al₂O₃); ,

Beispiele für \ⁱerbindungen, die im Piiasendi,agr.amn nach. Fin. 1 durch einen Punkt im Dreieck YSM wiedergegeben werden:

₁CK₀ (Zusannensetzung zu schreiben als:

2(ILa₉O₃).2MgO.1IAl₉O₃). ■

^ (Zusammensetzung zu schreiben als: (^NTa₂O). 4MgO. 15Al₂O₃).

Ba₂Zn₅Al₃₂D₅₅

Beispiele für Verbindungen, die irn Phasendia,franini nach Fig. 1" durch einen Punkt ausserhalb des Dreiecks YSM viederge^eben v:erden; -.=■-""' ' ■ . ".-..'■

19 /}\ltB^. - ■■■■■■ ; .:,, ßÄd^OF?{0INAL

ρϊι::₀ 6604 ι 6οΊπ ο73

Xa₀MgAl., «Ο.» ~ (Zusanmensetzunfi· zu schreiben als;

ή ~ I U J / ■

In einer vorzugsweisen Ausführungsform des Leuchtschirr nach der Erfindung wendet nan einen erf indurig = gelassen Leuchtstoff an, dessen behalt an Oxid B. grosser als .-las -"-", 0-feche des Gehalts an Oxid C und dessen Gehalt an Oxid B grosser als das 1,85-fache des Gehalts an Oxid A ist. Alle diese Stoffe besitzen Zusammensetzungen, die ir. Phasendiagrarnm nach Fi:;. 1 durch Funkte in Viereck FEDE. v:ied ergegeben vrerden, und ve is en bei entsprechender Anregung sehr gute Lunineszenzeirenschaften auf.

Die besten Lumineszenzeigenschaften werden r.it . erfindungsgeaSssen Stoffen erzielt, deren Zusammensetzung im Phasendiagramn durch Punkte auf oder in dein durch die Verbindungen C.B, 2A.2C.6B und A,qB gebildeten Dreieck wiedergegebenwird. Von dieser Gruppe von Leuchtstoffen, die bevorzugt.

BAD ORIGINAL

,^:-:fö:v^;04ħ 8 19/1-154

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werden, sind die Stoffe C.B. und A „ 6'B jedoch ausgenommen, veil' sie keine ternSren Verbindungen sii\d» Im Phasendiagranra nach Fig. 1 findet raan diese Gruppe von Stoffen auf clem und -im Dreieck Ύ'-iVz (".lit Ausnahme der Verbindungen S und m).

Bevorzugt verd'en Leucht stof Te ■ nach der Erfindung, die Magnesiumoxid als Oxid C enthalten, weil damit die grössten Licht;ströme und die höchsten Helligkeiten erzielt werden können. .

Eine besonders vorteilhafte Grunpe von erfindungsger.nä'ssen Leuchtstoffen v.'ird durch die Verbindungen gebildet, in denen das Oxid B'völlig oder zum grössten Teil (d.h. zu mindestens 75 Mol'v) aus 'Al„0„ besteht, und insbesondere diejenigen Verbindungen (im folgenden einfachheitshalber als Aluminate bezeichnet), die mit einem oder mehreren der Elemente Eu, Ce, Tl, Pb, In und Tb aktiviert sind. Diese Aluminate sind, besonders wirksame Leuchtstoffe, die sehr gut sowohl durch kurzwellige als auch durch langwellige Ultraviolettstrahlung an-■ geregt werden können. Dabei weisen sie die Charakter is tis>ch.e Emission des als Aktivator- verwendeten Clements auf. Diese Aluminate sind für vielerlei Anwendungen geeignet, Es sei bemerkt, dass die, erwähnten Aluminate auch durch Kathodenstrahlen und durch Röntgenstrahlen angeregt werden können.'

Die mit Cer aktivierten Aluminate nach der Erfindung besitzen eine Emission, die im Uitraviolettber-eich liegt. Die Lage des Maximums der Spektralverteilurig der ausgesandten Strahlung hängt in gewissem Masse vom verwendeten Grundgitter und weiter vom Cergehalt ab. Dieses Maximum wird bei Wellenlängen

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zwischen etwa 300 und 360 nm gefunden,. Die Halbwertsbreite des Emissionsbandes beträgt 30 bis 55 nm. Die mit Cer aktivierten Aluminate können vorteilhaft in Entladungslampen angewandt werden, insbesondere in Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen für photochemische Anwendungen, z.B. für Lichtpauszwecke, Nachstehend werden zwei Beispiele für mit Cer aktivierte Aluminate nach der Erfindung gegeben. Neben der Formel werden für jede Verbindung die Ergebnisse einiger Messungen erwähnt. Unter LO ist der Lichtstrom bei Anregung durch kurzwellige Ultraviolettstrahlung (vorwiegend 25^- nm) in fo gegen eine Vergleichssubstanz angegeben ( als Vergleichssubstanz wurde ein lumineszierendes mit Antimon und Mangan aktiviertes Calciumhalophosphat verwendet, das mit nichtlumineszierendem Calciumkarbonat in einer derartigen Menge gemischt ist, dass der Lichtstrom des Halophosphates auf ungefähr die Hälfte absinkt. Unter A ist die Absorption der anregenden Strahlung %τι fo gegen die UV-Absorption von Zinkoxid angegeben, 7\max gibt die Lage des Maximums des Emissionsspektrums (nm) und Hwb die Halbwertsbreite des Emissionsbandes (nm) an.

Beispiel	LO in fo	A in fo (25k nm)	Tl max in nm	Hwb in nm
1. CeMgAl11O19 2. Ca3Ce2Mg4Al52O103	77 13	96 62	357 335	56 55

Wenn nicht anders angegeben, sind die Messungen von LO, A, ^ max und Hwb der nachstehend in Tabellen aufgenommenen

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Beispiele auf dieselbe Weise ausgeführt, wie oben für die mit Cer aktivierten Aluminate beschrieben.

Die mit Cer aktivierten Aluminate mit verhältnismässig kurzwelliger Emission ( y\max zwischen 300 und 320 nm) können vorteilhaft in Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen zum Erzeugen von Erythemsträhluiig angewandt werden. Zu diesem Zwecke können sie auch in HochdruckquecksiTberdampfentladungslampen, in denen sie die vorhandene kurzwellige Ultraviolettstrahlung (f) (vorwiegend 2j>4 nm) in Eryth em strahlung (300-320 nm) verwandeln, verwendet werden. Ein grosser Vorteil dabei ist, dass diese Aluminate eine sehr günstige Temperaturabhängigkeit des Lichtstromes aufweisen. Bei 500⁰C kann der Lichtstrom gleich gross oder sogar grosser als der Lichtstrom bei Raumtemperatur sein. Als Beispiele derartiger Aluminate sind in der nachfolgenden Tabelle die Beispiele 2a bis 2f gegeben. Anstatt des Lichtstroms ist hier die Quantenausbeute (QR in fo) erwähnt. Weitere Optimierung der Herstellung des Stoffes nach Beispiel 2c ermöglicht eine Quantenausbeute dieses Stoffes von 70$>. Es sei erwähnt, dass das bekannte. mit Thallium aktivierte Calciumorthophosphat (NBS-Mass 1033, ^ max etwa 307 nm) eine Quantenausbeute von 56% aufweist.

Tabelle

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	Beispiel	5°19	QR in io	A in io (254 mn]	■^max in nm	Hwb in nm
2a.	Cao,95Ceo,O5Mgo,95A1ii,9	9°19	48	85	318	50
2b.	Sro,99Ceo,oiM%,oiA1ii,9	5°19	28	52	300	40
2c.	Sro,95Ceo,O5Mgo,O5A1ii,9		52	71	303	40
2d.	S:r0,9Ge0,1Mg0f 1A111 f9°19	5°19	h7	73	303	h5
2e.	Sro,85Ceo,i5Mgo,i5A1ii,8		51	87	307	50
2f.	SrO,8CeO,2MS0,2Al11,8019	42	84	310 ·

Die rait Thallium aktivierten Aluminate nach der Erfindung besitzen eine Spektralverteilung der ausgesandten Strahlung, die von dem bei der Herstellung dieser Aluminate angewandten Verfahren abhängt. Wenn bei dieser Herstellung eine verhältnismässig grosse Aktivatormenge angewandt wird (z.B. eine Erhitzung an der Luft der Grundgitterverbindung im Gemisch mit 1 Mol Tl₂SOj, pro Mol des Grundgitters) gewinnt man ein lumineszierend es Aluminat, das bei Anregung durch Ultraviolettstrahlung (254 nm) eine Breitbandemission (Halbwertsbreite 1OO bis 125 nm) mit einem Maximum bei 465-48O nm aufweist. Diese Aluminate können im Gemisch mit anderen Leuchtstoffen in Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen für allgemeine Beleuchtungszwecke angewandt werden, um eine gewünschte Farbkorrektur des von der Lampe ausgestrahlten Lichtes zu erzielen. Wenn bei der Zubereitung für längere Zeit erhitzt wird oder eine geringere Aktivatormenge angewandt wird (z.B. 0,1 - 0,5 Mol Tl₂SO^ pro Mol des Grundgitters) gewinnt

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man mit Thallium aktivierte Aluminate, die eine Schmalbandemission im ultravioletten Bereich: des Spektrums mit einem Maximum bei ungefähr 295 nm und eine Halbwertsbreite.von ungefähr 27 um zusammen mit einem breiteren Band bei ungefähr 412 run besitzen, Ausser durch Erhitzen an der Luft können diese Aluminate auch durch eine Erhitzung in einer Schutzatmosphäre zubereitet werden. Die mit Thallium aktivierten Aluminate mit Emission bei 295 um können z.B. in Niederdrückquecksilberdampf ent ladungslampen für Bestrahlungszwecke angewandt werden (Erzeugen von Hauterythem)_# -

