DE2351117A1 - Photoreaktionsfaehige massen und ihre verwendung - Google Patents

Description

DR. MÜLLER-BORE DIPL.-PHYS. DR. MANITZ ulPL.-CHEM. DR. DEUFEL DIPL.-ING. FINSTERWALD DIPL.-ING. GRAMKOW

PATENTANWÄLTE £ >> 0 I | | /

München, den U OKT. 1973

Lo/Sv - R 1131

THE RICHARDSON" COMPANY 2400 East Devon Avenue, Des Piaines, 111.60018

USA

PHOTOREAKTIONSFSHIGE MASSEN UND IHRE VERWENDUNG

Die Erfindung betrifft ganz allgemein neue photoempfindliche Massen, welche bei einer großen Vielzahl von photochemischen Prozessen anwendbar sind, z.B. bei Flachdruck-, Buchdruck-, Tiefdruck- und Siebdruckverfahren wie auch bei photomechanischen Prozessen wie z.B. der Herstellung von gedruckten Schaltungen, beim chemischen Fräsen und chemischen Ätzen.

Eine wesentliche Ausführungsform der Erfindung betrifft diese neuen photoreaktionsfähigen Massen, welche insbesondere zur Verwendung als Photopolymere, Photoinitiatoren und Photosensibilisatoren in lichtempfindlichen Überzügen geeignet sind, die für lithographische Platten verwendet werden.

Bei der üblichen Lithographie wird ein lichtempfindlicher Überzug auf einem Unterlageteil ganz allgemein einer gesteuerten Belichtung unterworfen und danach entwickelt, um einen Bildbereich, der in einem besonderen Lösungsmittel

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Dr. Müller-Bore Dr. Manitz · Dr. Deufel · Dipl.-Ing. Finsterwald Dipl.-Ing. Qrämkow Braunschweig, Am Bürgerpark 8 8 München 22, Robert-Koch-Straße 1 7 Stuttgart-Bad Cannstatt, MarktstraBe Telefon (0531) 73887 Telefon (0811) 293645. Telex 5-22050 mbpat Telefon (0711) 567261 Bank: Zentralkasse Bayer. Volksbanken, München, Kto.-Nr.9822 Postscheck: München 95495

unlöslich ist, und einen Nichtbildbereich, der in diesem Lösungsmittel löslich ist, herzustellen. Üblicherweise ist der Bildbereich fettaufnehmend und wasserabstoßend, während der Nichtbildbereich wasseraufnehmend und fettabstoßend ist. Daher haften Farben auf ölbasis lediglich an dem Bildbereich, von welchem sie auf eine Oberfläche in einem geeigneten Druckvorgang, wie z.B. durch einen Offsetdruck, übertragen werden können.

Die ersten lithographischen Platten besaßen üblicherweise lichtempfindliche Oberflächenüberzüge, welche im allgemeinen mit Bichromat behandelte Kolloide wie mit Bichromat behandeltes Albumin enthielten, die/das bei der Aussetzung gegenüber Licht eine Sol-Gel-Umwandlung erfuhren. Da diese mit Bichromat behandelten Kolloide gegenüber Feuchtigkeit empfindlich waren, wurden sie rasch zerstört, wenn sie den Bedingungen einer Atmosphäre ausgesetzt wurden, und ihre Verwendung war daher im allgemeinen auf die sogenannten selbstgegossenen Platten beschränkt, d.h. Systeme, in welchen der lichtempfindliche, mit Bichromat behandelten Überzug auf die Platte oder den Unterlageteil unmittelbar vor seiner Belichtung aufgebracht wurde.

Später wurden lichtempfindliche Diazoverbindungen als lichtempfindliche Beschichtung in vorsensibilisierten, lithographischen Platten verwendet, d.h. Platten, welche die lichtempfindliche Diazobeschichtung bereits vor der tatsächlichen Verwendung hierauf aufgeschichtet besaßen. Obwohl diazosensibilisierte Platten derzeit in großem Umfang handelsüblich sind, besitzen sie bestimmte Nachteile, welche z.B. nur eine begrenzte Lagerdauer und die Notwendigkeit einer Barriereschicht zwischen der Diazobeschichtung und dem Träger

. Darüberhinaus besitzen die Diazoschichten Handhabungsprobleme wegen ihrer Empfindlichkeit gegenüber Wärme, Feuchtigkeit und Glühlampenlicht.

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In neuerer Zeit richteten sich die Anstrergingen zur Überwindung der Nachteile der oben erwähnten, bekannten Massen auf .die Verwendung von Photopolymerbeschichtungen, welche auf einen geeigneten Träger lange vor der tatsächlichen Verwendung aufgebracht werden können, und die bei der Belichtung durch Polymerisation oder Vernetzung unlöslich werden. Diese Photopolymerbeschichtungen sind aus verschiedenen Materialien zusammengesetzt, z.B. den Zimtesterharzen von Polyvinylalkohol und Cellulose wie auch denjenigen auf&rundlage von Epoxyharzen. Gleicherweise wurden im Stand der Technik bereits Acrylbeschichtungen und Polyamidbeschichtungen oder andere Arten von photopolymerisierbaren Beschichtungen beschrieben. Diese bekannten Photopolymerbeschichtungen erfordern jedoch oft die Zugabe von Photosensibilisatoren und Photoinitiatoren. Solche bekannten Photopolymerbeschichtungen wiesen ferner bei der Verwendung in lithographischen Platten relativ schwierige Herstellungsprobleme auf, und sie erforderten Entwicklungsarbeitsweisen, welche komplizierter als erwünscht sind.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine neue Klasse von photoempfindlichen Massen zu schaffen, welche sich durch verbesserte Photoreaktionseigenschaften auszeichnen, wodurch sie bei einer großen Vielzahl von photochemischen und photomechanischen Prozessen angewandt werden können.

So soll diese neue und vorteilhafte Klasse von photoreaktionsfähigen Massen bei praktisch allen Druckverfahren einschließlich Flachdrück-, Hochdruck-, Tiefdruck- und Siebdruckverfahren vorteilhaft anzuwenden sein.

Ferner sollen die photoreaktionsfähigen Massen sowohl alleine als auch gegebenenfalls in Verbindung mit einer großen Vielzahl von Harzen bzw. Kunststoffen, und zwar sowohl gesättigten als auch ungesättigten unter Bildung von verbesserten photoreaktionsfähigen Schichten eingesetzt werden können.

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Weiterhin soll eine Klasse von photoreaktionsfähigen, polymeren Massen geschaffen werden, welche in vorteilhafter Weise zur Verwendung als Photoinitiatoren, Photosensibilisatoren oder Photopolymere geeignet sind, welche sich durch eine lange Lagerdauer auszeichnen, wodurch sie besonders zur Verwendung in vorsensibilisierten lithographischen Platten geeignet sind.

Solche photoreaktionsfähigen Massen, welche für sich alleine oder in Verbindung mit einer großen Vielzahl von Harzen verwendet werden können, sollen photoreaktionsfähige Beschichtungen liefern, welche mit Wasser oder Lösungsmitteln oder Desensibilisatoren auf Alkohol-Grundlage entwickelbar sind.

Eine Klasse von solchen verbesserten, photoreaktionsfähigen Massen soll nach der gesteuerten Belichtung mittels aktinischem Licht zur Bildung von unlöslichen Bildflächen bzw. -bereichen in der Lage sein, welche auf Unterlagen in lithographischen Platten lange Gebrauchsdauer aufweisen.

Weiterhin soll diese Klasse von verbesserten, photoreaktionsfähigen Massen in Färb- und Beschichtungsansätzen verwendet werden können, um solche Färb- und Beschichtungsansätze durch Licht aushärtbar zu machen.

Die erfindungsgemäße Aufgabe und weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich noch näher aus der folgenden Beschreibung.

Bei einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung sind die hierdurch gelieferten, neuen Verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel, üblicherweise einem wässrigen Lösungsmittel oder einem organischen Lösungsmittel wie Aceton oder Methyläthylketon löslich. Die erfindungsgemäßen Verbindungen reagieren bei der Belichtung mit aktinischem Licht und werden unlöslich. Als solche sind die erfindungsgemäßen Verbindungen

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insbesondere zur Verwendung in Photoreaktionsprozessen einschließlich sowohl photochemischen als auch photomechanischen Prozessen anwendbar, und sie werden vorteilhafterweise entweder alleine oder in Verbindung mit anderen Materialien in photoreaktionsfähigen Beschichtungen eingesetzt, die auf lithographischen Platten verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch neue, lichtempfindliche Massen gelöst, welche sich ganz allgemein dadurch auszeichnen, daß sie multi-funktionelle, alkoxy-aromatisch-glyoxy-substituierte Verbindungen sind, welche wenigstens zwei Alkoxyaromatisch-glyoxy-Substituenten pro Molekül aufweisen, wobei die Substituenten folgende allgemeine Formel besitzen:

0 0

ti Il

-/"0(R)₀ 7,, - 0 - Ar - G - 0 - OM

worin R ein Wasserstoffatom, ein Arylrest, ein Alkylrest, ein Halogenatom oder ein Aralkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist, η eine ganze Zahl von 1 bis 18 ist, Ar ein aromatischer Substituent ist, und M Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder substituiertes Ammonium bedeutet.

