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DE2352630A1 - Synergistisches inhibitorgemisch und dessen verwendung - Google Patents

Synergistisches inhibitorgemisch und dessen verwendung

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Publication number
DE2352630A1
DE2352630A1 DE19732352630 DE2352630A DE2352630A1 DE 2352630 A1 DE2352630 A1 DE 2352630A1 DE 19732352630 DE19732352630 DE 19732352630 DE 2352630 A DE2352630 A DE 2352630A DE 2352630 A1 DE2352630 A1 DE 2352630A1
Authority
DE
Germany
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weight
acid
inhibitor
mixture
compsn
Prior art date
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Application number
DE19732352630
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English (en)
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DE2352630C3 (de
DE2352630B2 (de
Inventor
Herbert Dee Clark
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universal Oil Products Co
Original Assignee
Universal Oil Products Co
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Publication date
Application filed by Universal Oil Products Co filed Critical Universal Oil Products Co
Priority to DE19732352630 priority Critical patent/DE2352630C3/de
Publication of DE2352630A1 publication Critical patent/DE2352630A1/de
Publication of DE2352630B2 publication Critical patent/DE2352630B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2352630C3 publication Critical patent/DE2352630C3/de
Expired legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23FNON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23GCLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/04Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions using inhibitors
    • C23G1/06Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions using inhibitors organic inhibitors

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)

