DE2350666A1

DE2350666A1 - MANUFACTURE OF SYNTHETIC NATURAL GAS FROM CRUDE OIL

Info

Publication number: DE2350666A1
Application number: DE19732350666
Authority: DE
Inventors: William P Hegarty
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1972-10-12
Filing date: 1973-10-09
Publication date: 1974-04-25
Also published as: ZA737505B; IN140810B; GB1453082A; FR2208967B1; GB1453081A; FR2208967A1; BE805927A; CA1001416A; IT996290B; US3870481A; AU463986B2; AU6065773A; JPS4970901A; ES419508A1

Description

DR. MÜLLER-BORE DIPL-phys. dr. MANITZ dipl.-chem. dr. DEUFEL DtPL-ING. FINSTERWALD DIPL.-ING. GRÄMKOWDR. MÜLLER-BORE DIPL-phys. dr. MANITZ dipl.-chem. dr. DEUFEL DtPL-ING. FINSTERWALD DIPL.-ING. GRÄMKOW

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

-9. OKT. 187J dt/Sh - A 2333-9. OCT. 187J dt / Sh - A 2333

AIR PRODUCTS AND CHEMICALS, INC. Allentown, Pa. 18106 ' USAAIR PRODUCTS AND CHEMICALS, INC. Allentown, Pa. 18106 ' UNITED STATES

Herstellung von synthetischem Naturgas aus RohölProduction of synthetic natural gas from crude oil

Priorität: USA vom 12. Oktober 1972, USSN 297Priority: U.S. October 12, 1972, USSN 297

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Die Erfindung betrifft die Herstellung von synthetischem Naturgas bzw. Erdgas (Methan) durch Vergasung von Rohöl. Rohöl wird im allgemeinen in hoch— und niedrigsiedende Fraktionen getrennt, und die niedrigsiedenden Fraktionen werden dann bei hohen Temperaturen behandelt, um ein Abgas zu erzielen, das Methan, Äthan, saure Gase, wie Schwefelwasserstoff, überschüssigen Wasserstoff und restliche aromatische Bestandteile enthält. Der Abstrom von der Vergasungsstufe wird dann weiteren Verarbeitungsfolgen unterzogen, wo das saure Gas und die aromatischen Fraktionen entfernt werden und der Wasserstoff abgetrennt wird, und schließlich wird das Äthan umgesetzt, um zusätzliches Methan zu bilden, und das Methan oder synthetische Erdgas wird in eine Pipeline geführt, um es beispielsweise unter anderem für Haushaltszwecke oder industrielle Zwecke zu verwenden. The invention relates to the production of synthetic Natural gas or natural gas (methane) through gasification of crude oil. Crude oil is generally divided into high and low boiling points Fractions are separated, and the low-boiling fractions are then treated at high temperatures to produce an off-gas to achieve the methane, ethane, acidic gases such as hydrogen sulfide, Contains excess hydrogen and residual aromatic components. The effluent from the gasification stage is then subjected to further processing sequences, where the acidic gas and aromatic fractions are removed and the hydrogen is separated, and finally the ethane is converted to form additional methane, and the methane or synthetic natural gas is fed into a pipeline for use, for example, for household or industrial purposes, among other things.

