DE2351661A1 - Verfahren zur wiedergewinnung von silberoxid und katalysatortraeger aus inaktiv gewordenen silberkatalysatoren - Google Patents
Verfahren zur wiedergewinnung von silberoxid und katalysatortraeger aus inaktiv gewordenen silberkatalysatorenInfo
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Description
CHEMISCHE ¥ERKE HÜLS AG
- RSP PATENTE -
- RSP PATENTE -
437O Mari, 12. Oktober 1973
7462/u
Verfahren zur Wiedergewinnung von Silberoxid und Katalysatorträger aus inaktiv gewordenen Silberkatalysatoren
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Silberoxid und Katalysatorträger aus inaktiv gewordenen
Silberkatalysatoren und deren unmittelbare Wiederverwendung zur-Herstellung
von Silberkatalysatoren für die Herstellung von Äthylenoxid durch Direktoxydation von Äthylen mit Sauerstoff
oder Sauerstoff enthaltenden Gasen.
Bei der Herstellung von Äthylenoxid durch Direktoxydation von Äthylen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen werden
bekanntlich silberhaltige Trägerkatalysatoren eingesetzt. Als Katalysatorträger werden mehr oder weniger poröse Massen verwendet,
beispielsweise Kieselgur, Bimsstein, Kieselerde, CaI-ciumcarbonat,
Holzkohle, Ton, Graphit, insbesondere Aluminiumoxid oder Kieselsäure-haltige Aluminiumoxide, wie z.B. solche
mit überwiegendem Gehalt an Aluminiumoxid, insbesondere mit
einem Gehalt von 80 Gewichtsprozent und mehr.
Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt entweder durch Aufbringen
einer wäßrigen Silberoxidsuspension auf dem Träger, oder durch Imprägnieren des Trägers mit einer wäßrigen Lösung eines
Silbersalzes, oder auch einem gemischten Verfahren, bei welchem die Silberoxidsuspension teilweise durch eine wäßrige Lösung
eines Silbersalzes ersetzt wird. In jedem Falle werden die Katalysatoren einer reduzierenden Nachbehandlung unterworfen, um
eine Schicht an aktivem Silber zu erhalten. Dieses kann beispielsweise geschehen durch Reduktion mit Wasserstoff bei erhöhten
Temperaturen oder allein durch thermische Behandlung unter Zersetzen des Silbersalzes.
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Es sind zwar Verfahren bekanntgeworden, um die inaktiv gewordenen
Silberkatalysatoren kurzfristig zu regenerieren. So kann dies beispielsweise nach dem Verfahren der US-PS 2 687 380 geschehen,
indem man einen äthylenoxidhaltigen Gasstrom über die Oberfläche des Katalysators leitet.
Um jedoch zu brauchbaren Katalysatoren zu gelangen, müssen die inaktiven Katalysatoren aus der Anlage entfernt und aufgearbeitet
werden. Die Aufarbeitung geschieht grundsätzlich nach zwei Methoden. Der inaktive Katalysator wird a) mit verdünnter Salpetersäure
behandelt. Die salpetersaure Silbersalzlösung wird anschließend durch Umkristallisieren in reines Silbernitrat
überführt oder b) der inaktive Silberkatalysator wird zermahlen und daraus das Silber durch Ausschmelzen wiedergewonnen. Bei der
zuletzt genannten Methode geht das Trägermaterial verloren. Die Methode a) läßt sich nicht anwenden auf Katalysatoren, welche
durch Imprägnieren mit einem wasserlöslichen Silbersalz einer Carbonsäure hergestellt worden sind. Bei der thermischen Zersetzung