Beispiel	LO in io	A in <fo (25k mn)	./V max in nm	Hwb in nm
3. (Ba5Tl)Mg2Al16O27 4. (Ba5Tl)Mg2Al16O27	165 11 1	9h 78	477·. ' 412 und 295	109 116 und 25

In den Formeln der Verbindungen nach Beispiel 3 und h ist nicht angegeben, welche Menge des Ba durch Tl ersetzt worden ist. Die Verbindung 3 wird dadurch gewonnen, dass 1 Mol BaMg₂Al₁₆O₂₇ im Gemisch mit 1 Mol Tl₂SOr für eine Stunde auf 1050⁰C an der Luft erhizt wird. Das als Ausgangsmaterial benutzte BaMg₂Al₁ ,0_r)M wird durch Erhitzen eines Gemisches von Ausgangsstoffen auf-i400°C an der Luft zubereitet. Die Verbindung h wird dadurch gewonnen, dass 1 Mol BaMg₀Al₁-O_0n, im Gemisch mit \ Mol Tl₂SO^ für eine halbe Stunde auf 1000⁰C in einem Stickstoffstrom erhitzt wird, der durch Wasser mit Raumtemperatur hindurchgeleitet worden ist. Die benutzte

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Thalliummenge wird nicht vollständig ins Grundgitter aufgenommen. Der Ueberschuss an Thalliumverbindung wird durch Auswaschen mit Wasser aus dem gewonnenen Produkt entfernt.

Die mit Blei aktivierten Aluminate nach der Erfindung weisen beim Anregen durch Ultraviolettstrahlung eine Emission mit einer Spektralverteilung auf, die ein Maximum bei 395 400 nm und eine Halbwertsbreite von ungefähr 80 nm besitzt. Diese Aluminate können in Entladungslampen angewandt werden, insbesondere in Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen für photochemische Prozesse* z.B, für reprographische Zwecke.

Beispiel	LO in io	A in io' (25k nm)	7\max in nm	Hwb in nm
5. Ba7>6Pb0}4Mg5Al60O104 6. Ba7PbMg6Al60O104	41 46	54 68	395 395	80 80

Die mit Indium aktivierten Aluminate nach der Erfindung besitzen beim Anregen durch Ultraviolettstrahlung eine Emission mit einer Spektralverteilung₅ deren Maximum bei einer Wellenlänge von ungefähr 400 nm liegt und deren Halbwertsbreite ungefähr 45 nm beträgt« Diese erfindungsgemessen Aluminate finden dieselben. AnwenduxigsmögXichkeiten wie die vorgenannten mit Blei aktivierten Aluminates

Beispiel	LO in %	A in % (254 nm)	Amax in nm	Hwb in nm
7. (Ba^n)Mg2Al16027	78		402	48

409819/1154

ORlGiNAL INSPECTED

- 21 - PHN.66O4.

16.10.73.

Die mit Terbium aktivierten Aluminate nach der Erfindung weisen bei Anregung durch Ultraviolettstrahlung die charakteristische Terbiumemission auf. Die Spektralverteilung der durch diese Aluminate ausgesandten Strahlung besteht aus einer Anzahl scharfer Spitzen, deren höchste bei ungefähr ^hH nm , liegt und eine Halbwertsbreite von ungefähr 10 nm besitzt.

Die Verbindungen, in denen das Oxid B wenigstens zum grössten Teil aus Al₂O- besteht, ergeben bei der Aktivierung mit Europium hervorragend wirksame Leuchtstoffe, die für eine Anzahl wichtiger Anwendungen besonders geeignet sind. Diese mit Europium aktivierten Aluminate nach der Erfindung werden denn auch bevorzugt. Die Spektralverteilung der mit Europium aktivierten Aluminate besitzt ein Maximum, das, in Abhängigkeit vom benutzten Grundgitter, im Bereich von ungefähr 450 bis 515 um liegt. Die Halbwertsbreite des Emissionsbandes hat im allgemeinen einen grÖsseren Wert, wenn die maximale Emission bei längeren Wellenlängen liegt, und beträgt ungefähr 45 bis 105 nm. Diese Aluminate weisen den grossen Vorteil auf, dass sie ein sehr breites Anragungsspektrum besitzen, wodurch sie nicht nur in Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen (Anregung vorwiegend durch Strahlung mit einer Wellenlänge von ungefähr 2.$h nm) , sondern auch in Hochdruckquecksilberdampf entladungslampen (Anregung vorwiegend durch Strahlung mit einer Wellenlänge von ungefähr 365 nm) und in Niederdruckcadmiumdampfentladungslampen (Anregung im Bereich 230 - 330 nm) ausgezeichnet angewandt werden kennen.

In Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen für

409819/1154

- 22 - PHN.6604.

16.10.73.

allgemeine Beleuchtungszwecke können die mit Europium aktivierten Aluminate in Kombination mit anderen Leuchtstoffen angewandt werden, um d±e Farbe der von diesen Lampen ausge— sandten Strahlen zu korrigieren. Eine Farbkorrektur von Lampen dieser Art durch zusätzliche Strahlung im blauen und blaugrünen Spektralbereich zwischen 450 und 515 nm ist in vielen Fällen erwünscht. Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist, dass man über eine Vielzahl lumineszierender Aluminate mit verschiedener Lage des Maximums der Spektralverteilung der ausgesandten Strahlung im erwähnten Spektralbereich verfügt. Man kann die maximale Emission der korrigierenden Strahlung der für eine bestimmte Anwendung gestellten Anforderung anpassen, indem eine geeignete Fahl des Aluminat-Grundgitters getroffen wird.

Die mit Europium aktivierten Aluminate mit maximaler Emission an der kurzwelligen Seite des Spektrums ( "^max von 4-50 bis 470 nm)

sind für diese Anwendung am wichtigsten.

Die mit Europium aktivierten Aluminate nach der Erfindung können weiter zweckmässig in Hochdruckquecksilberdampfentladungslampen und in Niederdruckcadmiumdampfentladungslampen angewandt werden, und zwar auch, um eine Farbkorrektur der von diesen Lampen ausgesandten Strahlung zu erzielen. Sie besitzen dabei selbstverständlich den gleichen Vorteil der grossen Fahlmöglichkeit für die Lage des Maximums der Spektral Verteilung der korrigierenden Strahlung. Es ist für diese Anwendungen besonders vorteilhaft, dass diese Aluminate in vielen Fällen eine äusserst günstige Temperaturabhängigkeit des Lichtstromes besitzen, weil der Leuchtstoff bei diesen

- 23 - - . PHN.6604.

16.10.73.

Anwendungen bei höheren Temperaturen wirksam sein muss. Für einige Aluminate nach der Erfindung findet man erst bei ungefähr"500⁰C eine Reduktion des Lichtstromes auf die Hälfte des Wertes bei Raumtemperatur,

Eine besonders vorteilhafte Anwendung finden die mit Europium aktivierten Aluminate nach der Erfindung in Niederdruckquecksilberdampf entladungslampen zum Beeinflussen photοchemischer Prozesse, Bei bestimmten chemischen Reaktionen ist nämlich oft eine Strahlung im Wellenbereich zwischen ^50 und.5T5 nm erwünscht oder sogar notwendig, um die Reaktion mit entsprechender Geschwindigkeit ablaufen zu lassen. Insbesondere die mit Europium aktivierten Aluminate, die ihre maximale Emission bei ungefähr 450 nm aufweisen, zeigen sich infolge ihres hohen Lichtstromes und ihrer günstigen Spektralverteilung äusserst wirksam in Niederdruckquecksilberdampf- ' entladungslampen zum Behandeln von Hyperbilirubinämie (eine Form von Gelbsucht, die vielfach bei Neugeborenen auftritt).

Die nachfolgende Tabelle enthält eine Anzahl ~von Beisüielen für mit Europium -aktivierte Aluminate nach der Erfindung, Bei jedem Beispiel ist, neben der Formel, das Ergebnis der Messung des Lichtstromes (LO in f> gegen die oben bereits erwähnte Vergleichssubstanz, die Absorption der anregenden Strahlung (A in fo) „ die Lage des Maximums des Emissionsspektrums ( >imax in nm) und die Halbwertsbreite des Emissionsbandes (Hwb in nm) erwähnt₀ Alle Messungen wurden beim Anregen mit kurzwelliger Ultraviolettstrahlung durchgeführt (vorwiegend 254 nm)„

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PHN.6604. 16.10.73.

23539^3

Beispiel	LO	A in fo	TVraax	Hwb
	in 5S	(254 nm	in nm	in nm
8. Ba019Eu011Mg2Al16O27	231	80	452	51
O ^It* ■ Pq , TTSi "M σ* Δ 1 O	191	75	456	60
10. BaOi9EuO}1Mg2Ali4>4Sc1f6O27	201	60	451	50
1 1 "Ra "PHi Mjct Δ T O *	86	64	455	75
	133	67	455	50
/ ο oU I Οτ	129	68	455	48
ι It "Dq "F^TI ΛΤο* ΔΙ O t O *ΐ O Ov I UH-	126	70	454	47
7,5 0,5 e6 60 104	214	69	472	87
15a. Sr5Eu0^5Mg6Al55O94 -	280	92	465	62
1 ^T ^ίτ» Τϊ^π IVf/ϊ* Δ 1 O ■	223	- 78	472	87
17. Sr7EuMg6Al60O104	231	85	475	87
18. Sr6Eu2Mg6Al60O104	201	84	472	79
19. Sr3 f 6Ba3 |6EuQ §gMggAl^01 q4	232	88	456	52
20. Sr1f99EuOfQ1Mg2Al12O22	91	44	510	102
21. Sr1(97Eu0>03Mg2Al12022.	147	63	512	101
22. Sr1^95Eu0^5Mg2Al12O22	179	71	512	100
23'· Sri,90Eu0,10M^2Al12°22	193	78	511	98
24· Sr1,85Eu0,15Mg2Al12°22	193	84	508	100
25. Sr1575Eu0125Mg2Al12O22	193	87	508	100
26. Sr217Eu013Mg2Al24O41	170	92	467	68
27. Sr3j6Eu0t4Mg2Al36050	74	90	463	65
28. Sr9EuMg8Al72O126	189	91	466	66
29· Srl0,8Eu1,2Ms10Al84°i48	181	88	467	64
30· Sr12.6Eu1,^12 Al96°17O	176	88	468	65

409819/1154

PHN,6604. 16.10.73.