Die Behandlung von Rohöl oder Rohölfraktionen zur Erzielung eines synthetischen Pipelinegases, das entweder reich an Wasserstoff oder reich an Methan ist, ist in vielen bekannten Verfahren gezeigt. Ein technisches Verfahren zur Erzeugung von synthetischem Erdgas durch Kohlenwasserstoffvergasung von Naphthadestillat-Ausgangsmaterial ist die Dampfreformierung, die entweder unter schweren oder milden Reformierbedingungen durchgeführt wird. Im allgemeinen wird die Dampfreformierung bei erhöhten Temperaturen bei Atmosphärendruck oder höheren Drucken in Gegenwart eines Katalysators, im allgemeinen eines auf einen Träger aufgebrachten Nickelkatalysators, durchgeführt» Die Kohlenwasserstoffe reagieren mit dem Dampf unter Bildung ein. 3 Gases, das Wasserstoff, Kohlenoxid und Methan enthält, wobei die Zusammensetzung des Gases von den Reaktionsbedingungen abhängt. Ein in der Fachwelt als CRG-Prozeß (British Gas Council Catalytic Rich Gas Process) bekanntes Verfahren verwendet die Dampfreformierung unter milden Bedingungen, wobei ein »ethanreiches Gas erzeugt wird.The treatment of crude oil or crude oil fractions to produce a synthetic pipeline gas that is either rich in hydrogen or rich in methane is shown in many known processes. A technical method of production of synthetic natural gas through hydrocarbon gasification of naphtha distillate starting material is steam reforming, which is carried out under either severe or mild reforming conditions. In general, steam reforming is used at elevated temperatures at atmospheric pressure or higher pressures in the presence of a catalyst, generally a nickel catalyst applied to a carrier, carried out »The hydrocarbons react with the steam under education one. 3 gas, the hydrogen, carbon oxide and methane contains, the composition of the gas depending on the reaction conditions. A CRG process (British Gas Council Catalytic Rich Gas Process) known process uses steam reforming under mild conditions, whereby an »ethane-rich gas is produced.

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Bei einem zweiten Verfahren zur Erzeugung" von synthetischem Pipelinegas, und zwar einem Gas,' das besonders reich an Methan ist, besteht in der Anwendung der verschiedenen thermischen Hydrocrackungsarbeitsweisen« Die thermische Hydrocrackung kann in verschiedene Kategoiien eingestuft werden» Die erste davon ist der-Betrieb der thermischen Hydrocrackungseinheit ohne ein Koksbett oder einen Katalysator^ die zweite ist der Betrieb mit einem fluidisierten oder Wirbelkoksbett, um die Kohlenstoffabscheidung durch periodische Entfernung der Feststoffe zu kontrollieren; und die letzte ist der Betrieb mit einem Hydroformierungskatalysator, um die Reaktion zu beeinflussen. Beim letzteren Verfahren ist jedoch die Reaktion großenteils eine thermische Hydrocrackung statt einer katalytischen Hydrocrackung bei dem vorliegenden niederen Drucken und hohen Temperaturen, wobei Dampf zur Kontrolle der Koksabscheidung auf dem Katalysator verwendet wird.In a second method of producing "synthetic Pipeline gas, a gas that is particularly rich in methane, consists of the various thermal applications Hydrocracking working methods «Thermal hydrocracking can be classified into different categories »The first of which the thermal hydrocracking unit is operated without a bed of coke or a catalyst; the second is that Operation with a fluidized or fluidized coke bed to remove carbon by periodically removing the solids to control; and the last is to operate with a hydroforming catalyst to affect the reaction. In the latter process, however, the reaction is largely thermal hydrocracking rather than catalytic Hydrocracking at the present low pressures and high temperatures, using steam to control coke deposition is used on the catalyst.

Die thermischen Hydrocrackungsprozesse verwenden häufig ein Wirbelbett oder fluidisiertes Bett, die Rezirkulation des Gases oder ein mehrstufiges Vergasungssystem, Es ist im allgemeinen bekannt, dass die thermischen Hydrocrackungsprozesse oder Hydrocrackungsprozesse, die ohne den Einfluß eines Katalysators durchgeführt werden, große Mengen an Methan bei der Erzeugung von synthetischen Pipelinegasen liefern. Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien, die über einen weiten Bereich sieden, können als Ausgangsprodukt für die herkömmlichen thermischen Hydrocrackungsprozesse verwendet werden. Die herkömmlichen Prozesse können bei Temperaturen von 400· bis-900 ⁰C (750 bis 1650 °F) und bei Drucken von 55 bis 250 atü (800 bis 3500 psig) bei großen Wasserstoffanforderungen pro Barrel (0,12 m ) flüssigem Kohlenwasserstoffausgängsmaterial betrieben werden« Bei den leichteren Ausgangsmäteriälien werden höhere Temperaturen benötigt. Sehr schwere Ausgangsmaterialien können bei tieferen Temperaturen verarbeitet werden. Zu den Reak-The thermal hydrocracking processes often use a fluidized bed or fluidized bed, the recirculation of the gas or a multi-stage gasification system, It is generally known that the thermal hydrocracking processes or hydrocracking processes, which are carried out without the influence of a catalyst, large amounts of methane in the production of supply synthetic pipeline gases. Hydrocarbon feedstocks that boil over a wide range can be used as feedstock for conventional thermal hydrocracking processes. The conventional processes can bis 900 ⁰ C (750 to 1650 ° F) and at pressures from 55 to 250 atmospheres (800 to 3500psig) at high hydrogen requirements per barrel (0.12 m) of liquid Kohlenwasserstoffausgängsmaterial be operated at temperatures of 400 · “The lighter raw materials require higher temperatures. Very heavy raw materials can be processed at lower temperatures. To the Rea-

