DE2350947A1 - Verfahren zur herstellung einer fangelektrode fuer eine bildaufnahmeroehre - Google Patents

Description

MATSUSHITA ELFCTRIC INDUSTRIAL CO. , Τ,ΤΠ. , Osaka / ,Jaoan

Verfahren zur Herstellung einer Fangelektrode für eine BiIdaufnähmeröhre

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer "fan-'eleicfcrode f'-ir eine Bildair^nahpierohre. Insbesondere ^etrif-Ft die 'SrfindTina ein ^erfahren zur Kerstellunq von Fancfeleictroden für Bildaufnahmeröhren mit hoher Empfindlichiceit, rrerinrrew DunkeJ strorn "und gerir-yer Bildverq· an? der Basis von Heteroübercrängen aus ZnS ^e₁

nnd ('Zn Cd₁ Te) (inuTe-K oder auf d^r Tiapis von y 1-y ζ 2 3 .1—ζ

ana

Cd-,_^n und (Zn^Cd Te) '^In2^Tei ^i ^

he UbeTfancre können durch 'Wfdamofverfahren hergestellt werden. Die Char^l-ter·?stiren d·» es^-r ^anaelektroden für BiId-

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aufnahmeröhren hängen merklich vom linearen Ausdehnungskoeffizienten des lichtdurchlässigen Substrats, von der Substrattemperatur, von der Temperatur der Aufdampfquelle bei der Herstellung der "*ufdampf schi ch+· und von den Bedinrpinrren der· an^rh In essenden Temperunn- der aufgedanrof ten ■Schicht¹=?" ab/ insbesondere T^n der ^auer, der T'emneratu.r und der Γt^o^härp, in der diese Terr>r>e runden durchgeführt we^dpn. T^fTern ^nrrelektroden dieser ?Lrt, die xinter optimalen Bedinnonaen heroe^tell f wdpn, in Bildaufnahmeröhren verwendet v/erden, so zeigen diese Röhren praktisch über den gesamten bereich des sichtbaren Lichtes eine hohe Firrofindliohkeit, einen ceringen DunkelstroTn und eine geringe Bj idver? öcferunc.

BildaufrahFieröhren vom Vidicon-Typ sind konstruktiv einfach und entsprechend leicht herzustellen. Ihre Leistung hängt wesentlich von den Charakteristiken der Fangelektrode ab. Dementsprechend sind diese Röhren bislang im wesentlichen dadurch vj-i=>r.besse">-t worden, dass men für die Fangelektroden Photo!«=»-? -i-pr τη ι-!- bp^serpn Charakteristiken verwendete diese ^T?7eise ^ind v----'i'h^or l.odi^lich iw industriellen verwendete Photoleiter neben verschiedenen anderen Pereichen auch in den Bereich der Funk- und Fernsehapplikationen vorgedrunqen. Die :-^ra.chfra.je nach leistuncsstärkeren Photoleitern ist dadurch zunehiwend grosser qevorden.

Praktische Verwendtmrr haben aus Photo!>i t ^r- bislang Sb₉S^₁ PbO, Si und einige andere cefunden. ^aaich ndSe kommt für die r>rakti?3che Kiwerdun^ in Pracre.

ihrer Struktur verd&n die ^an-ie! ek~roden nach Elektroden Tidt einer amorohen Schicht auf einer alasartigep

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Schicht, beispielsweise Fangelektroden vom Sb₀S-Ty.-^ nach Mehrschichtenstrukturen, beispielsweise Fangelektroden vom PbO-Typ und vom CdSe-Typ, und nach jenen mit p-n-Übergängen, beispielsweise Elektroden vom" Si-Typ, unterschieden. Bei der Verwendung dieser Zarten von Fanqelektroden in Bildaufnahmeröhren werden die folgenden Vorteile und Nachteile beobachtet.

(a) Sb^S--Vidicon

"⁵⁷Ur ein !"-Vidicon bett-ägt die photoelektrisehe Eropf ind3.ichTce.it ?OO - 3OO ΛΐΆ/lm und der Dunkelstrom 20 ηδ_# so dass rait einem solchen Vidicon nur solche Bilder aufgenommen werden können, deren He3.liok.eit einer Beleuchtungsstärke von weniger als ca. 5 Ix beträgt. Bei helleren Bildern wird ein Nachbild erzeugt. Das Sb_?3_-Vidicon zeigt eine spürbare BiIdverzögerung und ein spürbares Restbild. Das Herstellungsverfahren ist dagegen ausserordentlich einfach.

(b) PbO-Vidicon

Für ein 1,5"-Vidicon vom PbO-Typ liegt die photoelektrische Empfindlichkeit bei 3OO ,uA/3.m und beträgt der Dunkelstrom O,2 n&. Ss %<?eist eine nur sehr geringe Bildverzögerung auf. Dagegen ist sein spektrales Empfindlichkeitsband nur schmal xind ist die Empfindlichkeit für Rot ungenügend.

(c) Si-Vidicon

^ie photoelektrische Empfindlichkeit dieses Vidicons ist etwa 2O χ so aross wie die des Sb-S-,-Vidicons, Ausserdera z.Ri"t das Si-vidicon kein Nachbild. Auf dar anderen. Seite ist das -Si—Vidicon aufgrund der Verwendung von Si 3ic:iutr>einkristallen stosserrofindl ich. nusserdem ist die iLu-T

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durch die p-n-Übergangsstruktur beschränkt, (d) CdSe-Vidicon

Für ein 1"-CdSe-Vidicon betragen die photoelektrische Empfindlichkeit 3300 /uA/lm und der Dunkelstrom 1 nÄ. Ein solches Vidicon lcann also bereits durchaus als Hochleistungsbildaufnahmeröhre angesehen werden. Der Nachteil dieses Vidicons liegt jedoch in seiner etwas schlechten Bildverzögerungscharakteristik.