	Ba1	Beispiel	LO in ^	A in io (254 run)	Λ max in nir	Hwb. in mn
31.	Ba1	,6Εηο,4Μ%Α1ΐ6Ο3θ	114	73	452	5k
32.	Ba0	,6 O9H- <t To JU	108	79	455	55
33.	Sr0	>8Eu0)2ZnAl10017	193	79	453	50
34,		>8Eu0f2ZnAl100i7	196	76	469	65
35.	Ba1	^4Eu0^6Mg5Al30O53	211	81	450	50
36.	Ba2	,6Euo,4Zn5A132O55	.176	70	452	50
37.	K0,	,4Eu0,6M^1OA14O°73	186	•70	450	52
38.	Rb0	8Eu0r2Mg2j2All4j8025	213	68	458	57
39.	Na0	t 8Eu0f2Mg2^2Al14f8O25	» 201	66	450	50
40.	Cs0	>8Eu0j2Mg2i2All4(8025	150	64	500	97
41.	.Na1	>8Eu0j2Mg2^2Al14t8025	24	36	458	50
42.	Sr1	>8Euo>2Mgn2Al9r8O17	76	70	510	100
43.	Ba0	'5Eu0^5ZnAl12O21	155	f&'	. 472	90
44,	Sr?	^8Eu0^2Mg6Al36O61	150	62	452	52
45.	JD 3. ι.	EuZn5Al60O103	192	77	472	85
46.	Ba1	ι o 1 j 2 ο Tjo 216	199.	83	452	52
47.	Ba1	•Έτι } 3Si^r ι A1 0.«	39	' 69	500	68
48.	■ Ba3	t6Eu0 ^4Mg2Al6O13	65'	84	500	68
49.	Ba5	j2EuOf8Mg2AI14O27	63	82,	500	72
50.	TpT -ι . IVT er Δ T O * /C 1 /ι ο O "^* OO /lO	60	90	505	72

Aus der obigen Tabelle ist deutlich ersichtlich, dass die Erfindung eine Vielzahl, mit Europium aktivierter Aluminate schafft, deren maximale Emission in Abhängigkeit vom Grundgitter

409819/1154

16.10.73.

bei einer Wellenlänge zwischen ungefähr* ^5O und 515 um liegt, und die alle sehr hohe Lichtströme liefern. Man vergleiche z.B. die Stoffe nach, den Beispielen 39» 8, 19, 38, 28, 16, 17? 40, Zh und 23. Die Gruppe von Stoffen nach den Beispielen 8 und weitere analoge Verbindungen bilden hochwirksame lumineszierende Aluminate, die ausserdera eine sehr günstige Temperaturabhängigkeit des Lichtstromes aufweisen. Der Stoff nach dem Beispiel 8 besitzt beim Anregen mit kurzwelliger Ultraviolettstrahlung eine Quant enaus'neute von 92/°· nie Temperatur, bei der der Lichtstrom auf die Hälfte des Wertes bei Raumtemperatur abgesunken ist (T-_q), beträgt für diesen Stoff 495°C. Hochwirksame·lumineszierende Aluminate findet man weiter in der Gruppe nach den Beispielen 11 - 19» Die Quantenausbeute des Stoffes nach Beispiel 15a beträgt ungefähr 99$. Die Quantenausbeute des Stoffes nach Beispiel 16 beträgt ungefähr 85$ und

es zeigt sich, dass T^₀ ungefähr 300⁰C beträgt.

Eine besondere Gruppe lumineszierender Aluminate

nach der Erfindung (mindestens 75 Mo1$ des Oxids B sind Al„0„) wird durch die Aluminate gebildet, die mit mindestens einem der Elemente Europium, Cer, Thallium und Indium und ausserdem mit dem Element Mangan aktiviert sind. In diesen Stoffen wirken die erstgenannten Aktivatorelemente als ein sogenannter Sensibilisator für die Manganemission, d.h. dass die anregende Energie durch den Sensibilisator völlig oder teilweise auf den Manganaktivator übertragen wird. Beispiele für mit Mangan aktivierte und mit Cer, Thallium oder Indium sensibilisierte Aluminate folgen nachstehend.

409819/1154

PHN.66O4. 16.10.73.

Beispiel	LO in fo_-	A in fo (25.4 nm-	... . λ max in nm	Hwb in nm
51. CeMgn „-Mn, -.-Al11O10	60	95 "	.350	■- ■ ■
			518
52.· (Ba^Tl)Mg1 f Q-Mn0^1Al16O07-' ■	95 "	66■■-:■	295	26
. -;			390	68
1 . ■ ".- " ■·			512	28
53. ,( Ba, In )Mg1 ^ ^MnQ ^1Al \ ^2η	1.18	74 .	4oo	48
			515	25

An den Messungen an Stoffen nach den oben gegebenen Beispielen ist erkennbar, dass in diesen Fällem die Energieübertragung auf das Mangan nur zürn Teil stattfindet und dass immer ein vom Sensibilisatoren herrührender Beitrag zur Emission gefunden wird. Dies kann in denjenigen Fällen zweckmässig sein, in denen mehrere Emissionsbänder erwünscht sind. Um eine wirksame Manganemissiön zu erzielen, soll jedoch die erwähnte Energieübertragung möglichst vollständig sein. Eine vollständige Uebertragung ist möglich, wenn Europium als Sensibilisator angewandt wird» Dabei werden lumineszierendem Aluminate mit besonders hohen Quantenausbeuten und sehr hohen Lichtströmen beim Anregen mit Ultraviolettstrahlung erzielt, . \ - ■

Die mit Europium und Mangan aktivierten Aluminate nach der Erfindung bilden eine besonders vorteilhafte Gruppe von Leuchtstoffen, Ebenso wie die erfindungsgemässen nur mit Europium aktivierten Aluminate besitzen sie die Vorteile eines breiten Anregungfespektrums und einer günstigen, in

4098

- 28 - PHN.6604/

' . 16.10.73.

manchen FSllen besonders günstigen Temperaturabhängigkeit des Lichtströmes, Sie können deshalb nicht nur in Niederdruckquecksilberdampf entladungslampen, sondern z.B. auch in Niederdruckcadmiumdampfentladungslampen und in Hochdruckquecksilberdampf ent ladungalampen angewandt \irerden. Die mit Europium und Mangan aktivierten Aluminate haben zudem den besonderen Vorteil, dass sie sowohl die grüne Manganemission als auch die blaue Europiumemission ausstrahlen können, Dabei ist durch Variation des Verhältnisses von Mangan- und Europiumkonzentration das Verhältnis des Mangan- und Europiumbeitrages zur Emission nahezu stufenlos regelbar. Wenn die Mangankonzentratiqn ein Mehrfaches der Europiumkonzentration beträgt, ist die Energieübertragung nahezu vollständig, so dass nur die . Manganemission erzielt wird. Weiter is* es möglich, auf die gleiche Weise wie bei den nur mit Europium aktivierten AIumlnaten die Stelle der Europiumemission im Spektrum in gewissen Grenzen der für eine bestimmte Anwendung gestellten Anforderung durch'eine geeignete Wahl des Aluminatgrundgitters anzupassen. Hinsichtlich der obenerwähnten Eigenschaften bilden die mit Europium und Mangan aktivierten Aluminate ein besonders flexibles System hochwirksamer Leuchtstoffe, die äusserst zweckmässig zusammen mit anderen Leuchtstoffen in Niederdruckquecksilberdampf-,Niederdrückeadmiumdampf- und Hochdruckquecksilberdampfentladungslampen angewandt werden können, um eine Farbkorrektur der durch diese Lampen ausgesandten Strahlung zu verwirklichen. Dabei ist eine Korrektur möglich, entweder im grünen Bereich allein,

409819/ 1 154

- 29 - " '. pirn.66Ok.

• 16.10.73.

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oder sowohl im grünen als auch im grünblauen Bereich des Spektrums«

. Eine besonders vorteilhafte Anwendung finden die mit Europium und Mangan aktivierten Aluminate nach der Erfindung, insbesondere diejenigen Aluminate, für die die Energieübertragung vom Europium auf das Mangan praktisch vollständig erfolgt, in JNTiederdruckquecksilberdampf entladungslampen zur Anwendung in elektrophotographischen Reproduktionsverfahren, z.B. in der Xerographie, Zu diesem Zweck muss man über einen wirksamen Leuchtstoff verfügen, der in einem schmalen Band im grünen Bereich des Spektrums emittiert. Im Vergleich zu den mit Mangan aktivierten Magnesiumgallaten (in denen ein Teil des Galliums durch Aluminium ersetzt sein kann) mit Spinellstruktur (siehe die bereits erwähnte USA-Patentschrift. 3 ^0? 325 und die deutsche Patentschrift 1 302 782), welche Gallate bisher in der Xerographie häufig angewandt würden, besitzen die erfindungsgemässen Aluminate den Vorteil, einer bedeutend höheren Quantenausbeute und eines grösseren Lichtstromes. Ein Vorteil ist weiter noch, dass die erfindungsgemässen Aluminate eine Emission besitzen, die, im Vergleich zu den bekannten Gallaten, ein wenig zum Rot hin verschoben ist ( ^max bei statt 510 nm), wodurch die Wiedergabe der wichtigen blauen Farben verbessert werden kann. Ein grosser, Vorteil ist, dass die erfindungsgemässen Aluminate bedeutend billiger sind als die bekannten Gallate, weil Aluminium weniger teuer ist als Gallium»

409819/11BA

- 30 - PHN.6604.

