DE10151415A1

DE10151415A1 - Solarzelle

Info

Publication number: DE10151415A1
Application number: DE10151415A
Authority: DE
Inventors: Yasuhiro Hashimoto; Takayuki Negami; Shigeo Hayashi; Takuya Satoh
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2000-10-18
Filing date: 2001-10-18
Publication date: 2002-05-08
Also published as: JP4662616B2; US20020043278A1; CN1350335A; CN1197172C; US6534704B2; JP2002124688A

Abstract

Eine Solarzelle enthält eine erste p-Halbleiterschicht und eine auf dieser ausgebildete zweite n-Halbleiterschicht. Die Solarzelle weist eine Schicht A aus einem von der ersten und der zweiten Halbleiterschicht unterschiedlichen Halbleiter oder Isolator zwischen der ersten und der zweiten Halbleiterschicht auf. Der Bandabstand Eg¶1¶ der ersten Halbleiterschicht und der Bandabstand Eg¶2¶ der zweiten Halbleiterschicht entsprechen dem Verhältnis Eg¶1¶ < Eg¶2¶. Die Elektronenaffinität chi¶1¶ (eV) der ersten und die Elektronenaffinität chi¶2¶ (eV) der zweiten Halbleiterschicht erfüllen die Bedingung 0 (chi¶1¶-chi¶2¶) < 0,5 und die mittlere Dicke der Schicht A beträgt 1 nm oder darüber und 20 nm oder darunter.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Solarzellen.

CuInSe₂ (nachfolgend bezeichnet als CIS) und Cu(In,Ga)Se₂ (nachstehend CIGS) genannt), das erhalten wird durch Ersetzen eines Teils von In des CIS durch Ga, sind bekannt als Verbin dungshalbleiter (in Chalkopyritstruktur) mit mindestens einem Element aus jeder der Gruppen Ib, IIIb und VIb. Konventionell sind diese Halbleiter als Lichtabsorptionsschicht benutzende Dünnschicht-Solarzellen Gegenstand von Untersuchungen. Diese Dünnschicht-Solarzellen weisen einen hohen Energieumwandlungs- Wirkungsgrad auf, der durch Lichteinwirkung oder dergleichen keinerlei Beeinträchtigung erfährt. Damit finden diese Dünn schicht-Solarzellen besondere Beachtung.

CIS oder CIGS als Lichtabsorptionsschicht benutzende Solarzellen besitzen einen hohen Wirkungsgrad bei Einsatz einer aus CdS bestehenden Fensterschicht. Der Grund hierfür ist der, daß die Leitungsbandabweichung zwischen CdS und CIS (bzw. CIGS) zur Herstellung von Hochleistungs-Solarzellen geeignet ist. Zur Bereitstellung von Hochleistungs-Solarzellen sollte deshalb für die Fensterschicht ein Halbleiter verwendet werden, dessen Bandstruktur ähnlich dem von CdS und CIS (bzw. CIGS) ist.

Beim Ausbilden der Fensterschicht unter Verwendung eines Halbleiters mit einer Bandstruktur, die der von CdS ähnelt, wird jedoch die als Lichtabsorptionsschicht dienende Halbleiterschicht beschädigt, so daß der Wirkungsgrad reduziert wird.

Damit besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung einer Solarzelle mit einer Bandstruktur, mittels der ein hoher Umwandlungswirkungsgrad erreichbar und der Grad der Beschädigung der als Lichtabsorptionsschicht die nenden Halbleiterschicht reduzierbar ist.

Eine erfindungsgemäße Solarzelle weist eine erste p-Halb leiterschicht und eine über der ersten Halbleiterschicht aus gebildete n-Halbleiterschicht auf. Die Solarzelle beinhaltet eine Schicht A aus einem von der ersten und zweiten Halbleiterschicht unterschiedlichen Isolator oder Halbleiter zwischen der ersten und zweiten Halbleiterschicht. Der Band abstand bzw. die Bandlücke Eg₁ der ersten und der Bandabstand bzw. die Bandlücke Eg₂ der zweiten Halbleiterschicht erfüllen die Bedingung Eg₁<Eg₂. Die Elektronenaffinität χ₁(eV) der ersten und die Elektronenaffinität χ₂(eV) der zweiten Halb leiterschicht entsprechen dem Verhältnis 0≦(χ₁-χ₂)<0,5. Die mittlere Schichtdicke der Schicht A beträgt 1 nm oder mehr und 20 nm oder weniger, vorzugsweise etwa 1-20 nm. Diese Solarzelle hat eine Bandstruktur, die einen hohen Um wandlungswirkungsgrad bietet. Da weiterhin die Solarzelle mit der Schicht A versehen ist, läßt sich eine Beschädigung der als Lichtabsorptionsschicht dienenden ersten Halbleiterschicht beim Ausbilden der zweiten Halbleiterschicht verhindern. Deshalb wird mit dieser Zelle eine Hochleistungs-Solarzelle bereitgestellt.

Die zweite Halbleiterschicht der vorbeschriebenen Solarzelle ist durch Sputtern herstellbar. Diese Ausführungsform ermöglicht die Herstellung der zweiten Halbleiterschicht in verschiedenen Zusammensetzungen.

