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DE2351058A1 - Photosensitive emulsion for high frequency radiation - with image stabilised by adding water vapour to spriopyranic compound - Google Patents

Photosensitive emulsion for high frequency radiation - with image stabilised by adding water vapour to spriopyranic compound

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Publication number
DE2351058A1
DE2351058A1 DE19732351058 DE2351058A DE2351058A1 DE 2351058 A1 DE2351058 A1 DE 2351058A1 DE 19732351058 DE19732351058 DE 19732351058 DE 2351058 A DE2351058 A DE 2351058A DE 2351058 A1 DE2351058 A1 DE 2351058A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
water
recording material
water vapour
compound
spriopyranic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19732351058
Other languages
German (de)
Inventor
Guenther Dipl Phys Arnold
Kurt Halfar
Gabor Dr Rer Nat Paal
Hans-Peter Dipl Ing Vollmer
Alfred Wilhelm
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Original Assignee
Licentia Patent Verwaltungs GmbH
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Publication date
Application filed by Licentia Patent Verwaltungs GmbH filed Critical Licentia Patent Verwaltungs GmbH
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/675Compositions containing polyhalogenated compounds as photosensitive substances
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/685Compositions containing spiro-condensed pyran compounds or derivatives thereof, as photosensitive substances

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

Radiation-sensitive recording matl. contains a spiropyran cpd., a HX donor and a film-forming agent, and also water to increase the stability of the coloured form. Short wavelength light exposure produces a reversible colour change, which can be removed by heat treatment. In order to stabilise data w.r.t. long storage under heat conditions, water is introduced after exposure, e.g. in the form of water vapour. The effect is to produce a more stable image, with only a short wavelength shift towards the short end of the spectrum.

Description

LICENTlALICENTlA

Patent-Yerwaltungs-GaihHPatent Administration GaihH

6000 Frankfurt (ilain) 70, Theodor-Stern-Kai 16000 Frankfurt (ilain) 70, Theodor-Stern-Kai 1

UIm9 8« Okto 1973 POMJL/Sche/wi - ü 242/6!UIm 9 8 «October 1973 POMJL / Sche / wi - ü 242/6!

'Strahlt2ags@mpfindlich.es Auf material laad* V
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- 2 - U 24-2/68 - 2 - U 24-2 / 68

Die ßüekreafction erfolgt "bei Haumtemperatur auch ohne Einstrahlung von Licht, so aaß mit dieser Schicht nur eine ■vorübergehende Datenspeicherung möglich isto The ßüekreafction takes place "at skin temperature without irradiation of light, so that only temporary data storage is possible with this layer or the like

In eier DT-PS 1 2?4 655 wird eine Schicht beschrieben, in eier di© dursa Bestrahlung erzeugte ¥erfärbimg einer SpiroäH2Lg ü'öeF lesg® Zeiten stabil ist9 wodiarob. eine psZ-^aig iib©r estspreöhsa&e Zsitoa ermöglicht wirdo Bios wiffä 3.BE1GIa Eims^fügsa ®iia©s HS-Doaator® in Wqt& einer osigoaiscfeGia i,aleg©32iicutig6ia9 ferali di® aiifasisiaaesden Strah isa ia EsdLiiralö aiafspaltbsr-sa Sübstoa^ e^reIn eier DT-PS 1 2? 4 655 a layer is described, in eier di © dursa irradiation the color of a Spiro ÄH2Lg ü'öeF lesg® times is stable 9 wodiarob. a psZ- ^ aig iib © r estspreöhsa & e Zsitoa is made possible o Bios wiffä 3.BE 1 GIa Eims ^ fügsa ®iia © s HS-Doaator® in Wqt & a osigoaiscfeGia i, aleg © 32iiceig6ia 9 ferali di® aiifasisiaaesden EsdLspiraliaaesden Strah isa ia -sa Sübstoa ^ e ^ re

pyrßiiadiiageii cit derbes selten Stabilitätaeigenscfasftea der Verfärbiiag sind iiL'der DT-OS 1 927 849 und der DT-OS 2 009 51S beschrieben. Die Farbstabilität des AufseicnnungsiEaterials ist normalerweise ausreichend«, so lange es keinen extrem harten Bedingungen ausgesetzt wira? wie z. B. Lagerung bei hohen Temperaturen oder Auslesen der Information mit sehr hohen Intensitäten über längere Zeiten«,pyrßiiadiiageii cit rough seldom stability characteristics of the discoloration are described in DT-OS 1 927 849 and DT-OS 2 009 51S. The color stability of the sizing material is usually sufficient, as long as it is not exposed to extremely harsh conditions . such as B. Storage at high temperatures or reading out the information at very high intensities over long periods of time «,

