DE2352059C3 - i-Aminobenzol-5-beta-sulfatoäthylsulfon-2,4-disulfonsäure, deren 5-Vinylsulfonverbindung und deren Alkali- oder Erdalkalisalze sowie Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen - Google Patents

Description

in welcher Y eine der Gruppierungen der Formeln

XO₃S — O — CH₂ — CH₂ — (2)

oder

CH₂ = CH

(3)

bedeutet und X ein Wasserstoff-, Alkali- oder Erdalkalimetallatom darstellt.

2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 definierten Verbindungen der Formel 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Aminobenzol-3-/f-suljatoäthylsulfon oder l-Aminobenzol-S-^-hydroxyllhylsulfon entweder

(a) in wasserfreier Schwefelsäure (Monohydrat) !wischen etwa -15 und etwa +40⁰C löst oder luspendierl, anschließend Schwefeltrioxid, gelöst in wasserfreier Schwefelsäure, im vorstehend genannten Temperaturbereich zugibt, oder

(b) sofort in ein Schwefelsäure/Schwefeltrioxid-Gemisch mit einem Gehalt bis zu 30 Gewichtsprozent Schwefeltrioxid einträgt,

und anschließend auf etwa 100 bis etwa 150⁰C erhitzt, und gegebenenfalls die hierbei gebildete 1 - Aminobenzol - 5 - β - sulfatoäthylsulfon - 2,4 - disulfonsäure oder deren Salz in wäßriger Lösung bei pH 2,5 bis 7 auf etwa 30 bis etwa 6O⁰C erwärmt, die hierbei abgespaltene Schwefelsäure durch Zugabe tines säurebindenden Mittels neutralisiert und die gebildete l-Aminobenzol-5-vinylsulfon-2,4-disulfonsäure in Form des Alkali- oder Erdalkalisalzes isoliert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das l-Aminobenzol-S-^-sulfatoäthylsulfon oder l-Aminobenzol-S-^-hydroxyathylsulfon gemäß Methode(a) bei 10 bis 20⁰C in wasserfreier Schwefelsäure (Monohydrat) löst oder suspendiert, anschließend ein Schwefelsäure-Schwefeltrioxid-Gemisch eines Mischungsverhältnisses von 30:70bis90: lOzugibt und anschließend auf Temperaturen zwischen 125 und 135" C erhitzt.

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Die vorliegende Erfindung betrifft 1-Amiiiobenzol-5-/i-sulfatoäthyIsulfon-2,4-disulfonsäure, deren 5-Vinylsulfonverbindung, die Alkali- und Erdalkalisalze der vorgenannten Verbindungen sowie ein Verfahren zur Hersteilung der angegebenen Verbindungen gemäß den vorstehender. Patentansprüchen.

Bei der in erster Stufe erfolgten Sulfonierung am Benzolkern entsteht intermediär das Monosulfonierungsprodukt l-Aminobenzol-5-//-sulfatoiithylsulfon-2-siilfonsiiiire,

Zur Isolierung der nach der Pisiilfonierung im Schwefelsiiurc/Schwefcllrioxid-Gcmisch angefallenen l-Amίnobenzol-5-//-sulfaloίίthylsulfon"2,4-disulfon-Küure in Form der freien Säure wird das Sulfonierungsgcmisch in eine Mischung aus Eis und Kaliumchlorid eingerührt, wobei die genannte Disulfonsiiure in Form der freien Säure ausfüllt und als solche abfiltriert werden kann.

Zur Isolierung der l-Aminobenzol-5-/.l-suIfaloa'lhylsulfon-2,4-disulfonsäurc in Salzform wird das Sulfonierungsgemisch auf Eis gegossen und die überschüssige Schwefelsäure mit einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid- oder -carbonat neutralisiert. Nach Abfiltrieren der Ausfällungen von Alkali- oder Erdalkalisulfat kann die genannte Disulfonsäure in Form des Alkali- bzw. Erdalkalisalzes, beispielsweise des Natrium- oder Kaliumsalzes durch Sprühtrocknung gewonnen werden.

Die Ausbeute an l-Aminobenzol-S'/i-sulfatoäthylsulfon-2,4-disulfonsäure beträgt, umgerechnet auf freie Säure, 70 bis 90% der Theorie.

Zur Isolierung der l-Aminobenzol-5-vinylsulfon-2,4-disulfonsäure in Salzform kann so vorgegangen werden, daß man die bei der verfahrensgemäß vorausgegangenen Erwärmung der l-Aminobenzol-S-zi-sulfatoäthylsulfon-2,4-disulfonsäure abgespaltene Schwefelsäure durch Zugabe eines säurebindenden Mittels, beispielsweise eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids oder -carbonats, vorzugsweise Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, neutralisiert und das Alkali- bzw. Erdalkalisalz, beispielsweise das Natriumsalz, durch Sprühtrocknung der neutralen Lösung abscheidet. Die Alkalisalze der genannten Verbindung lassen sich auch isolieren, indem man die 1-Aminobenzol-5-vinylsulfon-2,4-disulfonsäure aus der angefallenen Lösung mit Alkalihalogeniden abscheidet.