16.10.73.

Die nachstehende Tabelle gibt eine Anzahl von Beispielen für mit Europium und Mangan aktivierte Aluminate nach der Erfindung an. Bei jedem Beispiel sind, auf die gleiche Weise wie in den vorigen Tabellen, die Messungen von LO, A₁ ^ max und Hbw erwähnt.

Tabelle.

19/1154

-.31 -

PHN.6604 16.10.73.

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ORIGINAL

A O 9-8 1-9/1 16

	Beispiel	LO	A iri $	Tvna	1	465,	X	nm	Hwb	Z)
	Sr7EuMg4Mn2Al60O104	in fo	(254 nm)	in	465	516	in nm
76.	Sr7EuMg3Mn3Al60O1o4	218	93		465,	516	27 ,
77.	Sr O1-Eun -Mg1 Q0Mnn οΑ11?0ρο	120	95		516	27
78.	Sr1 mCEun OeMg1 r.KMiin o-Al10O00	216	82		517	60
79.	Sr1,65EuO, 35Mei, 75^0,25A112°22	205	88		517	35
80.	Sr1,50EuO,50Mg1,75Mn0,25Al12°22	206	91		517	34
81.	Sr1 ,25Eu0 , 75Mg1 , 75^0 , 25A11 2°22	208	93 .		518	33
82.	SrEuMg1 ,,(-Mnn οςΑ110000·	175	96		518	30
83.	Cf» "RSi M^* "Mti AT O 0,50 1,50 Ί j 75 υ,ο T^ ^^	171	95		517	29	3)
84.	Lao,93Euo,O5MgMno,O2A:Li 1°19	192	91		515	26	3)
85.	Na0,8Eu0 ,■ 2Mg2Mn0 ,2A114,8°25	110	83	452,	515	78, 4o	■3)
86.	• Bao,8Euo,2M^3,4Mno,6A120035	150	67 .		515	30	3)
87.	Bao, 8Euo, 2Mg5, 4^0, 6A124°43	224	74	455,	515
88.	Ba1, 8Euo, 2Mg1 , 3^0, 7A128°46.	210	72	455,	515
89.	Ba0,8EuO,2Mg7,4Mn0,6Al28°51	222	75		515
90.	Bai,6Euo,4Zn4,2Mn0,8A132°55	192	68	455,	515
91.	Ba2 8Eu0 ^g1 3Mn0 ^I40Og5 »	191	71		514	25	3)
92.	Ba3 *8Eu0'2Mg1'3Mn0'?A152O84	199	77		513	28	3)
93.	Ba4'8Eu0^Mg1'3Mn0*7Al64O103	195	75		513	- 30	3)
94.	Sr9,25EuO, 75Mg7, 4^0, 6A172° 126	178	74	516	31
95.	Sr 11,1^0,9^9,25^0,75^84° 148	206	71	516
96.	Sri2,95Eui,05Mgii,'iMno,9A196°i7O	215	76	515
91.	212	77

co -{>■ co

- 33 - " PHN.6604.

16.10.73.

1) Nur die Halbwertsbreite des Manganbandes wurde gemessen.

2) In den Beispielen 78 bis 84 fallen die Europium- und die Manganemission zum grossen Teil zusammen. Die Messung im Beispiel 78 betrifft die Halbwertsbreite des gesamten Emissionsbandes.

3) Nicht gernessen.

Die Stoffe nach den Beispielen 54-64 in obiger Tabelle und weitere analoge Verbindungen bilden eine"Gruppe hochwirksamer Leuchtstoffe, die weiter eine sehr günstige Temperatur abhängigkeit des Lichtstromes besitzen. Der Stoff nach dem Beispiel 54 weist z.B. eine Quantenausbeute von 97/» auf. Am Stoff nach dem Beispiel 59 wurde eine Quantenausbeute von 86% gemessen; bei Temperaturerhöhung zeigt es sich, dass dieser Stoff erst bei ' ungefähr 515⁰C (Τ-_ο) einen Lichtstrom hat, der die Hälfte von dem bei Raumtemperatur beträgt. Die Spitzenhöhe des Emissionsbändes des Stoffes nach dem Beispiel 59 beträgt 130$, gemessen gegen das bekannte mit Mangan aktivierte Magnesiumgallataluminat mit Spinellstruktur. Gleichfalls hochwirksame Leuchtstoffe werden in der Gruppe von Verbindungen analog zu den Beispielen 65-77 gefunden.

Es wurde gefunden, dass bei Aktivierung der erfindungsgemässen Aluminatgitter sowohl mit Cer als auch mit Terbium Leuchtstoffe erzielt werden, die beim Anregen mit Ultraviolettstrahlung, insbesondere mit Strahlung aus einer Niederdruckquecksilberdampfentladung, sehr hohe Lichtströme ergeben,, Die Spektralverteilung der von diesen Aluminaten ausgesandten Strahlung entspricht der der charakteristischen

409819/1154

- 3k - PHN.6604.

16.10.73.

Terbiumemission, die aus einer sehr hohen und schmalen Spitze (Halbwertsbreite ungefähr 8 nm) "bei ungefähr $Kh nm mit daneben einer Anzahl schwächerer Nebenemissionen besteht. Hieraus ergibt sich, dass Energieübertragung vom Cer auf das Terbium erfolgt. Bei Konzentrationen von Cer und Terbium, für die das Verhältnis Ce/Tb" zwischen 1,5 und 3 liegt, ist diese üebertragung nahezu vollständig und wirkungsvoll, wie anhand der Ausbeute der Terbiumemission zu erkennen ist. Die mit Cer und Terbium aktivierten Aluminate nach der Erfindung können äusserst zweckmässig in Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen für xerographische Reproduktionsvorrichtungen angewandt werden. Weiter können sie vorteilhaft zusammen mit anderen Leuchtstoffen als grüne Komponente- in Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen für allgemeine Beleuchtungszwecke angewandt werden. Sie lassen sich weiter in Lampen mit einer hohen Betriebstemperatur anwenden, da die Temperaturabhängigkeit des Lichtstromes günstig ist,

Beispiele von mit Cer und Terbium aktivierten AIuminaten sind in nachstehender Tabelle aufgeführt. Es zeigt sich, dass alle beispielsweise angegebenen Stoffe beim Anregen mit kurzwelliger Ultraviolettstrahlung eine maximale Emission bei 5hh nm und eine Halbwert sbreit e von ungefähr 8 nm besitzen.

Tabelle

•4 09819/1154

PHN.6604. 16.10.73.

	Beispiel	19	LO in %	A in fo (254 nm)
98.	Ce0180Tb0120MgAl11O19	19	207	96
99.	Ceo,7OTbo,3OMgA1ii°i9	19	215 1)	96,
100.	Ceo,6oTbo,4oM^A1iioi9	19	202	95
101 .	Lao,1oCeo,8oTbo,1oMgA1i1°	19	1 80	96
102.	^0,20^0,70^0, 10^1II0	19	182	95
103.	Lan OnCen ^nTbn ^nMgAl11-O O,_jO O j 60 0,10 IT-	19	177	95
io4.	Lao,5oCeo,4oTbo,ιoMgA1iι P	19	170	93
T05.	Lan ^nCen 9r.Tbn 1n.MgAl110 o,/O υ,dv u,iu ι ι	154	89
106.	0,10 O,7O O, <c0. ■ 11	196	95
107.	Lan 1nCen ^rnTbn ^nMgAl11O	208	95
108.	Lan „Ce £nThn On^l11O 0 , d.0 O , 60 U , do 1 ι -	199	95

1 ) gemessen wurde eine Quantenausbeute von 70?° bei Anregung mit 254nm,

. Eine Energieübertragung in den erfindungsgemässen Aluminatgrundgittern ist auch von Cer auf Dysprosium möglich. Die mit Cer und Dysprosium aktivierten Aluminate nach der Erfindung sind wirksame Leuchtstoffe,: die ihre maximale Emission bei ungefähr 575 Mi besitzen und vorteilhaft in■'. Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen angewandt werden können. "

Beispiel	LO in fo	A iiif (254 nm)
109VGeo,9oDyo,roMgAlii°i9 ./ 110· αβ0,80Β^0,20ΜδΑ11ΐ019	19 56	96 96

Λ 0 9 8 1 9 / 1 1 5 4

- 36 - PHN.6604.

16.10.73.

D.ie erfindungsgemässen Leuchtstoffe, in denen das B-Oxid zu mindestens 25 Mo1$ aus A1₂O_ besteht und die' mit Mangan oder mit Mangan und Europium aktiviert sind, besitzen beim Anregen durch Käthodenstrahlen sehr hohe Helligkeiten. Bis zu 75 MoI¹Jo des B-Oxids kann aus Gallium und gegebenenfalls Scandiumoxid bestehen. Bei einem höheren Gehalt an letztgenannten Oxiden zeigt es sich, dass für praktische Anwendungen eine weniger günstige Helligkeit erzielt wird. Diese bei Kathodenstrahlanregung wirksamen Leuchtstoffe nach der Erfindung können vorteilhaft in Kathodenstrahlröhren verwendet werden, wenn grüne (Aktivierung mit Mangan) oder grünblaue (Aktivierung mit Mangan und Europium) Emission erwünscht ist. Nachstehend folgt eine Anzahl von Beispielen für diese Leuchtstoffe. Bei jedem Beispiel ist die Helligkeit in fo gegen ein grün leuchtendes Zinkoxid angegeben; (unter der Bezeichnung "P40," bekannt). Die Helligkeit ist bei zwei Werten der Energie der anregenden Elektronen, nämlich 2,5 und 5 keV, gemessen. Weiter ist bei jedem Beispiel die Emissionsfarbe erwähnt.