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein strahlungsempfindlielies Aufzeichnungsmaterial, welches zumindest eine Spiropyranverbindung, einen HX-Donator und einen Schichtbildner enthältj anzugeben, das gegenüber den bekannten Aufzeichnungsmaterial! en unter extremen Belastungen eine verbesserte Stabilität der durch die BestrstüUimg erzeugten Farbform aufweist,The invention was based on the object of providing a radiation sensitive fabric Recording material which contains at least one spiropyran compound, an HX donor and a layer former containsj to indicate that compared to the known recording material! en has an improved stability of the color form generated by the stress under extreme loads,

509816/0988 - 3 -509816/0988 - 3 -

- 3 - U 242/68- 3 - U 242/68

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß dem Aufzeichnungsmaterial zum Zwecke der Erhöhung der Stabilität der verfärbten Form Wasser zugesetzt ist.This object is achieved in that the Recording material is added to water for the purpose of increasing the stability of the discolored form.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung ist darin zu sehen, daß die Farbform, die durch die Wechselwirkung des o-Hydroxyarylvinylpyryliumsalzes - die ursprüngliche Farbform - mit dem Wasser entsteht, eine erhöhte Stabilität hat. Die neue Farbform ist u. a. daran erkennbar, daß ihre Farbabsorption um ca. 100 nm kurzwelliger als die ursprüngliche liegt und eine wesentlich geringere Halbwertsbreite besitzt.The advantage of the solution according to the invention is to be seen in that the color form produced by the interaction of the o-hydroxyarylvinylpyrylium salt - the original color form - with which water is created, has increased stability. The new color form is i.a. recognizable by the fact that their color absorption is about 100 nm shorter than the original and one has a much smaller half-width.

Die Dosierung der Menge des zugesetzten Wassers richtet sich nach der Anzahl der Wechselwirkungspartner, welche im Aufzeichnungsmaterial enthalten sind. Im vorliegenden Fall muß also die Konzentration des Wassers zumindest etwa gleich der Konzentration des Spiropyrane sein, vorzugsweise jedoch größer. Die dem Aufzeichnungsmaterial zugesetzte Menge Wasser kann auch bis zur Sättigung des Materials an Wasser reichen.The dosage of the amount of water added depends on the number of interaction partners in the recording material are included. In the present case, the concentration of the water must be at least approximately equal to the Concentration of the spiropyrane, but preferably greater. The amount of water added to the recording material can also extend to the saturation of the material in water.

Zweckmäßigerweise wird das Wasser dem Aufzeichnungsmaterial schon bei dessen Herstellung zugesetzt, jedoch besteht auch nach Fertigstellung der Filmschicht noch die Möglichkeit, das Wasser etwa vor, während oder nach der Bestrahlung durch Eindiffundieren von Wasserdampf in das Material einzubringen.The water expediently becomes the recording material Already added during its production, but there is still the possibility of using the To introduce water into the material before, during or after the irradiation by diffusing water vapor.

_ 4 _ 509816/0988_ 4 _ 509816/0988

it, _ it, _

U 242/68U 242/68

Allgemein können solche Spiropyrane verwendet werden, deren Formeln z. B. folgendes Aussehen haben:In general, such spiropyrans can be used, their Formulas e.g. B. have the following appearance:

R-R-

509816/0388509816/0388

- 5 - U 242/68- 5 - U 242/68

Außerdem können eine oder "beide Seiten des Spiropyrane durch höheranellierte Pyransystemteile ersetzt werden.In addition, one or "both sides of the spiropyrane can through higher fused pyran system parts are replaced.

Die IL, R1 ', Rp, Rp', R, und R-," können beispielsweise folgende Substituenten seinsThe IL, R 1 ', Rp, Rp', R, and R- "can be, for example, the following substituents

H-, gesättigte oder ungesättigte lineare oder verzweigte Alkylgruppen, Haiοgenalkylgruppen, Halogen-, NOp-* GH^O-, OH-, unsubstituierte oder substituierte Phenylresteo H-, saturated or unsaturated linear or branched alkyl groups, haloalkyl groups, halogen, NOp- * GH ^ O-, OH-, unsubstituted or substituted phenyl radicals or the like

Eine irreversible Speicherung kann in bekannter Weise wieder dadurch erreicht werden, daß eine halogenhaltigen, durch die aufzeichnenden Strahlen ia Radikale aufspaltbare Substanz zugesetzt wird» Hierfür kann vorzugsweise α,α,α-Tribromäthanol verwendet werden.An irreversible storage can be restored in a known manner can be achieved in that a halogen-containing, through the recording rays ia radical-cleavable substance is added »For this purpose, preferably α, α, α-tribromoethanol be used.