In der oben angegebenen Formel leitet sich der bei der Definition des Restes R angegebene Arylsubstituent von einem aromatischen Kohlenwasserstoff durch Entfernung eines Wasserstoffatoms ab und schließt beispielsweise eini Phenyl, Tolyl, usw.. Der in der Definition des Restes R angegebene Alkylsubstituent besitzt bis zu 10 Kohlenstoffatome. In der bevorzugten Ausführungsform ist R Wasserstoff, Die bevorzugten Alkalimetalle im Rest M sind Natrium, Kalium und Mthium. Die substituierten Ammoniumsubstituenten, welche durch die Definition des Restes M umfaßt werden, sind vorteilhafterweise solche, welche eine in Wasser lösliche Verbindung liefern und schließen z.B. ein:

-SO-9 81 7/-1 22 7

Triäthylamin, Ä'thylamin, Anilin, substituiertes Anilin (z.B. Chloranilin, Cyananilin und Methoxyanilin), Pyridin, substituiertes Pyridin (z.B. Picolin und 2,6-Lutidin), Alkanolamine wie Mono-, Di- und Trialkanolamine, worin der Alkanolrest Äthanol oder Isopropanol ist, Alkylamine wie Mono-, Di- und Trialkylamine, worin der Alkylrest Äthyl oder Propyl ist, Morpholin und cycloaliphatische Amine wie Cyelohexylamin.

er
Der Rest "Ar", wie/in der Beschreibung mit Bezug auf den Alkoxy-aromatisch-glyoxy-Substituenten verwendet wird, soll alle Strukturen einschließen, die aromatische Eigenschaften aufweisen, einschließlich Kohlenstoffringstrukturen wie z.B. Phenyl, Diphenyl usw.; anellierte Ringstrukturen wie z.B. Derivate von Naphthalin, Anthracen, Phenanthren usw., sowie heterocyclische Strukturen wie z.B. Derivate von Pyridin, Furan, Thiophen, Pyrrol, Chinolin, Indol usw.. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Ar-Rest jedoch Phenyl.

Die alkoxy-aromatisch-glyoxy-substituierten Verbindungen der Erfindung umfassen eine Rückgrat- bzw. Gerüststruktur, deren chemischer Aufbau nicht kritisch ist mit der Ausnahme _r daß er in der Lage sein muß, wenigstens zwei Alkoxy-aromatischglyoxy-Substituenten unter Bindung miteinander zu vereinigen. Als solche können diese Gerüststrukturen organische, metallorganische oder anorganische Stoffe sein^ und sie können in monomerer, oligomerer oder polymerer Form vorliegen, wobei die organischen, oligomeren und polymeren Gerüststrukturen bevorzugt sind. Hierzu sei darauf hingewiesen, daß der in der Beschreibung verwendete Ausdruck "polymer" sowohl Homopolymere als auch öopolymere, welche sich durch zwei oder mehr voneinander verschiedene, monomere Einheiten auszeichnen, einschließt, und daß diese durch Polymerisation, Kondensation oder Addition hergestellt sein können. Solche Copolymere können in gepfropfter

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Form, in statistischer Form oder in alternierender Form vorliegen. Beispiele von geeigneten Gerüsten schließen ein: aliphatische Gruppen wie Methylen, Äthylen und Propylen, aromatische Gruppen wie Phenylen, Biphenylen, Naphthalin und Anthracen, substituierte aromatische Gruppen wie Tolylen, Äthylphenylen, Aminophenylen, Alkoxyphenylene (z.B. Methoxyphenylen), Gyanophenylen, Hydroxyphenylen, Halogenphenylene (z.B. Ohlorphenylen), Ithylnaphthalin, Oarboxyphenylen, difunktionelle Derivate der Phthalate und substituierten Phthalate wie die Hydroxyalkylphthalatverbindungen (z_oB. Hydroxyäthylphthalat) und Acyloxyphenylene (z.B« Acetoxyphenylen), cyclische Kohlenwasserstoffe wie difunktionelle Derivate von öyclopentan und Cyclohexan, heterocyclische Reste wie difunktionelle Derivate von Thiophen und Pyrrol, metallorganische Reste wie difunktionelle Derivate der Metallocene wie Perrocen und Ouprocen, polymere Stoffe wie Polyalkylene (z.B. Polyäthylen, Polypropylen und Polybutylen), Polyester wie Polyäthylenterephthalat und Polyäthylenadipat, Polyurethane wie Toluoldiisocyanatpolyolurethane, Polyamide wie Polyhexamethylenadipinamid, Copolymerisate wie Vinylidenchlorid/Vinylchloridcopolymerisate, Polysiloxane, Polyalkylenoxide (z.B. Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid₉ Polybutylenoxid, Polytetramethylenäther und Polyepichlorhydrin), Polyalkylenimine vjie Polyäthylenimin und Polypropylenimin, substituierte Polyalkylene wie Polyvinylpyrrolidon und phenolische Derivate wie Novolak, Resol und Polyphenylenoxid.

Wie bereits beschrieben können die photoreaktionsfähigen Massen gemäß der Erfindung alleine oder in Verbindung mit anderen Materialien verwendet werden, um photoreaktionsfähige Massen zu liefern, welche bei einer großen Vielzahl ' von photomechanischen und photochemischen Prozessen geeignet sind. Beispielsweise weisen diese neuen Massen eine vorteilhafte Verwendungsmöglichkeit als Photoinitiatoren sowohl mit gesättigten als auch ungesättigten Harzen auf, einschließlich

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Harzen, welche selbst nicht photoempfindlich sind. Insbesondere wurden dauerhafte, unlösliche Photoreaktionsprodukte durch die gemeinsame Verwendung der photoreaktionsfähigen Massen gemäß der Erfindung als Photosensibilisatoren mit einer großen Yielzail von Harzen erhalten, einschließlich: den Acrylpolymerisaten und Acrylesterharzen wie Polymethylmethacrylat, Polyäthylmethacryiat und Copolymerisaten von Methyl- und Butylmethacrylat (z.B. dem unter der Warenbezeichnung "Elvacite" bekannten Produkt), Polyurethanharze wie solche, welche durch Reaktion von Diisocyanaten wie z.B. Toluoldiisocyanat mit niedermolekularen Polyestern oder niedermolekularen PoIyäthylenglykolen gebildet wurden (z.B. die unter der Warenbezeichnung "Estan" bekannten Polyurethanharze), blockierte Urethanharze wie z.B. die durch Bhenoljblockierten Polyurethanharze (z.B. die unter der Warenbezeichnung "Tranco JA" bekannten, blockierten Urethanharze), Alkylcellulosen wie Äthylcellulose (z.B. die unter der Warenbezeichnung "Hercules K-Typ" bekannte !thylcellulose) _t Epoxyharze (a.B. das unter der Warenbezeichnung "Epon 1004·" bekannte Produkt^ welches das aus Bisphenol A und Epichlorhydrin gebildete Kondensatmsprodukt ist), Phenoxyharze (z.B. das unter der Warenbezeichnung "Bakelite PKHH" bekannte Phenoxyharz), Vinylaoetat/Yinylchloridcopolymerisate (z_aB„ das unter der Warenbezeichnung "Bakelite YIHH" bekannte Produkt, ein Copolymer isatharζ mit mittlerem Molekulargewicht aus 86 % Vinylchlorid und 14 % Viigüaeetat), viny!modifiziertes Polyäthylen icLe Üthylen/Vinylacetatcopolymerisat mit 2 bis 5® % Vinylacetat (Warenbezeiehnung^!!Ultrathene% Ithylen/Vinylacetateopolymerisat), teilweise (5 bis 80 %) hydrolysiertes Yinylacetatharz (z»B. das unter der Warenbezeichnung bekannte "Bakelite" MA 28-18, 18 $ hydrolysiertes Yinylacetat)j Phenolharze (z»B. das unter der Warenbezeichnung "Plenco 1000" bekannte Novolakharz), Acrylamid- und modifizierte Acrylamidpolymere wie DiacetonacrylamidhomopQlj=·

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merisat, N-Methylolacrylamid, N-Alkoxymethylacrylamid und insbesondere partiell hydrolysiertes Acrylamid, wasserlösliche Cellulosederivate wie die alkoxylierten Cellulosen und Hydroxypropylcellulose (z.B. die unter der Warenbezeichnung "Klucel" bekannte Hydroxypropylcellulose) und wasserlösliche PoIyätherharze wie die Polyalkylenoxide (z.B. das unter der Warenbezeichnung "Polyox WSRN-80" bekannte Polyäthylenoxid).

Die Menge an alkoxy-aromatisch-glyoxy-substituierten Verbindungen gemäß der Erfindung, welche in einer vorgegebenen, photoreaktionsfähigen Masse verwendet werden, variiert in einem breiten Bereich in Abhängigkeit von der beabsichtigten Funktion der Verbindung in der Masse. Aus diesem Grunde wird die Konzentration dieser Bestandteile in einer vorgegebenen, photoreaktionsfähigen Masse am besten als "wirksame Menge" beschrieben, und sie reicht von 0,01 °/o bis 100 %_y bezogen auf das Gesamtgewicht an reaktionsfähigem Material in der Masse. Wenn z.B. diese alkoxy-aromatisch-glyoxy-substituierten Verbindungen als Photoinitiatoren in einer bestimmten Beschichtungsmasse, welche polymerisierfähige Monomere z.B. Acryl- oder Vinylmonomere einschließt, verwendet werden, reichen die Mengen dieser Verbindungen im allgemeinen von annähernd 0,01 Gew.-°/o bis 10 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht an reaktionsfähigem Material in der Masse. Wenn sie jedoch als Photomit

polymerisat/entweder gesättigten oder ungesättigten, anderen Harzen verwendet werden, können die Mengen an alkoxyaromatisch-glyoxy-substituierten Verbindungen gemäß der Erfindung in niedrigen Mengen von nur 5 Gew.-% verwendet werden, und sie liefern dennoch eine zufriedenstellende, photoreaktionsfähige Beschichtung, welche bei der Belichtung -mit aktinischer Strahlung eine unlösliche Form bildet. Dementsprechend können die neuen Verbindungen gemäß der Erfindung für sich alleine angewendet werden, d.h. ohne irgendein anderes thermoplastisches Harz, um eine photoreaktions-

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fähige Beschichtungsmasse zu bilden, welche in vorteilhafter Weise bei praktisch allen photochemischen und photomechanischen Prozessen verwendet werden kann, einschließlich insbesondere der Herstellung von vorsensibilisierten, lithographischen Platten.