der Silbersalze zur Aktivierung des Katalysators erfolgt stets eine Abscheidung von Kohlenstoff, so daß bei der Behandlung
des inaktiven Katalysators mit Salpetersäure der zurückbleibende Träger mit Kohlenstoff verunreinigt ist und somit für
die Herstellung eines Katalysators nicht mehr verwendet werden kann (vgl. H. Meyer, Lehrbuch der organischen Chemie Methodik,
Band 1, Analyse und Konstitutionsermittlung org. Verbindungen (1938) Seite 479)·
Es wurde nun gefunden, daß man sowohl das Silberoxid als auch das Trägermaterial aus inaktiven Silberkatalysatoren wiedergewinnen
und unmittelbar wieder zur Herstellung von Silberkatalysatoren verwenden kann, wenn man einen inaktiven Silberkatalysator,
der durch Behandeln- eines porösen Trägers auf der Basis von Aluminiumoxid mit einer Suspension, bestehend aus Silberoxid
und einer wäßrigen Lösung eines Silbersalzes einer orga-
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nischen Säure, in der das molare Verhältnis des Silbers im Silberoxid
zu dem Silber im wasserlöslichen Silbersalz 0,5 bis 1,8
: 1 beträgt, hergestellt worden ist, mit verdünnter Salpetersäure behandelt, den Katalysatorträger mit Wasser säurefrei
wäscht und troclcnet, aus der mit den ¥aschwassern vereinigten
salpetersauren, das Silber enthaltenden Lösung mit Hilfe von Alkalilauge das Silberoxid fällt und nach dem Waschen abtrennt.
Der auf diese Weise gewonnene Träger und das erhaltene Silberoxid
kann unmittelbar wieder zur Herstellung von Silberkatalysatoren für die Herstellung von Äthylenoxid durch Direktoxydation
von Äthylen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen verwendet werden.
Zur Aufarbeitung wird ein inaktiver Katalysator verwendet, der
durch Behandeln eines porösen Trägermaterials mit einer wäßrigen Suspension hergestellt worden war, die aus Silberoxid und einer
wäßrigen Lösung eines Silbersalzes einer organischen Säure bestand,
wobei das molare Verhältnis des Silbers,im Silberoxid zu
dem im wasserlöslichen Silbersalz 0,5 bis 1,8 : 1 beträgt. Der Katalysator war bei seiner Herstellung durch thermische Behandlung
zwischen 150 und 250 C reduziert worden. Geeignete Trägermaterialien
sind beispielsweise Aluminiumoxid oder kieselsäurehaltige Aluminiumoxide, insbesondere solche mit einem Porenvolumen
von über 50» insbesondere über 60 ^ und darüber. Der Porendurchmesser
beträgt etwa 200 bis etwa 2000 u, insbesondere etwa I5OO u. Der Katalysatorträger liegt in Form von Kugeln, Ringen
oder Pellets, allgemein in solcher Form, die einen möglichst geringen Druckabfall im Reaktionsrohr verursacht, vor. Als wasserlösliches
Silbersalz eignet sich besonders Silberlactat. Die Herstellung derartiger Katalysatoren ist in der deutschen Patentschrift
2 017 733 beschrieben.
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Der inaktive Katalysator wird In- einer rotierenden Trommel mit
Salpetersäure behandelt. Die eingesetzte Salpetersäure ist 20 bis 40, insbesondere 30 bis 40 folg. Die Behandlung geschieht
üblicherweise bei Raumtemperatur, kann jedoch auch bei erhöhten Temperaturen beispielsweise zwischen 20 und 80 C vorgenommen
werden. Die Salpetersäure wird zweckmäßig in einem geringen Überschuß von 5 bis 20 $, insbesondere 8 bis 15 $ zugegeben.