In der vorbeschriebenen Solarzelle kann die zweite Halb leiterschicht aus einem Zn und Mg enthaltenden Oxid hergestellt sein. Diese Ausführungsform vereinfacht die Bil dung einer Bandstruktur, mit der ein hoher Wirkungsgrad er reichbar ist. Bei dieser Ausführungsform sollte insbesondere vorzugsweise das Oxid der generellen Formel Zn_1-xMg_xO entsprechen, wobei 0≦x≦0,5 bzw. 0<x<0,5.

Die Schicht A der vorbeschriebenen Solarzelle kann Cd und S bzw. Zn, O und S als Hauptkomponenten (Elementarbestandteile) enthalten. Diese Ausführungsform gewährleistet einen aus reichenden Übergang. Bei dieser Ausführungsform wird die Schicht A vorzugsweise aus einer ein Salz von Cd oder Zn und eine schwefelhaltige Verbindung enthaltenden Lösung herge stellt. Diese Ausführungsform erlaubt die Herstellung der Schicht A ohne Beschädigung der ersten Halbleiterschicht. Die Schicht A der vorbeschriebenen Solarzelle kann aus einer Se und mindestens eines der Elemente Zn und In enthaltenden Verbindung hergestellt werden. Diese Ausführungsform gewähr leistet einen zufriedenstellenden Übergang.

Die erste Halbleiterschicht der vorbeschriebenen Solarzelle sollte vorzugsweise mindestens ein Element aus jeder der Gruppen Ib, IIIb und VIb (Zusammensetzung 1) enthalten. Bei dieser Zusammensetzung besteht vorzugsweise das Element aus Gruppe Ib aus Cu, das Element aus Gruppe IIIb aus wenigstens einem der Elemente In und Ga, und das Element aus Gruppe VIb aus wenigstens einem der Elemente Se und S. In dieser Ausführungsform wird eine Solarzelle mit besonders hohem Wirkungsgrad bereitgestellt. In dieser Beschreibung betreffen die "Gruppen Ib, IIIb und VIb" die "Gruppen 1B, 3B und 6B" der Tabelle des Periodensystems der Elemente gemäß der alten IUPAC-Empfehlung aus der Zeit vor 1985.

Im Falle der Zusammensetzung 1 sollte die Solarzelle ferner vorzugsweise eine zwischen der ersten Halbleiterschicht und der Schicht A angeordnete dritte Halbleiterschicht auf weisen. Vorzugsweise enthält die dritte Halbleiterschicht ein Element aus Gruppe Ib, ein Element aus Gruppe IIIb und Schwefel und ist das Atomverhältnis des Schwefels in der dritten Halbleiterschicht höher als in der ersten. Diese Aus führungsform gewährleistet einen zufriedenstellenden Über gang.

In der Zusammensetzung 1 enthält die erste Halbleiterschicht vorzugsweise wenigstens eines der Elemente Cd und Zn auf ihrer der Schicht A zugewandten Oberfläche. Mit dieser Ausführungs form wird ein zufriedenstellender Übergang sichergestellt.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nach stehend anhand der Zeichnungen näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 eine Querschnittsansicht eines Beispiels der erfindungsgemäßen Solarzelle;

Fig. 2 eine Querschnittsansicht eines weiteren Beispiels der erfindungsgemäßen Solarzelle;

Fig. 3 ein schematisches Diagramm, das die Bandstruktur eines Teils der erfindungsgemäßen Solarzelle zeigt;

Fig. 4A ein Beispiel der für die Bandstruktur der Solarzelle erzielten Simulationsergebnisse;

Fig. 4B ein weiteres Beispiel der für die Bandstruktur der Solarzelle erzielten Simulationsergebnisse; und

Fig. 5 ein Beispiel für eine über ein Durchstrahlungs- Elektronenmikroskop erhaltene Querschnittsansicht der erfin dungsgemäßen Solarzelle.

Es folgt eine Beschreibung der vorliegenden Erfindung mit Bezug auf die Zeichnungen. Fig. 1 ist eine Querschnittsansicht einer Solarzelle 10 als Beispiel für eine erfindungsgemäße So larzelle.

Wie aus Fig. 1 ersichtlich, weist die Solarzelle 10 ein Substrat 11, eine untere Elektrodenschicht 12, eine erste Halbleiterschicht 13, eine Schicht 14 (Schicht A), eine zweite Halbleiterschicht 15 und eine obere Elektrodenschicht 16, wobei die Schichten sequenziell in dieser Reihenfolge auf dem Substrat 11 ausgebildet sind, sowie auf der unteren Elektro denschicht 12 bzw. der oberen Elektrodenschicht 16 angeordnete Verbindungselektroden 17 und 18 auf.

Für das Substrat 11 kann beispielsweise Glas, nichtros tender Stahl oder eine Polyimidschicht verwendet werden. Die untere Elektrodenschicht 12 besteht aus einem leitenden Material, beispielsweise einem Metall wie Mo.