Tabelle

O 9 8 19 / 115

PHN.66O4. 16.1 ο. 73.

Beispiel	Helligkeit in $. ■ gegen "p40"	5"keV	Farbe
111. Sr8Mg5i5Mn0)5Al6o01o4 112. Ba8Mg5 1 5Mn0 ^ 5Al5001q4 - 113. Sr2Mg1^85MnOf13Al12O22 114. BaMg1 >9Mn0> ^I16O27 115. Sr7 j 2Eu0^Mg5 ^ 4Al60O104 116. Ba0}9Eu0 t1Mg1^8MnQ ^ 2A1^O37 117. Ba1 1 8Eu0 f2Mgr 1 3Mn0^ 7Al28O45	2,5 keV	141 128 · j 100 I70 173 158 I70	grün grün grün grün blaugrün blaugrün blaugrün
124 113 88 147 157 141 151

Eine weitere bevorzugte Gruppe erfindungsgemässer Leuchtstoffe wird durch, die Verbindungen gebildet, in denen das B-Oxid völlig oder zum grb'ssten Teil (d.h. zumindestens 75 MoI^) aus Ga₂O. besteht und die mit Mangan aktiviert sind. Diese Verbindungen (nächstehend der Kürze halber als G-allate bezeichnet), können gut mit Ultraviolettstrahlung angeregt werden, insbesondere mit kurzwelliger Ultraviolettstrahlung, wobei eine äusserst intensive Emission in einem schmalen Band (Halbwertsbreite zwischen ungefähr 20 und 30 nm) mit einem Maximum bei ungefähr 500-510 nm erzielt wird. Die erfindungsgemässen mit Mangan aktivierten Gallate können vorteilhaft in Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen verwendet werden, insbesondere in derartigen Larapen zur Anwendung bei xerographischen Reproduktionsprozessen, Es ist nämlich möglich, mit den erfindungsgemässen G-allaten Lichtströme zu erzielen, die höher sind als die von den bekannten mit Mangan aktivierten

409819/1154

ORIGINAL INSPECTED

- 38 - PHN.6604.

- 16.10.73.

Gallaten und Aluminatgallaten mit Spinellstruktur, die bisher in Lampen für die Xerographie angewandt wurden.

Die nachstehende Tabelle enthält Beispiele für erfindungsgemSsse mit Mangan aktivierte Gallate. Die Messungen des Lichtstromes und der Absorption der anregenden Ultraviolettstrahlung sind in den Spalten LO und A aufgeführt. Die Messungen wurden bei Anregung mit kurzwelliger Ultraviolettstrahlung (vorwiegend 254 nm) ausgeführt, und der Lichtstrom ist wiederum in ⁰Jq gegen die oben bereits erwähnte Vergleichssubstanz angegeben.

	LaMg	Beispiel	Mn^003Ga11O19	19	LO in fo	A in 'fo (254 nm)
118.	Sro,	0,997	1MSo,O96^Q,OO4Ga110	1,75°19	119	93
119.	Sr0 f	9^ao,	,25^0,246^0,004^1	^50O19 ■	196	96
120.	Sr0 f	75LaO	i5oMgo'496Mno'oo4Ga1	1,25Ο19 1 2ί 1Q	188	96 .
121 .	Sro,	5oLao	,75^0,746^0,004^1	1 2 ^ "J Q 25° 19	176	95
122. 123.	Sro. Sro,	25Lao	,75^0,7^0,007^1 ^iK11On r?/iiUJT\ Λΐ"αι -ι ,75 0,743 0,007 1	,85Α12,4Ο19	171 188	96 ■ 95
124. 125. 126,	Sro,	25Lao 25Lao	,75Zno, 743^0,007Ga8 OjO^S 0.00*4- Ί "I · 8	°18,8	202 169 152	96 96 84
127. 128.	SrLi	25Lao	0,198 0,Οθ4 1 1,6	04Ga11,8°19	121 189	66 96
129.	Sro,	0,198	2 0,098 0,098 0 ,0	175	95
130.	8La0,		184	96

409819/1154

PHN.6604. 16.10.73.

	Beispiel	+°19	LO . in ?o	A · in fo (254- mn)
131	O γ* Tf? T "Ί CtPI ' Ι^Ττΐ « Γ"ί·Ρϊ	- ·	141	96
132	. Ba2Mg1j993Mia0 ^ Q07Ga12O22		164	91
133	. Ba2Zn1^993Mn0^Q07Ga12O22		90 ;	78
134	"Ro Tyi ct Iv^n CtPI λ'Α I Π		133	- 65
135	. SrMg1 979Μη0 Q21Ga16O27		98	95
136	C -μ \ίί ep - - ΐνίτΐ CrF! Πι > • αχ21Ηέ->ι g_2iJXtQ Q2'8 28 46		120	96
137	. Sr4Mg1f979MnOjO21Ga36O60		68	■96
138	• OJT3Il^1 ^965IJIl0 ^035ATCL4QU65		108	96
139	. Ba,Mg^ QF7OMnn -noPGa; fl0a9 \		76	79
14Ο	. Sr4Mg3>958MnOfO42Ga52O86 ' .		114,	97
141	.Sr5Mg1^951Mn0^049Ga64O1Q3 ^ \		.104	97
1.42	. ßa8MS^ j CJ65 01035-60 104		72.	77"
143	• Ba10Mg7^958Mn0^Q42Ga72O126		74	77
144	. Ba12Mg9jQ51Mn0>o4QQä84Oi48		83 .	73
145	• ■Da-]2j.iIe-| -j ,944^^0,056 96 170	,83	73

Aus den Messungen des Emissionsspektrums der Stoffe nacti den Beispielen 118 bis 145 ergibt sich, dass ^max einen Wert zwischen 500 und 508 um hat und dassdie Halbwertsbreite des Emissionsbandes von 23 bis 30 nm beträgt. Die ¥ichtigkeit der erfindungsgemässen mit Mangan aktivierten Gallate-für Xerographieanwendungen zeigt sich z.B. aus folgenden Messungen: Der Lichtstrom des Stoffes nach dem Beispiel 124, der gegen den bekannten mit Mangan aktivierten Spinell (MgGa₁ gAl^ 0O₄) gemessen wurde, beträgt 107$> wobei eine Spitzenhöhe des

Λ 0 9 8 1 9/ 1154 '

- ko - ' PiTN, 66oh.

-•6.10.73. -

Manganemissionsbandes von 103^ im Vergleich zu der des Spinells gemessen wurde. Der Lichtstrom des Stoffes nach Beispiel beträgt im Vergleich zum erwähnten Spinell 108¹^ und die Spitzenhöhe beträgt 13CTO.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einer Zeichnung und einer Anzahl Herstellungsbeispiele erfindungsgemässer Leuchtstoffe näher erläutert. Dabei zeigt:

Fig. 1 das ternäre Phasendiagramm ABC, das zuvor bereits besprochen worden ist,

Fig. 2 das Anregungs- und Reflexionsspektrum von vier mit Europium und Mangan aktivierten Leuchtstoffen nach der

Erfindung und

Fig. 3 die Spektralenergieverteilung dieser Stoffe,

Fig. h die Spektralenergieverteilung von vier mit Europium aktivierten Leuchtstoffen nach der Erfindung,

Fig. 5 eine graphische Darstellung,, die den Verlauf des "Lichtstroms von fünf erfindungsgemässen Leuchtstoffen als Funktion der Temperatur wiedergibt,

Fig. 6 die Spektralenergieverteilung zweier mit Europium und Mangan aktivierter Aluminate nach der Erfindung mit verschiedenen Werten des Verhältnisses von Mangan- und Europiumkonzentration,■

Fig. 7 die Spektralenergieverteilung eines mit Cer aktivierten Leuchtstoffes nach der Erfindung,

Fig. 8 die Spektralenergieverteilung eines erfindungsgemässen mit Cer und Terbium aktivierten Leuchtstoffes, und

A098 19/1154

- 4t - . ' PHN.6604.

16.10.73.

Fig. 9 die Spektralenergieverteilung, eines erfindungsgemässen mit Indium aktivierten Leuchtstoffes.

Die lumineszierenden Aluminate, Gallate und Aluminatgallate nach der Erfindung können in an sich allgemein bekannten Arbeitsverfahren für die Synthese von Leuchtstoffen hergestellt werden. Die Verbindungen nach den Beispielen aus den vorangehenden Tabellen sind im allgemeinen, durch eine Feststoffreaktion bei erhöhter Temperatur gewonnen worden. Dazu wird ein Gemisch von Ausgangsstoffen einmal oder mehrere Male, z.B. eine Stunde lang, auf eine zwischen ungefähr 1100⁰C und dem Schmelzpunkt der zu bildenden Verbindung liegende Temperatur erhitzt. Als obere Grenze für die Erhitzungstempera tür gilt in der Praxis ungefähr 1500⁰C, Als Ausgangsstoffe werden die Oxide der gewünschten Metalle oder Verbindungen, die bei Erhitzung diese Oxide bilden (z.B. Carbonate), verwendet. Die Zahl und auch die Dauer dieser Erhitzungen sind von der Reaktivität des Ausgangsgemisches abhängig. Diese Reaktivität ist auch mitbestimmend- für die Temperatur, bei der die Erhitzung erfolgt. Die Erhitzungen können in einer oxydierenden Atmosphäre (z.B. an der Luft), in einer neutralen oder in einer schwach reduzierenden. Atmosphäre durchgeführt werden. Wenn z,B, Europium und/oder Mangan als Aktivator angewandt werden, ist im allgemeinen mindestens eine (letzte) Erhitzung in einer schwach reduzierenden Atmosphäre notwendig, um diese Aktivatoren in den zweiwertigen Zustand zu bringen.