Es ist besonders vorteilhaft, die bei der Salpetersäurebehandlung anfallenden nitro sen Gase in einer gesonderten Waschanlage,
vorteilhaft im Gegenstrom mit Wasser, zu entfernen. Die bei diesem Waschprozeß gewonnene saure wäßrige Lösung wird vorteilhaft
zur Neutralisation des bei der späteren Silberoxidausfällung anfallenden
alkalisch" ablauf enden Wassers verwendet. Die salpetersäure
Lösung des Silbers wird von dem Trägermaterial abgetrennt und filtriert und in einem Rührbehälter gesammelt. Das Trägermaterial
wird mit Wasser nitratfrei gewaschen und anschließend
im Luftstrom zweckmäßig bei erhöhter Temperatur von 30 bis I30 C,
insbesondere von 30 bis 100 C, getrocknet. Es wird ohne Kohlenstoff
ablagerung im ursprünglichen Zustand erhalten und kann für
eine neue Charge zur Herstellung eines Katalysator ohne Weiterbehandlung eingesetzt werden. Der Rest an Silbergehalt im Träger
ist <0,1 %, er stört bei der Wiederverwendung nicht. Die Waschwasser
werden mit der salpetersauren Silberlösung vereinigt. Aus den vereinigten Lösungen wird mit Hilfe von wäßriger Alkalilauge
Silberoxid ausgefällt. Insbesondere verwendet man Natronlauge oder auch Kalilauge zweckmäßig als 20- bis 30-prozentige Lösung.
Das ausgefällte Silberoxid wird mit Wasser in einem Rührbehälter oder Waschturm salzfrei gewaschen. Anschließend wird die Hauptmenge
Wasser durch Absaugen entfernt. Das erhaltene feuchte Silberoxid kann ohne weitere Behandlung für eine weitere Charge zur
Herstellung eines Silberkatalysators eingesetzt werden.
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Zweckmäßig wählt man bei der Aufarbeitung des inaktiven Katalysators
eine solche Menge, daß das gewonnene Silber für die Herstellung einer entsprechenden Mengen neuen aktiven Katalysators
ausreicht.
Die erfindungsgemäße Aufarbeitungsmethode vermeidet den Verlust
des Trägers bei Katalysatoren, welche mit Hilfe von Silbersalzimprägnierungen hergestellt worden sind und die üblichen Umarbeitungskosten
von Silber aus reines kristallisiertes Silbernitrat, da die anfallende SiIbernitratlösung verwendet werden kann,
Die Verluste an Silber sind gegenüber den üblichen Aufarbeitungsmethoden
wesentlich geringer. Der Verlust an Silber ist -0,1 ^,
gegenüber sonst etwa 0,2 ^ des eingesetzten Silbers.
In eine sich langsam drehende Trommel werden 60 kg eines inaktiv gewordenen Katalysators gegeben. Das Trägermaterial besteht überwiegend
aus Aluminiumoxid (85 Gewichtsprozent) und Kieselsäure
(13 Gewichtsprozent). Der Silbergehalt beträgt 203 g Silber pro Liter Katalysator.
Eine 65-prozentige Salpetersäure-Lösung wird mit fasser auf 30 ^
verdünnt und mit einem 10-prozentigen Überschuß zugegeben. Nach dem Herauslösen des Silbers aus dem Trägermaterial wird
die wäßrige salpetersaure Lösung von Sixbernitrat in einen Rührkessel
abgelassen und das ,Trägermaterial so lange mit Wasser 'ge-■taschen,
bis das Waschwasser neutral und nitratfrei abläuft. Es werden etwa h 1 Waschwasser pro 1 gebrauchten Katalysators benötigt.
Das Waschwasser wird mit der wäßrigen SiIbernitratlösung
ο vereinigt. Das Trägermaterial hat nach Trocknen bei etwa 100 C
sein ursprüngliches Aussehen und ist wieder einsatzfähig.
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-G-
12.10.1973
o.z. 2743
Durch. Zugabe von 20- bis 30-prozentiger Natronlauge zu der wäßrigen
SiIbernitratlösung wird im Rührkessel das Silberoxid ausgefällt.
Die wäßrige Silberoxid-Aufschlämmung wird durch Waschen
mit Wasser nitratfrei erhalten. Man trennt den größten Teil des Wassers vom Silberoxid ab und erhält so das Silberoxid zum Wiedereinsatz
für die Katalysatorherstellung.