Bei diesen Ausführungsformen der Erfindung, in denen die Alkoxy-aromatisch-glyoxy-Gruppen als anhängende Reste oder Teile einer Polymerkette vorliegen, kann das Ausmaß der Substitution dieser Glyoxy-Substituenten am besten als eine Menge beschrieben werden, die ausreicht, um das Polymerisat mit der Fähigkeit zu versehen, eine unlösliche Form bei der Belichtung auszubilden. Da die Säureform dieser Verbindungen bei Anwendungen bevorzugt wird, in welchen diese Verbindungen als Lösung auf eine Unterige oder einen Träger aufgebracht werden, ist das minimale Ausmaß der Substitution, das bei solchen Ausführungsformen bevorzugt wird, die Menge, welche eine in dem in einer solchen Lösung verwendeten Lösungsmittel lösliche Gesamtmasse liefert. Im Hinblick hierauf ist das bevorzugte, minimale Ausmaß der Substitution der Säureform der Alkoxy-aromatisch-glyoxy-Substituenten an einem polymeren Gerüst bzw. Rückgrat diejenige Menge, welche eine in einer wässrigen, alkalischen Lösung lösliche Gesamtverbindung liefert.

Gegebenenfalls können andere bekannte Photoinitiatoren in photoreaktionsfähigen Beschichtungen verwendet werden, welche diese alkoxy-aromatisch-glyoxy-substituierten Verbindungen enthalten. Beispiele solcher anderer Photoinitiatoren, welche verwendet werden können, schließen ein: Benzoin, Benzoinmethyläther, alpha-Methylbenzoin, alpha-Allylbenzoin, Diacetyl, Benzophenon, Benzaldehyd und Acetophenon.

Wie bereits zuvor beschrieben, können die neuen, erfindungsgemäßen Verbindungen auch als Sensibilisatoren wirken, d.h.

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sie weisen die Eigenschaft der Absorption von Licht und der Überführung von Energie auf das mit ihm gleichzeitig

• vorliegende,.photoempfindliche Material auf, so daß eine erhöhte Photoempfindlichkeit bei einer vorgegebenen, photoempfindlichen oder photoreaktionsfahigen Masse oder Zusammensetzung geliefert wird. Hierzu können diese Photosensibilisatoren alleine oder in Verbindung mit anderen bekannten Sensibilisatoren verwendet werden» Beispiele von zusätzlichen Sensibilisierungsmitteln, welche in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, schließen eins Michler's Keton, Picrinsäure, 2,4,6-Irinitrobenzoesäure, 19 2-Benzanthrachinon_s 2,5-Diphenyl-p-chinon, 4₉4-Ietraäthyldiaminodiphenylketon, 4,4'-Tetraäthyl-diaminodiphenylcarbinol, 4_? 4-Tetramethyl-diaminobenzophenonimid, 1-Methyl-2-benzoylmethylen-beta-naphthothiazolin, 4,4-Diazodistilben-2,2'-disulfonsäure und Auraminbase. Andere Sensibilisatoren, welche ähnliche Eigenschaften und Charakteristika aufweisen und welche in Verbindung mit den erfindungsgemaßen Photosensibilisatoren verwendet werden können, sind dem Fachmann auf diesem Gebiet an sich bekannte In dieser Hinsicht sei darauf hingewiesen^ daß die photoreaktionsfahigen Beschichtungsmassen gemäß der Erfindung keine Zugabe von anderen Sensibilisatoren, wie den oben angegebenen, erfordern, um eine zufriedenstellende Empfindlichkeit zu zeigen.

Im allgemeinen wurde gefunden, daß bei Verwendung der photoreaktionsfähigen Materialien gemäß der Erfindung in photoempfindlichen Beschichtungen, welche ein Monomeres wie ein Vinyl- oder Äerylmonomeres einschließen, es vorteilhaft sein kann j ein Antioxidans wie z.B. 2,6-Di-tert«.=butyl-p~kresol oder ρ,ρ'-Biphenol zu verwenden.

Es itfur&e gefunden^ daß die erfindungsgemäße Masse ferner vollständig stabil ist, falls sie unter Ausschluß von Licht aufbewahrt wird, jedoch kann es in bestimmten Fällen vorteil-

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haft sein, eine kleine Menge eines Polymerisationsinhibitors einzugeben, wie z.B. von Hydrochinon, die zur Aufrechterhaltung der Stabilität der Masse ausreicht, jedoch nicht ausreicht, um die Polymerisation zu verhindern oder wesentlich zu beeinträchtigen, wenn die Masse später aktinischem Licht ausgesetzt wird.

Bei der Herstellung von Produkten, welche mit Hilfe der erfindungsgemäßen,, organischen Verbindungen hergestellt werden wie z.B. lithographischen Platten, wird eine Lösung von diesen neuen alkoxy-aromatisch-glyoxy-substituierten Molekülen alleine oder in Verbindung mit anderen thermoplastischen Har- zen, Photoinitiatoren, Photosensibilisatoren und anderen wahlweisen Bestandteilen auf einen Träger als Unterlage in beliebiger Weise wie durch Aufsprühen oder durch Wirbelbeschichtung und dergl. aufgetragen, danach duja- das Lösungsmittel entweder durch Trocknen an der Luft oder durch Erwärmen unter Bildung eines dünnen Filmes auf dem Unterlageteil abgedampft.

Üblicherweise kann das-Unterlägeteil einen beliebigen star-

;r
sich durch eine Oberfläche auszeichnet ₅ die hydrophil ist und an welcher der Film oder die Schicht der photoreaktionsfänigen Masse haftet« Glas₃ Papier₉ Harz j, imprägniertes oder verstärktes Papier ₉ feste, harzartige Folien oder Metallplatten wie aus Aluminium, Zink₉ Magnesium ■oder Kupfer, welche eine Beschichtung mit den gewünschten
Eigenschaften und Merkmalen aufweisen_s können als Material
für den Aufbau des Unterlageteiles bzw«, Trägers verwendet
werden, ferner kann das Unterlageteil in ΙΌrm einer Platte, Scheibe oder Folie vorliegen₉ und es kann glatt oder körnig " bzw» aufgerauht sein» Im Fall® einer Unterlage aus einer
Aluminiumplatte kann deren Oberfläche ziaB« mit einem wässrigen Alkalimetallsilikat5° Kieselsäure oder einem äquivalenten Mittel behandelt werden, welches das Metall mit einer hydrophilen Oberfläche versiaht. Ebenfalls kann dia Unterlageplatte oder der Träger gegebenenfalls mit einer 1aarsai?ti=
gen Beschichtung versehen werden_s welche für die Aufnafome

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des'lichtempfindlichen Beschiehtungsmaterials geeignet ist. Beispiele von harzartigen Beschichtungen dieses Typs sind die in den US-Patentschriften 3 073 723, 3 161 517 und 3 232 738 im einzelnen beschriebenen Beschichtungen.

Es sei darauf hingewiesen, daß die genaue Zusammensetzung der photoempfindlichen Beschichtungslösung in beträchtlichem Ausmaß variiert werden kann, wobei die übliche Forderung gilt, daß eine ausreichende Menge von photoreaktionsfähigen Materialien in der Lösung vorhanden ist, um eine entstehende Beschichtung auf dem Unterlageteil abzulagern, welche in der Lage ist, einen Bildbereich mit der gewünschten Schichtstärke und -Zähigkeit zu liefern. Im allgemeinen haben sich Lösungsmittellösungen, welche etwa 0,5 Gew.-^ bis 10 Gew.-% der aktiven, photoreaktionsfähigen Bestandteile enthalten, als geeignet für die meisten Zwecke einschließlich der / Herstellung von vorsensibilisierten, lithographischen Platten herausgestellt. Vorzugsweise beträgt die Konzentration der alkoxy-aromatisch-glyoxy-substituierten Moleküle gemäß der Erfindung und der anderenthermoplastischen Harze, welche hiermit zusammen verwendet werden können, etwa 2 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Falls zusätzlich Photoinitiatoren oder Photosensibilisatoren verwendet werden, liegt die Konzentration üblicherweise im Bereich von etwa 0,1 Gew.-,ö bis 20 Gew.-/O, bezogen auf das Gewicht der anderen photoreaktionsfähigen Bestandteile.

Nachdem das Unterlageteil oder der Träger mit einem Film beschichtet wurde, welcher die photoreaktionsfähigen Materialien gemäß der Erfindung einschließt, wird er getrocknet und kann für lange Zeitspannen bis zum Gebrauch gelagert werden. Gegebenenfalls kann Wärme verwendet werden, um sicherzustellen, daß restliches Lösungsmittel ausgetrieben wird, um die Photoinsolubilisierung zu erleichtern, wenn die lithographische Platte einer gesteuer-

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ten Quelle für aktinisch.es Licht ausgesetzt wird.

Bei der Verwendung wird die photo empfindliche Schicht einer geregelten Quelle für aktinisch.es Licht ausgesetzt, vorzugsweise einer Quecksilberlampe mit einer starken Lichtabgabe zwischen pOO und 500 nm. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß eine große Vielzahl von verschiedenen Lichtquellen verwendet werden können, in Abhängigkeit von der besonderen Struktur der photoreaktionsfähigen Masse und von der Verwendung oder NichtVerwendung von zusätzlichen Sensibilisatoren und/oder Initiatoren, die in Verbindung hiermit angewandt werden. Die Belichtung wird durch eine Schablone, ein Negativ, eine Lehre oder ein Muster durchgeführt, um die gewünschte Belichtung oder den gewünschten Bildbereich auf der Oberfläche der photoreaktionsfähigen Schicht herzustellen. Diese Belichtung ergibt eine Photoinsolubilisierung, d.h. ein Unlöslichmachen durch Lichteinwirkung innerhalb der Schicht an den Stellen, welche Licht empfangen. Die Belichtungsdauer ist natürlich in starkem Maße in Abhängigkeit von der Intensität und der Art der Lichtquelle, der genauen Zusammensetzung der Schicht, der Filmstärke usw. variabel. Die nicht belichteten Flächen bzw. Bereiche bleiben löslich, wodurch das Bild durch Lösungsmittel entwickelbar wird. In den Fällen, in denen wasserlösliche, photoreaktionsfähige Massen verwendet werden, können die nicht belichteten Bereiche mit einem geeigneten Lösungsmittel auf Basis von Wasser oder Alkohol ausgewaschen werden. Die Platte kann dann nach den an sich bekannten Arbeitstechniken desensibilisiert werden.