Weitere HX-Donatoren sind z. B„ Tetrabromkohlenstoffs Bromtriphenylmethan, Pentachlorphenol, Pentabromphenol, Trichloracetaldehydmonoäthylacetal, 1,1,1-Trieliloro=2-(2,292-trichloro-1-hydroxyäthoxy) -2-methyl-propan9 1$2-Dichloraceton, Tetrabrombutanol und Tetrabromplieiiylpropan0 Other HX donors include: B "carbon tetrabromide s bromotriphenylmethane, pentachlorophenol, pentabromophenol, trichloroacetaldehyde monoethyl acetal, 1,1,1-trieliloro = 2- (2,2 9 2-trichloro-1-hydroxyethoxy) -2-methyl-propane 9 1 $ 2-dichloroacetone, tetrabromobutanol and Tetrabromophylpropane 0

Soll eine Verfärbung mittels einer langwelligen Strahlun folgen,, so ist es zifeckmäßig, langwellige Sensibilisatoren beispielsweise Diphenylamim oder B©ngopb,enon9 If a discoloration is to follow by means of a long-wave radiation, then it is purposeful, long-wave sensitizers for example diphenylamine or b © ngopb, enon 9

509816509816

- 6 - U 24-2/68- 6 - U 24-2 / 68

Speichermaterialien aur Signalaufzeichnung werden üblicherweise als Schichten ausgebildet, die auf einen mechanisch festen Träger aufgebracht sind. Als Träger kommen Glas, Metall oder polymere Filme in Frage. Die Schichten können jedoch "bei genügender mechanischer Festigkeit auch selbsttragend sein.Storage materials for signal recording are commonly used designed as layers which are applied to a mechanically strong carrier. As a carrier glass, metal or polymeric films can be used. The layers can, however, "with sufficient mechanical Strength also be self-supporting.

Die Schicht wird in der Weise gebildet, daß in einem Schichtbildner die verfärbungsaktiven und sonstigen Substanzen gelöst werden. Als Schichtbildner können Monomere oder entsprechende gelöste Polymere Verwendung finden, aus denen transparente und feste Schichten durch Polymerisation bzw. durch Abdunsten des Lösungsmittels so gebildet werden, daß die übrigen Bestandteile homogen gelöst sind.The layer is formed in such a way that the discoloration-active and other substances in a layer former be solved. Monomers or corresponding dissolved polymers can be used as layer formers, from which transparent and solid layers by polymerization or by evaporation of the solvent so be formed that the other components are homogeneously dissolved.

Als Polymere kommen a. B. in Frage:The polymers include a. B. in question:

a) Polyäthylenglykole mit höherem Molekulargewichta) Polyethylene glycols with a higher molecular weight

b) Polyvinylester und deren Mischpolymerisate, z. B. Polyvinylacetat und/oder Polyvinylacetat-acrylatb) polyvinyl esters and their copolymers, e.g. B. polyvinyl acetate and / or polyvinyl acetate acrylate

c) Polyvinylchlorid und dessen Mischpolymerisate z. B. Polyvinylchlorid und/oder Polyvinylchlorid-acetatc) polyvinyl chloride and its copolymers z. B. polyvinyl chloride and / or polyvinyl chloride acetate

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- 7 - D 242/68- 7 - D 242/68

d) Polyvinylidenchlorid und dessen fiiseapolyiaerisste ζ. Be Polyvinylidenchlorid uad/οάβΓ Polyviaylideaehloriä/ Acrylnitril "baw, Polyrinylidenchlorid/Tiaylacetat "bssw. Polyvinylidenchlorid/Visayliaenclilörid (Saraa)d) Polyvinylidene chloride and its fiiseapolyiaerisste ζ. B e polyvinylidene chloride uad / οάβΓ Polyviaylideaehloriä / Acrylonitril "baw, Polyrinylidenchlorid / Tiaylacetat" bssw. Polyvinylidene chloride / Visayliaenclilörid (Saraa)

e) Polystyrole) polystyrene

f) Zelluloseester und deren Mischpolymerisate %a B„ Zelluloseazetafbutyral und/oder Zelltalosesiaccinatf) Cellulose esters and their copolymers% a B “Cellulose acetate butyral and / or cell talose saccinate

g) Polymethacrylatg) polymethacrylate

h) Additionspolymerisierbare Yer'bimaungen wie ao B0 Pentaerythroltetramethacrylat, 1,2,4-Bmtantriol-tri» methacrylat, 1,3-Propaadiol-diacrylate Glyceria-trimcrylat oder die Bisacrylate und Bismetfeacrylat© ^©m Polyäthylen-glycoleah) Addition-polymerizable Yer'bimaungen such as a or B 0 pentaerythrol tetramethacrylate, 1,2,4-Bmtantriol-tri »methacrylate, 1,3-propaadiol-diacrylate glyceria trimcrylate or the bisacrylates and bis-methyl acrylate © ^ © m polyethylene glycolea

i) Stickstoffhaltige ¥erbindimgea mit äthjleniscten -angeaättigten Gruppen wie z. BE
Hethylen-feis-methacrylamidj l-
i) nitrogen-containing ¥ erbindimgea with äthjleniscten -anaturated groups such. B E
Hethylene-feis-methacrylamidj l-