Die erste Halbleiterschicht 13 ist ein p-Halbleiter und dient als Lichtabsorptionsschicht. Die erste Halbleiterschicht 13 liegt näher an der rückseitigen Oberfläche als die zweite Halbleiterschicht 15. Die erste Halbleiterschicht 13 kann bei spielsweise eine Verbindungshalbleiterschicht mit wenigstens einem Element aus jeder der Gruppen Ib, IIIb und VIb sein. Insbesondere kann Cu als das Element aus Gruppe Ib, wenigstens eines der Elemente In und GA als das Element aus Gruppe IIIb und wenigstens eines der Elemente Se und S als das Element aus Gruppe VIb verwendet werden. Insbesondere ist als erste Halb leiterschicht 13 beispielsweise CuInSe₂, Cu(In,Ga)Se₂, CuInS₂, Cu(In,Ga)S₂, CuIn(S,Se)₂ oder Cu(In,Ga)(S,Se)₂ einsetzbar. Weiterhin enthält die erste Halbleiterschicht 13 vorzugsweise wenigstens eines der Elemente Cd und Zn auf seiner der Schicht 14 zugewandten Oberfläche.

Die erfindungsgemäße Solarzelle kann außerdem eine dritte Halbleiterschicht zwischen der ersten Halbleiterschicht 13 und der Schicht 14 aufweisen. Fig. 2 ist eine Querschnittsansicht einer zusätzlich die dritte Halbleiterschicht 19 enthaltenden Solarzelle 10a. Die dritte Halbleiterschicht 19 enthält ein Element aus Gruppe Ib, ein Element aus Gruppe IIIb und Schwefel. Die Schwefelgehaltsrate (Atom-%) in der dritten Halbleiterschicht 19 ist höher als die der ersten Halbleiterschicht 13. Insbesondere ist CuIn(Se,S)₂ bzw. Cu(In,Ga)(Se,S)₂ als dritte Halbleiterschicht 19 einsetzbar. Die Schicht 14 (Schicht A) ist zwischen der ersten Halb leiterschicht 13 und der zweiten Halbleiterschicht 15 angeordnet. Die Schicht 14 ist aus einem von der ersten Halbleiterschicht 13 und der zweiten Halbleiterschicht 15 unterschiedlichen Isolator oder Halbleiter hergestellt. Die mittlere Dicke der Schicht 14 beträgt 1 nm oder mehr bzw. 20 nm oder weniger, vorzugsweise 7 nm oder darüber bzw. 13 nm oder darunter, beispielsweise 7-13 nm. Weiterhin sollte die Schicht 14 in jedem Bereich eine Dicke von 1 nm oder mehr bzw. 20 nm oder weniger, vorzugsweise 7 nm oder darüber bzw. 13 nm oder darunter, bzw. etwa 1-20 nm und vorzugsweise etwa 7-13 nm aufweisen.

Die Schicht 14 kann Cd und S als Hauptkomponenten enthalten. So kann beispielsweise eine Schicht aus CdS als Schicht 14 eingesetzt werden. Die Schicht 14 kann Zn, O und S als Hauptkomponenten aufweisen. Zum Beispiel ist eine aus Zn(O,S) hergestellte Schicht als Schicht 14 einsetzbar. Wahlweise kann ein Zn und ein Element aus Gruppe IIIb (zum Beispiel In) enthaltendes Oxid oder ein Zn und ein Element aus Gruppe III enthaltendes Chalcogenid für die Schicht 14 benutzt werden. Desweiteren ist eine Schicht aus einer Se und wenigstens eines der Elemente Zn und In enthaltenden Verbindung als Schicht 14 einsetzbar. So kann eine Schicht aus ZnIn₂Se₄ verwendet werden. Eine Schicht aus In₂Se₃ oder aus ZnSe läßt sich ebenfalls einsetzen.

Die Schicht 14 ist beispielsweise durch Dampfabscheidung oder Chemikalienbadauftrag herstellbar. So wird beispielsweise zur Herstellung der Metall und Schwefel als Elementarbestand teile aufweisenden Schicht 14 das mit der ersten Halbleiterschicht 13 versehene Substrat 11 in eine Metallsalz und eine schwefelhaltige Verbindung enthaltende Lösung eingetaucht.

Die zweite Halbleiterschicht 15 besteht aus einem n- Halbleiter. Die zweite Halbleiterschicht 15 wird über der ersten Halbleiterschicht 13, d. h. auf der Lichteinfallseite, angeordnet. Der Bandabstand Eg₁(eV) der ersten Halb leiterschicht 13 und der Bandabstand Eg₂(eV) der zweiten Halbleiterschicht 15 erfüllen die Bedingung Eg₁<Eg₂. Der Bandabstand der ersten Halbleiterschicht 13 beträgt beispiels weise 1,2 eV bis 1,5 eV, vorzugsweise 1,4 eV bis 1,5 eV.

Die Elektronenaffinität χ₁(eV) der ersten Halbleiterschicht 13 und die Elektronenaffinität χ₂(eV) der zweiten Halbleiter schicht 15 entsprechen dem Verhältnis 0≦(χ₁-χ₂)<0,5 (vorzugs weise 0<(χ₁-χ₂)<0,4). Fig. 3 zeigt diagrammatisch die Band struktur der ersten Halbleiterschicht 13 und der zweiten Halbleiterschicht 15. In Fig. 3 ist das Band der Schicht 14 weggelassen.