Der Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und industriell im grossen Maßstab durchführbares Verfahren zur Herstellung von Fangelektroden mit .sicher reproduzierbarer hoher Qualität für Bildaufnahmeröhren zu schaffen, die sich durch eine hohe Empfindlichkeit über praktisch den gesamten Bereich des sichtbaren Lichtes, durch einen niedrigen Dunkelstroni, durch eine niedrige BiIdverzögerung und eine hohe Storunanfallxgkext, insbesondere durch eine hohe Schlag- bzw. Stossfestigkeit, auszeichnen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäss ein Verfahren zur Herstellung einer Fangelektrode auf Heteroübergangsbasis für Bildaufnahmeröhren vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man auf ein lichtdurchlässiges Substrat, das mit einer transparenten Leiter— schicht bedeckt ist, eine erste aus ZnS Se₁ oder Zn Cd₁ S

ΊΖ. X —3£ U J- —U

bestehende Schicht aufdampft, dass man auf diese erste schicht eine zweite, aus (2n Cd, Te) (Tn₉Te-), bestehende Schicht aufdampft und dass man die so erhaltene Sehichtstruktur in einer Inertgasatmosphäre oder im Vakuum tempert.

Nach einer bevorzugten üusführungsforan der Erfindung wird

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die Heteroübergangs-Fangelektrode in der Aufdampftechnilc in der Weise hergestellt, dass man auf ein lichtdurchlässiges, mit einer transparenten Lederschicht versehenes Substrat mit einem linearen Ausdehnungskoeffizienten von 55 χ 1O~ r>ro -G bis HO χ 1O~ pro ⁰C eine erste Schicht aus ZnS Se, oder Zn Cd-, S aufdampft_e dass man dann auf diese erste Aufdampfschicht eine zweite Schicht aus (Zn Cd₁ Te) (In^Te-), aufdampft _t dass man die so erhaltene Schichtstruktur im Vakuum oder unter Schutzgasatmosphäre 5 - 90 min lang» vorzugsweise 5-15 min lang, bei 350 - 650 ⁰C_ä vorzugsweise bei 500 - 600 ⁰C, tempert, wobei eine weitere Verbesserung der erhaltenen Fangelektrode erreicht werden kann, wenn man anschliessend an diese erste Temperung im Verlauf von 20 min bis 3 h eine zweite Temperung bei einer unter der ersten Tempertemperatur liegenden Temperatur, vorzugsweise bei 150 - 400 ⁰C_f durchführt.

Die Heteroübergangs-Fangelektrode gemäss der Erfindung besteht also aus Elementen der II. und IV. Gruppe des PSE. Generell können solche Übergänge durch einfaches Aufdampfen im Vakuum hergestellt werden, jedoch sind stets dann genau einzuhaltende Spezialverfahren erforderlich, wenn man Erzeugnisse mit hoher Leistungsqualität erhalten will. Es galt daher auf dem Gebiet der Halbleitertechnik als ausgemacht, dass sich nicht nur Elementenkombinationen mit wesentlich unterschiedlichen Dampfdrücken der einzelnen Komponenten, sondern auch Mehreleraentensysteme ganz allaemein nicht zur Herstellung von Hochleistungsfanqelektroden nach dem Aufdampfverfahren eigneten. Beim Versuch der Herstellung solcher Schichtstrukturen nach herkömmlichen Vakuumaufdampfmethoden' wurden Schichten erhalten, die in Richtung der Schichtdicke merkliche

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§ ^ ς π g /

4. O OUO H

Zusammensetzungsinhomogenitätea aufwiesen. Zur Vermeidung· dieser Imhomogenitäten sind die Möglichkeiten der Kurzzeitaufdampfungen untersucht worden. Ds diese Verfahren jedoch pulverförmiges Quellenmaterial und zur praktisch augenblicklichen Verdampfung des Quellensterials höbe Temperaturen erfordern, sind sie mit einer hohen Produktausfallrate behaftet. Ausserdem lassen sich im Rahmen dieser Verfahren die Auf dampf geschwi ndigkeit und die Schichtdicke der aufgedampften Schicht kaum noch verlässlich steuern, so dass in ihren Charakteristiken stark .uneinheitliche Elektroden und ein nur sehr geringer Grad der Reprodu— sierbarkeit erzielbar ist.

Weiterhin wurde bereits vorgeschlagen, die Verdampfungs— quelle in zwei oder drei Unterquellen zu unterteilen, wobei jede dieser Quellen eines der aufzudampfenden Elemente bzw. eine begrenzte Anzahl von Verbindungen enthält. Durch eine getrennte Temperatursteuerung der einzelnen tlnterguellen sollte eine gleichmässige und gleichzeitige Verdampfung der einzelnen Komponenten und die Ausbildung hinsichtlich ihrer Zusammensetzung homogener Aufdampf— schichten erreicht werden. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt, insbesondere in industrieller Hinsicht, jedoch darin, dass ausserordentlich aufwendige Vorrichtungen zur Durchführung dieses Verfahrens erforderlich sind, wobei dann noch immer.die Einstellung der jeweils erforderlichen Aufdampfbedingungen ein aufwendiges Unternehmen ist.

Gegenüber diesen Versuchen bedeutet das Verfahren geirtäss der Erfindung das mit einer einzigen Verdampfuncrsquelle mit einfachsten Aufdampfmethoden in hoher Reproduzierb^rkeit

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fehlerfreie Fangelektroden mit hervorragenden Charakteristiken herzustellen erlaubt_s einen wesentlichen technischen

Fortschr itt.

