DE2351297A1 - N,n-bishalogenmethyl-acrylamide - Google Patents
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-
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- C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
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Description
Bayer Aktiengesellschaft 2351297
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
B/HM 509 Leverkusen, Bayerwerk
10. OM. 1973
^,N-Bishalogenmethyl-acrylamide
Die Erfindung betrifft neue N,N-Bis-(chlormethyl)-acrylamide
der Formel
^CH9Cl
CH9=C-CO-N ά - I,
ά \ ^CHCl
in der R für Wasserstoff, einen Methyl- oder Äthylrest, insbesondere für den Methylrest steht, und ein Verfahren zu ihrer
Herstellung.
Die Verbindungen der Formel (I) werden hergestellt, indem man Acrylamide der Formel
CH9=C-CO-N II
i X1
in der R die obengenannte Bedeutung besitzt, und S1 für Wasserstoff,
eine Hydroxymethyl- oder niedere. Alkoxymethylgruppe
steht, mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen und organischen oder anorganischen Säurechloriden umsetzt.
Le A 15 508 - 1 -
509817/112 6
Als Ausgangsverbindungen der Formel II seien beispielsweise Acrylamid, N-Hydroxymethyl-acrylamid, N-Methoxymethy1-acrylamid,
Methacrylamid, N-Hydroxymethyl-methacrylamid, N-Methoxymethyl-methacrylamid,
N-Äthoxymethyl-methacrylamid, N-Isopropoxymethyl-methacrylamid
oder N-Hydroxymethyl-äthacrylamid
genannt.
Der Formaldehyd kann in gasförmigem Zustand oder in Form von wäßrigen Lösungen eingesetzt werden, wobei in letztem
Fall vor der weiteren Umsetzung mit Säurechloriden das Wasser vollständig entfernt werden muß. Vorteilhafterweise
werden jedoch an Stelle des freien Formaldehyds Formaldehyd abgebende Verbindungen, wie Paraformaldehyd, Trioxan oder
Formaldehyd-dimethylacetal, verwendet.
Als Säurechloride können die üblicherweise zur Substitution der Hydroxylgruppe durch Chlor verwendeten organischen Säurechloride,
wie Acetylchlorid, Oxalylchlorid oder Phthaloylchlorid, oder anorganische Säurechloride, wie Phosphortrichlorid,
Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid oder insbesondere Thionylchlorid verwendet werden.
Die Umsetzung kann in der Weise durchgeführt werden, daß man die Acrylamide der Formel II gegebenenfalls in Gegenwart
basischer Katalysatoren, wie Alkalihydroxiden, z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden
Verbindungen bei 50 - 1500C kondensiert und die erhaltenen
Produkte langsam bei -10 bis 800C mit dem Säurechlorid versetzt, oder langsam zu dem Säurechlorid gibt.
V/erden Acrylamide der Formel II verwendet, in der R für eine Hydroxymethyl- oder eine Alkoxymethylgruppe steht,
wird je Mol Arylamid der Formel II mindestens 1 Mol, vorzugsweise 1,2-2 Mol Formaldehyd eingesetzt. Bei Verwendung
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von unsubstituierten Acrylamiden setzt man mindestens 2 Mol,
Torzugsweise 2,2-3 Mol Formaldehyd pro Mol Acrylamid ein.
Die Säurechloride werden in mindestens 2—molarer- Menge
("bezogen auf Acrylamid der Formel II), vorzugsweise in 2,2
bis 3-facher molarer Menge eingesetzt.
Man kann die Umsetzung jedoch auch in der Weise durchführen,,
daß man das Acrylamid der Formel II und die entsprechende
Menge einer Formaldehyd abgebenden Verbindung miteinander vermischt und dann ohne vorherige Kondensation mit dem Säurechlorid
zur Umsetzung bringt«
In einer bevorzugten Ausführungsform wird Methacrylamid,
N-Hydroxymethyl-methacrylamid oder N-Methoxymethyl-meihacrylamid
bei 70 - 1200G9 gegebenenfalls in Gegenwart von basischei
Katalysatoren, mit Paraformaldehyd oder Trioxan umgesetzt,
und das erhaltene Kondensationsprodukt bei -10 bis +4O0C langsam
in Thionylchlorid gegebene
Die Umsetzung mit Formaldehyd und dem Säurechlorid kann gegebenenfalls, um die Rührbarkeit der Reaktionsmischung
zu verbessern, in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittel, wie Kohlenwasserstoffen, halogenierten
Kohlenwasserstoffen, Dimethylformamid, Diäthylather,
Dioxan oder Tetrahydrofurans durchgeführt werden.