Die Dauer der Disulfonierung, d. h. der Behandlung der Ausgangsprodukte im Schwefelsäure/Schwefeltrioxid-Gemisch, kann zwischen 1 Stunde und etwa 20 Stunden liegen.

Zum anwendungstechnischen Fortschritt

1 - Aminobenzol - 5 - // - sulfatoäthylsulfon - 2,4 - disulfonsäure, 1 - Aminobenzol - 5 - vinylsulfon - 2,4 - disulfonsäure und deren Alkalisalze stellen neue, wertvolle Diazokomponenten für die Herstellung wertvoller Azofarbstoffe dar.

Die mit den bei der Herstellung von Azofarbstoffen üblichen Azokomponenten aufgebauten Azofarbstoffe weisen gute Wasserlöslichkeit auf und zeichnen sich gegenüber Farbstoffen, die mit l-Aminobenzol-3-/f-sulfatoäthylsulfon - dem Vorprodukt für die vorstehend beschriebene Sulfonierungsreaktion — als Diazokomponente hergestellt wurden, durch eine stark bathochrome Verschiebung des Farbtons aus. Dadurch werden Farbstoffe von sonst nur schwierig zu erreichenden Farbnuancen zugänglich.

Farbstoffe auf der Basis dieser neuen Vorprodukte sind auf Cellulosefasermalerialien thcrmofixierbar. Aktiviert durch die Sulfonsäuregruppen in o- und p-Stellung zeigt die Vinylsulfongruppe im Vergleich zur Vinylsulfongruppe bzw. /i-Sulfatoäthylsulfongruppe bekannter Farbstoffe eine deutlich erhöhte Reaktivität. In Kaltverweil- und Kurzverweii-Verfahren zum Bedrucken und Anfärben von natürlichen und

regenerierten Ccilulosefnscrn wird eine deutlich verkürzte Fixierzeil beobachtet, Bei Nicdriglcmpenmirvcrfnhrcn zum Anfärben von Wolle, beispielsweise bei 80"C Färbctcmpcnilur, erzielt man bereits die maximale Fixierung auf der Faser, während die bekannten vergleichbaren Vinylsulfonfarbstoffe erst ab 95 bis 100"C innerhalb der im Färbeverfahren vorgeschriebenen Färbedauer optimale Fixierwerlc aufweisen. Darüber hinaus ergeben diese neuen Farbstoffe bei ausgezeichnetem Egal- und Durchfärbevermögen sowie guter Kombinierbarkeit jowohl untereinander als auch mit anderen Farbstoffen Färbungen von vorzüglichen Naß- und Lichtcchtheiten.

Geeignete Kupplungskomponenten, die nach Vereinigung mit den erfindungsgemäßen Diazokomponenten wertvolle Azofarbstoffe ergeben, sind beispielsweise 2 - Amino - 8 - naphthol - 6 - sulfonsäure, N-Äthyl-N-//-cyanäthyl-m-toluidin und 2-Naphthylamin-5-sulfonsäure.

Hinsichtlich der Herstellung eines wertvollen Azo- ίο Farbstoffes aus einem erfindungsgemäßen Amin (Diazokomponente) und einer Kupplungskomponente und der Eigenschaften des hierbei erhaltenen Farbstoffes sei folgendes Beispiel gegeben:

0,1 Mol l-Aminobcnzol-S-zi-sulfatoäthylsulfon^^- disulfonsäure werden in 150 ml Wasser gelöst, mit 5dg Eis und 25 g Salzsäure 37%ig versetzt und unter Rühren durch Zutropfen von 20 ml 5n-Natriumnitritlösung diazotiert. Nach 15 Minuten zerstört man den geringen Überschuß an salpetriger Säure mit wenig Amidosulfonsäure. Man streut in diese LösungO.l Mol 2-Naphthylamin-5-sulfi,nsäure. Durch Zugabe von Soda stellt man auf pH 2,5 bis 3,0. Nach beendeter Kupplung neutralisiert man mit calciniertem Soda bis zu einem pH-Wert von 5,5 bis 6,5 und salzt den Farbstoff mit 28% Natriumchlorid bei 0 bis 5°C aus. Man erhält nach dem Abfiltrieren und Trocknen einen Farbstoff, der auf Wolle aus 8O⁰C heißem, schwach essigsaurem Bad eine sehr gute naßechte und lichtechte Rotfärbung liefert. Beim Färben von Baumwolle nach einem Klotz-Kurzverweilverfahren in Gegenwart eines alkalisch wirkenden Mittels erhält man nach etwa 1 Minute eine voll entwickelte Färbung mit guter Licht- und sehr guter Naßechtheit, wohingegen mit dem aus der DT-OS 1911 427, Beispiel 56, bekannten Farbstoff der Formel