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tionen gehören die thermische Crackung und Hydrierung, und die Bildung eines großen Volumens an leichten Gasen, einschließlich von Methan ist in erheblichem Maß charakteristisch wegen der erforderlichen hohen Temperatur, um Crackung bei Abwesenheit eines Katalysators zu erzielen· Bei solchen Verfahren kann Dampf in die Reaktionszone eingeführt weiden, um die Abscheidung von Koks auf dem Inneren des Gefäßes zu kontrollieren.ions include thermal cracking and hydrogenation, and the formation of a large volume of light gases, including methane, is characteristic to a considerable extent because of the high temperature required to achieve cracking in the absence of a catalyst Process may have steam introduced into the reaction zone to cause the deposition of coke on the interior of the vessel check.

Von besonderem Interesse ist das Verfahren, das vodi British Gas Council entwickelt wurde, und der GEH-Prozeß (Gas Recycle Hydrogenator Process) genannt wird. Dieses Verfahren wurde mit Erfolg zur Erzeugung von Methan aus leichten Erdöldestillaten angewandt, das anschließend zu einem synthetischem Erdgas zur Einspeisung in Pipelines verarbeitet werden kann. Das Verfahren ist im wesentlichen einen thermische Hydrocrackung und wird bei Temperaturen zwischen 700 und 800 ⁰C (1290 bis 14-70 ^eF) und bei Drucken in der Größenordung von 5,5 bis 95 atü (80 bis 155° psig) in Gegenwart von Wasserstoffgas durchgeführt. Das Wasserstoffgas reagiert mit der Kohlenwasserstoffbeschickung in einer exothermen Reaktion unter Bildung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen, vor allem Methan und Ithän. Die Produktgase werden aus Paraffinen im Erdöldestillat und Seitenketten der Aromaten im Destillat erzeugt, wobei der aromatische Kern nicht angegriffen wird. Die aromatischen Bestandteile können dann von den Produktgasen abgetrennt werden, um ein wertvolles Benzolnebenprodukt zu erzeugen. Bei diesem Verfahren kann das Wasserstoffgas entweder reiner Wasserstoff sein oder ein Gas, das vor allem aus Wasserstoff besteht, wie das Produktgas aus einer partiellen Oxidationseinheit oder einer Dampfrefonniereinheit.Of particular interest is the process developed by the British Gas Council, called the GEH process (Gas Recycle Hydrogenator Process). This process has been used successfully to produce methane from light petroleum distillates, which can then be processed into a synthetic natural gas for injection into pipelines. The process is essentially a thermal hydrocracking and is carried out at temperatures between 700 and 800 ⁰ C (1290 to 14-70 ^e F) and at pressures on the order of 5.5 to 95 atü (80 to 155 ° psig) in the presence of Hydrogen gas carried out. The hydrogen gas reacts with the hydrocarbon feed in an exothermic reaction to form gaseous hydrocarbons, primarily methane and ithanene. The product gases are generated from paraffins in the petroleum distillate and side chains of the aromatics in the distillate, whereby the aromatic core is not attacked. The aromatics can then be separated from the product gases to produce a valuable benzene by-product. In this process, the hydrogen gas can either be pure hydrogen or a gas that consists primarily of hydrogen, such as the product gas from a partial oxidation unit or a steam reforming unit.