In den meisten Fällen wird bei der Herstellung der erfindungsgemässen Leuchtstoffe von einem Gemisch ausgegangen,

819/1154

- 42 - ΡΗΝ_}6 60

16.10.73.

das die zusammenstellenden Metalloxide in Mengen enthält, die der Stöchiometrie der herzustellenden Verbindung entspricht. Es ist jedoch möglich, Abweichungen von der Stöchiometrie zuzulassen. Bekanntlich kann ein Ueberschuss an einem oder mehreren der Ausgangsstoffe die Bildungsreaktion fördern. Die im Ueberschuss benutzten Elemente können neben der luminezierenden Verbindung vorhanden bleiben und sind, wenn in geringer Menge vorhanden, nicht störend. Ein im Ueberschuss angewandter Ausgangsstoff kann auch erwünschtenfalls von der luraineszierenden Verbindung durch Auswaschen getrennt werden. Eine weitere an sich bekannte Massnahme zur Förderung der Bildungsreaktion ist die Verwendung eines sogenannten Flussmittels, Man kann z.B. die Erhitzung eines Gemisches durchführen, das ein in Wasser lösliches Schmezsalz enthält, das später durch Auswaschen entfernt wird,.

Um bei der Herstellung der erfindungsgemässen lumineszierenden Aluminate das Wachstum der Aluminatkörner zu fördern und auch um den Einbau des Aktivators in das Grundgitter zu fördern, ist es in einigen Fällen erwünscht, Sonder massnahmen zu treffen. Dies gilt insbesondere für die lumineszierenden Aluminate mit einem hohen Mangangehalt, Um das erwähnte Kornwachstum und den Aktivatoreinbau zu erzielen, wird vorzugsweise bei der Zubereitung dieser Aluminate ein Teil des Aluminiumoxids (z.B. 1-10 MoI^) durch Aluminiumfluorid ersetzt. Auch ist es möglich, bei der Herstellung der erfindungsgemässen Aluminate, in denen das C-Oxid MgO ist, au diesem Zwecke das MgO im Ausgangsgemische ganz oder teilweise

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"■".-- 43 - ' " PHN".66O4. - . · ' -6.10.73.

durch. Magnesiumfluorid zu ersetzen. Danach wird mindestens eine (letzte) Erhitzung in einer Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre durchgeführt, in welcher Atmosphäre eine Zersetzung des Aluminiumfluoride und/oder des Magnesiumfluoride auftritt. Auf diese Weise kann eine mittlere Korngrösse des lumineszierenden Aluminate zwischen 3 und 7/ύ erzielt werden» Auch wenn keine zusätzliche Förderung des Kornwachstums wünschenswert ist, bietet die Anwendung von Aluminiumfluorid und/oder Magnesiumfluorid im Heizgemisch Vorteile, Man kann dann nämlich niedrigere Heiztemperaturen anwenden.

Die Verbindungen^ in denen das A—Oxid ein Erdalkalioxid oder Lanthanoxid ist, werden im allgemeinen durch eine oder mehrere Erhitzungen eines Ausgangsgemisches auf 1300—1500⁰C hergestellt. Die Verbindungen, in. denen das Α-Oxid ein Alkalioxid ist, werden im allgemeinen dadurch hergestellt, dass eiir Ausgangsgemisch, das das Alkalioxid in verhältnismässig grossem Ueberschuss (z.B. das Zweifache der stbchiometrischen Menge) in Form Von Karbonat enthält, an Luft auf eine. Temperatur zwischen 1100 und ΐ4θθ⁰C erhitzt wird. Nach dem Erkalten wird der Ueberschuss an Alkalikarbonat oder Alkalioxid ,ausgewaschen und es folgt gegebenenfalls noch eine Erhitzung in einer schwach reduzierenden Atmosphäre. Die Verbindungen, in,denen das C-Oxid wenigstens zum Teil.Zinkoxid ist, werden vorzugsweise durch eine Erhitzung auf 12ÖO-15OO°C in einer schwach reduzierenden Atmosphäre hergestellt, wobei im Ofen neben dem Heizgemisch ein oder mehrere Tiegel mit Zinkoxid vorhanden sind,

4098 19/1 154

- hk - ' PITN". 6604.

'■6.10.73.

Um einen erfiridungsgeriiässen Leuchtstoff zu gewinnen, der einen verhältni sraäs s ig flüchtigen Λ-ktivator (z.B. Thal Ix—m) enthält, wird vorzugsweise zunächst das unaktivierte Grundgitter hergestellt, z.B. durch eine oder mehrere Erhitzungen eines geeigneten Ausgangsgemisches an der Luft. Dem gewonnenen Produkt wird dann die Aktxvatorverbindung im Ueberschuss zugefügt, wonach eine oder mehrere Erhitzungen auf verhältnismSssig niedrige Temperatur erfolgen. Bei diesen Erhitzungen wird ein Teil des Aktivators in das Gitter aufgenommen. Der benutzte Ueberschuss der Aktxvatorverbindung wird schliesslich ^urcli Auswaschen entfernt. ·

Ausser durch Feststoffreaktionen können die erfindungsgeraässen Leuchtstoffe auch durch Ausfällen aus Lösungen, z.B. in einem wässrigen Milieu hergestellt werden. Bei der Herstellung von, beispielsweise CeMgAl₁₁O₁Q und (Ce,Tb)MgAl 0 mittels Ausfällen aus .Lösungen wird ein gut auskristallxsiertes Produkt gewonnen, dessen Röntgendiagramm keine Nebenphasen aufweist. Bei der' Herstellung der erwähnten lumineszierenden Aluminate mittels einer Feststoffreaktion zeigt es sich, dass bei Heiztemperaturen bis maximal 1500⁰C die erwünschte luraineszierende Phas Lcht anfällt, wenn nicht Sondermassnahmen getroffen werden, und im allgemeinen vorwiegend CeAlO,*, <s£>—Α1_0_ und MgAIpOi gebildet^wird. Diese lumineszierenden Aluminate können zwar bei Heiztemperaturen von etwa 1500⁰C erhalten werden, wenn als Ausgangsstoffe CeO„, Tbr0_, MgO und Al 0_, die als Suspension in Wasser gemischt werden, verwendet werden.' Nach dem Abfiltrieren und Trocknen wird das auf diese Weise

409819/115 4 OFHGiNAL INSPECTED

- 45 - PHM.66O4.

16.10.73.

2353343

gewonnene Gemisch, zxim Beispiel dreimal während einer Stunde in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt. Es hat sich herausgestellt, dass bei dieser ITerstellungsmethode die Verwendung eines Ueberschusses an A1„O„, zum'Beispiel 10 MoI'', Vorteile bietet.

Die obenerwähnten lumineszierenden Aluminate, und mehr im allgemeinen die erfindungsgemSssen Aluminate in denen das Α-Oxid La₂O„, Ce₂Ov., Tb₂O„. und/oder Dy₂O- ist, werden aber vorzugsweise aus einem Heizgemiscti hergestellt, in dem das AlpOo teilweise durch A1F~ und/oder das MgO teilweise oder ganz durch MgPp ersetzt ist, und wobei mindestens eine Erhitzung in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre stattfindet. Dann kann man sich nämlich auf verhältnismässig niedrige Heiztemperaturen, beispielsweise T 2O-O⁰C₁- beschränken.

- Alle Verbindungen nach den in vorstehenden Tabellen erwähnten Beispielen wurden durch Verfahren wie oben beschrieben zubereitet» Von allen Verbindungen ist mit Hilfe von Röntgendiffraktionsanalysen nachgewiesen, dass sie eine hexagonale, mit den hexagonalen Perriten oder mit (b - bzw, |>y" -Aluminiumoxiden verwandte Kristallstruktur besitzen. Insbesondere hat sich herausgestellt, dass in diesen Verbindungen Verunreinigungen mit Spinellstruktür oder Ow-Aluminiumoxid nicht oder höchstens in Form von Spuren auftreten.

Es sei bemerkt, dass beim Herstellen der erfindungsgemässen Leuchtstoffe nahezu keine Optimierung stattgefunden, hat. Bekanntlich bekommt man bei jedem Leuchtstoff erst dann eine optimale Wirkung,, wenn xuan b'ei der Herstellung eine

ORIGINAL INSPECTED

-4098 19/1 154

- 46 - PHN. 6604.'

•6.10.73.

sehr spezifische Wahl der- Umstände (wie Heiztemperatur, Heizatmosphäre, Heizdauer, gegebenenfalls Gebrauch eines Flussmittels, mögliche Abweichungen von der Stöchiometrie, usw.) anwendet. Es ist zu erwarten, dass man bei Optimierung der Zubereitung der erfindungsßemilssen Leuchtstoffe ''iuantenausbeuten, Lichtströme und Helligkeiten erzielen kann, die noch bedeutend höher sind als die hier erwähnten,
Herstellungsbeispiel I

Der Leuchtstoff nach dem T3eispiel 8 aus den vorstehenden Tabellen (Ba₀ g^Eu-(-) ^lgpAlwO.-) wird hergestellt, indem man von einem Gemisch aus

8,880 g BaCO„

0,880 's Eu₃O₃ . .

4,031 g MgO
40,376 g Al₃O₃ .

1,104 g A1F„.3H₂O ausgeht.