Ein Beispiel für die erste Halbleiterschicht 13 und die zweite Halbleiterschicht 15 ist wie folgt: Die erste Halblei terschicht 13 ist eine CIS- oder CIGS-Schicht, während die zweite Halbleiterschicht 15 aus einem Zn und Mg enthaltenden Oxid hergestellt ist. Insbesondere ist als zweite Halbleiter schicht 15 eine aus Oxid entsprechend der Formel Zn_1-xMg_xO (wobei 0<X<0,5, vorzugsweise 0,1<X<0,5) hergestellte Schicht, einsetzbar. Ein solches Oxid kann beispielsweise durch Sputtern hergestellt werden. In der Solarzelle 10 vermag die Schicht 14 Schäden von der ersten Halbleiterschicht 13 selbst dann fernzuhalten, wenn die zweite Halbleiterschicht 15 durch Sputtern ausgebildet wird.

Die obere Elektrodenschicht 16 kann aus transparentem leitenden Material, beispielsweise ZnO : Al, wobei ZnO mit Al dotiert ist, oder ITO (Indiumzinnoxid) hergestellt sein. Als Verbindungselektroden 17 und 18 sind Metallschichten einsetzbar, beispielsweise ein Laminat aus einer NiCr- und ei ner Au-Schicht.

Es folgt eine Beschreibung der Funktionen der Solarzelle 10, wobei als Beispiel eine Solarzelle mit einer CIGS-Schicht als erste Halbleiterschicht 13, d. h. Lichtabsorptionsschicht, gewählt ist.

Zur Verbesserung des Wirkungsgrads der eine Lichtabsorp tionsschicht aus CIGS benutzenden Solarzelle ist es zweckmäßig, den Bandabstand der CIGS-Schicht zu vergrößern. In einer konventionellen Solarzelle mit einer Fensterschicht aus CdS jedoch wird entgegen der Theorie bei einer Verbreiterung des Bandabstands der CIGS-Schicht auf 1,3 eV der Wirkungsgrad reduziert. Dies kann teilweise durch die Energiedifferenz (Offset) im Leitungsband am Heteroübergang zwischen der als Lichtabsorptionsschicht eingesetzten CIGS-Schicht und der als Fensterschicht benutzten CdS-Schicht bedingt sein. E. Herberholz et al. haben bereits ein Modell für den Übergang zwischen CdS und CIGS (Solar Energy Materials and Solar Cells, S. 227, Vol. 48, Nr. 3, veröffentlicht im Jahre 1997) vorgestellt. In diesem Modell weist in dem Falle, wo das durch die Anzahl der Atome in der CIGS-Schicht bestimmte Verhältnis {Ga/(In+Ga)} kleiner ist als 0,5, die durch den Offset des Leitungsbands zwischen der CdS- und der CIGS-Schicht verursachte Banddiskontinuität eine zackenartige Form auf, wobei das Leitungsband der CdS-Schicht hochgezogen und in die Nachbarschaft des Übergangs projiziert ist. In dem Falle, wo das durch die Zahl der Atome bestimmte Verhältnis {Ga/(In+Ga)} größer ist als 0,5, hat die Banddiskonintuität eine klippenartige Form, wobei das Leitungsband der CIGS-Schicht hochgezogen und zwischen dem Leitungsband der CdS-Schicht und dem der CIGS-Schicht eine Abtreppung (ein Sprung) gebildet ist. Fig. 4A ist das Banddiagramm mit dem zackenartigen Offset zwischen CdS- und CIGS-Schicht und Fig. 4B das Banddiagramm mit dem klippenartigen Offset zwischen CdS und CIGS. Dieses Modell deutet darauf hin, daß bei einer klippenartigen Diskontinuität des Leitungsbands die Rekombination an der Grenzfläche des Heteroübergangs und in der Nähe derselben zunimmt, so daß der Umwandlungswirkungsgrad eine Reduzierung erfährt. Ähnlich dieser Erscheinung ist in dem Falle, wo der Bandabstand der CIGS-Schicht 1,2 eV-1,3 eV beträgt, zu erwarten, daß bei Ersatz der als Fensterschicht dienenden CdS- Schicht durch eine ZnO-Schicht die Banddiskontinuiät der Leitungsbänder der ZnO- und der CIGS-Schicht klippenartig und das Leitungsband der CIGS-Schicht hochgezogen ist.

Eine solche Banddiskontinuität des Leitungsbands des He teroübergangs resultiert aus einer Differenz in der Elektro nenaffinität zwischen der Fensterschicht und der als Lichtabsorptionsschicht benutzten CIGS-Schicht. Allgemein ist bezüglich eines n-Halbleiters und eines p-Halbleiters mit unterschiedlichen Bandabständen im Falle von χ_n<χ_p, wobei χ_n die Elektronenaffinität des n-Halbleiters und χ_p die des p- Halbleiters sind, die Diskontinuität der Leitungsbänder zackanartig, im Falle von χ_n<χ_p dagegen klippenartig. Ein Vergleich der Elektronenaffinität zwischen einer Ga-freien CuInSe₂-Schicht und der CdS-Schicht ergibt, daß die Elektronenaffinität der CdS-Schicht um etwa 0,2 eV bis 0,3 eV geringer ist. Wird also ein Heteroübergang zwischen diesen Halbleiterschichten gebildet, so entsteht ein Zacken auf der CdS-Seite. Die Elektronenaffinität der CIGS-Schicht nimmt jedoch mit zunehmender Ga-Konzentration in der CIGS-Schicht ab. Wenn die Ga-Konzentration also ein bestimmtes Niveau überschreitet, wird die Elektronenaffinität der CIGS-Schicht kleiner als die der CdS-Schicht, so daß bei Bildung eines Heteroübergangs bei diesen Halbleiterschichten eine Klippe auf der CIGS-Seite entsteht.