Eine dritte Kategorie der Vergasungsprozesse, die unter gewissen Bedingungen in Verfahren der Erfindung angewandt werden können, umfasst den partiellen Oxidationsprozeß. Bei diesenA third category of gasification processes used under certain conditions in methods of the invention can include the partial oxidation process. With these

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wird eine gasförmige oder flüssige Kohlenwaaserstoffbeechickung teilweise oxidiert tinter Verwendung von Sauerstoff, oder Luft bei leiohten Ausgangsmaterialien, oder Dampf bei schweren Ausgangsmaterialien. Die Reaktionsgefäße werden bei Drucken von 7 bis 21 atü (1OO bis 300 psig) bei Temperaturen von 980 bis 1930 ⁰G (1800 bis 3500 ⁰F) betrieben. Solche Reaktionseinheiten erzeugen überwiegend Wasserstoff und Kohlenmonoxid und sind auf diesem Fachgebiet wohlbekannt. Ein vierter Prozeß zur Herstellung von Treibgas kombiniert die katalytische Hydrocraokung und den Vergasungsprozeß.a gaseous or liquid hydrocarbon feed is partially oxidized using oxygen, or air for borne raw materials, or steam for heavy raw materials. The reaction vessels are operated at pressures of 7-21 atm (1OO to 300 psig) at temperatures of 980-1930 ⁰ G (1800-3500 ⁰ F). Such reaction units produce predominantly hydrogen and carbon monoxide and are well known in the art. A fourth process for the production of propellant gas combines the catalytic hydrocracking and the gasification process.

Von den obigen Verfahren haben sich nur die, die vom British Gas Council entwickelt wurden, als brauchbar für die Erzeugung eines Pipelingases zur Verwendung für den öffentlichen Verbrauch als geeignet erwiesen. Der British Gas Council Prozeß hat sich als anwendbar auf Beschickungsströme mit Endpunkten bis zu 185 ⁰C (365 ⁰F) (Naphthas) erwiesen. Es ist erforderlich, die Beschickung zu verdampfen, bevor sie in den Gasrüekführhydrogenator eingeführt wird, wenn eine Kohlenstoffabscheidung vermieden werden soll. Eine Methode wendet die höher siedenden Ausgangsmaterialien an, um das Ausgangsmaterial in Methan, Äthan, restliche Aromaten und Wasserstoff im Gasrückführhydrogenator zu überführen. Dieses Produkt wird als eine Komponente von Stadtgas verwendet. Eine andere Methode umfaßt einen Wirbelbetthydrierprozeß. Bei jedem dieser Presse wird Kohlenstoff in der Vergasungsanlage gebildet. Of the above methods, only those developed by the British Gas Council have been found useful in the production of a pipelined gas for use in public consumption. The British Gas Council process has been found to be applicable to feed streams with endpoints up to 185 ^° C (365 ^° F) (naphthas). It is necessary to vaporize the feed before it is introduced into the gas recirculation hydrogenator if carbon deposition is to be avoided. One method uses the higher-boiling starting materials to convert the starting material into methane, ethane, residual aromatics and hydrogen in the gas recirculation hydrogenator. This product is used as a component of town gas. Another method involves a fluidized bed hydrogenation process. In each of these presses, carbon is formed in the gasifier.

Der Rest der oben erwähnten Prozesse hat keine technische Anwendung zur direkten Erzeugung von synthetischem Erdgas gefunden, was z. Z. gewöhnlich auf die Probleme hinsichtlich der Bildung von Kohlenstoff, Koks oder Teer im Reaktionsgefäß aufgrund der Reaktionen zurückzuführen ist, wie noch erläutert wird. . , .The rest of the processes mentioned above are not technical Application for the direct production of synthetic natural gas found what z. Z. usually on the problems regarding the formation of carbon, coke or tar in the reaction vessel due to the reactions, as will be explained. . ,.