Die belichtete, lithographische Platte kann gegebenenfalls auch unter Verwendung eines beliebigen Emulsionsentwicklers des auf diesem Fachgebiet bekannten Typs entwickelt werden, welcher bewirkt, daß in einem einzigen Arbeitsvorgang die belichtete Oberfläche, welche unter den belichteten Bereichen der photoreaktionsfähigen Schicht liegt, hydrophil ist

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und die belichteten, photoinsolubilisierten Bereiche oleophil werden. Solche Entwickler beseitigen die Notwendigkeit eines anschließenden Desensibilisierens der Platte nach der Entwicklung. _ '

Die beschichtete Platte kann gegebenenfalls, obwohl dies nicht erforderlich ist, dann einem Hitzehärten unterworfen werden, um die Festigkeit des unlöslichen, polymeren Bildbereiches noch weiter zu erhöhen«, Beispielsweise kann die Beschiehtungsmasse und der Träger in einem Ofen bei einer Temperatur unterhalb der Erweichungstemperatur des Trägers, ζ«B_Q unterhalb etwa 100⁰C bei Verwendung einer Aluminiumplatte als Unterlageteil bzw« Träger, hitzegehärtet werden.

Obwohl die vorangegangene Beschreibung einer spezifischen Anwendungsform der erfindungsgemäßen Materialien auf die Herstellung von lithographischen Platten gerichtet war, sei darauf hingewiesen_s daß diese neuen₂ erfindungsgemäßen Massen ebenfalls in vorteilhafter Weise bei anderen photochemischen und photomechanischen Prozessen angewandt werden können₈ wie z»B. anderen Druckverfahren, der Herstellung von ^v geätzten, elektrischen Schaltungen, für ein chemisches Fräsen

und dergl« wie auch zur Herstellung von photohärtbaren Farben und Beschichtungen j Vielehe z„B_e dekorative Zwecke oder Schutzaufgaben haben können. ,

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der photoreaktionsfähigen Verbindungen gemäß der Erfindung umfaßt die Glyoxylierung von aromatischen Gruppen in Verbindungen welche zwei oder mehr Alkoxy-aromatische-Eeste pro Molekül aufweisen* Vorzugsweise umfaßt diese Glyoxylierung- eine Friedel-Crafts-Glyoxylierung von praktisch allen aromatischen Gruppen bei Ausführungsformen₉ welche eine monomere oder oligomere Gerüststruktur aufweisen,, und zwar durch Reaktion mit Ithyloxalyichlorid"in Anwesenheit -eines wasserfreien Aluminiumtrichloridkatalysatorsβ Bei Ausführungsformen mit einer polymeren Gerüst-

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struktur, welche üblicherweise 5 bis 10 000 sich wiederholende, monomere Einheiten umfaßt, muß das Ausmaß der Glyoxylierung nicht vollständig sein. Beispielsweise liefert die Fortführung der Glyoxylierung, bis 20 bis 80 $ der aromatischen, in der Gerüststruktur vorhandenen Gruppen glyoxyliert sind, Massen, welche vollständig zufriedenstellend sind.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung und "beschreiben die Herstellung einer nicht-polymeren_s Tetraalkoxy-aromatischen-Verbinaung (Beispiel 1)„ eines polymeren Alkoxy-aromatischen-Materials (Beispiel 2). Diese Verbindungen werden glyoxyliert_? um Polyalkoxyaromatischglyoxy-Verbindungen gemäß der Erfindung herzustellen» Die übrigen Beispiele erläutern die Verwendung dieser Verbindungen bei einer Vielzahl von Anwendungen.

In Beispiel 1 wird Phenylglyciayläther mit Phenol in Anwesenheit von pulverförmiges! Kaliumhydroxid unter Bildung von Glycerin-Ij3"diphenylather (GDE) gekuppelte Das Produkt wird unter Verwendung von Terephthaloylclilorid in Anwesenheit eines Triäthylaminkatalysators unter Bildung von Bis~(i,3-diphenylglyceryl)=terephthalat verestert» Die letztgenannte Verbindung ist eine Tetralkdxyphenylverbindung₅ welche in einfacher Weise mit Ithyloxglylchlorid unter Bildung des entsprechenden₉ monomeren Tetra glyoxylatderivates gemäß der Erfindung glyoxyliert tfi

Im zv/ei"fe@n Beispiel wird GDE mit Phsnylglycidylätlier in Anwesenheit von gepulvertem Kaliumhydroxidkatalysafcor tint@r Bildung eines polymeren Materials umgesetzt^ das als polymeres Polyäthylenoxidgerüst bmio -rückgrat angesehen werden kann, welches an den ÄthO3sj©inlieiten anhängende Metlioxjphenylgruppen aufweist«. Die AXkoxypheny!gruppen i'j©rä©n unter Verwendung iron Jlthyloscalylchlorid in Anwesenheit

von wasserfreiem Aluminiumtrichlorid-Katalysator unter Bildung der erfindungsgemäßen Poly-(p-glyoxy-phenylglycidyläther)-verbindung glyoxyliert.

In den folgenden Beispielen sind »lie Temperaturen in Grad G angegeben, und alle Angaben in Prozent beziehen sich, falls nichts anderes angegeben ist, auf Gewicht, bezogen auf das Gewicht der angegebenen Hasse.

Beispiel 1

1) - Herstellung von GIycerin-1,3-diphenyläther

151 g = 1 Mol Phenylglycidyläther, 97,5 S = 1,03 Mol Phenol und 0,6 g oder etwa 0,2 % der Gesamtmenge an gepulvertem Kaiiumhydroxid wurden in einem mit Kühler, Thermometer, Rührer und Stickstoffeinlaßrohr ausgerüsteten Kolben zusammengegeben. Über dem Reaktionsgemisch wurde während der ganzen Reaktion eine langsame Strömung von Stickstoffgas aufrechterhalten. Das Gemisch wurde langsam auf 110 bis 130 G erhitzt und hierauf 2 Stunden gehalten. Es ximrde weiter auf 150 G für 1,5 Stunden zum Abschluß der Reaktion erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 6O⁰O abgekühlt, und in einen großen Trog gegossen, worin es rasch kristallisierte. Das Produkt wurde aufgemahlen und in Wasser aufgeschlämmt und filtriert, mit verdünnter Natriumhydroxidlösung zur Entfernung von überschüssigem Phenol gewaschen und mit mehreren Portionen 1 Wasser gewaschen, um das Rohprodukt zu erhalten. Das Rohprodukt wurde aus 1 1 80 tigern Alkohol und Wasser umkristallisiert, wobei 208 g von gereinigten Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 81-83,5°G erhalten wurden; Ausbeute = 85 %-

2) - Herstellung von Bis-(1,3-diphenylglyceryl)-terephthalat

In einen mit Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter ausgerüsteten Kolben, welcher 175 ml Benzol enthielt,

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wurden 75 j 7 S = 0,31 Mol Glycerin-1,3-diphenyläther und 36,4 g = 0,36 Mol Triäthylamin hinzugegeben. In 125 ml Benzol wurden 30,5 g = 0,15 Mol Terephthaloylchlorid aufgeschlämmt und in den Tropftrichter eingeführt. Der Reaktionskorben wurde abgekühlt und das Terephthaloylchlorid wurde rasch hinzugegeben, wobei die Temperatur unterhalb 15°G gehalten wurde. Nach dem Abschluß der Zugabe wurde das Gemisch auf Rückflußtemperatur-für 1,5 Stunden erhitzt und dann abkühlen gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde dann zur Trockne unter Vakuum" eingeampft. Die erhaltene, feste Masse wurde dann in Wasser aufgeschlämmt, mit wässriger Natriumcarbonatlö'sung, Wasser, 20 tigern Alkohol in Wasser gewaschen. Die Ausbeute des Rohproduktes betrug 67 g. Dieses Material wurde durch Auflösen in etwa 300 ml heißem Toluol und Eingießen der heißen Lösung unter heftigem Rühren in 1000 ml Hexan gereinigt. Das Produkt wurde dann abfiltriert. Die Ausbeute betrug 60,8 g oder 66 % des theoretischen Wertes. Der Schmelzpunkt betrug

3) - Herstellung von Bis-/~1,3-di-(p-glyoxyphenyl)-glyceryl3^7-terephthalat

In einen mit durch ein Trockenrohr geschützten Kühler, Gasauslaß, abgedichteten Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgerüsteten Kolben wunäsn 90 ml trockenes Nitrobenzol eingeführt. Der Kolben wurde abgekühlt und es wurden 36 g = 0,27 Mol Aluminiumchlorid hinzugegeben und bis zum Auflesen gerührt. Dann wurden 25 g = 0,18 Mol Ithyloxalylchlorid hinzugegeben. 27,8 g = 0,045 Mol Bis-(1,3-diphenylglyceryl)-terephthalat wurden in 90 ml trockenem Nitrobenzol aufgelöst und in den Tropftrichter gegeben. Die Apparatur wurde kurz mit trockenem Stickstoffgas gespült. Die Zugabe des Substrates in den Kolben wurde dann gestartet, wobei die Reaktionstemperatur auf 0 bis 10⁰C gehalten wurde. Nachdem etwa die Hälfte des Substrates in den Reaktionskolben eingegeben worden waren, verdickte sich das Reaktionsgemisch