Weiter wird die Form der Banddiskontinuität der Fenster- und der CIGS-Schicht auch durch die Elektronenaffinität von Fenster- und CIGS-Schicht bestimmt. Da bei einem Vergleich der CdS-Schicht mit der als Fensterschicht eingesetzten ZnO- Schicht die Elektronenaffinität von ZnO etwa 0,4 eV größer ist als die von CdS, entsteht bei der Bildung eines Heteroüber gangs eine Klippe selbst bei einer Ga-freien CulnSe₂-Schicht, was den Umwandlungswirkungsgrad verringern kann.

In dem Falle, wo die Elektronenaffinität der Fenster schicht kleiner ist als die der Lichtabsorptionsschicht, so daß ein Zacken im Leitungsband entsteht, ist die Energiedif ferenz in den Leitungsbändern groß und wird also der Umwand lungswirkungsgrad der Solarzelle beeinträchtigt. Die Energie differenz zwischen CdS und CIGS beträgt etwa 0,2 eV bis 0,3 eV, was im wesentlichen keine Sperre gegen einen Ladungsträger transport entstehen läßt. Wird andererseits beispielsweise ZnS als Fensterschicht benutzt, so liegt die Energiedifferenz zwischen ZnS und CIGS bei ca. 1,6 eV, was eine Sperre für pho toangeregte Ladungsträger bildet. In diesem Falle wird der Trägertransport verhindert, so daß Photostrom von außen im wesentlichen nicht zugänglich ist. Deshalb wird der Umwand lungswirkungsgrad verringert. Wird also ein Zacken in den Lei tungsbändern der Fenster- und der Lichtabsorptionsschicht ge bildet, so liegt ein optimaler Energiedifferenzbereich (Off setbereich) im Leitungsband vor, der einen hohen Umwandlungs wirkungsgrad sicherstellt. In Anbetracht der vorbeschriebenen optimalen Bereiche werden die Elektronenaffinitäten und Band abstände der ersten Halbleiterschicht 13 (Lichtabsorptions schicht) und der zweiten Halbleiterschicht 15 (Fensterschicht) für die Solarzelle 10 festgelegt (siehe JP 2000-323733A und US-A-6 259 016). Obgleich die Schicht 14 zwischen der ersten Halbleiterschicht 13 und der zweiten Halbleiterschicht 15 angeordnet ist, ist diese Schicht 14 dennoch so dünn, daß sie den optimalen Bereich kaum beeinträchtigt.

Wie vorbeschrieben, wird mit der Solarzelle 10 dieser Aus führungsform eine Solarzelle bereitgestellt, mit der ein hoher Wirkungsgrad erreichbar ist. Da die Solarzelle 10 die Schicht 14 aufweist, wird weiterhin eine Beschädigung der ersten Halb leiterschicht 13 beim Ausbilden der zweiten Halbleiterschicht 15 verhindert. Insbesondere wird die Beschädigung der ersten Halbleiterschicht 13 selbst dann ausgeschlossen, wenn die zweite Halbleiterschicht durch Sputtern hergestellt wird.

Beispiele

Es folgt eine detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung anhand von Beispielen.

Beispiel 1

Beispiel 1 beinhaltet das Herstellen einer Cu(In,Ga)Se₂- Schicht (CIGS-Schicht) sowie einer CdS-Schicht auf der CIGS- Schicht durch Chemikalienbadauftrag.

Zunächst wurden eine Mo-Schicht auf einem Glassubstrat durch Sputtern sowie auf dieser eine Cu(In,Ga)Se₂-Schicht (Dicke 2 µm) durch Dampfabscheidung hergestellt.

Als Nächstes wurde hierauf eine CdS-Schicht durch Chemi kalienbadauftrag ausgebildet. Insbesondere wurde zuerst eine Cadmiumacetat (Cd(CH₃COO)₂), Thioharnstoff (NH₂CSNH₂), Ammoni umacetat (CH₃COONH₄) und Ammoniak enthaltende Lösung herge stellt. Die Konzentration des Cadmiumacetats in der Lösung be trug 0,001 M, die des Thioharnstoffs 0,005 M, des Ammoniumace tats 0,01 M und die Ammoniakkonzentration 0,4 M. Der Behälter mit dieser Lösung wurde in ein Heißwasserbad eingesetzt, das auf einer Temperatur von 85°C gehalten wurde. Das Substrat wurde zur Herstellung einer CdS-Schicht in diese Lösung ein getaucht. Nach einer Behandlungsdauer von acht Minuten ergab sich eine CdS-Schicht von 10 nm Dicke.

Beispiel 2

Beispiel 2 betrifft die Herstellung einer Cu(In,Ga)Se₂- Schicht (CIGS-Schicht) sowie einer Zn(O,S)-Schicht auf der CIGS-Schicht durch Chemikalienbadauftrag.

Als Erstes wurden eine Mo-Schicht und eine Cu(In,Ga)Se₂- Schicht (Dicke 2 µm) auf einem Glassubstrat in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt.