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Die Erfindung liefert eirfverbessertes Verfahren zur Herstellung eines Pipelinegases mit hohem Heizwert aus Rohöl. Das Verfahren umfaßt im wesentlichen die Stufen der Verdampfung eines wesentlichen Teils des Rohöls bei der Temperatur zwischen 315 und 540 »σ (600 bis 1000°F), die anschließende Einführung des verdampften Rohöls und eines Hydrierungsgases in ein Vergasungsgefäß, das bei einer Temperatur über ca_o 540 ⁰C (1000 ⁰F) gehalten wird, worin der Beschickungsstrom vergast wird, und einen Abstrom liefert, der im wesentlichen aus Wasserstoff, Schwefelwasserstoff, Methan, Äthan und restlichen aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht,, dann das abströmende Gas auf Zimmertemperatur abzukühlen und die Abwärme zurückzugewinnen, den Abstrom zu trocknen und den Schwefelwasserstoff und die restlichen Aromaten aus dem Abstrom zu entfernen, Methan und Äthan kryogen vom Wasserstoff abzutrennen und danach das Äthan mit Dampf umzusetzen, um zusätzliches Methan und Kohlendioxid zu gewinnen, und das Kohlendioxid zu entfernen. Die zwei Methanströme werden vereinigt und in eine Prozeßpipeline oder in ein Vorratsgefäß geführt. Das Methan aus dem Vergaser muß nicht vom Äthan während der Äthanumwandtmg abgetrennt werden. Das Verfahren umfaßt zusätzliche Stufen, wobei die verschiedenen Nebenströme dazu verwendet werden können, um Quellen für Reaktionsmaterial oder Wärme für den Betrieb der Anlagenteile verwendet werden können, um ein wirksames Gesamtverfahren zu erreichen,» Es ist zwar möglich, verschiedene Hydrogasifizierungsmethoden anzuwenden, jedoch ist der Gasrückfuhrhydrogenator, wie er vom British Gas Council entwickelt wurde, das bevorzugte Hydrierungsgefäß für das erfin— dungsgemäße Verfahren«The invention provides an improved method of making a high calorific value pipeline gas from crude oil. The process essentially comprises the steps of vaporizing a substantial portion of the crude oil at a temperature between 315 and 540 »σ (600 to 1000 ° F), then introducing the vaporized crude oil and a hydrogenation gas into a gasification vessel which is kept at a temperature in excess of approx _o 540 ⁰ C (1000 ⁰ F) is maintained, wherein the feed stream is gasified, and provides an effluent consisting essentially of hydrogen, hydrogen sulfide, methane, ethane and residual aromatic hydrocarbons, then to cool the effluent gas to room temperature and the Recover waste heat, dry the effluent and remove the hydrogen sulfide and the remaining aromatics from the effluent, cryogenically separate methane and ethane from the hydrogen and then convert the ethane with steam to obtain additional methane and carbon dioxide, and remove the carbon dioxide. The two methane streams are combined and fed into a process pipeline or into a storage vessel. The methane from the gasifier does not have to be separated from the ethane during the ethane conversion. The process includes additional stages, and the various side streams can be used to provide sources of reaction material or heat to operate the plant components in order to achieve an effective overall process Gas return hydrogenator, as it was developed by the British Gas Council, the preferred hydrogenation vessel for the process according to the invention.

Der vom Methan und Äthan abgetrennte Wasserstoff kann zur Verdampfungseinheit für den Beschickungsstrom oder zum Vergaser zurückgeführt werden,»The hydrogen separated from the methane and ethane can be used for the evaporation unit for the feed stream or to be returned to the gasifier, »

Wesentlich für die vorliegende Erfindung ist die Verdampfungsstufe, die ebenfalls beschrieben ist, und das Erhitzen des Öls The evaporation stage, which is also described, and the heating of the oil are essential for the present invention

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und des Hydrierungsgases, vorzugsweise Wasserstoff sowie das Mischen des erhitzten Öls und des gasförmigen Wasserstoffs
in einem Verdampfer sowie die Abnahme des Verdampferabstroms und die Führung desselben zum Hydrierungsgößiß umfaßt, danach die Rückgewinnung der Wärme vom Vergaserabstrom und die Ver-.wendung eines Teils des Vergaserabstroms nach dem Abkühlen
zur Steuerung der Temperatur der Reaktion des Vergasungsgefäßes, wodurch eine unerwünschte Koksbildung im Vergasungsgefäß vermieden wird,, and the hydrogenation gas, preferably hydrogen, and mixing the heated oil and the gaseous hydrogen
in an evaporator as well as the removal of the evaporator effluent and the routing of the same to the hydrogenation tank, then the recovery of the heat from the gasifier effluent and the use of part of the gasifier effluent after cooling
to control the temperature of the reaction of the gasification vessel, whereby an undesired coke formation in the gasification vessel is avoided,