Dieses Gemisch wird in einem Ofen eine 'Stunde in einer schwach reduzierenden Atmosphäre auf 14OO°C erhitzt. Die reduzierende Atmosphäre v/ird dadurch erzielt, dass ein Stickstoffstrom, der einige VoI,"' Wasserstoff enthält, in den Ofen geleitet wird. Nach Erkalten wird das gewonnene Produkt gemahlen und gesiebt und 'arauf nochmals eine halbe Stunde in einer schwach reduzierenden Atmosphäre auf 14OO°C erhitzt. Nach Erkalten und Zerkleinern ist das Produkt gebrauchsfertig. Tn der nachstehenden Tabelle sind die d-Werte (in ä) und die Intensitäten (j in '"*.) aufgeführt, die bei einer Röntgendiffraktionsanalyse des auf dxese ¥eise gewonnenen Leuchtstoffpulvers gemessen wurden.

409819/1154 ORiGfNAL INSPECTED

PHN.6604.

16.10.73.

23539^3

d ±n Λ	I in 4	d in K	I in <?-.
11,325	< 10	2,730	14
5,661	<to	2,698	100
4,89	20	2,521	90
4,78	>o	2,44o	4o
4,489	80	• 2,319	20
4,103	18	2,267	10
3,773	<10 .	2,239	12
3,699	25	2,'i45	4o '
3,319	16	2,048	■ 4o
2,859	12	2,023	10
2,815	85	1,5999	40 .

Herstellungsbeispiel II

Der Leuchtstoff nach Beispiel 59aus den obigen

Tabellen (Ba₀ gEu_{0 2} ^Mgi k^O 6^A116°27^ ^{wird durch} zweistündiges Erhitzen eines Gemisches aus

8,31 g BaCO₃ ' "■ .

1,85 g Eu₂O₃ '

2,97 S MgO

3 ρ 63 g MnCO^ .-■_■;■ 40,36 g Al₂O₃

6,97 S A1F₃.3H₂O .- "_ ■ .

auf eine Temperatur von 1200°C meinem Ofen hergestellt. Die. Heizatmosphäre ist Stickstoff mit 8 Volfo Wasserstoff. Nach Erkalten und Homogenisieren wird das Produkt zwei Stunden

■4 09 8 1-9/1 1 .B

• - 1-8 - - PITN. 6604,.

16.10.7-3.

auf 1200⁰C in einem Stickstoff strom erhitzt, der 8 VoIIo Wasserstoff und 1,7 Vol.fi Wasser enthält. Nach Erkalten und Zerkleinern ist der Leuchtstoff gebrauchsfertig·. Es zeigt sich, dass die mittlere Korngrösse des auf diese Weise gewonnenen Stoffes, 3,9 /u beträgt.
Herstellungsbeispiel III

Der Leuchtstoff nach Beispiel 99 aus den Tabellen (Ce_n ~Tb_n 0MgAl₁₁O₁₀) wird aus einer Lösung von 0,007 Mol Ce(NOo)₃.6H₂O 0,010 Mol Mg(NO^)₂.6HgO 0,110 Mol Al(NOo)0.9H₂O

in ungefähr 150 ml destilliertem Wasser hergestellt. Es wird 0,561 g feines Tb^O (0,003 Mol Tb) in die Lösung eingerührt. Der Lösung wird danach Ammoniak zugesetzt, bis ein pH von 9-10 erreicht wird, wonach der darn gewonnene Niederschlag eingedampft wird. Das gewonnene Produkt wird dann für zwei ,Stunden an der Luft auf 700⁰C erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Produkt zerkleinert und gesiebt und darauf einer einstUndigen Erhitzung auf 1500⁰C in einer schwach reduzierenden Atmosphäre unterworfen. Nach Erkalten, Zerkleinern und Sieben ist der Leuchtstoff gebrauchsfertig,
Herstellungsbeispiel· IV

Beim Verfahren nach Herstellungsbeispiel II wird mit

einem verhältnismässig grossen Flüssigkeitsvolumen gearbeitet, was eine lange Eindampfzeit erfordert. Dies kann dadurch vermieden werden, dass der terbiumoxidhaltigen Nitratlösung Ammoniak zugesetzt wird, bis ein pH grosser als oder gleich 10,6

4098-19/1154

- PHN. 6604.

16.10.73.

erreicht wird. Dabei wird das Magnesium quantitativ gefällt. Der Niederschlag wird dann abfiltrier't und mit Ammoniak (pH 9-1Ö) ausgewaschen. Nach dem Trocknen wird das gewonnene Produkt der gleichen Wärmebehandlung unterworfen wie im Herstellungsbeispiel ΙΪΙ beschrieben, Herstellungsbeispiel V

Ein Gemisch aus

0,67 Mol CeO₂ "''■-■ ' ·

1,00 Mol MgO

0,30 Mol AlF₃OH₂O ' . 5,35 Mol Al₂O₃
0,0825 Mol Tb^O₇

wird eine Stunde auf eine Temperatur zwischen 1000 und 1300⁰C in einem Ofen erhitzt. Dabei wird als Heizatmosphäre eine reduzierende Atmosphäre aus Stickstoff; mit etwa 2 Vol.^o Wasserstoff ν er χ? ende t. Nach Erkalten, Mahlen und Sieben wird das so erhaltene Produkt eine Stunde auf etwa 1200⁰C in einer Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre erhitzt. Diese Atmosphäre wird dadurch erzielt, dass ein Stickstoff strom, der etwa 2 Vol./o Wasserstoff enthält, durch Wasser von 15⁰C und dann in den Ofen geleitet wird. Nach Erkalten, Mahlen und Sieben wird ein mit Terbium aktiviertes Cermagnesiumaluminat nach der Formel Ce_Q ^₇Tb₀ „„MgAl^O^o erhalten. Die lumineszlerenden Eigenschaften dieses Stoffes können noch dadurch weiter verbessert werden, dass eine dritte Erhitzung unter den gleichen Bedingungen wie bei der zweiten Erhitzung vorgenommen wird.

409 8 1 97 1 1 5 4

PHJNT.6604.

16.10.73.

Herstellungsbeispiel VI

Ausgehend von einem Gemisch aus

0,67 Mol CeO₂ · 1,00 Mol MgF₂ 5,50 Mol

0,0825 Mol ^₇
wird ein lumineszierendes Aluminat erhalten, das der gleichen Formel wie das Aluminat nach Herstellungsbeispiel V genügt. Das Gemisch wird denselben Temperaturbehandlungen wie im Herstelllungsbeispiel V beschrieben, unterworfen, mit der Ausnahme, dass alle Erhitzungen in einer Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre stattfinden,
Herstellungsbeispiel VII

Es wird auf völlig übereinstimmende Weise wie beschrieben im Herstellungsbeispiel VI verfahren. Ausgegangen wird jedoch von einem Gemisch aus
0,67 Mol CeO₀
1,00 Mol MgO
1,00 Mol A1F„.3H₂O
5,00 Mol Al₂O₃
0,0825 Mol Tb₁₄O₇
Das gewonnene Produkt genügt wieder der Formel

^CeO,67^TbO,33^MgAl11°19· .

Die graphischen Darstellungen nach Fig. 2 zeigen das

Anregungsspektrum (die mit q bezeichneten Kurven) und das Reflexionsspelctrum (die mit r bezeichneten Kurven) von vier erfindungsgemässen Leuchtstoffen. Das Anregungs spektrum gibt

409819/1154

- PHN. 6604,

16.10.73.

die relative Quantenausbeute q in 'fo als Funktion der Wellenlänge der anregenden Strahlung,■Die maximale Quantenausbeute ist dabei für jeden Stoff gleich"100 gesetzt. Auf der Vertikal» achse ist, ausser q, auch die Reflexion r in $ aufgetragen. Auf der Horizontalachse ist die .Wellenlänge Jv in nm aufgetragen. Die Kurven beziehen sich auf folgende .Stoffe: Kurve 1: Na_Q gEu_Q _₂Mg₂Mn_{Q 2} ^A1*\h 8°25 (Beispiel 86) ^{Kurve Zi Sr}6,8^Eu1,2^Usk,8^Mni,2^Al6O°1 Ok ..-:■:■.

Kurve 3: B*_Q ^₀ ^Mg ^ ^₀ ^Al ^O ^₇ (Beispiel 59)

Kurve Λ: Sr₁ -Eu_Q ^Mg₁ 75Mn_{0 2} κ^Α1 ₁₂°22 (Beispiel 81) Aus den graphischen Darstellungen ist deutlich ersichtlich, dass die mit Europium und Mangan aktivierten Leuchtstoffe nach der Erfindung ein sehr breites.Anregungsspektrum besitzen (gute Absorption der anregenden Strahlung in einem breiten Wellenlängenintervall und eine hohe Quantenausbeute bei dieser anregenden Strahlung). Dies gilt auch für die nur mit Europium aktivierten Stoffe. Diese Leuchtstoffe sind denn auch in verschiedenen Lampentypen sehr gut verwendbar.