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merklich. Zusätzliches Lösungsmittel schien lediglich die Reaktionsmasse aufzuquellen, so daß kein weiteres Substrat .hinzugegeben wurde» Das Reaktionsgemisch wurde sich auf 30⁹C erwärmen gelassen, und das Rühren wurde für den restlichen Teil des Tages fortgeführt« Am nächsten Tag wurde das Reaktionsgemisch aus dem Reaktionskolben herausgenommen und in ein Gemisch von Eis und verdünnter Salzsäure zur Hydrolyse des Reaktionsproduktes eingegossen* Das hydrolysierte Reaktionsgemisch wurde dann zur Entfernung des Nitrobenzol-Lösungsmittels mit Dampf destilliert. Der suspendierte Rückstand, welcher nach der Dampfestillation zurückblieb, wurde in Äthylacetat aufgelöst« Das Äthylacetat wurde von der wässrigen Phasö in einem Scheidetrichter abgetrennt, und die wässrige Phase wurde mit mehreren weiteren Portionen Ithylacetat gewaschen. Das Produkt, welches jetzt in der Äthylacetatlösung vorlag_s hatte viele der Verunreinigungen und Salze aus dem Reaktionsgemisch abgegebene Die Äthylacetatlösung wurde dann mit mehreren Portionen von fast gesättigter Natriumbicarbonatlösung extrahiert«, Das Produkt wird hierbei in seine Natriumsalzform überführt und löst sich in der wässrigen Phase aufο Dann wurde mehr Äthylacetat zu der wässrigen Phase hinzugegeben und die Lösung auf einen pH-Wert von 1 angesäuerte Bei der Ansäurung wird das Produkt in die Säureform umgewandelt und löst sich erneut in der jlthylacetatschicht auf _a Die Äthylacetatschicht wurde mit tfasserfreiem Natriumsulfat zur Entfernung von Wasser getrocknet und dann auf etx<?a 15Ο ml eingedampfte Sie ifurde dann- in mehrer© Volumina Hexan zur Ausfällung des Produktes eingegossen« Das Produkt i-rarde abfiltriert und getrocknete Die Ausbeute betrug 1O₉8 g_o

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Beispiel 2

1) - Herstellung von Poly-(püenylglycidyläther)

In einen mit Kühler, Rührer und Stickstoffeinlaß ausgerüsteten Ilarzkessel wurden 200 ml Xylol, 14,7 g = 0,06 Mol des in Beispiel 1 hergestellten Glycerin-1,3-diDhenyläthers, 270.4 ff = T,8 Mol Phenyjglycidyläther ' '

und Ό,6> g oder etwa 0,2Τ> der Gesaratmenge an gepulvertem Kaliumhydroxid eingeführt. Während der gesamten Reaktion wurde eine schwache Stickstoffströmung aufrechterhalten. Das Gemisch wurde rasch auf etwa 110 bis 120 G erwärmt und auf dies ei* Temperatur mehrere Stunden gehalten und dann auf Rückflußtemperatur oder etwa 145 0 erhitzt. Dann wurde der Kühler abgeschaltet und das Xylol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Das zurückbleibende Reaktionsgemisch wurde langsam auf 160 G untei.¹ einer fortlaufenden Stickstof fströmung erhitzt, dann wurde Vakuum zur Entfernung alles überschüssigen Phenylglycidyläthers, welcher in dem Polymerisat zurückgeblieben war, angelegt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und in eine Flasche gegossen. Die Polymerisatausbeute ist nahezu quantiiativ. Das Polymerisat wird ohne weitere Reinigung verwendet. Dieses Polymerisat besitzt einen theoretischen Polymerisationsgrad von etwa 30, da ein Überschuß von 30 Mol Phenylglycidyläther über demjenigen des Glycerin-1,5-diphenyläthers verwendet wurde.

2) - Herstellung von Poly-Cp-glyoxypbenylglycidyläther)

In einen mit einem Motorrührer, Stickstoffeinlaß, Kühler und Gasauslaß, 250 ml Tropftrichter und Thermometer ausgerüsteten Harzkessel wurden 300 ml trockenes Nitrobenzol und 26,6 g = 0,18 Äquivalente Poly-(phenylglycidyläther) eingegeben. Die Apparatur wurde mit Stickstoffgas gespült, und der Reaktionsbehälter wurde mit EiS₁ abgekühlt. Es wurden 25 g = 0,18 Mol Äthyloxalylchlprid hinzugegeben. In den Tropftrichter wurde eine Lösung von 39 g = 0,29 Mol von

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wasserfreiem Aluminiumchlorid aufgelöst in etwa 120 ml IJitrobenzol eingeführt. Die Strömung von trockenem Stickstoffgas wurde während der Reaktion aufrechterhalten. Der Reaktionskessel wurde dann auf 0° bis 5° C abgekühlt, und mit der Zugabe der Aluminiumchloridlösung wurde begonnen. Die Lösung wurde während einer Zeitspanne von etwa 20 Hinuten unter fortlaufendem Rühren hinzugegeben. Nach dem Abschluß der Zugabe der Aluniniunichloridlösung wurde das Reaktionsgemisch sich langsam auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen. Kurz nach dem Abschluß der Zugabe verdickte sich das Gemisch zu einem weichen Gel, jedoch wurde das Rühren während des Restes des Tages fortgeführt und dann über Nacht unterbrochen. Am folgenden Tag wurde das gelartige Reaktiönsgemisch in kleinen Portionen in ein Gemisch aus Eis und verdünnter Salzsäure unter heftigem Rühren eingetropft. Die entstandene Losung wurde dann zur Entfernung des gesamten Nitrobenzols mit Dampf destilliert. Zu der nach der Dampfdestillation zurückbleibenden, warmen Lösung wurde zur Auflösung des suspendierten Polymerisates Äthylacetat hinzugegeben. iTach der vollständigen Auflösung des Polymerisates wurde die Lösung dann in einen Scheidetrichter überführt und die beiden Schichten getrennt. Die wässrige Schicht wurde dann mit zwei weiteren Portionen Äthylacetat extrahiert. Die miteinander vereinigten Äbhylacetatextrakte wurden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, die wässrige Schicht wurde dann verworfen. Das Äthylacetat wurde zur Entfernung des Hatriumsulfattrockenmittels filtriert, dann wurde eine Lösung von 80 # gesättigtem Natriumbicarbonat hinzugegeben, und heftig miteinander verrührt. Die Lösung wurde in einen Scheidetrichter eingegossen, und die wässrige S.chicht wurde von der Äthylacetatschicht abgetrennt. Die Äthylacetatschicht wurde dann mit zwei weiteren Portionen der ITatriumbicarbonatlösung gewaschen. Die miteinander vereinigten Natriumbicarbonatlösungen wurden dann im Vakuum eingedampft, um das gesamte Äthylacetat zu entfernen. Die wässrige Lösung wurde dann

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mit Eis gekühlt, und es wurde Salzsäure in ausreichender Menge hinzugegeben, um den pH-Wert auf 1 zu bringen, wodurch das Polymerisat aus der wässrigen Lösung ausgefällt wurde. Das Polymerisat wurde abfiltriert, wiederholt mit entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 27,4- g, wobei dieses ein Neutralisationsäquivalent von 294 besaß. Hieraus läßt sich berechnen, daß die prozentuale Glyoxylierung 67 % betrug, und daß die Ausbeute an Polymerisat aus der Reaktion 78 % der theoretischen betrug.

Beispiel 3

Es wurden Lösungen A, B bzw. G hergestellt, indem die in der Tabelle I angegebenen Bestandteile miteinander vermischt wurden:

Tabelle I

Styrol-

monomeres Methanol PGEPGA

Lösung A 2 g 2 g keines

Lösung B 2 g 2 g 0,2 mg '

Lösung G keines 4g 0,2 mg

Die hier verwendete Abkürzung PGEPGA bedeutet Poly-(p-glyoxyphenylglycidyläther), d.h. das in Beispiel 2 hergestellte, lichtempfindliche Polymerisat.

Durch diese drei Lösungen wurde Stickstoffgas durchgeleitet, dann wurden sie 20 Minuten mit einer UV-Fluoreszenzlampe bestrahlt. Lediglich in der Lösung B wurde überhaupt ein Niederschlag sichtbar, was die Polymerisation von Styrol anzeigt,

Beispiel 4

Es wurden Lösungen D, E bzw. Έ hergestellt, indem die in der Tabelle II aufgeführten Bestandteile miteinander vermischt wurden: 5 09817/1227

	Tabelle II	Methanol	.PGEPGA
	Styrol- monomeres	2 g 2 g 5 g	keines 0,1 g 0,1 E
Lösung D Lösung E Lösung F	1 g. keines

Die Lösungen D und E wurden wie in Beispiel 3 für 150 Minuten "bestrahlt. In der Lösung D war keine Anzeige irgendeiner Bildung von Polystyrol vorhanden. In der Lösung E wurde die gebildete Ausfällung gesammelt und analysiert, wobei gefunden wurde, daß sie im wesentlichen aus Polystyrol bestand. Die Lösung F wurde ohne das Spülen mit Stickstoffgas bestrahlt, hierbei bildete sich ein gelber Niederschlag. Da kein Styrol vorlag, war in diesem Fall nur das Photopolymerisat vernetzt worden.

Beispiel 5

1 g des in Beispiel 2 hergestellten Polymerisates wurden in 25 g Aceton und 24 g Meth$.äthylketon unter Bildung einer Beschxchtungslosung aufgelöst. Diese Lösung wurde auf eine gebürstete, aufgerauhte Aluminiumplatte, welche zuvor zum Hydrophilmachen der Oberfläche behandelt worden war, durch Aufgießen aufgeschichtet und ablaufen gelassen, und bei Zimmertemperatur und dann mehrere Minuten in einem warmen Ofen trocknen gelassen.' Die entstandene Platte wurde dann 8 Minuten durch ein Negativ auf einer Blatten -üerstellungsvorrichtung (Typ Nuarc FT 40 Flip-Top Platemaker) mit einer gepulsten Xenonlichtquelle mit einer Eingangsleistung von 4000 Watt belichtet. Die belichtete Platte wurde dann entwickelt, indem sie lediglich mit einem standardmäßigen, lithographischen Desensibilisator geschwabbert wurde und dann mit einer standardmäßigen Gummiasphaltätzung gummiert wurde. Die Platte wurde dann auf einer Druckpresse montiert,

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Die Belichtung der Platte war derart, daß sieben feste Stufen auf einem lithographischen Empfindlichkeitsmaßstab gedruckt wurden. Das Drucken wurde bis 55um ersten Auftreten einer Mldabnutzung fortgeführt, dies trat auf einem 20 ρ Schirm mit 3OO Linien nach 3'30OO Druckvorgängen auf.