Description

Während der Reinigung von Metall mit Säure ist es wichtig, das Metall gegen einen Angriff durch* die Säure zu schützen. Beispielsweise bei der Entfernung von Kesselsteinablagerungen muß die verwendete Lösung den Kesselstein entfernen, ohne das Metall anzugreifen. Ähnlich ist es bei anderen Säurereinigungsoperationen wichtig, daß das Metall gegen übermäßigen Angriff durch die Säure geschützt wird. Die gleichen Vorkehrungen müssen beim Abbeizen mit Säure getroffen werden, so wie auch in anderen industriellen Reinigungsverfahren mit Säure.
Die vorliegende Erfindung liefert nun ein neues Inhibitormittel, das beim Zusatz zu der Säurelösung das Metall schützt. Eine spezielle Anwendung ist die Entfernung von Kesselsteinablagerungen
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in Kochern, die zur Wasserdampfentwicklung verwendet werden, in Kühlwassersystemen oder in anderen Anlagen oder Operationen, v/o Kesselsteinablagerungen durch im Wasser enthaltene mehrwertige Ionen gebildet werden. Die Ablagerungen sind im allgemeinen Salze, wie Calciumsulfat, Calciumcarbonat, Bariumsalze, Natriumsalze und dergleichen. Kesselsteinablagerungen sind auch ein Problem in Anlagen zur ölherstellung.
Das erfindungsgemäße synergistische Inhibitorgemisch besteht aus etwa 50 bis 99 Gewichts-% Polyaminoäthylphosphonat und etwa 1 bis 50 Gewichts-% N,N'-Dicycloalkylthioharnstoff.
Bei einer anderen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reinigung einer Metalloberfläche durch Behandlung mit einer Säurelösung, v/obei die Verbesserung darin besteht, daß man der Säurelösung das synergistische Gemisch nach der vorliegenden Erfindung zusetzt.
Das Polyaminomethylenphosphonat wurde für die Verwendung zur Verhinderung von Ablagerungen und Kesselsteinbildungen vorgeschlagen. Es wurde nun gefunden, daß überraschend bessere Ergebnisse erhalten werden, wenn diese Verbindung zusammen mit N,N'-Dicycloalkylthioharnstoff verwendet wird. Man erhält dabei einen synergistischen Effekt. Dies ist ein überraschendes Ergebnis, da der Dicycloalkylthioharnstoff nicht für die Verwendung zur Entfernung von Kesselstein vorgeschlagen wurde, obwohl er bereits für die Verwendung als Säureinhibitor vorgeschlagen wurde. So war der synergistische Effekt nicht zu erwarten.
Eine Komponente der vorliegenden Erfindung ist ein Polyaminomethylenphosphonat. Es sind zahlreiche Polyaminomethylenphospho-
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nate bekannt. Das Polyarainomethylenphosphonat kann durch die folgende allgemeine Strukturformel erläutert werden:
CH2
O=P-OH
OH
-Jn
worin m 1 bis 3 und η 3 bis 15 ist. Auch sind die Ammonium- oder Alkalisalze derselben oder Gemische hiervon verwendbar. Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist η in der obigen Formel etwa 8 bis etwa 12. Typische Eigenschaften eines bevorzugten Polyaminomethylenphosphonates, worin m 2 und η etwa 10 ist, sind in Tabelle I nachfolgend aufgeführt:
Tabelle I
Eigenschaft Beschreibung Phosphor, Gewichts-% 10
pH 1,0
Dichte, kg/1 bei 15° C 1,26
Viskosität bei 20° C, cp 96
Farbe dunkel bern
steinfarbig
"Molekulargewicht etwa 1200
Das Polyaminomethylenphosphonat kann als solches oder in einem geeigneten Lösungsmittel, Emulgiermittel, Dispergiermittel oder dergleichen verwendet werden.
Eine andere Komponente ist Ν,Ν'-Dicycloalky!thioharnstoff, vorzugsweise N,N'-Dicyclohexy!thioharnstoff. Andere Dicycloalkylderivate enthalten 3 bis 5 oder 7 bis 12 Kohlenstoffatome im
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Cycloalkylring. Der Ν,Ν1-Dicycloalkylthioharnstoff vrird vorzugsweise als eine 5- bis 25-gewichts-%-ige Lösung oder Suspension in einem wasserlöslichen Lösungsmittel, Emulgiermittel, Dispergiermittel oder dergleichen verwendet.
Irgendein geeignetes wasserlösliches Lösungsmittel, Emulgiermittel, Dispergiermittel oder dergleichen kann verwendet werden, wie Alkohole, einschließlich Methanol bis Butanol und ähnliche Alkohole, Glycole, einschließlich Äthylenglycol bis Trimethyldiäthylenglycol und höher molekulare Polyäthylenglycole oder Polypropylenglycole, Ketone, einschließlich Aceton und Methylethylketon bis Dipropylketon und ähnliche Ketone, Polyoxyäthylenäther, Polyoxypropylenäther, Methoxypolyäthylenglycol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylacetamid, Dipropylacetamid, Dimethylpropionamid, Diäthylpropionamid und ähnliche Ver-
so-
bindungen wie Gemische hiervon. Ein besonders bevorzugtes Gemisch enthält etwa 5 bis 20 Gewichts-% Dicyclohexylthioharnstoff, etwa 40 bis 80 Gewichts-% N,N'-Dimethylacetamid und etwa 5 bis 30 Gewichts-% Polyoxyäthylen- und/oder Polyoxypropylenderivat. Die Polyäthylenglycole haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 150 bis 1000, stärker bevorzugt von etwa 180 bis 800. Die spezielle Verbindung oder speziellen Verbindungen, die verwendet werden, werden im Hinblick auf das spezielle synergistische Gemisch und die speziell verwendete Säure sowie unter Beachtung der speziellen zu reinigenden Metalloberfläche ausgewählt. Das Phosphonat und/oder der Thioharnstoff können auf der Grundlage der aktiven Bestandteile in einer Konzentration von etwa 5 bis 95 Gewichts-%, vorzugsweise von etwa 8 bis 60 Gewichts-% vorliegen.