Die Untersuchungen der Anmelderin haben weiterhin gezeigt, dass der lineare Ausdehungskoeffizient des lichtdurchlässigen Substrats der Pangelektrode insbesondere die Durikelstromcharakteristik und die mechanische Störanfälligkeit der "Bildaufnahmeröhren beeinflusst« Die Existenz kritischer Grenzwerte für den linearen Ausdehungskoeffizienten vmrde erarbeitet. Für die Herstellung optimaler Produkte sollten diese Grenzwerte eingehalten werden«, Gleicherweise wurde festgestellt, dass für die Herstellung optimaler Produkte bestimmte Temperaturbereiche für die Quellentemperatur eingehalten werden sollten» Ebenso war für die Herstellung von Hochleistungselektroden auf der Basis von Heteroübergangsstrukturen eine Nachtemperung der erhaltenen ÄufdampfSchichtstruktur in einer Inertgasatmosphäre oder im Vakuum, vorzugsweise unter Einhaltung bestimmter Temperaturbereiche und Zeitbereiche, erforderlich. Insbesondere kann diese Hachtemperung in der vorstehend beschriebenen Weise zur weiteren Verbesserung der Charakteristiken der Elektrode in zwei Stufen erfolgen.

Die Erfi-nduna ist nachstehend anhand von Ausführunctsbeispielen in Verbindung mit den Zeichmingen näher beschrieben. Es zeigen;

Fig. 1 die schematische Darstellung einer

Vorrichtung zur Messung des charakteristischen Lichtverhaltens einer Sandwich-Struktur?

Fig. 2 einen Querschnitt durch eine Fangelektrode

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gemäss der Erfindung?

Fig. 3 die spektrale Empfindlichkeit eines

HeteroÜberganges, der nach verschiedenen Auf dampf verfahr en hergestellt, wurde;

Fig. 4 die Photostromkurven der in Fig. 3

gezeigten Übergänge und

Fig. 5 die spektrale Empfindlichkeit für

einen unter zwei verschiedenen Bedingungen nachgetemperten Heteroübergang.

In der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung bedeuten PL den Lastwiderstand, VT eine Gleichspannungsquelle und S einen Schalter.

Der Schichtaufbau der erfindungsgemäss hergestellten Fangelektrode ist in der Fig. 2 im Querschnitt gezeigt. Auf dem lichtdurchlässigen Substrat 1 ist die transparente Leiterschicht 2 aufgebracht. Auf diese ist die erste Aufdampfschicht 3, die aus ZnS Se₁ oder Zn Cd₁ S besteht,

X i~X TJ. X"™i2

aufgebracht und auf dieser wiederum die zweite Aufdampfschicht 4, die aus (Zn Cd₁ Te) (In₀Te-), besteht,

Die in der Fig. 3 gezeigten Empfindlichkeitsspektren wurden sämtlich für einen HeteroÜbergang aus ZnSe und (Zn_{Q 7}Cd_Q 3Te)_{0 g5} (In₂Te₃)_{0 o5} aufgenommen. Die untersuchten übergänge wurden jedoch nach verschiedenen Aufdampfverfahren hergestellt, und zwar im Falle der Kurve I, die bei einer Anodenspannung von 15 V aufgenommen wurde,

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nach dem Kurzzeitverdampfungsverfahren, im Falle der Kurve II, die bei einer Anodenspannung von 20 V aufgenommen wurde, nach dem Vakuumverdampfungsverfahren unter Verwendung einer einzigen Quelle und im Falle der Kurve III, die ebenfalls bei einer Anodenspannung von 2O V aufgenommen wurde, nach dem Vakuumverdampfungsverfahren unter Verwertung von zwei getrennten Quellen«

Die in der Fig. 4 gezeigten Abhängigkeiten des photoelektrischen Stroms von der Beleuchtung beziehen sich auf die im Zusammenhang mit der Fig. 3 beschriebenen Übergänge.

In der Fig. 5 ist schliesslich die Abhängigkeit der spektralen Empfindlichkeit eines HeteroÜbergangs von der nachträglichen Temperung der AufdampfSchichtstrukturen dargestellt, und zwar am Beispiel eines HeteroÜbergangs aus ZnS_Ot2Se_Oi8 und (Zn^₇Cd_Q^Te)^₉₅ (In₃Te₃)^₀₅. Der untersuchte Übergang wurde durch Aufdampfen aus einer einzigen Quelle hergestellt. Das in der Kurve I gezeigte Spektrum bezieht sich auf einen Übergang, der nach dem Aufdampfen der Schichten im Vakuum 11 min lang bei 550 °C getempert worden war. Das in der Kurve II gezeigte Spektrum bezieht sich auf einen übergang* der zunächst ebenfalls 11 min lang bei 55O °C_# dann aber anschliessend noch einmal 120 min lang bei 250 ⁰C getempert wurde«

Nachstehend ist vor der genauen Beschreibung des Verfahrens gemäss der Erfindung zunächst die Methodik der Aufnahme der Charakteristiken der überginge bzw. der Aufnahmeröhren beschriebest

A. Verfahren zur Messung der Charakteristiken «äeg . Heteroübergangselementes

Zur Messung «äer Charakteristiken des Heteroübergangselementes

i η ö fe 1' 1- / η 0 ¹S 1 4Uao1 /■ /U8 α &

wurden Elektroden mit Leitsilberpaste auf den transparenten Leiterfilm und auf die zweite Auf dampf schicht aufgebracht, so dass eine Sandwichzelle entstand. Der Dunkelstrom, der photoelektrische Strom, die Relaxation des Lichtverhaltens und die spektrale Empfindlichkeit der Zelle wurden mit der in Pig. I gezeigten Vorrichtung gemessen.

(a) Empfindlichkeitsspektrum

Ein Interferenzfilter mit einer Halbwertsbreite von 10 20 nm und eine Halogenlampe mit einer Farbempfindlichkeit von 3400 ⁰K wurden zur Messung des photoelektrischen Stromes im 2O nm-Intervall benutzt. Die auf die Probe von der Lichtquelle durch den Filter einfallende Lichtmenge wurde mit Hilfe einer Thermosäure gemessen. Die Ordina-^te des Empfindlichkeitsspektrums ist nach gleichen Energieschritten geteilt.