Beispiel 6

1 g des Polymerisates von BeisOxel 1 wurde in ^l)0. g Aceton zur Herstellung einer Beschichtungslösung aufgelöst. Dann wurde eine Platte wie in Beisr>iel ') hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Platte 10 Minuten belichtet wurde. Diese Platte konnte auf einer lithographischen Presse 25000 Konien liefern, bis irgendein Auftreten einer Bildabnutzung sichtbar wurde.

Beispiel 7

Es wurde eine Beschichtungslö'sung hergestellt, indem 0,33 S PGEPGA, d.h. das Polymerisat des Beispiels 2, 3 G eines hochmolekularen Polymethylmethacrylatharr.es in 29 g 2-ilthoxyäthylacetat, 29 g Xylol und 39 K Aceton aufgelöst wurden. Unter Verwendung dieser Beschichtungslösurig wurde eine lithographische Platte entsprechend der Vorschrift in Beispiel 5 hergestellt. Diese Platte wurde 8 Minuten belichtet und mit einem Entwickler entwickelt, der aus 70 Vol.-Teilen eine3 standardmäßigen, lithographischen Desensibilisator, 29 VoI.-Teilen 2-iithoxyäthylacetat und 1 Vol.-Teil eines Emulgators bestand. Die entstandene Platte lief während 10000 Druckvorgängen auf der Druckpresse, bevor irgendwelche Anzeichen einer Abnutzung auftraten.

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Beispiel 8

Es wurde eine Beschichtungslösung hergestellt, indem 6 g eines hochmolekularen Polymethylmethacrylatharzes und 4 g PGEPGA, d.h. das Polymerisat des Beispiels 2, in 57 S 2-Äthoxyäthylacetat, 57 g Xylol und 76 g Aceton aufgelöst wurden. Es wurde aus dieser Beschichtungslösung eine lithographische Platte nach der in Beispiel 5 angegebenen Arbeitsvorschrift hergestellt. Die Platte wurde wie zuvor 8 Minuten belichtet lind mit derselben Entwicklerzusammensetzung entwickelt, die in Beispiel 7 angegeben ist. Diese Platte lief während 37000 Druckvorgängen auf der Presse, bevor sie irgendwelche Anzeichen einer Abnutzung zeigte. .. .

Beispiel 9

Es wurde ein ungesättigtes Polyesterharz durch die üblichen Polykondensationsarbeitsweisen aus 2 Teilen Maleinsäureanhydrid, 1 Teil Phthalsäureanhydrid und 3 Teilen 1,2-Propandiol hergestellt. Es wurde eine Beschichtungslösung hergestellt, welche 6 g dieses Polyesterharzes, ^;l- g des Polymerisates von Beispiel 2 und 57 g Aceton enthielt. Aus dieser Besc.hichtunp^smasse wurde eine lithographische Platte hergestellt und belichtet, wie in Beispiel 5 beschrieben. Dach der Belichtung wurde die Platte mit einem Emulsionsentwickler entwickelt, der aus 69 Vol.-Teilen lithographischem Desensibilisator, 30 Vol.-Teilen 2-Ä'thoxyäthylacetat und 1 Vol.-Teil eines Emulgators bestand. Diese Platte lief auf einer lithographischen Presse zusammen mit den Platten der Beispiele 5 und G, und sie hielt 36000 Druckvorgänge aus, bevor eine Verschlechterung des Bildes sich auf einem 20 ja Punktgitter mit 300 Linien zeiarte.

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Beispiel 10

Eine kleine Menge des Polymerisates von Beispiel 2 wurde in Wasser aufgeschlämmt. Zur Einstellung des pH-Wertes auf 7 und zur Bildung des EFatriurasalzes des sauren Polymerisates wurde verdünnte Natriumhydroxidlösung hinzugesetzt. Dann wurde Wasser hinzugegeben, um die Polymerisatkonzentration auf etwa 5 % einzustellen. Diese Lösung wurde auf eine abgebürstete, aufgerauhte Aluminiumplatte, wie in Beispiel 5 beschrieben, aufgeschichtet. Die Platte wurde mit Licht von einer 15 Watt UV-Fluoreszenzlampe in einem Abstand von 5)04- cm (2 inches) für etwa 30 Minuten belichtet. Der entstandene, gehärtete Film konnte nicht durch heftiges Heiben mit Wasser, Äthylalkohol oder Aceton entfernt werfen. Die zweite Platte wurde mit einer 2 #igen Lösung des Polymerisates von Beispiel 2 in Aceton beschichtet. Die entstandene, beschichtete Platte wurde einem Ammoniakdampf für etwa 5 Minuten ausgesetzt, um das saure Polymerisat in sein Ammoniumsalz umzuwandeln. Die Platte wurde wie zuvor belichtet und es wurde gefunden, daß sie gegenüber Lösungsmittel ähnlich beständig war.

Beispiel 11

Eine gedruckte Schaltung wurde wie foü^b hergestellt: eine 5 /oige Lösung des Polymerisates von Beispiel 2 in Aceton wurde auf die mit Kupfer belegte Seite einer mit Kupfer belegten Phenollaminatplatte, welche eine Kupferstärke von 0,0^6 mm (1,4· mil) besaß, aufgeschichtet. Die beschichtete Platte wurde 8 Minuten in der in Beispiel 5 beschriebenen Belichtungseinrichtung durch ein geeignetes, photographisches Negativ belichtet. Die belichtete Platte wurde dann mit einer 5 /'eigen, wässrigen Fatriumbicarbonatlösung zur Entfernung des Polymerisates, das durch Licht nicht gehärtet worden war, entwickelt. Das blanke Kupfer, das auf diese Weise durch den Entwicklungsvorgang freigelegt worden war, wurde in einer

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40 #igen wässrigen Eisen(III)-Chloridlösung in 18 Minuten weggeätzt, wobei ein ausgezeichnetes Duplikat des ursprünglichen, ■ photographischen Negativs erhalten wurde. Die Ätzabdeckung wurde von dem restlichen Kur>fer durch Schwabbern der Platte mit einer verdünnten Katriumsilikatlösung mit einem pH-Wert von etwa 11 entfernt.

Beispiel 12

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung des Polymerisates von Beispiel 2 als Metallschutzüberzug.

Eine lithographische Aluminiumplatte wurde mit einer Lösung beschichtet, welche aus 3 g eines hochmolekularen Polymethylmethacrylathomopolymerisates, 2 g des Polymerisates von Beispiel 2 und 55 S Aceton bestand. Aus dieser Platte wurden nach der Beschichtung zwei Abschnitte von 7»ö2x 12,7 cm (3 χ 5 inch) ausgeschnitten und auf einer Analysenwaage ausgewogen. Eine der Platten wurde $0 Minuten mit dem Licht von zwei 15 W UV-Fluoreszenzlampen belichtet. Die belichtete Platte wurde 2,5 Stunden in warmes Aceton eingetaucht, getrocknet und erneut gewogen. Hierbei wurde gefunden, daß sie lediglich 4 mg ihres Gesamtbeschichtungsgewichtes verloren hatte. Aus der nicht belichteten Probe wurde festgestellt, daß das Ges.amtbeschichtungsgewicht der Platte von 7 »62 χ 12,7 cm 89 mg betrug. Hieraus ergibt sich, daß bei der belichteten Platte ein Gewichtsverlust von lediglich etwa 5 # vorlag.

Ein Stück einer Messingplatte wurde teilweise mit einer 2 #igen Lösung des Polymerisates von Beispiel 2 beschichtet und 8 Minuten durch die in Beispiel 5 beschriebene Xenonbogenlampe belichtet. Diese Beschichtung schützte das Messing vor jedem Ätzen durch konzentrierte Salzsäure während 20 Minuten, während der nicht beschichtete Bereich der Messingplatte geätzt

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wurde. Dieser Schutzüberzug schützte ebenfalls Messing vor dem Ätzen durch 40 #iges Eisen(IIl)-Chlorid während '■} Minuten, während der nicht beschichtete Bereich rasch verfärbt wurde. Gleicherweise schützte eine belichtete Beschichtung einer 10 #igen Lösung des Polymerisates von Beispiel 2 auf dem Messing das so geschützte Messing vollkommen vor irgendeinem Ätzen während einer Exposition gegenüber 4-0 $igem Eisen(IIl)-Chlorid während 15 Minuten. Ebenfalls schützte die Beschichtung das Messing vor dem Angriff durch 10 $ige Salpetersäure für etwa 15 Minuten.

Eine Stahlprobe, welche teilweise mit sowohl 2 /aiger als auch 10 #iger Lösung des Polymerisates von Beispiel 2 geschützt war, und die erhaltene, beschichtete und belichtete Platte wurde teilweise in eine heftig gerührte, heiße Salzlösung 1 Stunde eingetaucht. Der nicht beschichtete Bereich wurde durch die Salzlösung merklich angegriffen, während die beschichteten Bereiche nicht angegriffen wurden.

Eine 2 #ige Lösung des Polymerisates von Beispiel 2 wurde auf ein Stück aus Aluminiumblech aufgeschichtet. Diese Beschichtung schützte das Aluminium nach der Belichtung praktisch vor dem Ätzen durch eine Zusammensetzung, welche aus 5 g Eisen(III)-Chlorid, 5 S Kupfer(l)-Chlorid, 0,25 S konzentrierte Salzsäure, 75 S Äthylalkohol und 90 g Wasser bestand. Diese Beschichtung bildete ebenfalls einen zufriedenstellenden Polymerisatüberzug für die Ätz- und "Verkupferungslösung, welche üblicherweise bei lithographischen Tiefätz verfahr en angewandt werden.