M s- acryl amid, N?N~Bis(B-metnaerylo:xyätliyl) acrylamid, N-Tinyl-carbaaiastmreesterJM s- acryl amide, N ? N ~ bis (B-metnaerylo: xyätliyl) acrylamide, N-tinyl-carbaaiastmreesterJ

j) Polyvinyl acetale wie s, B. Poly^ij^ylbutjral ©der Poly~ vinylformal oder Miechpolyaerisale aus Visylacatalen wie z. B. Vinylacetal/Chloracetalj) Polyvinyl acetals such as s, B. Poly ^ ij ^ ylbutjral © der Poly ~ vinylformal or Miechpolyaerisale from Visylatalen such as B. vinyl acetal / chloroacetal

- 8- 8th

509816/0988509816/0988

U 242/68U 242/68

Zur Veranschaulichung der Herstellung eines solchen Aufzeichnungsmaterials sei noch folgendes Beispiel angegeben:To illustrate the production of such a recording material let the following example be given:

Methylmetacrylat wird durch Kochen auf dem Wasserbad vorpolymerieiert und mit soviel Wasser versetzt, dal es gesättigt wird. Dann werden in 100 ml Vorpolymerisat 1 g 3'Methyl-2,2'-Spirobi-J3H-naphtho(2f1-b) pyran] und 5 g α,α,α-Tribromäthanol gelöst, Schichten gezogen und bei 60° G 24 Stunden auspolymerisiert. Methyl methacrylate is prepolymerized by boiling on a water bath and so much water is added that it becomes saturated. Then 1 g of 3'-methyl-2,2'-Spirobi-J3H-naphtho (2 f 1-b) pyran] and 5 g of α, α, α-tribromoethanol are dissolved in 100 ml prepolymer, layers are drawn and at 60 ° G Polymerized for 24 hours.

Für die zur Aufzeichnung der Daten bsw» hochfrequenten Signale kommen elektromagnetische Strahlern, z„ B. !laserstrahlen und Korpuskularstrahlen, z. B. Elektronenstrahlen9 in Betracht. Die Mindestenergie oder Wellenlänge richtet sieh nach der zur Verfärbung erforderlichen laregungsenergie$ bzw. dem Vorhandensein von zusätzlichen Substanzen in der Schicht, wie z. B. langwellige Sensibilisatoren. Daneben muß noch die Möglichkeit erwähnt werden, die Aufzeichnung der Spuren mittels thermischer oder chemischer Energie vorzusehen oder Kombinationen der vorgenannten Methoden anzuwenden.Electromagnetic emitters, for example laser beams and corpuscular beams, e.g. B. electron beams 9 into consideration. The minimum energy or wavelength depends on the required laregungsenergie $ or the presence of additional substances in the layer, such as. B. long wave sensitizers. In addition, the possibility must be mentioned of providing for the recording of the tracks by means of thermal or chemical energy or of using combinations of the aforementioned methods.

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Claims (4)

- 9 - U 242/68- 9 - U 242/68 PatentansprücheClaims 1J Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches zu1J Radiation-sensitive recording material, which to mindest eine Spiropyranverbindung, einen HX-Donator und einen Schichtbildner enthält, dadurch gekennzeichnet, daß dem Aufzeichnungsmaterial zum Zwecke der Erhöhung der Stabilität der verfärbten Form Wasser zugesetzt ist.contains at least one spiropyran compound, an HX donor and a layer former, characterized in that water is added to the recording material for the purpose of increasing the stability of the discolored form. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch Λ, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des zugesetzten Wassers derart gewählt ist, daß die Konzentration des Wassers größer als die des Spiropyrane ist.2. Recording material according to claim Λ , characterized in that the amount of added water is chosen such that the concentration of the water is greater than that of the spiropyrane. 3. Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Aufzeichnungsmaterial bei dessen Herstellung und/oder im schichtförmigen Zustand Wasser zugesetzt wird.3. Process for the production of a recording material according to claim 1 or claim 2, characterized in that the recording material during its production and / or in layered state water is added. 4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial mit Wasserdampf behandelt wird.4. The method according to claim 3 »characterized in that the Recording material is treated with steam. 509816/0988509816/0988
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