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Bei noch einer anderen Ausführungsform kann das Inhibitorgemisch noch einen Farbindikator enthalten, um eine visuelle Beobachtung eines Stärkeverlustes des Inhibitorgemisches zu gestatten. Beispielsweise kann dem Mittel Methylviolett zugesetzt werden, um einen Stärkeverlust anzuzeigen, wenn die Farbe von violett nach rötlich wechselt. Das Methylviolett kann etwa 0,5 bis 10 Gewichts-% des Inhibitorgemisches, bezogen auf die aktiven Bestandteile, ausmachen, obwohl auch niedrigere oder höhere Konzentrationen verwendet werden können, wenn dies erwünscht ist. Auch können andere geeignete Farbindikatoren benutzt werden.
Bei einer bevorzugten Methode wird das Inhibitorgemisch mit oder ohne Farbindikator hergestellt und dann einer wäßrigen Säurelösung zugesetzt. Die Menge an zugesetztem Inhibitorgemisch hängt von der speziellen Verwendung desselben ab. Wenn es zur Entfernung von Kesselstein verwendet wird, bestimmt sich die zugesetzte Menge nach der Menge und der Art des zu entfernenden Kesselsteins. Die Konzentration des Inhibitormittels kann etwa 0,1 bis 1000, vorzugsweise etwa 0rl bis 100 Gewichts-ppm, bezogen auf die Säure, betragen, obwohl auch niedrigere oder höhere Konzentrationen angewendet werden können, wenn dies erwünscht ist.
Bei einer Anwendung wird das Inhibitormittel nach der vorliegenden Erfindung in Säurelösungen verwendet, um Kesselsteinbildung in Kochern zu entfernen. Die Kesselsteinablagerungen führen zu einer Verstopfung, zu Pumpschwierigkeiten und zu einem Verlust an Wärmeüberführung.
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Die Säurebehandlung erfolgt in herkömmlicher Weise unter Verwendung irgendeiner geeigneten Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Diese Säurebehandlungen sind in der Industrie bekannt und brauchen demnach hier nicht im einzelnen beschrieben zu werden. Das Inhibitormittel wird in die Säurelösung in irgendeiner geeigneten Neise eingearbeitet.
Die folgenden Beispiele dienen der v/eiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Zinkstreifen von gleichen Abmessungen und mit einem Gewicht von etwa 2 g wurden als Teststreifen verwendet. Die Säurelösung bestand aus 200 ml einer 10 %-igen Verdünnung handelsüblicher Salzsäure in destilliertem Wasser mit einer Dichte von 0,966 (15° Be), Die Zinkstreifen wurden in die Lösung 3 Stunden bei 38 C eingetaucht .
Die Inhibitorkomponenten wurden, wie nachfolgend gezeigt ist, mit 467,5 g dieser Säure vermischt, und das Gemisch wurde mit destilliertem Wasser auf 10 % verdünnt.
Tabelle II Inhibitor Zeit, Min. Gewichtsverlust (%)
Versuch
Nr.
keiner 120 100,00
1 2 g, PMP+ 180 73,34
2 2 g, DCT++ 180 19,37
3 1 g, PMP
1 g, DCT
180 1,69
4
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5 1,33 g, PMP 180 5,63 0,67 g, DCT
6 0,67 g, PMP 180 35,04 1,33 g, DCT
) Polyaminomethylenphosphonat der oben angegebenen Struktur,
worin m 2 und η etwa 10 bedeutet.
) N,N'-Dicyclohexy!thioharnstoff
Der in diesem Beispiel verwendete Dicyclohexylthioharnstoff ist ein Handelsprodukt, das unter der Handelsbezeichnung "Main 33S" erhältlich ist und umfaßt wohl etwa 10 Gewichts-% Ν,Ν-Dicyclohexylthioharnstoff, etwa 60 Gewichts-% Ν,Ν-Dimethylacetamid und etwa 30 Gewichts-% Polyoxyäthylen- oder Polyoxypropylenderivat mit einem Molekulargewicht von etwa 800. Die Menge des "DCT" in Tabelle II ist das Gemisch von Thioharnstoff, Dimethylacetamid und Polyoxyalkylenderivat.
Aus den Werten in der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß der Zinkstreifen in Säurelösung ohne Inhibitor vollständig zerstört wurde. Das PMP und DCT schützen das Metall jeweils getrennt in unterschiedlichem Umfang. Gleiche Gewichtsmengen von PMP und DCT jedoch verminderten den Gewichtsverlust stark, wie aus dem Versuch Nr. 4 ersichtlich ist. Eine merkliche Verminderung des Gewichtsverlustes wurde auch erhalten r wenn ein Gemisch gemäß Versuch Nr. 5 verwendet wurde. Im Vergleich mit der Verwendung von PMP allein führte das Gemisch in Versuch Nr. 6 ebenfalls zu einer merklichen Verbeserung. Zum Schütze von Zink 1st es jedoch bevorzugt, daß PMP und DCT in im wesentlichen gleichen Mengen verwendet werden, um optimale Ergebnisse zu erzielen.
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Beispiel 2
Eine andere Reihe von Bewertungen wurde in praktisch der gleichen Weise wie in 3eispiel 1 erstellt, doch unter Verwendung von Schmiedeeisenstreifen. Die Schmiedeeisenstreifen besaßen gleiche Abmessungen und ein Gewichts von 11 g. Jeder Streifen wurde 15 Stunden in 200 ml einer mit destilliertem Wasser auf 20 % (15 Be) verdünnten handelsüblichen Salzesäure eingetaucht, Die Zusätze wurden mit 467,5 g der oben erwähnten Salzsäure vermischt, und das Gemisch wurde mit destilliertem Wasser auf 20 % verdünnt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III Gewichtsverlust (%) -
Versuch Nr. Inhibitor 7,20
7 keiner 0,62
8 2g, PMP 0,96.
9 2 g, DCT 0,54
10 1 g, PMP
1 g, DCT
Hier ist wiederum ein synergistischer Effekt mit dem Gemisch von PMP und DCT ersichtlich. Die Ergebnisse sind nicht so beeindrukkend wie die des Beispiels 1, doch wurde eine wesentliche Verbesserung im Vergleich mit der Verwendung von PMP oder DCT allein erhalten.
Beispiel 3
Ein Inhibitorgemisch wurde derart hergestellt, daß es gleiche Gewichtsmengen des Natriumsalzes von Amino-tri-(methylphosphon-
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säure) und des im Beispiel 1 beschriebenen N,N'-Dicyclohexylthioharnstoffgemisches enthielt. Ein Teil dieses Gemisches in 20 Teilen wäßriger Säurelösung wurde verwendet, um Metall zu reinigen. Die Verwendung des Inhibitorgemisches verhinderte ein Anfressen des Metalles durch die Säure.
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Claims (6)