Als Nächstes wurde hierauf eine Zn(O,S)-Schicht durch Chemikalienbadauftrag ausgebildet. Insbesondere wurde zuerst eine Zinkacetat (Zn(CH₃COO)₂), Thioharnstoff (NH₂CSNH₂) und Ammoniak enthaltende Lösung hergestellt. Die Konzentration des Zinkacetats in der Lösung betrug 0,025 M, die des Thioharn stoffs 0,375 M und die Ammoniakkonzentration 2,5 M. Der Behälter mit dieser Lösung wurde in ein Heißwasserbad eingesetzt, das auf einer Temperatur von 85°C gehalten wurde. Das Substrat wurde zur Herstellung einer Zn(O,S)-Schicht in diese Lösung eingetaucht. Nach einer Behandlungsdauer von acht Minuten er gab sich eine Zn(O,S)-Schicht von 10 nm Dicke.

Beispiel 3

Beispiel 3 beinhaltet die Herstellung einer Cu(In,Ga)Se₂- Schicht (CIGS-Schicht) sowie einer ZnIn₂Se₄-Schicht auf der CIGS-Schicht durch Dampfabscheidung.

Zuerst wurde eine Mo-Schicht auf Natronkalkglas durch Sputtern hergestellt. Sodann wurden Cu, In, Ga und Se enthal tende Zellen erhitzt, so daß eine Cu(In,Ga)Se₂-Schicht auf die Mo-Schicht niedergebracht wurde. Während dieses Verfahrens wurde die Temperatur jeder Zelle zur Veränderung der Verdamp fungsmenge einer jeden Substanz geändert, so daß die Zusam mensetzung der Cu(In,Ga)Se₂-Schicht kontrolliert wurde.

Anschließend wurden Tiegel mit Zn, In und Se erhitzt, wo bei die Temperatur eines jeden Tiegels verändert wurde, so daß sich eine ZnIn₂Se₄-Schicht ergab. Die Herstellungsdauer betrug eine Minute. Die Zusammensetzung der so gebildeten Schicht wurde durch Photoelektronen-Spektroskopie geprüft. Als Ergebnis wurde Zn : In : Se = 1 : 2 : 4 festgestellt. Bei der Quer schnittskontrolle der hergestellten Schicht mittels eines Durchstrahlungs-Elektronenmikroskops ergab sich eine Dicke von ca. 10 nm.

In diesem Beispiel wurde zwar ein Verfahren zur Herstel lung der ZnIn₂Se₄-Schicht beschrieben, doch konnte in gleicher Weise eine In₂Se₃- und eine ZnSe-Schicht hergestellt werden.

Beispiel 4

Beispiel 4 bezieht sich auf die Herstellung einer erfin dungsgemäßen Solarzelle.

Zuerst wurden eine Mo-Schicht auf einem Glassubstrat durch Sputtern und hierauf eine Cu(In,Ga)Se₂-Schicht (Dicke 2 µm) durch Dampfauftrag hergestellt.

Als Nächstes wurde die in der Ausführungsform beschriebe ne dritte Halbleiterschicht 19 auf der Oberfläche der Cu (In,Ga)Se₂-Schicht (der ersten Halbleiterschicht 13 entspre chend) ausgebildet. Insbesondere wurde zunächst eine Lösung aus Indiumchlorid (InCl₃), d. h. eine In enthaltende Verbindung (Salz), und Thioacetamid (CH₃CSNH₂) hergestellt. Die Konzentra tion an Indiumchlorid in der Lösung betrug 0,005 M und die an Thioacetamid 0,1 M, der pH-Wert lag bei 1,9. Der Behälter mit dieser Lösung wurde in ein Heißwasserbad eingesetzt, dessen Temperatur auf 75°C gehalten wurde. Das mit der Cu(In,Ga)Se₂- Schicht versehene Substrat wurde etwa 10 Sekunden lang in die se Lösung eingetaucht. Danach wurde das Substrat aus der Lö sung herausgenommen und mit reinem Wasser abgewaschen. Damit ergab sich eine Cu(In,Ga)(Se,S)₂-Schicht auf der Cu(In,Ga)Se₂- Schicht.

Sodann wurde nach dem in Beispiel 2 berschriebenen Ver fahren eine CdS-Schicht auf der CIGS-Schicht hergestellt. Weiter wurde eine Zn_0,9Mg_0,1O-Schicht (Dicke 100 nm) auf der CdS-Schicht durch Sputtern mit zwei Targets, nämlich einem ZnO- und einem MgO-Target, ausgebildet. Das Sputtern erfolgte mit einem Argongasdruck von 2,66 Pa (2 × 10^-2 Torr), einer dem ZnO-Target beaufschlagten Hochfrequenzleistung von 200 W und einer dem MgO-Target beaufschlagten Hochfreguenzleistung von 100 W.