(b) Dunkelstrom und photoelektrischer Strom

Die Strom-Spannungs-Kurven und die Photostromkurven wurden mit einem Elektrometer aufgenommen.

(c) Das Lichtverhalten der Bildaufnahmeröhre und des Elementes

Das Lichtverhalten der Bildaufnahmeröhre weicht grundsätzlich vom Photoleitungsverhalten ab. Dennoch wurde das Lichtverhalten nicht in üblicher Weise durch Rasterabtastung mit einem Elektronenstrahl, der jeweils einem einzigen Bildelement entspricht, gemessen. Vielmehr wurde die Charakteristik der Bildaufnahmeröhre durch Vermessung des einzelnen Elementes bestimmt. In der Pig. 1 ist das Prinzip

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der Messanordnung dargestellt. Sie bestellt im wesentlichen aus einer Photoröhre, die mit 60 Hz durch 2 ,us-Lichtimpulse getaktet wird, so dass je ein Bildelement mit einer Frequenz von 60 Hz angesteuert ist. Das Element wurde von einer unabhängig angeordneten Lichtquelle (eine Halogenlampe mit 3400 K) mit 0,4 Ix beleuchtet» Das Lichtverhalten wurde mit Hilfe eines Kameraverschlusses gemessen», Ein Vergleich der auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse mit den nach der Endmontage der Bildaufnahmeröhre erhaltenen Ergebnisse zeigte eine durchaus gute Übereinstimmung. Die dargestellten Ergebnisse zeigen die prozentuale Signalgrösse 5O ms nach der Lichtschaltung*

(d) Zusammensetzung der Aufdampfschicht

Die Zusammensetzung der aufgedampften Schichten wurde mit Hilfe von festkörperanalytischen Methoden und durch Aktivierungsanalyse bestimmt.

B. Verfahren zur Messung der Charakteristiken der Bildaufnahmeröhre

(a) Dunkelstrom und photoelektrischer Strom

Die Messung wurde in der Weise durchgeführt, dass an die transparente Leiterschicht eine positive Spannung angelegt und die durch Rasterabtastung mit einem Elektronenstrahl erzeugten Signalströme gemessen wurden.

(b) Bildverzögerung, Nachbild und Restbild

Die Bildverzögerung ist eine Übergangseigenschaft der Bildaufnahmeröhre und wird durch die prozentuale Grosse des Signalstroms 50 ms nach dem Ausschalten der Beleuchtung·

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charakteri siert.

Das Restbild ist als Bild für die Dauer bis zum Messpunkt der Bildverzögerung definiert.

Das Nachbild wird durch die Zeitspanne charakterisiert, die zum Verlöschen des stehen bleibenden Bildes erforderlich ist. Dabei wird die Beobachtung mit einem videomonitor durchgeführt, wenn das Bild für eine bestimmte vorgegebene ^eitd^uer unter standardisierten Aufnahmebedincnmqen aufgenommen wurde und dann auf die Aufnahme eines homogenen weissen Untergrundes umgeschaltet wird.

Nach der vorstehenden Beschreibung der Messmethodik ist nachstehend das Verfahren gexnäss der Erfindung näher beschrieben.

Die erfindungsgemäss hergestellte Fangelektrode besteht zunächst aus einer transparenten Leiterschicht 2 (Fig. 2) auf einem lichtdurchlässigen Substrat 1, wobei die Leiterschicht beispielsweise aus In_o0_ oder aus SnO₅ bestehen kann. Die erste der beiden Aufdampfschichten 3 besteht

aus ZnS Se₁ oder Zn Cd, S und hat eine Schichtdicke χ 1-x u 1-u

von 0,05 bis 0,1 /Um. Die zweite Aufdampfschicht 4

besteht aus (Zn Cd₁ Te) (In_oTe_), und hat eine Schicht-

dicke von 2 - IO /um.

So wurde beispielsweise eine Grundstruktur bis zur ersten Aufdampfschicht aus einem lichtdurchlässigen Substrat mit einem linearen Ausdehnungskoeffizienten von 72 χ 1O~ / C und einer auf die Leiterschicht aufgedampften ersten Schicht aus ZnSe (x = 0) hergestellt, wobei die Schichtdicke 0,1 ,xm betrug und bei einer Substrattemperatur von 200 C und einer

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Verdampfunqstemperatür von 900 °C erhalten worden war

dies«=? Grundstriiktur wurden nach, drei verschiedenen Verfahren zweite Schichten aufgebracht: (l)Wach dem Kiarzzeitverdampflängsverfahren wird das aufzudampfende Material in Pulverform auf einen geheizten Verdampfer gecreben, wo es augenblicklich und vollständig verdampft und auf dem erwärmten Substrat niedergeschlagen wird? (2) das &ufdamnfverfahren unter Verwendung einer, einzigen Verdairrofungsquelle arbeitet in der Weise, dass das Material einer einzigen, alle aufzudampfenden Komponenten enthaltenden Qualle so weit erhitzt wird, dass das Material verdampft und auf das erwärmte Substrat niedergeschlagen wird? und (3) das Vakuumaufdampfverfahren unter Verwendung von zwei Verdampfungsquellen, die jede für sich auf die Verdampfungstemperatur des jeweiligen Materials aufgeheizt werden und gemeinsam auf dem erwärmten Substrat kondensieren. Die Charakteristiken der nach jedem dieser drei Verfahren hergestellten Fangelektroden wurden verglichen.