Hauptziel.der Erfindung ist daher ein verbessertes Tsrfahren zur Erzeugung von synthetischem Erdgas aus Ro.hÖl, wobei die Nebenproduktströme aus dem Hauptverfahrensstrom beim Betrieb des Gesamtverfahrens angewandt werden, und dadurch das Verfahren wirtschaftlicher wird.The main aim of the invention is therefore to provide an improved method for the production of synthetic natural gas from crude oil, whereby the By-product streams from the main process stream are used in the operation of the overall process, and thereby the process becomes more economical.

Fig. 1 ist ein Schema des GesamtVerfahrens zur Erzeugung eines synthetischen Erdgases aus einem Rohöl«,Figure 1 is a schematic of the overall process for making a synthetic natural gas from a crude oil «,

Fig. 1a ist ein Schema eines Alternativverfahrens zur Überführung von Naphtha und Äthan in Methan und Kohlendioxid.Figure 1a is a schematic of an alternative method of transfer from naphtha and ethane to methane and carbon dioxide.

Fig. 2 ist ein Schema der verbesserten Methode der Beschickung des Hydro-g.a.sifizierungsgefäßes, um einen Abstrom zu erzielen, der in synthetisches Erdgas umwandelbar ist«Figure 2 is a schematic of the improved method of charging of the hydro-g.a.sification vessel to an effluent that can be converted into synthetic natural gas "

Fig. 5 ist ein Schema des Prüfsystems, das zur Verifizierung der Beschickungs- und Hydro.g.a-sifizierungsstufen der Erfindung angewandt wird.Fig. 5 is a schematic of the test system used for verification the loading and Hydro.g.a-sification stages of the Invention is applied.

In Fig. 1 ist ein Fließschema des Gesamtprozesses des Verfahrens der Erfindung dargestellt.In Fig. 1 there is shown a flow diagram of the overall process of the method of the invention.

In Fig. 1 zeigt die Bezugszahl 10 die Vorbereitungsstufe für einen Beschickungsstrom im Gesamtprozeß, wobei ein Rohölstrom einer vorhergehenden Trennung unterzogen wird, wobei eine Naphtha-In Fig. 1, reference numeral 10 shows the preparation stage for a feed stream in the overall process, with a crude oil stream being subjected to a previous separation, with a naphtha

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fraktion mit einem Endpunkt von 182 ⁰C (360 ⁰F) über Kopf durch die Leitung 18 abgenommen und bei der anschließenden Verarbeitungsstufe verwendet wird, wie dies später noch ausführlicher erläutert wird.fraction with an end point of 182 ⁰ C (360 ⁰ F) is taken overhead through line 18 and used in the subsequent processing stage, as will be explained in more detail later.

Der Verfahrensstrom 15 kann nach der Vorbereitung einem Verdampfungsprozeß unterzogen werden, wie dies in Verbindung mit Figo 2 erörtert wird, wonach dieser Strom Rohölmaterial mit einem Siedepunkt von +182 ⁰C (+360 ⁰F) und Hydrierungsgas 13 umfaßt, das in einen einstufigen Vergaser eingespritzt wird, wie er in der US-PS 3 363 024 gezeigt wird. Der Verdampfer und/oder Vergaser ist in Fig_e 1 durch den Block 16 dargestellt»The process stream 15 may by preparing an evaporation process are subjected to, as is discussed in connection with Figo 2, after which this current (+360 ⁰ F) and Hydrierungsgas 13 comprises crude material with a boiling point of +182 ⁰ C, which in a single stage gasifier as shown in U.S. Patent 3,363,024. The evaporator and / or carburetor is shown in Figure _e 1 by the block 16 "