Patentansprüche
1. Synergistisches Inhibitorgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es aus etwa 50 bis 99 Gewichts-% Polyaminomethylphosphonat und etwa 1 bis 50 Gewichts-% N,N1-Dicycloalhy!thioharnstoff besteht.
2. Inhibitorgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als N ,N' -Dicycloalkylthioharnstof f lNT ,N' -Dicyclohexylthioharnstoff enthält.
3. Inhibitorgemisch nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es das Polyaminomethylenphosphonat in einer Konzentration von wenigstens 55 Gewichts-% enthält.
4. Inhibitorgemisch nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es den N,N1-Dicyclohexylthioharnstoff in der Form eines Gemisches von etwa 5 bis 20 Gewichts-% N,N'-Dicyclohexylthioharnstoff, etwa 40 bis 8O Gewichts-% N,N-Dimethylacetamid und etwa 5 bis 30 Gewichts-% Polyoxyäthylen- oder Polyoxypropylenderivat enthält.
5. Inhibitorgemisch nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es das Polyaminomethylphosphonat und den N,N'-Dicycloalkylthioharnstof f in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 1 enthält.
6. Verwendung eines Inhibitorgemisches nach Anspruch 1 bis 5 als Zusatz zu einer Säurelösung für die Reinigung von Metalloberflächen.
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DE19732352630 1973-10-19 1973-10-19 Inhibitorgemisch für Säurelösungen zur Reinigung von Metalloberflächen Expired DE2352630C3 (de)

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DE2352630A1 true DE2352630A1 (de) 1975-04-24
DE2352630B2 DE2352630B2 (de) 1977-06-23
DE2352630C3 DE2352630C3 (de) 1978-11-30

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009124847A1 (fr) * 2008-04-09 2009-10-15 Rhodia Operations Composition aqueuse de traitement inhibitrice de la corrosion et de l'attaque acide sur des surfaces metalliques

Cited By (3)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009124847A1 (fr) * 2008-04-09 2009-10-15 Rhodia Operations Composition aqueuse de traitement inhibitrice de la corrosion et de l'attaque acide sur des surfaces metalliques
FR2929954A1 (fr) * 2008-04-09 2009-10-16 Rhodia Operations Sas Composition aqueuse de traitement inhibitrice de la corrosion et de l'attaque acide sur des surfaces metalliques
US8765021B2 (en) 2008-04-09 2014-07-01 Rhodia Operations Aqueous treatment composition for inhibiting corrosion and acid attack on metallic surfaces

Also Published As

Publication number Publication date
DE2352630C3 (de) 1978-11-30
DE2352630B2 (de) 1977-06-23

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