Als Material für diese Untersuchungen wurde für die zweite Schicht eine Zusammensetzung mit den Werten y = 0,7 und ζ — O₁ 95 gewählt. Zur Herstellung des Quellmaterials wurde im Falle der Kurzzeitverdampfung das entsprechende Ausgangsgemisch zwei Stunden lang bei 1000 ⁰C gebrannt und anschIiessend auf eine möglichst homogene Korngrösse gebracht. Im Falle der Verdampfung aus einer einzigen Quelle wurde das gebrannte Material ohne weitere Nachbehandlung eingesetzt. Im Falle der Aufdämpfung aus zwei getrennten Quellen bestand die eine Quelle aus getempertem (2!nTe) _g5 (In₃Te₃J_{0 05} und die andere aus polykristallinem CdTe. in der Tabelle I sind die Aufdampfbedingungen für die

zweite Schicht dargestellt,

Tabelle I

Verdampfungsverfahren

Verdampfungsbedingungen

Alisas beroen ge (a)

Άufdampftempera tür (⁰C)

Substrattemperatur (°C)

Vakuum (mitiHg)
Schichtdicke ( ,urn)

Kurzzeit

P.,0

14BO

ISO 1x10'

5,O

-5

eine Quelle

uellen

1,0 8OO

150 1x10

5,0

-b

1,0

BOQ

150 1x10

5, O

-5

Die Aufdampf-dauer wurde dabei für jedes der ^erfahren so gewählt, dass einheitlich Schichtdiclcen von 5 ,um erhalten wurden. Nach dem Aufdampfen wurde das Substrat IO min lang im Vakuum bei 55Ο °C getempert. Analysen der erhaltenen Schichten zeigten, dass die Zusammensetzungen der einzelnen Schichten praktisch identisch waren. Inwieweit allerdings in Richtung der Schichtdicke jede einzelne Schicht in sich möglicherweise heterogene Zusammensetzungen aufwies, konnte nicht mit Sicherheit bestimmt werden. In der nachstehenden Tabelle II sind die Charakteristiken der erhaltenen Elemente dargestellt. Das

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-IS-

\·ΐ ^i'oi f-qc;_ne>-t-T-nTn -5 R-h fvx "iede der Sc'hiobt-.st-.rnlsi-ttren in Pig. und der niho-hoelplctriselif= Strom als Pirrfc^ion der Beleuchtuno in Fi "ϊ. 4 daroesteilt.

TI

Erszeit

verfahren

75 igens chaften

Anodenspannung (V) 15

Smpfindlichkeits- Fig- 3, spelctriim Kurve I

Dunkelstrom
{A/roici )

Bildverzöaerung

Pliotostrom

lOxlO

15

-11

eine Quelle

Fig. 3, Kurve II

3xlO

-11

zwei Quellen

20

Fig. 3, Kurve III

lOxlO

14

.-11

Fig. 4	I	Fig. 4,	Fxg. 4,
Kurve	I	Kurve II	Kurve III
γ = O,	95	Y = IjO	γ = O,95

Ein Vergleich der Daten in der Tabelle II und der in den Figuren 3 und 4 gezeigten Kurven zeigt, dass die besten Eigenschaften der Fangelektrode durch Aufdampfen im Vakuum aus einer einzigen Quelle gemäss der Erfindung erhalten werden. TSs kann zwar nicht ausgeschlossen werden, dass auch die nach diesem Verfahren hergestellten Auf— damrvFschicht en in Richtung der Schichtdicke Inhomogenitäten der ZusamTTiensetT-ung aufweisen, wie sie für ähnliche Schichten in wissenschaftlichen Untersuchungen intmer wieder feat-

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gestellt wurden. Aber selbst wenn solche Inhomogenitäten auch in den erfindungsgemä'ss hergestellten Strukturen und Schichten auftreten sollten, so zeigen sie keinen tendentiell ausgeprägten Einfluss auf die Eigenschaften des Elementes und beeinträchtigen auch nicht die hohe Qualitätsreproduzierbarkeit.

Bei der Herstellung der Aufdampfschichten wurde versucht, die Verdampfungstemperatüren in den beiden Quellen beim Aufdampfen aus zwei Quellen so zu steuern, dass eine Aufdampfschicht erhalten wurde, die derjenigen möglichst genau entsprach, wie sie durch Aufdampfen aus einer einzigen Quelle erhalten worden war. Es zeigte sich jedoch, dass diese Bedingungen nur sehr schwer eingestellt werden konnten und kaum reproduzierbar waren.

Insbesondere wurde der Einfluss des linearen Ausdehnungskoeffizienten des lichtdurchlässigen Substrats auf die Eigenschaften der Bildaufnahmeröhre und der Fangelektrode untersucht. In herkömmlichen Sb„S_- und PbO-Vidicons werden Pangelektrodensubstrate verwendet, deren Ausdehnungskoeffizient im Mittel zwischen 30 und 300 ⁰C 36 - 50 χ 10""⁷/°C beträgt. Bei Verwendung von Substraten mit solchen linearen Ausdehnungskoeffizienten zur Herstellung der Fangelektroden zeigten sich im optischen Durchlichtmikroskop Haarrisse und Bruchlinien in der zweiten Schicht. Zur Erfassung des Einflusses des linearen Ausdehnungskoeffizienten des Substrats wurden verschiedene Substrate mit verschiedenen Ausdehnungskoeffizienten unter exakt den gleichen Bedingungen bedampft und zu Fangelektroden in einer !"-Bildaufnahmeröhre verwendet. Die beobachtete Abhängigkeit der Eigenschaften der so erhaltenen Bildaufnahmeröhren vom Ausdehnungskoeffizienten ist in der Tabelle TIT für eine Anodenspannung von 20 V dargestellt.