Der Katalysator war hergestellt worden aus einer wäßrigen Suspension
aus Silberoxid und Silberlactat, wobei das Molverhältnis Silber in Silberoxid zu Silber in Silberlactat 1:1 betrug.
Das wiedergewonnene Silberoxid wird für die erneute Katalysatorherstellung
eingesetzt, entweder behandelt man das wiedergewonnene Trägermaterial in einer wäßrigen Silberoxidsuspension und
zieht in bekannter Weise eine Schicht von Silberoxid auf den Träger auf. Schließlich wird das aufgebrachte Silberoxid im Wasserstoff
stem bei erhöhter Temperatur in üblicher Weise reduziert
(Suspensionsverfahren) oder insbesondere führt man das wiedergewonnene
Silberoxid durch Behandeln mit einer organischen Garbonsäure z.B. mit Milchsäure teilweise in Silberlactat über, so daß
daneben noch nicht umgesetztes Silberoxid verbleibt und bringt diese Mischung auf den Träger auf. Durch eine anschließende thermische
Behandlung wird aktives Silber erhalten.
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse gegenübergestellt, die einmal mit einem Silberkatalysator aus neuem Material (a)
erhalten wurden und zum anderen mit einem solchen, der nach der erfindungsgemäßen Wiedergewinnung hergestellt worden war (b).
Temperatur
Druck atü
Durchsatz Nm /h g Silber/1Kontakt CH, Volumenprozent 0 Volumenprozent Δρ Druckdifferenz im Reaktor
Druck atü
Durchsatz Nm /h g Silber/1Kontakt CH, Volumenprozent 0 Volumenprozent Δρ Druckdifferenz im Reaktor
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| A | ,2 | B | 2 |
| 280 | ,3 | 278 | 3 |
| 19 | 19, | ||
| 22 | 22, | ||
| 203 | 203 | ||
| 4 | ,73 | 4 | 68 |
| 5 | 5 | ||
| 0 | 0, | ||
- 7 - 12.10.1973
o.z. 2743
| A | 9 | B | ,0 |
| 26, | 3 | 28 | ,9 |
| *7, | 6 | 51 | ,7 |
| 71, | 71 | ||
g Äthylenoxid / Nm
Umsatz Ausbeute
Beide Katalysatoren waren aus einer wäßrigen Silberoxidsuspension hergestellt worden, deren Silber zu 50 Molprozent mit Hilfe
von Milchsäure in Silberlactat überführt worden war. Wie aus der Tabelle zu ersehen, findet kein Leistungsabfall des Katalysators
statt.
In einem Behälter werden 60 kg des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators gegeben. Von unten werden durch den Katalysator
3OO bis 5OO ΐ/Λ Luft geleitet und anschließend eine 30-prozentige
Salpetersäurelösung mit 10 $- Überschuß zugegeben. Es wird soviel
Säure eingefüllt, bis der Katalysator mit Lösung bedeckt ist.
Die sich bildenden nitrosen Gase werden vom Behälter durch einen
Wascher geleitet und im Gegenstrom mit 100 bis 300 l/h ¥asser
gewaschen. Wenn keine nitrosen Gase mehr zu beobachten sind,"ist der Ablöseprozeß beendet. Die wäßrige salpetersaure Lösung von
Silbernitrat wird in einen Rührkessel abgelassen. Nach viermaligem Auffüllen mit Wasser und dem Ablassen des Wassers ist das
Trägermaterial nitratfrei und kann nach dem Trocknen wieder verwendet werden.
Aus der wäßrigen salpetersauren Lösung von Silbernitrat (vereinigt
mit dem vom Waschen des Trägermaterials herrührenden Was- >
ser) wird in einem Rührkessel mit 30-prozentiger Natronlauge das Silberoxid gefällt und mit Wasser frei von Nitraten gewaschen.