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Beispiel

Es wurde eine Tiefdruckfarbmasse aus 0,5 g Phthalocyaninblaupigment, 0,7 g Nitrocelluloseharz und 0,8 g des Polymerisates von Beispiel 2 hergestellt. Diese. Substanzen wurden in 1,7 g Äthylalkohol, 0,5g Toluol und 2,8 g Methyläthylketon aufgelöst. Das Phthalocyaninblaupigrnent war zuvor in dem liitrocelluloseharz gemahlen worden, so daß für eine gute Dispersion des Pigmentes kein zusätzliches Mahlen mehr erforderlich war. Diese Färbzusammensetzung wurde auf einer Metallplatte zu einem dünnen Film unter Verwendung einer mit Draht umwickelten Bescliichfcungsralcel abgezogen. Es wurden zwei solche Filme abgezogen, einer wurde 10 Hinuten mit dem in "Beispiel 5 beschriebenen Xenonbogen belichtet. Die belichtete Probe besaß eine viel größere Lösungsmittelbestäiidigkeit gegenüber Methyläthylketon als die unbelichbete. Gegenüber Äthylalkohol war sie vollständig lösungsmittelbeständig, während der nicht belichtete Teil der Probe gegenüber Alkohol nur eine geringe Beständigkeit besaß.

Beispiel 14

Eine, vorsensibilisierte I/ichtdruckzinkplatte wurde wie folgt hergestellt: eine Zinkplatte von 15>2 x 15»2 x 0,16 cm (6 χ 6 χ 0,064 inch) von Lüitdruckplattenqualität (Warenbezeichnung RIOHplate, hergestellt von The" Richardson Company) wurde phosphatiert, gespült und getrocknet. Als nächstes wurde dieae Platte mit einer 15 Gew.-#igen PGEPGA Losung (Poly-(p-glyoxy-phenylglycidyläther)-acetonlösung) begossen, dann bei 60 G 15 Minuten getrocknet. Die Schichtdicke betrug etwa 0,5 rng/6,45 cm . Die Platte wurde durch ein Negativ in einem Vakuumbelichtungsrahrnen mit 5000 Watt (Berkey Ascor Addalux 5000 Watt vacuum printing frame) 20 Minuten belichtet. Nach der Belichtung erschien ein sicht-

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bares Bild. Die Platte wurde dann in einer Schale unter Verwendung einer 5 #igen Natriumsilikatlösung (pH=11,0), die 1 % eines nioh.tionisch.en, grenzflächenaktiven Stoffes enthielt, entwickelt. Die Bildqualität war ausgezeichnet. Die Platte wurde in derselben Schale ohne Zwischentrocknung unter Verwendung einer 10 #igen Schwefelsäurelösung, dann einer 10 #igen Salpetersäurelösung und dann' einer 10 #igen Schwefelsäurelösung abgestrichen. Die abgestrichene Platte wurde mit einem Schutzüberzug (Warenbezeichnung Protect· O-Plate, hergestellt von The Richardson Company) belegt. Die Platte wurde dann in einer Ätzmaschine (Typ Master DM-35 Etching Machine) mit einer Kapazität von 129 1 montiert. Das Ätzbad enthielt 3»5 Vo1.-$ Badzuaatz (Warenbezeichnung News Etch, hergestellt von The Richaifeon Company) und 23 Vol.-;« Salpetersäure von 42° Be. Die Ätzbadtemperatur wurde auf 34,4°G (94⁰F) gehalten. Die Rührgeschwindigkeit betrug 600 Upm. Nach 7 Minuten wurde das Relief von O,762 - 0,889 mm (0,030-0,035 inches) beobachtet. Die Qualität des Reliefbildes war ausgezeichnet bei guter Schulterstruktur. Die feinen Typen und die 100 Linien/inch Halbtöne waren gut ausgebildet.

Beispiel 13

Eine PGEPGA Zinkplatte, wie in Beispiel 1fbeschrieben, wurde durch ein Negativ mit einer gepulsen 8000 Watt Xenonlichtquelle in einem Vakuumrahmen 15 Minuten belichtet. Es wurde ein sichtbares Bild beobachtet. Nach dem Abstreichen und Beschichten mit dem Schutzüberzug (Protext-O-Plate) wie in Beispiel 1f beschrieben, wurde die Platte in einer Ätzvorrichtung (Master DM-35 Etching Machine) montiert. Das Ätzbad bestand aus 12 # Salpetersäure von 42° Be und 2,4 '/o Ätzöl (Warenbezeichnung Vitagard etching Oil, Richardson Company). Die Temperatur wurde auf 26,7°0 iSO^S¹) und die Rührgeschwindigkeit auf 450 Upm ein-

cljU.

gestellt./20 Minuten war eine Reliefplatte mit ausgezeichneter Qualität erhalten, 0,762-0,889 mm (0,030-0,035 inch).

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235111?

Beispiel-16

Eine Magnesiumplatte von 25,4 χ 25,4 χ 0,1 cm (10 χ 10 χ 0,040 inch) von Lichtdruckqualität wurde durcji 50 Sekunden dauerndes Eintauchen in eine 1,5 $ige Phosphorsäurelösung, absülen und Trocknen phosphatiert. Diese Platte wurde dann mit einer 25 Gew.-/Gew.-fo PGEPGA-Lösung in Methylcellosolveacetat durch Aiif wirbeln . beschichtet. Die Beschichtungsstärke betrug etwa 6,35/™ (25O micro inches). Wach dem !Trocknen mit IR-Strahlung wurde die Platte durch ein Negativ 15 Minuten mit einer 8000 W, gepulsten Xenonlichtquelle in einem Vakuuindruckrahmen belichtet. Fach dem Belichten war ein sichtbares'Bild erkennbar. Die Platte wurde dann mit der in Beispiel 14 beschriebenen Entwicklerlösung entwickelt, dann mit 5 $iger Salpetersäure von 42 Be abgestrichen. Die Platte wurde in einer Ätzmaschine geätzt (Typ Master DM-35 Etching Machine), welche 4,5 Vol.-# Hunt Superspeed Magnosol und 20 % Salpetersäure von 42 Be enthielt. Die Temperatur wurde auf 40,6⁰O (105⁰E¹) gehalten, und die Rührgeschwindigkeit betrug 600 üpm. Nach 3 Minuten wurde ein gutes Reliefbild von 0,762 mm (0,030 inches) beobachtet.

Beispiel 17

Eine gedruckte Schaltung wurde wie folgt hergestellt: Eine 5 #ige Lösung von PGEPGA-Polymerisat in Aceton wurde auf die mit Kupfer plattierte Seite einer kupferplattierten Phenollaminatplatte aufgeschichtet, welche eine Schicht von 35»6 um (1,4 mil) Kupfer besaß. Die beschichtete Platte wurde 8 Minuten in einer Plattenherstellungsvorrichtung (Typ NuArc FT-4Q Flip-Top Platemaker) durch ein geeignetes, photographisches Negativ belichtet. Die belichtete Platte wurde dann mit 5 #iger, wässriger Natriumbicarbonatlösung zur Entfernung des Polymerisates entwickelt, das nicht durch das Licht gehärtet worden war. Das auf diese Weise

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durch den Entwicklungsprozeß freigelegte, blanke Kupfer wurde in einer 4-0 #igen wässrigen Eisen(III)-Chloridlösung 1f-i Iiinuten weggeätzt, wobei ein ausgezeichnetes Duplikat des ursprünglichen, photographischen Negativs erzeugt wurde. Der Ätzschutzüberzug wurde von dem restlichen Kupfer durch Schwabbern der Platte mit einer verdünnten Hatriums i.l ikatlö sung, welche einen oI^T-Wert von etv/a 11 auf v/i en, entfernt.

Beispiel 1o

Eine Aluminiumplatte kann mit dem PGEPGA-Polymerisat, wie in Beispiel 14 beschrieben, beschichtet werden. ITach dem Belichten und dem Entwickeln, wie in diesem Beispiel beschrieben, kann die Platte mit einer Elsen(III)-Chloridlösung geritzt werden, um eine Aluminium-Hochdruckplatto herzustellen.

Beispiel 19

Eine bimetallische (Kupfer auf Aluminium) Offsetdrucfcplatte kann mit dem PGEPGA-Polymerisat, wie in Beispiel 14 beschrieben, beschichtet werden. Nach der Belichtung und der Entwicklung, wie in diesem Beispiel beschrieben, kann die Platte in einer Eisen(lll)-Chloridlösung zur Entfernung des Kupfers in den nicht erwünschten Bereichen geätzt v/erden, wobei eine qualitativ ausgezeichnete Druckplatte erhalten wird.

In der vorangegangenen Beschreiblang wurden bestimmte Ausführunjpformen und Beispiele gemäß der Erfindung im einzelnen beschrieben. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß Modifikationen und Abänderungen hiervon ohne weiteres möglich sind.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   .: Lichtempfindliche Masse, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß sie eine Verbindung umfaßt, welche wenigstens z\«;ei Alkoxy-aromatisch-glyoxy-substituenten pro Molekül besitzt, wobei diese Substituenten folgende allgemeine Formel aufweisen: q q

   Il 11

   )., 7 - 0 - Ar - C - C - OM

   worin H ein Wasserstoffatom, ein Arylrest, ein Alkylrest, ein Halogenatom oder ein Aralkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist, η eine ganze Zahl von 1 bis 1o ist, Ar ein aromatischer Substituent ist und M Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium." oder substituiertes Ammonium bedeutet.

   2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R ein Wasserstoff atoni ist.

   chnet

   3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzei/, daß

   η eine ganza Zahl von 1 bis 10 ist.

   4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Resb Ar Phenyl ist.

   5· Masse nach Anspruch 1, dadurch g °e k e η η ζ e i c h η e t, daß der Rest M ein Wasserstoffatom ist.