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Tabelle III	Empfindlich keit (/UÄ/lrn)	Dunkelstrom (nA)	Auflösung (Anzahl der Rasterpunkte)
Eigenschaften	2200	45	600
linearer Ausdeh nungskoeffizient des Substrats (0C"1)	2300	41	650
Hartglas.* 36 χ lcT'	3000	10	700
Hartglas- 50 χ 10"'	3800	5	700
Hartglas- 56 χ 1O-'	3920	4	750
Srjezialglas 63 xlO7	3840	4	750
Spezialglas 72 χ IO '	3420	5	7OO
Spezialglas 85 χ 10 '	3000	10	700
Stjezialglas 95 χ 10 '	2500	40	650
Spezialglas lio χ io~'
Sodaglas - 120 x 10"" '

Die Daten der Tabelle III zeigen, dass die Eigenschaften der Bildaufnahmeröhren in ausgeprägter Weise eine Funktion des linearen Ausdehnungskoeffizienten des für die Fangelektrode verwendeten lichtdurchlässigen Substrats sind« Aufgrund der dargestellten Daten werden für dag lichtdurchlässige Fangelektrodensubstrat Äusdehnungafcoeffi-

->7 ο zienten im Bereich von 55 - 110 χ 10 /C bevorzugt.

1 7 / f! Q ^ -7

i I I U O ύ £,

Her Grund für die vorstehend beschr-i ebene zvbhHnrTii-f>e-it "Hrd ■im 7^sηftreten mechanischer· Spannungen aufgrund der unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten des Substrats und der zweiten Auf dampf schicht des Heteroübergan^s gesellen. Hie Ausdehnungskoeffizienten der transparenten Leiterschdrrht und der ersten Aufdampfschicht spielen demgegenüber aufgrund der nur sehr geringen Stärke dieser Schichten keine Holle.

Weiterhin wurde die Abhängigkeit der Fangelektrodencharakteristiken von den Aufdampfbedingungen beim Herstellen des HeteroÜbergangs, und zwar insbesondere von der Substrattemperatur und der Verdampfungstemperatür, untersucht. Die Substrattempera tür und die Verdatnpfungstemperatu·^ beeinflussen bei der Herstellung von Pangelektröden für Bildaufnahmeröhren insbesondere die Zusammensetzung der- ⁵Vu-F-dampfschicht, deren Kristallisation, die Phasengrenzflächenbedindungen am übergang und die Art und Konzentration der mikroskopischen und makroskopischen Bau- und Strukturfehler.

Die erste Schicht des Elementes, die aus ZnS Se₁ oder Zn Cd, S besteht, wird durch Aufdampfen aus einer einzigen Quelle hergestellt, wobei eine feste Lösung als Quellmaterial dient. Die Aufdampfschicht kann jedoch auch unter Verwendung von zwei Quellen hergestellt werden, wobei das Quellmaterial ZnS und ZnSe bzw. ZnS und CdS sein kann. In diesem Fall kann die Zusammensetzung der Aufdampfschicht durch die Steuerung der Verdampfungstemperatur der einzelnen Quelle bestimmt werden. Dabei hängt die endgültige Zusammensetzung der aufdampfschicht jedoch zum Teil auch von der Substrstfceniperatur ab« Die Substrattemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 100 300 °C, und zwar sovohl für das Aufdampfen aus einer Quelle als auch für das Aufdampfen aus zwei Quellen«, Bei niedrigeren

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Substrattemperaturen tritt eine Verschlechterung der Kristallisation ein. Elelct ronenbeuguncrsauf nahmen der bei niedrigeren Substrattemperaturen erhaltenen Aufdampfschichten zeigen verwaschene Reflexe, wie sie auch für das nichtkristalline Material beobachtet werden. Ausserdem neigt die Aufdampfschicht zur Ablösung vom Substrat. Auf der anderen Seite führt eine über 300 C liegende Substrattemoeratur zu einer Verminderung der Aufdamnfrate und damit F.u einer Verminderung des Wirkungsgrades der Aufdampfung. Die jeweils optimale Verdampfungstextvoeretür richtet sich χτη Einzelfall nach dem gewählten Aufdampfverfahren und nach den zu verdampfenden Stoffen» Atisserdem wird man die Verdampfungstemperatür nach Massgabe der Baufehlerdichte bestimmen, die auf der aufgedampften Schicht im optischen Mikroskop als schwarze Punkte mit Durchmessern im Bereich von 2 - IO ,im nnd in der montierten Bildaufnahmeröhre als weisse Punkte zu erkennen sind.

Auch die zweite Aufdampfschicht des HeteroÜberganges, die aus (Zn Cd,_ Te) (In-Te ), besteht, wird vorzugsweise, wie vorstehend bereits ausgeführt, durch Aufdampfen aus einer einzigen Quelle hergestellt. Bei dieser Aufdampfung beeinflussen die Substrattemperatur und die Verdampfungstemperatür die Eigenschaften des Elementes in noch stärkerem Mass,als dies bereits bei der Aufdampfung der ersten Schicht der Fall ist.

In den Tabellen TV und V sind die Eigenschaften yon Heteroübergangselementen dargestellt, rHe in einer 1 "-Bildaufnahmeröhre verwendet wurden. Die Elemente wurden bei verschiedenen Substrattemperaturen und verschiedenen Aufdampft emperaturen hergestellt und anschLi essend im Vakuum . ' IO min lana bei 550 C cretempert. Die in der Tabelle IV

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dargestellten Werte beziehen sich auf ein HeteroÜbergangselement aus ZnS^Se^ und (Zn^ _?Cd_Of 3Te)^₉₅ (In₃Te₃)^₀₅ wobei die erste Schicht, die aus ZnS^ _vSe _n besteht, unter Verwendung einer festen Lösung dieser Zusammensetzung als Quellmaterial hergestellt wurde.

Die in der Tabelle V gezeigten Werte beziehen sich auf einen Heteroübergang aus Zn _QCd -S und (Zn _Ί ^η-^_η -^^θ)η nc (In_Te_) _,., wobei die erste ^ufdamnf schicht, die aus

Zn _nOd -S besteht, gleichzeitig aus einer ZnS- und CdS-i * 1 y υ f χ

Quelle aufgedampft wurde. Die chemische Zusammensetzung der so erhaltenen Aufdampfschicht wurde durch Messung der optischen Absorptionskante der Schicht bestimmt, die bei Λ = 36Ο nm laa.