In Fig."3 ist die spektrale Energieverteilung der. eben genannten mit Europium und Mangan aktivierten Aluminate wiedergegeben. Auf der horizontalen Achse ist die Wellenlänge λ in nm und auf der vertikalen Achse die Strahlungsenergie E pro konstanten We11enlängenintervall in beliebigen Einheiten aufgetragen. Die Anregung erfolgt mit kurzwelliger Ultraviolettstrahlung (vorwiegend 25^- nm). Die Kurven 11, 12, 13 tand Ik beziehen sich auf die Stoffe^ "wie sie bei den Kurven 1, 2, bzw, K nach Fig. 2 erwähnt sind. Für jede Kurve ist die

. Α098Ί9/1 1 54

pum. 6604. 16.10.73.

maximale Strahlungsenergie gleich 100 gesetzt,

Fig. 4 zeigt auf die gleiche "Weise wie in Fig. 3 spektrale Energieverteilung von vier erfindungsgemässen Leuchtstoffen·, die mit Europium aktiviert sind. Die Kurven beziehen sich auf folgende Stoffe:

Kurve 21: Na_Q gEu_{Q 2} ^Mff2 2^A114 8°25 (Beispiel 4θ) Kurve 22: Sr

Kurve 23: Ba_Q ^Eu₀ .JMg₂Al₁ ^O₃₇ ' (Beispiel 8)

Kurve 24: Sr₁ qEu_q ^Us₂Al^₂O₂₂ (Beispiel 23)

In Fig. 5 ist in einer graphischen Darstellung der relative Lichtstrom (rel LO) von fünf erfindungsgemässen Stoffen (bei Anregung mit kμrzwelliger Altraviolettstrahlung) als Funktion der Temperatur T in ⁰C wiedergegeben, Der Lichtstrom bei Raumtemperatur ist für jeden Stoff gleich 100 gesetzt. Die Kurven.beziehen sich auf folgende Stoffe: Kurve 311 Sr₇₂Eu₀

Kurve 32: Ba₀ gEu_Q 2Mg₁ ^Mn₀ ^Al₁ ^₂₇ (Beispiel 58)· Kurve 33» Sr₇^

Kurve 34? Ba₀ ^Eu₀ .jMg^l^Og-, (Beispiel 8)

Kurve 35s Ce₀^₇₀Tb₀ ^₀MgAl₁₁O₁₉ (Beispiel 99)

Aus den graphischen Darstellungen ist deutlich ersichtlich, dass diese Stoffe eine äusserst günstige Temperaturabhängigkeit des Lichtstromes besitzen.

Pig. 6 gibt die Spektralenergieverteilung von

Ba₀ 0Eu₀ ..Mg₁ oMn_Q η^Λ fP2.Ί (^Bei^sPi^el 54) als Kurve 41 und von Ba_Q η^Ε^₀ ^Ig₁ -Mn₀ „A1₁₆O₂₇ (Beispiel 56) als Kurve 42. Die Anregung erfolgt durch kurzwellige Ultraviolettstrahlung.

A Ö"9 8 1 9 / 1 1 5 U ORiGlNAL INSPECTED

• ' - 53 ■* ' . ' ' Pfiff.66o4._

16.10.73.

Die maximale Strahlungsenergie für Kurve k2 ist gle'ich 100 gesetzt. Aus dieser Figur ist. ersichtlich, dass-man den relativen Beitrag des Europiumemissionsbandes und des Mangan— emissionsbandes zum Lichtstrom durch eine geeignete Wahl des Wertes für das Verhältnis der Mangan- und Europiumkonzentration einstellen kann» Es hat sich herausgestellt, dass man die erwähnten verhältnxsmässigen Beiträge nahezu, stufenlos einstellen kann, -

Fig, 7 zeigt die Spektralenergieverteilung (Kurve 51) des Stoffes nach Beispiel 1 (CeMgAl*~0~~) beim Anregen durch kurziyellxge Ultraviolettstrahlung. Auf der horizontalen Achse ist die Wellenlänge 7\ in nra und auf der vertikalen Achse die Strahlungsenergie. E pro konstanten Wellenlängenxntervall in beliebigen Einhexten aufgetragen (die maximale Energie ist gleich 100 gesetzt), .

In Fig. 8 zeig-t die Kurve 61 auf die gleiche ¥eise die Spektralenergieverteilung des Stoffes nach dem Beispiel

Fig. 9 gibt schliesslich auf analoge Weise die Spektralenergieverteilung (Kurve 71) des Stoffes nach dem Beispiel 7

ORIGINAL INSPECTED

Claims (1)

1. 23539^3

   PATENTANSPRÜCHE:

   1. Leuchtschirm, dessen Leuchtstoff ein Aluniinat, ein Gallat oder ein Aluminatgallat mit hexagonaler Iiristallstrüktur ist, dadurch, gekennzeichnet, dass die Kristallstruktur des Leuchtstoffes der Struktur von mindestens einer der Verbindungen β-Aluminiumoxid, lh "-Aluminiumoxid und hexagonale Ferrite entspricht, dass der Leuchtstoff mit mindestens einem der Elemente Mangan, Europium, Blei, Thallium, Cer, Indern, Terbium, Dysprosium und Wismut aktiviert ist, dass der Leuchtstoff eine ternäre Verbindung ist, deren Zusammensetzung in einem, ternären Phasendiagramm ABC wiedergegeben werden kann,

   in dem A mindestens eines der Oxide -JIrNa₂ 0, -^KpO, -g-RbpO, -g-CSpO, CaO, SrO, BaO, +La₂O₃, ^Ce₂O , ^-TbgO« , -JDy₂O-, IBi₂O₃,. EuO, PbO, iTlpO und -g-IUpO darstellt, in dem B mindestens eines der Oxide A1_?O„ und GapO„ darstellt, wobei bis zu 25 MoI^ der mit B bezeichneten Oxide durch Sc„O_ ersetzt sein können, und in dem C mindestens eines der Oxide MgO, ZnO, BeO, -2"LiAlO- und ^-LiGaOp darstellt, dass der Gehalt an A grosser als mill und kleiner als der an B und der Gehalt an C grosser als null und kleiner als 0,6 ist, und dass die Mangankonzentration, auf die Gesamtzahl der Metallatome aus den Oxiden B und C bezogen, höchstens IO Atonf' beträgt, wobei das Mangan das Metall aus dem Oxid C zum Teil oder vollständig ersetzt und ausserclem, wenn die Manganltonzentratxon grosser ist als die als Ersatz zur Verfügung stehende Menge Metallatome aus dem= Oxid C, auch einen Teil des Metalls aus dem Oxid B ersetzt.

   ORIGINAL INSPECTED

   - $& - PHN.6604.

   -16.10.73.

   2. Lettch.tsch.irm nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an B grosser i"st als das 0,9-fache des Gehalts an C und der Gehalt an B grosser ist als das 1,85-fache des Gehalts an A. ·

   3. ' Leuchtschirm nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoff eine Zusammensetzung bositzt, die im Phasendia^raian. auf oder in einem Dreieck liegt, dessen Eckpunkte durch die Verbindungen C.B, 2A.2C.6B und Ä.6B, mit Aiisnahme der Verbindungen C.B und A.6B selbst, gebildet rerden, '4. ' Leuchtschirm nach Anspruch 1 ,- 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass C MgO ist,

   5. Leuchtschirm nach Anspruch 1, 2, 3 oder h, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 75 -Mol^o des B-Oxids Al„0„ ist und dass der Leuchtstoff mit einem oder mehreren.der.Elemente Europium, Cer, Thallium, Blei, Indium und Terbium aktiviert ist,

   6. ' Leuchtschirm nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator Europium ist.

   7. ' Leuchtschirm nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoff mit mindestens einem Element aus der Gruppe Europium, Cer, Thallium und Indium und ausserdem mit Mangan aktiviert ist.

   S, Leuchtschirm nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoff mit Europium und mit Mangan aktiviert ist. 0, Leuchtschirm nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass* der Leuchtstoff mit Cer und Terbium aktiviert ist. 10. Leucht schirm nach' Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

   0-9 8 1 9 / T1 5 U OfciQfNAL 1NSP£CTEP

   - PHN.66O4.

   16.10.73.

   23539^3

   dass der Leuchtstoff mit Cer und Dysprosium aktiviert ist.

   11» Leuchtschirm nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch

   gekennzeichnet, dass mindestens 25 Mo1$ des B-Oxids Al^O-

   und der Leuchtstoff mit Mangan oder mit Europium und Mangan

   aktiviert ist».

   12. Leuchtschirm nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch

   gekennzeichnet, dass mindestens 75 Mo1$ des B-Oxids Ga_O„ und der Leuchtstoff mit Mangan aktiviert ist,

   13» Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe mit einem

   Leuchtschirm nach Anspruch 5, 6, 7» 8» 9, 10 oder 12.

   14, Niederdruckcadmiumdampfentladungslampe mit einem Leuchtschirm nach Anspruch 5» 6, 7 oder 8,

   15« Hochdruckquecksilberdampfentladungslampe mit einem

   Leuchtschirm nach Anspruch 5» 6, 7 oder 8.

   16. Kathodenstrahlröhre mit einem Leuchtschirm nach Anspruch 11.

   ©■
   Lumineszierendes Aluminat, Gallat oder Alurainatgallat

   mit hexagonaler Kristallstruktur und den im Anspruch 1 gegebenen Kennzeichen.

   18, Verfahren zur Herstellung eines lumineszierenden Aluminate oder Aluminatgallats zur Verwendung in einem Leuchtschirm nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, wobei mindestens 75 Mol$ des B-Oxids AlpO„ ist, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch aus den Oxiden. A, B und C und gegebenenfalls Manganoxid oder aus¹ Verbindungen, die bei Erhitzung diese Oxide bilden, hergestellt wird, wobei eine Menge zwischen 1 und 10 Mol$ des AIp⁰T (B-Oxid) durch eine entsprechende

   ■'■-.. 4 098 19/115-4

   ~ 57 -'■".. PHN.6604.

   16.10.73.

   Menge Äluminiumfluorid und/oder, -wenn das C-Oxid MgO ist, das MgO ganz oder teilweise durch, eine entsprechende Menge ■-Magnesiumfluorid ersetzt ist, und dass das Geraisch mindestens einmal auf eine Temperatur zwischen 1000 und 1500⁰C in einer Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre erhitzt wird.

   4098 19/1 15 4

   , st.

   Leerseite