Zur Verhinderung von Polymerisationsreaktionen setzt man den Reaktionsansätzen vorteilhafterweise übliche Polymerisationsinhibitoren,
wie Hydrochinon, Phenothiazin uo ao, in
geringen Mengen zu„
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Zur Erzielung reinerer Produkte ist es vorteilhaft, den Reaktionsansätzen vor oder nach der Umsetzung mit Formaldehyd,
anorganische oder organische Säurebindemittel zuzusetzen. Diese werden, insbesondere bei Verwendung von Thionylchlorid
als Säurechlorid, vorzugsweise in einer der frei werdenden Säuremenge äquivalenten Menge angewendet. Geeignete anorganische
Säurebindemittel sind insbesondere Oxyde, Hydroxyde oder Carbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, z. B.
Kalium- oder Natriumcarbonat, Caliciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid oder
Magnesiumcarbonat. Als organische Säurebindemittel seien
beispielsweise tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin,
Dimethylcyclohexylamin, Dimethylbenzylamin oder Pyridin
genannt.
In manchen Fällen kann es von Vorteil sein, den Reaktionsansätzen noch wasserbindende Mittel, z.B. Kaliumcarbonat,
Natriumsulfat, Calciumchlorid oder Silicagel, zuzusetzen, um eine Reaktion von eventuell gebildetem Wasser mit den
Bis-chlormethylamiden zu verhindern.
Es ist zwar aus der belgischen Patentschrift 621 378 bekannt, daß man N-Chlormethyl-N-methyl-methacrylsäureamid durch Umsetzung
von Methacrylsäurechlorid mit 1,3,5-Trimethyl-hexahydro-s-triazin
herstellen kann. Die Ausbeuten sind jedoch nur mäßig und die Verbindungen der Formel I lassen sich nach diesem
Verfahren nicht herstellen. Ferner ist in der deutschen Offenlegungsschrift 1 768 983 die Herstellung von Ν,Ν-Bis-chlormethylurethanen
durch Umsetzung von Bis-hydroxymethylcarbaminsäureestern
mit Säurechloriden beschrieben. Doch auch durch dieses Verfahren wurde das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren
nicht nahegelegt, da Acrylamide in weit geringerem Maße zur Bildung von Bis-hydroxymethy!verbindungen
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neigen, als dies "bei Carhaminsäureestern der Pall ist, und
außerdem mit einer Addition des bei der Reaktion frei werdenden Chlorwasserstoffes an die Doppelbindung gerechnet werden
mußte. So ist beispielsweise in Houben-Weyl, "Methoden der
organischen Chemie", 4. Auflage, Bd. V/3, S. 822, beschrieben, daß die Anlagerung von Chlorwasserstoff besonders leicht
an die Doppelbindung der Acrylsäure und ihrer funktionellen Derivate erfolgt. Es ist daher überraschend, daß die Verbindungen
der Formel I nach dem beschriebenen Verfahren in guter Reinheit hergestellt werden können.
Die neuen Bis-chlormethyl-acrylamide der Formel (I) sind
wertvolle Zwischenprodukte für organische Synthesen, z.B. zur Herstellung von Hilfsmitteln für die Textil-, Färberei-
und Druckereiindustrie, zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, von oberflächenaktiven Mitteln und von polymerisierbaren
Monomeren. Sie eignen sich z.B. zur Umsetzung mit langkettige
Reste enthaltenden tertiären Aminen, z.B. N,N-Dimethylstearylamin , zu quaternären Ammoniumverbindungen. Diese können
zur waschbeständigen weichmachenden und antistatischen Ausrüstung von Textilmaterialien verwendet werden, indem man sie
auf die Textilmaterialien aufbringt und sie durch Alkalibehandlung auf der Faser fixiert oder durch radikale spendende
Katalysatoren oder energiereiche Strahlen auf den Fasern polymerisiert und/oder auf diese pfropft. Außerdem können diese
durch Co-Polymerisation mit anderen ungesättigten Monomeren Textilausrüstungsmittel ergeben, mit denen sich ausgezeichnet
waschbeständige Antistatik- und Weichmacher-Effekte erzielen lassen.