Den in den Tabellen IV und V gezeigten Daten kann entnommen werden, dass der Einfluss der Substrattemneratür und der ■juellentemperatur bei der Aufdampfung der zweiten Schicht auf die Charakteristiken der Röhre durch eine .Änderunn der ersten Schicht der Schichtstruktur praktisch nicht beeinflusst werden. Die erhaltenen Charakteristiken stimmen mit den für die Sandwich-Zellen erhaltenen ^T'Terte gut überein,

Bei Verwendung höherer Substrattemperaturen tritt das Restbild häufiger auf und nimmt auch der Dunkelstrom etwas zu. Bei Verwendung von Substrattemperaturen unterhalb von lOO C nimmt dagegen der Dunkelstrom drastisch zu, die photoelektrische Empfindlichkeit ab und macht sich die Inhomogenität der Schichten in den Charakteristiken deutlich bemerkbar. Oberhalb einer Substrattemneratür beim Aufdamnfen von 2SO °C ist zwar die photoelektrische Empfindlichkeit recht hoch, jedoch sind die Werte für das Nachbild und das Restbild schlechter. So liegt der bevorzugte Temneratur-"bereich für die Substrattemperatur bei der Herstellung der

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BAO 0FHG5NAL

Aufdampfschichten im Bereich von lOO bis 250 ⁰C.

Mit zunehmender Temperatur der Verdampfungsquelle nimmt auch die Konzentration der Baufehler zu, während auf der anderen Seite mit abnehmender Temperatur der Verdampf ungsguelle das Indium schwieriger aufzudampfen ist und der Dunkelstrom zunimmt. Der bevorzugte Bereich für die Temperatur der VerdampfungsquelIe liegt zwischen 700 und 900 ⁰G.

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Tabelle IV

o to co

1. Schicht Substrattemp. ( C)

100-300

100-300 10O-300

100-3O0

Quellen— temp. ( C)

900

9OO

900

2. Schicht Substrat- temp. ( C)

80

150

150

Quellentemp. (⁰C)

800

8OO

650

Na chbild j RestbiId

nein

nein

ja

Baufehler

nein

9OO

25O 9OO

nexn

Vidicon

Anodensr>annung (V)	20	20	20	2O	35
Empfindlichkeit ( ,uA/lm)	25OO	3900	18OO	3OOO	310
Dunkelstrom (nA)	2O	4,2	Z3	7,0	20
Bildverzögerung (%)	20	14	25	25	25
Auf1ösungsvermögen (Anzahl d. Rasterpunkte)	730	750	700	700	750

nein

S11.bst.rat-

100-3 OO 100-300 100-3 OO 100-300 100-300 100-300 100-300

	^ ■	•	1. Schicht ,. τ. nuellen5 g XnS (0C) CdS (	0C)	loo	2RO	15Ο	250	150	150	I	235094
	σ co		Substrat- 2.Schicht tem-o» (0C)	HO	800	SOO	650'	700	900	950	NJ ■JJ
	"■■•J		CueIlen- temp. (0C)	a oo	20	20	20	20	20	20	1
			Änodenspannung (V)	20	3700	3500	1800.	3600	3800	3900
S		ν,τττηί:ind 1 ichkeit .( ,uA/Im)	2B00	15	20	25	.10	8	?A
p.	Durik el s t rom (nA)	25	14	28	26	25	15	20
	Bildverzöcjerung (%)	20	750	730	720	75Ο	750	73Ο
	A.uf lösungsvermöcien (4n?;ahl d.Rasterpunkte)	730	nein		J3	(Tftrinrr	pel"	nein
	Wa chbiIdτ Restbild	^ein	nein	nein	' ja	nein	nein	ja
	Baufehler	ja
	>

Weiterhin werden die Charakteristiken der Fangelektrode durch die Temperung der Schichtstruktur nach dem Aufdampfen beeinflusst. Die Eigenschaften einer Fangelektrode auf der Grundlage eines HeteroÜbergangs der erfindungsgemä'ss verwendeten Art hängen stark von den Phasengrenzflächenbedingungen am HeteroÜbergang und ποη der Homojgenität der Zusammensetzung der zweiten Schicht in Richtung der Schichtdicke ab« Durch Temperungen in einer Inertgasatmosphäre oder im Vakuum anschliessend an das Aufdampfen der Heteroiibergangsschichtstruktur können die Charakteristiken einer solchen Struktur Merklich verbessert werden. Ein Beispiel hierfür ist nachstehend beschrieben.

Sine feste Lösung der Zusammensetzung ZnS-. «Se_ „ wurde bei einer Quellentamperatur von 94Ο C als erste Schicht in einer Schichtdicke von O₄OS - O₄S /am auf ein Pangelektrodensubstrat aufgedampft. Zur Herstellung der zweiten Schicht wurde (Zn -?^C£^rs -a^®^ ας (ln„Te ) _ auf das mit der ersten Schicht bedampfte Substrat in einer Schichtdicke von 3 - 10 /um bei einer Cuellentemperatur von 800 C aufgedampftο Die Schichtdicken wurden durch die Menge des Qi-iellrnaterials und durch die Dauer der Äufdampfung eirigestellt.

Die für die solcherart hergestellten_β nicht nachgetemperten Schichtstrukturen gemessenen Charakteristiken zeigten Werte für den Dunkel strom im Bereich von IO - IO A/mm

bei einer Betriebsspannung von einigen Volt und eine

— 3 —6 2

Empfindlichkeit im Bereich ψοη 10 * bis 10 A/mm bei 2000 Jx« Äusserdem wurde eine geringe spektrale Empfindlichkeit im Bereich von 45O - 500 nm beobachtet. Diese Ergebnisse werden darauf zurückgeführt, dass der grösste

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Teil der angelegten Spannung über die erste Schicht^, oder doch zumindest in ihrem Bereich, auftritt.