Im Vergaser werden etwa 83 % des Öls bei hoher Temperatur zu einem Gemisch von Methan, Äthan, überschüssigem Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und restlichen Aromaten vergast. Die 17 % Rückstand des Öls plus einem „Teil der Aromaten, die vom Gas nach dem Kühlen abgetrennt wurden, werden in eine Wasserstoffanlage 20 eingeführt» In der Wasserstoffanlage 20 wird Wasserstoff (durch den Pfeil 13 dargestellt) durch den partiellen Oxidationsprozeß erzeugt zur Verwendung im Vergaser oder bei der Verdampfung des Beschickungsstromes, um mit dem verdampften Rohöl unter Bildung des Vergaserabstroms 22 umgesetzt zu werden. Der Sauerstoff für den partiellen Oxidationsteil der Wasserstoffanlage 20 wird durch eine getrennte Sauerstoff anlage 24- geliefert. Solche Anlagen sind kommerziell erhältlich«, Der Rest der Wasserstoffanlage 20 umfaßt Systeme zur Rückgewinnung von Abwärme, die Wassergasanlage, die Entfernung des sauren Gases und Me1banisierungs~ systeme zur Erzeugung von hochreinem Wasserstoff durch Umsetzung von CO und Dampf und anschließende Entfernung von Schwefelwasserstoff und CO2· Das GOp aus der Wasserstoff anlage 20 ist .durch die Leitung 26 abgelassen, und der Schwefelwasserstoff wird über die Leitung 28 zu einer SchwefelanlageIn the gasifier, around 83 % of the oil is gasified at high temperature to form a mixture of methane, ethane, excess hydrogen, hydrogen sulfide and remaining aromatics. The 17% residue of the oil plus a "part of the aromatics, which were separated from the gas after cooling, are introduced into a hydrogen plant 20" In the hydrogen plant 20, hydrogen (shown by the arrow 13) is generated by the partial oxidation process for use in the Gasifier or in the evaporation of the feed stream to be reacted with the evaporated crude oil to form the gasifier effluent 22. The oxygen for the partial oxidation part of the hydrogen system 20 is supplied by a separate oxygen system 24-. Such plants are commercially available. "The remainder of the hydrogen plant 20 includes systems for the recovery of waste heat, the water gas plant, the removal of the acidic gas and measurement systems for the production of high-purity hydrogen by converting CO and steam and subsequent removal of hydrogen sulfide and CO2. The GOp from the hydrogen system 20 is drained through line 26, and the hydrogen sulfide is passed through line 28 to a sulfur system

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30 geführt, wo er mit dem Schwefelwasserstoff aus der Reinigungseinheit 34 vereinigt und vom System als elementarer Schwefel, wie bei 32 gezeigt, entfernt wird. Der Vergaserabstrom 22 wird gekühlt und durch einen Reinigungsteil 34 geleitet, worin das Gas getrocknet wird, und die sauren Gase sowie Benzol und andere restlichen Aromaten entfernt werden·30 where he was using the hydrogen sulfide from the cleaning unit 34 united and from the system as elemental sulfur, as shown at 32 is removed. The carburetor effluent 22 is cooled and passed through a cleaning part 34, wherein the gas is dried, and the acidic gases as well Benzene and other residual aromatics are removed