Weiter wurde eine transparente leitende Schicht aus ITO (Dicke 100 nm) durch Sputtern gebildet. Insbesondere erfolgte die Ausbildung der Schicht mit einem Argongasdruck von 1.064 Pa (8 × 10^-3 Torr) und einer Hochfrequenzleistung von 400 W. Anschließend wurden die Verbindungselektroden durch Auflami nieren einer NiCr- und einer Au-Schicht nach dem Elektronen strahlverdampfungsverfahren hergestellt. Fig. 5 zeigt die über Durchstrahlungs-Elektronerunikroskop erhaltene Querschnittsan sicht der so hergestellten Solarzelle. Wie aus Fig. 5 ersicht lich, wurde die Struktur durch Auflaminieren der CIGS-, der CdS- und der ZnMgO-Schicht erzielt.

Die Charakteristiken der Solarzelle wurden durch Bestrah len der so hergestellten Solarzelle mit pseudosolarem Licht mit einer AM (atmosphärischen Masse) von 1,5 bei 100 mW/cm² gemessen. Die Ergebnisse waren wie folgt: In einer Solarzelle, in welcher eine dünne CdS-Schicht (entsprechend der Schicht 14) zwischen der CIGS-Schicht (entsprechend der ersten Halb leiterschicht 13) und der Zn_1-xMg_xO-Schicht (entsprechend der zweiten Halbleiterschicht 15) vorhanden war, lagen der Kurz schlußstrom bei 32,5 mA/cm², die Leerlaufspannung bei 0,65 V, der Füllfaktor bei 0,76 und der Umwandlungswirkungsgrad bei 16,1%.

Andererseits wurde zum Vergleich eine Solarzelle ohne die CdS-Schicht hergestellt, deren Charakterstiken sodann gemessen wurden. Bei dieser als Vergleichsbeispiel dienenden Solarzelle wurde der Kurzschlußtrom mit 35,3 mA/cm², die Leerlaufspan nung mit 0,56 V, der Füllfaktor mit 0,57 und der Umwandlungs wirkungsgrad mit 11,1% festgestellt.

In der Solarzelle gemäß Beispiel 4 wurde eine dünne CdS- Schicht benutzt, so daß ein Übergang mit weniger Fehlern er zielt und damit eine Solarzelle mit überragenden Eigenschaften erfolgreich hergestellt wurde.

Beispiel 5

Beispiel 5 ist ein weiteres Beispiel für die Herstellung der erfindungsgemäßen Solarzelle.

Als Nächstes wurde eine Lösung aus Indiumchlorid (InCl₃), d. h. einer In enthaltenden Verbindung (Salz), und Thioacetamid hergestellt. Die Konzentration an Indiumchlorid in der Lösung betrug 0,005 M und die an Thioacetamid 0,1 M, der pH-Wert lag bei 1,9. Der Behälter mit dieser Lösung wurde in ein Heiß wasserbad eingesetzt, dessen Temperatur auf 75°C gehalten wurde. Das mit der Cu(In,Ga)Se₂-Schicht versehene Substrat wurde etwa 10 Sekunden lang in diese Lösung eingetaucht. Danach wurde das Substrat aus der Lösung herausgenommen und mit reinem Wasser abgewaschen. Damit ergab sich in gleicher Weise wie in Beispiel 4 beschrieben eine Cu(In,Ga)(Se,S)₂- Schicht auf der Cu(In,Ga)Se₂-Schicht.

Sodann wurde eine Lösung aus Cadmiumsulfat (CdSO₄), d. h. einer Cadmium enthaltenden Verbindung (Salz), und Ammoniak hergestellt. Die Konzentration an Cadmiumsulfat in der Lösung betrug 0,001 M und die an Ammoniak 1 M. Der Behälter mit dieser Lösung wurde in ein auf 85°C gehaltenes Wasserbad eingesetzt. Die CIGS-Schicht wurde sechs Minuten lang in die Lösung einge taucht. Danach wurde das Substrat aus der Lösung herausgenom men und mit reinem Wasser abgewaschen. Damit wurde Cd zusätz lich auf die CIGS-Schicht aufgebracht.

Als Nächstes wurde durch Chemikalienbadauftrag, wie in Beispiel 2 beschrieben, eine Zn(O,S)-Schicht auf der CIGS- Schicht gebildet.

Desweiteren wurde eine Zn_1-xMg_xO-Schicht (Dicke 100 nm) auf der Zn(O,S)-Schicht durch Sputtern mit zwei Targets, nämlich einem ZnO- und einem MgO-Target, hergestellt. Das Sputtern erfolgte mit einem Argongasdruck von 2,66 Pa (2 × 10^-2 Torr), einer dem ZnO-Target beaufschlagten Hochfrequenz leistung von 200 W und einer dem MgO-Target beaufschlagten Hochfrequenzleistung von 100 W.

Weiter wurde eine transparente leitende Schicht aus ITO (Dicke 100 nm) durch Sputtern gebildet. Insbesondere erfolgte die Ausbildung der Schicht mit einem Argongasdruck von 1.064 Pa (8 × 10^-3 Torr) und einer Hochfrequenzleistung von 400 W. Anschließend wurden die Verbindungselektroden durch Aufla minieren einer NiCr- und einer Au-Schicht nach dem Elektronen strahlverdampfungsverfahren hergestellt.