Das aus dem Stickoxid-Waschen ablaufende saure Waschwasser wird mit dem bei der Fällung von Silberoxid alkalisch ablaufenden
Wasser vereinigt und so eine weitgehende Neutralisation des Abwassers,
erreicht.
509817/0560
Claims (2)
1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Silberoxid und Katalysatorträger
aus inaktiv gewordenen Silberkatalysatoren für die Herstellung von Äthylenoxid durch Direktoxydation von Äthylen mit
Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen,
dadurch gekennzeichnet, daß
man einen inaktiven Silberkatalysator, der durch Behandeln eines porösen Trägers auf Basis von Aluminiumoxid mit einer Suspension,
bestehend aus Silberoxid und einer wäßrigen Lösung eines Silbersalzes einer organischen Säure, in der das molare Verhältnis des
Silbers im Silberoxid zu dem Silber im wasserlöslichen Silbersalz 0,5 bis 1,8 : 1 beträgt, hergestellt worden ist, mit verdünnter
Salpetersäure behandelt, den Katalysatorträger mit Wasser säurefrei wäscht und trocknet, aus der mit den ¥aschwassern
vereinigten salpetersauren, das Silber enthaltenden Lösung mit Hilfe von Alkalilauge das Silberoxid fällt und nach dem Waschen
abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
man die bei der Salpetersäurebehandlung anfallenden nitro sen Gase in eine Waschanlage leitet und das dabei anfallende saure
Waschwasser zur Neutralisation der bei der Silberoxidfällung
anfallenden alkalischen Wasser verwendet.
509817/0560
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732351661 DE2351661A1 (de) | 1973-10-15 | 1973-10-15 | Verfahren zur wiedergewinnung von silberoxid und katalysatortraeger aus inaktiv gewordenen silberkatalysatoren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732351661 DE2351661A1 (de) | 1973-10-15 | 1973-10-15 | Verfahren zur wiedergewinnung von silberoxid und katalysatortraeger aus inaktiv gewordenen silberkatalysatoren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2351661A1 true DE2351661A1 (de) | 1975-04-24 |
Family
ID=5895457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19732351661 Pending DE2351661A1 (de) | 1973-10-15 | 1973-10-15 | Verfahren zur wiedergewinnung von silberoxid und katalysatortraeger aus inaktiv gewordenen silberkatalysatoren |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2351661A1 (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2509630A1 (fr) * | 1981-07-17 | 1983-01-21 | Northern Petro Chem Co | Procede pour eliminer des impuretes, notamment le potassium, des catalyseurs usages d'argent pour la production d'oxyde d'ethylene |
| EP0110088A1 (de) * | 1982-10-28 | 1984-06-13 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Regenerierung des Al203-Trägermaterials gebrauchter Ag/Al203-Trägerkatalysatoren |
| CN113564367A (zh) * | 2021-08-09 | 2021-10-29 | 北京化工大学 | 一种从废环氧乙烷催化剂中回收银和铼的方法 |
-
1973
- 1973-10-15 DE DE19732351661 patent/DE2351661A1/de active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2509630A1 (fr) * | 1981-07-17 | 1983-01-21 | Northern Petro Chem Co | Procede pour eliminer des impuretes, notamment le potassium, des catalyseurs usages d'argent pour la production d'oxyde d'ethylene |
| EP0110088A1 (de) * | 1982-10-28 | 1984-06-13 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Regenerierung des Al203-Trägermaterials gebrauchter Ag/Al203-Trägerkatalysatoren |
| CN113564367A (zh) * | 2021-08-09 | 2021-10-29 | 北京化工大学 | 一种从废环氧乙烷催化剂中回收银和铼的方法 |
| CN113564367B (zh) * | 2021-08-09 | 2022-03-11 | 北京化工大学 | 一种从废环氧乙烷催化剂中回收银和铼的方法 |
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