SOjH

suurcmonohyclrui antcilswcise bei 15 bis 20 C eingetragen. Nach 60minutigem Rühren werden 350 g Oleum mit einem SO3-Gcba.il von 65 Gewichtsprozent langsam zugetropft, wobei die Temperatur ebenfalls durch Außenkühlung auf 15 bis 2O⁰C gehalten wird. Anschließend erhitzt man 12 Stunden auf 13O⁰C. Das erkaltete Rcaktionsgemisch wird dann in eine Mischung aus Eis und Kaliumchlorid eingerührt, wobei die 1 - Aminobenzol - 5 - // - suIfaloLi thylsulfon - 2,4 - disulfonsäure der Formel

HO₃S.

SO₂ — CH₂ — CH₂ —

SO₃H

ausfäüt. Sie wird abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 75% der Theorie.

Die Analyse ergibt ein Verhältnis von Kohlenstoff zu Schwefel von 2:1 entsprechend der Forme! C₈H₁₁NO₁₂S₄. Die beiden im Benzolkern paraständigen Protonen lassen sich NMR-spektroskopisch nachweisen.

Beispiel 2

281 g (1 Mol) l-Aminobenzol-3-^-sulfatoäthylsulfon werden unter Kühlen und Rühren und unter Ausschluß "on Luftfeuchtigkeit in 1193 g Oleum mit einem SO₃-Gchalt von 19 Gewichtsprozent anteilsweise bei 15 bis 20⁰C eingetragen. Nach 60min-|tigem Rühren erhitzt man 12 Stunden auf 130⁰C. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird dann in eine Mischung aus Eis und Kaliumchlorid eingerührt, wobei die 1 - Aminobenzol - 5 - β - sulfatoäthyisu'ifon - 2,4 - disulfonsäure der Forme!

HO₃S

SO₃-CH₂-CH₂ -OSO₃

SO₃H

ausfällt. Sie wird abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an l-Aminobenzol-S-zf-sulfatoäthylsulfon^^-disulfonsäure beträgt 70% der Theorie.

nach etwa einer Minute !ediglich eine schwach orangefarbene statt einer ticfrotcn Färbung erhalten wird.

Beispiel 1

2Sl g (I Mol) !-Aminobenzol-3-^-sulfatoäthylsulfon werden unter Kühlen und Rühren und unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit in 843 g Schwefel-

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Beispiel 3

201 g (1 MoI) l-Aminobenzol-S-^-hydroxyathylsulfon werden unter Kühlen und Rühren und unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit in 723 g Schwefelsäuremonohydral anteilsweise bei 15 bis 20° C eingetragen. Man rührt 3 Stunden nach und tropft dann 473 g Oieum mit einem SO^-Gehalt von 65 Gewichtsprozent iangsam zu, wobei die Temperatur durch Außenkühlung auf 15 bis 20⁰C gehalten wird. An-

schließend erhitzt man 12 Stunden auf 130"C, Das •.rkaltctc Reaktionsgemisch wird dann in eine Mischung aus Bis und Kaliumchlorid, eingerührt, wobei

sulfonsäure der Formel

HO₃S

SO₂ — CH₂ -CH₂ — OSO₃

SO₃H

jSi'e wird abfirtriertiundlgetrocknct. Die Ausbeute betrügt 75% der ThuotW,

ίο

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Beispiel 4

44Ig(I Mol) der nach einem der vorherigen Beispiele hergestellten i-Aminoben/.ol-5-//-sulfaloiiihylsulfon-2,4"disuironsiiuri werden in 1500 ml Wasse. mit einem pH von 6 bis 7 eingetragen. Dann stellt man mit Natriumcarbonat den pH 6 bis 7 nach und erwärmt auf 50 bis 60"C, wobei rmii) durch weitere Zugabe von Natriumcarbonat die sich abspaltende Schwefelsaure neutralisiert und den pH-Wert auf 6 bis 7 hüll. Nach 10 Minuten ist die Reaktion beendel. Das Dinatriumsal'/ der l-Aminobenzol-5-vinyIsulfon-2,4-disuIfonsäurc üißt sich durch Sprühtrocknung der neutralen Lösung gewinnen.

Die Analyse der neuen Verbindung ergibt ein Verhältnis von Kohlenstoff zu Schwefel von 8:3 entsprechend der Summcnformel Ci)H₇NOnS₁₁Na₂. Die Signale der Vinylprotohcn'liegen-im NMR-Spektrum im Bereich von Λ = 6,0 bis 6,4.

Claims (1)

1. Piileijtunsprüche;

   I. Verbindungen der allgemeinen Formel
   NM-,

   ti)

   SO₃X

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