Bei den in den folgenden Beispielen angegebenen Teilen handelt es sich, sofern nichts anderes angegeben ist, um Gewichtsteile.
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172 Teile N-Methoxymethyl-methacrylamid werden mit 0,67 Teilen
gepulvertem Kaliumhydroxid und 0,67 Teilen Hydrochinon vermischt und "bei 700C portionsweise mit 48 Teilen Paraformaldehyd
versetzt. Me Mischung wird auf 1100C erhitzt und bei
dieser Temperatur i/2 Stunde gerührt. Die erhaltene Reaktionsmischung läßt man nun "bei 400G zu einer Lösung von 357 Teilen
Thionylchlorid in 200 Vol.Teilen Methylenchlorid innerhalb von 3 Stunden tropfen. Es werden noch 5 Teile Paraformaldehyd
nachgegeben und 2 Stunden bei 400C nachgerührt. Nach dem Abkühlen
auf Raumtemperatur wird die Reaktionslösung von geringen Mengen eines Niederschlages durch Absaugen befreit
und bei einer Temperatur von 400C im Vakuum bis 1,5 Torr
eingeengt. Der Rückstand wird über einen Dünnschichtverdampfer bei 1450C und 2-3 Torr destilliert. Es werden 117 Teile
der Verbindung
/CH9Cl
CH9=C-CO-N *
CH9=C-CO-N *
CH
als farblose Flüssigkeit erhalten.
C6H9Cl2NO (Ma =182) η ^ = 1,4989
C6H9Cl2NO (Ma =182) η ^ = 1,4989
Ber.: C 39,5 1° H 4,95 5& Cl 39,0 fo N 7,7 1°
Gef.: C 38,8 <fo H 4,8 <fo Cl 38,5 $ N 7,7 e/>
850 Teile Methacrylsäureamid, 800 Teile Dioxan, 2020 Teile Triäthylamin und 20 T.eile pulverförmiges Kaliumhydroxid
werden vermischt und bei 70 - 8O0C mit 660 Teilen Para-
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formaldehyd versetzt. Die Reaktionsmischung wird 1/2 Stunde nachgerührt, abgekühlt und "bei 4-0 - 50 C zu einer Lösung
von 2380 Teilen Thionylchlorid in 2000 Vol.-Teilen Tetrachlormethan
innerhalb von 24 Stunden getropft. Es wird noch 3 Stunden bei 50 - 550C und 8 Stunden bei 700O nachgerührt, abgekühlt
und vom ausgefallenen Salz abgesaugt. Das Piltrat wird
im Vakuum eingeengt und über einen Dünnschichtverdampfer bei 120 - 1300C und 1-3 Torr destilliert. Es werden^420 Teile
des in Beispiel 1 beschriebenen Produktes erhalten.
115 Teile N-Methoxymethy1-acrylsäureamid werden mit 2 Teilen
gepulvertem Kaliumhydroxyd und 0,4 Teilen Phenothiazin vermischt und bei 60 - 70 0 mit 31 Teilen Paraformaldehyd versetzt.
Die Mischung wird i/2 Stunde bei dieser Temperatur
gerührt und dann gleichzeitig mit 101 Teilen Triethylamin
aus verschiedenen Tropftrichtern zu einer Lösung von 238 Teilen Thionylchlorid in 300 Vol.-Teilen Tetrachlormethan getropft.
Die Temperatur wird hierbei bei 40 - 50 C gehalten. Man rührt 15 Stunden bei dieser Temperatur nachj, kühlt das
Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab und saugt vom ausgeschiedenen
Salz ab. Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt und über einen Dünnschichtverdampfer bei 150 - 1600C und
1-2 Torr destilliert. Es werden 42 Teile der Verbindung
CH2=CH-CO-I
als farblose Flüssigkeit erhalten.