Die Charakteristiken der Solarzelle wurden durch Bestrah len der so hergestellten Solarzelle mit pseudosolarem Licht mit einer AM (atmosphärischen Masse) von 1,5 bei 100 mW/cm² gemessen. Die Ergebnisse waren wie folgt: In einer Solarzelle, in der eine dünne Zn(O,S)-Schicht (entsprechend der Schicht 14) zwischen der CIGS-Schicht (entsprechend der ersten Halb leiterschicht 13) und der Zn_1-xMg_xO-Schicht (entsprechend der zweiten Halbleiterschicht 15) vorhanden war, lagen der Kurz schlußstrom bei 33,3 mA/cm², die Leerlaufspannung bei 0,55 V, der Füllfaktor bei 0,71 und der Umwandlungswirkungsgrad bei 13,0%.

Andererseits wurde zum Vergleich eine Solarzelle ohne die Zn(O,S)-Schicht hergestellt, deren Charakterstiken sodann ge messen wurden. Bei dieser als Vergleichsbeispiel dienenden Solarzelle wurde der Kurzschlußtrom mit 29,5 mA/cm², die Leerlaufspannung mit 0,47 V, der Füllfaktor mit 0,60 und der Umwandlungswirkungsgrad mit 8,3% festgestellt.

In der Solarzelle gemäß Beispiel 5 wurde eine dünne Zn(O,S)-Schicht benutzt, so daß ein Übergang mit weniger Fehlern erzielt und damit eine Solarzelle mit guten Eigen schaften erfolgreich hergestellt wurde.

In diesem Beispiel diente die Zn(O,S)-Schicht als Schicht 14, doch wurde die gleiche Wirkung wie bei Verwendung der in Beispiel 3 beschriebenen ZnIn₂Se₄-, In₂Se₃- oder ZnSe-Schicht erzielt.

Die Erfindung ist auch in anderer Form ausführbar, ohne daß vom Erfindungsgedanken bzw. wesentlichen Merkmalen der Erfindung abgewichen wird. Die in dieser Anmeldung offenbarten Ausführungsformen sind in jeder Hinsicht als ausschließlich der Darstellung dienend und keinerlei Beschränkung ableitend zu betrachten. Der Schutzumfang der Erfindung ist durch die beiliegenden Ansprüche und nicht durch die vorstehende Beschreibung festgelegt, wobei alle in die Bedeutung und den Äquivalenzbereich der Ansprüche fallenden Änderungen als in diesen eingeschlossen zu gelten haben.

Claims

1. Solarzelle mit einer ersten p-Halbleiterschicht und einer auf dieser ausgebildeten zweiten n-Halbleiterschicht, wobei die Solarzelle eine Schicht A zwischen der ersten und der zweiten Halbleiterschicht aufweist, die aus einem von der ersten und der zweiten Halbleiterschicht unter schiedlichen Isolator oder Halbleiter besteht, wobei ein Bandabstand Eg₁ der ersten Halbleiterschicht und ein Bandabstand Eg₂ der zweiten Halbleiterschicht dem Verhältnis Eg₁<Eg₂ entsprechen, die Elektronenaffinität χ₁(eV) der ersten und die Elektronenaffinität χ₂(eV) der zweiten Halbleiterschicht die Bedingung 0≦(χ₁-χ₂)<0,5 erfüllen und eine mittlere Dicke der Schicht A 1 nm oder darüber und 20 nm oder darunter beträgt.

2. Solarzelle nach Anspruch 1, wobei die zweite Halbleiter schicht durch Sputtern gebildet ist.

3. Solarzelle nach Anspruch 1 oder 2, wobei die zweite Halb leiterschicht aus einem Zn und Mg enthaltenden Oxid her gestellt ist.

4. Solarzelle nach Anspruch 3, wobei das Oxid der generellen Formel Zn_1-xMg_xO entspricht und wobei 0<x<0,5.

5. Solarzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Schicht A als Hauptkomponenten Cd und S enthält.

6. Solarzelle nach Anspruch 5, wobei die Schicht A unter Verwendung einer ein Salz von Cd und eine schwefelhaltige Verbindung enthaltenden Lösung hergestellt ist.

7. Solarzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Schicht A als Hauptkomponenten Zn, O und S enthält.

8. Solarzelle nach Anspruch 7, wobei die Schicht A aus einer ein Salz von Zn und eine schwefelhaltige Verbindung ent haltenden Lösung hergestellt ist.

9. Solarzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Schicht A aus einer Se und wenigstens eines der Elemente Zn und In enthaltenden Verbindung hergestellt ist.

10. Solarzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die erste Halbleiterschicht wenigstens ein Element aus jeder der Gruppen Ib, IIIb und VIb enthält.

11. Solarzelle nach Anspruch 10, wobei das Element aus Gruppe Ib Cu, das Element aus Gruppe IIIB wenigstens eines der Elemente In und Ga und das Element aus Gruppe VIb wenigstens eines der Element Se und S ist.

12. Solarzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 11, die ferner eine dritte Halbleiterschicht zwischen der ersten Halb leiterschicht und Schicht A aufweist, wobei die dritte Halbleiterschicht ein Element aus Gruppe Ib, ein Element aus Gruppe IIIB und Schwefel enthält und das Atomverhältnis des Schwefels in der dritten Halbleiterschicht größer als das in der ersten Halbleiterschicht ist.

13. Solarzelle nach Anspruch 10, wobei die erste Halbleiter schicht wenigstens eines der Elemente Cd und Zn auf ihrer der Schicht A zugewandten Oberfläche enthält.