   6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennz ei chnet, daß der Rest R ein Wasserstoffatom, der Rest Ar Phenyl und der Rest M ein Wasserstoffatom sind.

   7· Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 4 der Alkoxy-sromatischglyoxy-substituenten an eine Rückgratstruktur mit der folgenden allgemeinen Formel gebunden sind:

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   It

   IIC - O - G - / Q \ -G-O-GE

   8. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung Bis-/T,;5-di-(p-glyoxyphenyl)-glyceryl_7-terephthalat ist. '

   9. Lichtempfindliche Masse, dadurch g e k e η η -

   ζ e ichne t, daß sie eine polymere Verbindung · umfaßt, welche als wiederkehrende Struktur folgende Gruppierung einschließt:

   0 0

   It ft

   - 0 - Ar - G - G - OM

   worin R ein Wasserstoxfatom, ein Arylrest, ein Alkylrest, ein Halogenatom oder ein Aralkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist, η eine ganze Zahl von 1 bis 18 ist, Ar ein aromatischer Substituent ist und M Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder substituiertes Ammonium bedeutet.

   10.Hasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wiederkehrende Struktur in dem Polymerisat als an der Polymerkette anhängende Gruppierung vorliegt.

   11. Hasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Best R ein Wasserstoffatom ist.

   12. Masse nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

   1:5. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Ar Phenyl ist.

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   -3S-

   14* Masse nach Anspruch 9> cbdurch gekennzeichnet, daß der Rest M ein Wasserstoffatom ist.

   15· Masse nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R ein Wasserstoffatom, der Rest Ar Phenyl und der Rest M ein Wasserstoffatom sind.

   16. Ilasse nach Anspruch 1©, dadurch ge kennzeich η et, daß die Polymerkette als sich wiederholende Struktur -CH₂ - CH - 0 - einschließt.

   17· Masse nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Verbindung Poly—(p-glyoxy-pheiiylglycidylather) ist.

   18. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, welche zwei oder mehr Alkoxy-aromatisch-glyoxy-Substituenten der in Anspruch angegebenen Formel umfaßt, dadurch gekennzeichne t, daß die Substituenten an eine Rückgrat- bzw. Gerüststruktur gebunden sind, welche ,10 oder mehr Kohlenstoffatome besitzt.

   19· Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 18, dadurch g e k ennz e ichne t, daß die Rückgrat- bzw. Gerüststruktur eine polymere Struktur ist, welche zwischen 5 iind 10 000 sich wiederholende Einheiten besitzt.

   20. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung sich wiederholende Einheiten einschließt, welche Substituenten der folgenden Formel umfassen: ■ .

   - /"C(R)_o_7 - 0 - Ar -

   worin die Reste und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung "besitzen, und wobei wenigstens 10 % der Ar-Reste glyoxyliert sind.

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   21. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 20, dadurch gekennz eich η et, daß die Verbindung sich wiederholende Einheiten einschließt, xvelche Substituenten der folgenden allgemeinen Formel um fassen:

   - O - Ar -

   worin die Reste und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und wobei zwischen 20 % und 80 % der Ar-Reste glyoxyliert sind.

   22.Lichtempfindliche Kasse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxy-aromatischglyoxy-substituenten an eine Rückgrat- bzw. Gerüststruktur gebunden sind, welche aus aliphatischen, aromatischen, substituiert aromatischen, heterocyclischen Derivaten, Metallocen-, Polyalkylen-, Polyalkylenoxide Polyester-, Polyurethan-, Poljanid-, Polysiloxan-, Polyalkylenimin-, substituierten Polyalkylen- oder Phenolderivaten besteht*

   25.Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 22, dadurch gekennz e lehnet, daß sie eine wirksame Menge der alkoxy-aromatisch-glyoxy-substituierten Verbindung zusammen mit einem Lösungsmittel in Form von Wasser oder einem organischen Lösungsmittel enthält.

   24. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 23, dadurch gekennz eichnet, daß die wirksame Menge eine Menge ist, welche ausreicht, um eine Konzentration der alkoxy-aromatisch-glyoxy-substituierten Verbindung im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-#, bezogen auf das gemeinsame Gewicht von Verbindung und Lösungsmittel, zu schaffen.

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   25» Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß eine wirksame Menge der alkoxy-aroiaatisch-glyoxy-substibuierten Vor bindung, in einem Lösungsmittel zusammen mit einem Material disoergiert ist, welches aus gesitigten !!arsen, ungesättigten Harzen oder Polymerisatvorläufern besteht, wobei das Material sich mit der alkoxy-aromatisch-glyoxy-substituiei¹-ben Verbindung unter Bildung eines nhotoinsolubilisierten Produktes vereinigt.

   26. Lichtempfindliche Kasse nach Insoruch 25, dadurch Q e k e η η ζ e i c Ii ii e t, daß das Material in dem Lösungsmittel disnergierbar ist und aus folgender Gruppe ausgewählt ist:.AcrylPolymerisaten, Acrylesterharzen, G000lymer.i33.ten von Methyl- und Ttotylmethacrylat, PoIyurothanharaen, Alkylcellulosen, Epoxyharzen, Phenoxyhax'zen, Vxnylacetat/VinylchloridcoioolyMerisaten, vinyluiodifiaiertem Polyäthylen, teilweise hydro lysi erb em Vinylacetathara, Phenolharzen, Acrylamid- und modifizierten AcrylamidOolymex^isaten, wasserlöslichen Öellulosederivxbon oder wasserlöslichen Polyätherharzen.

   2?· Lichtempfindliche Hasse nach Anspruch 25» dadurch g e k e η n-z e i c h η e t, da-J die alkoxy—aroraatischglyoxy-substituierte Verbindung in einer Menge von wenigstens 5 Gew. -_lo_i bezogen auf das Gewicht des reaktionsfähigen Materials in der Masse, vorliegt»

   28. Lichtempfindliche Masse nach Ansoruch 18, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß die alkoxy-aromatischglyoxy-substituierte Verbindung zusammen mit einem polymerisierbar en Monomeren vorliegt, wobei die Menge der alkoxy-aromatisch-glyoxy-substituierten Verbindung von etwa 0,01 Gew.-^ bis 10 Gevr»-#, bezogen auf das Gesiimtgewicht von Reaktionsfähigem Material in der Masse, reicht,

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   29· Verwendung der lichtempfindlichen Masse nach Anspruch Λ in einer photoreaktionsfähigen Masse einer lithographischen Platte, die einen Träger und einen aus einer photoreaktionsfähigen Masse gebildeten Film umfaßt.

   30. Ausführungsform nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R ein Wasserstoffatom, der Rest Ar Phenyl und der Rest M ein Wasserstoffatom s ind.

   31. Ausführungsform nach Anspruch 30» dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung Bis-/T,3-di-(p-glyoxyphenyl)-glycerylterephthalat_7 ist.

   32. Verwendung der lichtempfindlichen Masse nach Anspruch 9 in einer photoreaktionsfähigen Masse einer lithographischen Platte, welche einen Träger und einen aus der phoboreaktionsfähigen Masse gebildeten B¹IIm umfaßt.

   33· Ausführungsform nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R Wasserstoffatom, der Rest Ar Phenyl und der Rest M ein Wasserstoffatom sind.

   34-· Ausführungsform nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Verbindung Poly-(pglyöxy-phenylglycidyläther) ist.

   -J^. Verwendung der lichtempfindlichen Masse nach Anspruch 1 in einer Platte, welche für Schaltkreise Verwendung findet und wenigstens eine Metalloberfläche, die mit einer ohotoaktiven, die lichtempfindliche Masse nach Anspruch enthaltenden Masse beschichtet ist,aufweist.

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   36. Ausführungsform nacli Anspruch 35» dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche Zink ist.

   37·Ausführungsform nach Anspruch 35> dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche Magnesium ist.

   38. Ausführungsform nach Anspruch 35» dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche Kupfer ist.

   39· Ausführungsform nach Anspruch 35, dadurch g e k e η η ζ e i c h η et, daß die Metalloberfläche Aluminium ist.

   40. Ausführungsform nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche aus über Aluminium angeordnetem Kupfer besteht.

   41. Lithographische Platte mit einem Träger und einem aus einer photoreaktionsfähigen Masse gebildeten Film, dadurch gekennzeichnet, daß die photoreaktionsfähige Masse eine Verbindung umfaßt, welche wenigstens zwei Alkoxy-aromatisch-glyoxy-substituenten pro Molekül besitzt, wobei diese Substituenten die in Anspruch 1 angegebene Formel besitzen*

   42. Lithographische Platte nach Anspruch 41, dadurch g e -

   k e η η ζ e i c h η e t, daß der Rest R ein Wasserstoffatom, der Rest Ar Phenyl und der Rest M ein Wasserstoff— atom sind.

   43· Lithographische Platte nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung Bis-/i,3~di-(p-glyoxyphenyl)-glycerylterephthalat_7 ist,

   44. Lithographische Platte mit einem Träger und einem aus einer photoreaktionsfähigen Masse gebildeten Film, dadurch g ekennze ichnet, daß die photoreaktionsfähige Masse eine polymere Verbindung umfaßt, wel-

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   ehe als wiederkehrende Struktur die in Anspruch 9 angegebene Struktur besitzt.

   45· Lithographische Platte nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R ein Wasserstoffatom, der Rest Ar Phenyl und der Rest M ein Wasserstoffatom sind.

   46. Lithographische Platte nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Verbindung Poly-(p-glyoxy-phenylglycidyläther) ist.

   47· Platte für die Verwendung als Schaltkreisplatte mit wenigstens einer Metalloberfläche, die mit einer photoaktiven Masse beschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die photoaktive Masse eine Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen Formel umfaßt.

   48.Platte nach Anspruch 47, dadurch gekennz eichnet, daß die Metalloberfläche Zink ist.

   49- Platte nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche Magnesium ist.

   50. Platte nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche Kupfer ist.

   51. Platte nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche Aluminium ist·

   52. Platte nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche aus über Aluminium angeordnetem Kupfer besteht.

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