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C5H7Cl2NO (MG 168) n^0 = 1,5132
Ber.: C 35,7 H 4,17 Cl 42,2
Gef.: C 34,5 H 4,3 Cl 41,5
Gef.: C 34,5 H 4,3 Cl 41,5
774 Teile N-Methoxymethyl-methacrylsäureamid werden mit
3 Teilen gepulvertem Kaliumhydroxyd und 3 Teilen Hydrochinon
vermischt und dann bei 7O0C mit 216 Teilen Paraformaldehyd
versetzt. Man erhitzt 15 Minuten auf 900C, kühlt auf 400C ab
und läßt das Produkt aus getrennten Tropftrichtern gleichzeitig
mit 1700 Teilen Thionylchlorid zu einer auf 5 - 1O0C gekühlten Suspension von 340 Teilen wasserfreiem, gepulvertem
Kaliumcarbonat in 800 Teilen Tetrachlormethan tropfen. Man rührt 14 Stunden bei Raumtemperatur nach, erhitzt bis zur
Beendigung der Gasentwicklung auf 40 C und saugt dann vom Salzrückstand ab. Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt und
über einen Dünnschichtverdampfer bei 1400C und 2 Torr destilliert.
Es werden 480 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Produktes erhalten.
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Claims (7)
1. N,N-Bis-(chlormethyl)-acrylamide der Formel
CH2=C-CO-II ά
R ^CH2Cl
R ^CH2Cl
in der R für Wasserstoff, einen Methyl- oder Äthylrest steht.
2. NjN-Bis-chlormethyl-methacrylsäureamid
3. Verfahren zur Herstellung von Nj,N-Bis-(chlormethyl)-acrylamiden
der Formel
.CH9Cl
CH0=C-CO-Ii ά
CH0=C-CO-Ii ά
R CHCl
in der R für Wasserstoff, einen Methyl- oder Äthylrest steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylamide der Formel
CH0=C-CO-N
R
R
in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat und
R für Wasserstoff, eine Hydroxymethyl- oder niedere
Alkoxymethylgruppe steht, mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen und organischen oder
anorganischen Säurechloriden umsetzt.
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4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit den Säurechloriden in Gegenwart
von Säurebindemitteln vornimmt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit den Säurechloriden bei Temperaturen
von -10 bis 80 C vornimmt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Säurechlorid Thionylchlorid verwendet.
7. Verfahren gemäß Anspruch 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Methacrylamid, ΪΓ-Methylol-aerylamid oder N-Methoxymethylacrylamid
mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen und Thionylchlorid umsetzt.
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Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732351297 DE2351297A1 (de) | 1973-10-12 | 1973-10-12 | N,n-bishalogenmethyl-acrylamide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732351297 DE2351297A1 (de) | 1973-10-12 | 1973-10-12 | N,n-bishalogenmethyl-acrylamide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2351297A1 true DE2351297A1 (de) | 1975-04-24 |
Family
ID=5895266
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19732351297 Pending DE2351297A1 (de) | 1973-10-12 | 1973-10-12 | N,n-bishalogenmethyl-acrylamide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2351297A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0053495A1 (de) * | 1980-12-01 | 1982-06-09 | Monsanto Company | Verfahren zur Herstellung von N-(Halomethyl)-acylamiden |
| US4444971A (en) * | 1983-07-25 | 1984-04-24 | Texaco Inc. | Acrylic and methacrylic quaternary chloromethyl ammonium chloride cationic monomers and polymers thereof |
-
1973
- 1973-10-12 DE DE19732351297 patent/DE2351297A1/de active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0053495A1 (de) * | 1980-12-01 | 1982-06-09 | Monsanto Company | Verfahren zur Herstellung von N-(Halomethyl)-acylamiden |
| US4444971A (en) * | 1983-07-25 | 1984-04-24 | Texaco Inc. | Acrylic and methacrylic quaternary chloromethyl ammonium chloride cationic monomers and polymers thereof |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OHN | Withdrawal |