Die dieserart hergestellten "rohen" Fangelektroden mirden dann im Verlauf von 3 min bis 2 h bei 3oo - 7oo °G in * einer Inertgasatmosphäre oder im Vakuum getempert«, Als Inertgas dienten Stickstoff oder Argon. Die Proben zeigten nach der Temperung einen wesentlich geringeren DonkelstroiUf eine deutliche Zunahme der Empfindlichkeit und ein relaxationsfreieres Lichtverhalten» Bei Durchführung der Temperung in einer Inertgasatmosphare ist darauf zu achten_{ dass durch eine gründliche Spülung Sauerstoff und Feuchtigkeit vollständig entfernt werden.

Bei Temperungen unterhalb 350 ⁰C werden nicht nur längere Temperzeiten benötigt» sondern werden auch keine wesenfc-' liehen Verbesserungen der Charakteristiken erreicht _# wenn man von einer Verbesserung der Empfindlichkeit absieht_e die auch unter diesen Bedingungen bereits .so weit verbessert werden konnte, dass sie die Empfindlichkeit des

nach dem Stand der Technik übertrifft» Bei

Temperaturen oberhalb 65O ⁰C muss die Dauer der Temperung sehr kurz gewählt werden» da die aufgedampften Schichten bereits wieder zu verdampfen beginnen. !Eine kontrollierte Temperung unter diesen Bedingungen ist daher nur schwer durchzuführen. Auch fordert eine Temperung bei Temperaturen oberhalb 65O ⁰C die zusätzliche Bildung der punktförmigen Baufehler. Der geeignetste Temperaturbereich und Zeitbereich für die Temperungen der Schichtstrukturen liegen bei 5OO - 6OO ⁰C und 5-15 min. Im Einzelfall hangt die Wahl der Temperbedingungen geringfügig von der bei der Aufdämpfung eingehaltenen Substrattemperatur, der Schichtdicke» der Zusammensetzung der Schichten und der Aufdampfgeschwindigkeit ab·

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dh eine an diese erste ans chi less ende zwei-he Teinperung bsi einer unter der ersten Tempertemperatür liegenden Temperatur kann insbesondere die TSmpf indliehkeit, vor allem im längerwelligen Bereich, weiter verbessert werden. Bei dieser zweiten Temperung führen Temperaturen oberhalb 4OG ⁰C ohne eine weitere Produktverbesserung lediglich zur Bildung weiterer Baufehler, während eine Temperatur unterhalb IBO C die Eigenschaften der Strukturen kaum beeinflaisst, jedenfalls nicht merklich verbessert. Vorzugsweise wird diff zweite Tempering daher im Verlauf von 20 min bis zu 3 h bei einer Temperatur im Bereich von 15O - 400 ⁰C durchgeführt. In der tabelle VI sind die Charakteristiken der im Vakuum unter verschiedenen Bedingungen getemperten Fangelektroden nach Einbau in einer !"-Bildaufnahmeröhre zusammengestellt. Die Aufdampfbedingungen, unter denen die untersuchten Heteroübergangselemente hergestellt "wurden, entsprechen den "vorstehend beschriebenen, wobei die Schichtdicke für alle Proben 5 ,um betrug. Das Empfindlichkeitsspektrum ist in der Fig. 5 gezeigt.

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CjD OO

■ Tabelle VI

1. Tempe- Temp» (⁰G) 350 500 550 650 550 550 550

Dauer (min) 90 15 11 5 11 11 11

2» Tempe- Temp, (0G)	20	-	-	«.	150	250	300 "	400
sruncf ...».-....,....,...» Dauer (min)	25	3800	esa	4000	180	120	60	20
	700'	10	4000	8s0	4200	5000	4800	4200
	ja	18	4,5	16	5,0	S8O	7,0	10,0
Empfindlichkeit (yuA/lm)2000	nein	75Ο	14	750	15	16	17	18
Dunkelstrom (nA)		nein	750	nein	750	750	750	75Ο
Bildverssögerung (%)	nein	nein	nein	nein	nein	nein
Auflösungsvermögen (Anzahl der Raster- punkte)"	nein	geringnein	nein.	nein	gering
Nachbild„Restbild
Baufehler

Empfindlichkeit «· - Fig_o 5 ==· ·=· Fig_o5

Kurve Ϊ Kurven

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1./Verfahren ?.ur Herstelluna einer Fangelektrode für eine Bildaufnahmeröhre, dadurch gekennzeichnet, das« man auf ein lichtdurchlässiges Substrats das mit einer transparenten Leiterschiolit bedeckt ist, eine erete, aus 2nS Se. oder Zn Cd₁ S bestehende Schicht aufdampft, dass man auf diese erste Schicht eine zweite, aus (Zn Cd₁ Te) (In-Te-), bestehende Schicht aufdampft und dass man die so erhaltene Schichtstruktur in einer Inertgasatmosphäre oder im Vakuum temoert.

   2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Substrat mit einem linearen Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von 55 χ 10 /⁰C bis 110 χ 10 /⁰C verwendet.

   3c Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 5 - 9O min lang bei 35Ο - 6 tempert.

   4«, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennze

   tempert.

   gekennzeichnet, dass man 5-15 min lang bei 500 - 600 ⁰C

   Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die zweite Schicht aus einer einzigen Quelle unter Erwärmung des Substrats aufdampft.

   Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Quelle auf 7OO - 9O0 ⁰G und das Substrat auf

   100 - 250 °C erwärmt.

   uyο ι

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6_e dadurch gekennzeichnet, dass man anschliessend an die erste Temperung der Schichtatruktur eine zweite Temperung einer Temperatur unterhalb der ersten Tempertemperatur durchführt.

   8. Verfahren nach Anspruch 7_t dadurch gekennzeichnet, dass man die zweite Temperung 20 min bis 3 h lang bei

   150 - 4OO ⁰C durchführt.

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