Saure Gase bedeuten hier GO^ und Schwefelwasserstoff, Das Benzol und die anderen restlichen Aromaten werden durch die Leitung 36 entfernt und durch Leitungen 38 und 40 zur Leitung 42 geführt, welche die restliche ölfraktion vom Vergaser und das Gemisch, das in die Wasserstoffanlage zur Erzeugung von Wasserstoff durch den partiellen Oxidationsprozeß eingeführt wird, aufnimmt. Ein Teil des Benzols und der restlichen Aromaten kann als Brennstoffquelle für den Betrieb der Anlage verwendet werden« Schwefelwasserstoff wird durch die Leitung 44 entfernt und zur Schwefelanlage 30 geführt. Der Abstrom aus der Reinigungsstufe 34 in der Leitung 46 enthält im wesentlichen Wasserstoff, Methan und Äthan, und wird zu einer kryogenen Abtrennungseinheit 48 geführt, worin der Verfahrensstrom abgekühlt wird, das Methan und Jithan verflüssigt, vom Wasserstoff abgetrennt, verdampft, komprimiert gehalten und durch die Leitung 50 entfernt werden, und der Wasserstoff durch die Leitung 52 entfernt wird. Der Wasserstoff in der Leitung 52 wird aufgewärmt und zum Vergaser oder dem Vorbereitungsabschnitt 16 bzw. 10 für den Beschickungsstrom zurückgeführt.Acid gases here mean GO ^ and hydrogen sulphide, benzene and the other remaining aromatics are removed through line 36 and through lines 38 and 40 to line 42 out which the remaining oil fraction from the carburetor and the Mixture that is introduced into the hydrogen plant for the production of hydrogen through the partial oxidation process, records. Some of the benzene and the remaining aromatics can be used as a fuel source for operating the plant Hydrogen sulfide is removed through line 44 and fed to sulfur plant 30. The effluent from the purification stage 34 in line 46 contains essentially hydrogen, Methane and ethane, and is fed to a cryogenic separation unit 48 wherein the process stream is cooled that liquefies methane and jithan from hydrogen separated, vaporized, kept compressed and removed through line 50, and the hydrogen through line 52 is removed. The hydrogen in line 52 becomes warmed up and returned to the gasifier or the preparation section 16 or 10 for the feed stream.

Der kombinierte flüssige Methan-Ä'thanstrom in der Leitung 50 wird einer katalytischen Reichgasprozeßeinheit 54 zusammen mit dem Naphtha zugeführt, das von der Beschickungstromvorbereitungsstufe 10 über die Leitung 18 genommen wird_e In dem katalytischen Reichgasabschnitt 54 wird das Naphtha entschwefelt, und Naphtha und Äthan werden mit Dampf in einer autothermen katalytischen Re.aktion umgesetzt, um Methan plusThe combined liquid methane Ä'thanstrom in the line 50 54 is fed to a catalytic rich gas process unit together with the naphtha is removed from the feed stream preparation stage 10 via line 18. _e In the catalytic rich gas portion 54 is desulfurized naphtha, and naphtha and ethane are reacted with steam in an autothermal catalytic reaction to generate methane plus

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Kohlendioxid zu bilden. Das Kohlendioxid wird abgetrennt und durch die Leitung 56 abgeblasen, und das Methanprodukt in der Leitung 58 wird getrocknet und auf ca. 70 atü (1000 psig) komprimiert und in eine Produktpipeline oder ein geeignetes Vorratsaufnahmegefäß abgefüllteTo form carbon dioxide. The carbon dioxide is separated and vented through line 56, and the methane product in the line 58 is dried and to about 70 atm (1000 psig) and dispensed into a product pipeline or suitable storage receptacle

In der katalytisehen Reichgaseinheit 54· wird das im Vergaser gebildete Methan zusammen mit dem Verfahrensstrom geführt, tritt jedoch nicht in die Gesamtreaktion ein» Alternativ kann das Methan vom Vergaser vor der katalytischen Reichgaseinheit 54· abgetrennt werden, wodurch die Gesamtgröße der Einheit 54- verringert wird. Eine weitere Methode zur Umwandlung von Naphtha-Äthan ist in .Fig. 1a gezeigt, wobei das Naphtha aus der Leitung 184 mit Dampf 19 in, einem ersten katalytischen Reichgasreaktor 54a umgesetzt wird, wodurch Dampf, Methan und Kohlendioxid in die Leitung 160 abgezogen wird. Das Methan und JLthan aus der kryogenen Abtrennungs— einheit.48 werden in die Leitung durch die Leitung 50 ' eingespritzt, und das Gemisch wird in einen zweiten katalytischen Reichgasreaktor 54b eingespritzt, worin das Äthan und der Dampf umgesetzt werden, um im wesentlichen Methan und Kohlendioxid zu bilden. Der Abstrom in der Leitung 162 besteht im wesentlichen aus Methan, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff., Dieser Abstrom wird zu einer Methanisierungseinheit 164 geführt, worin zusätzliches Methan erzeugt wird, und das Produktgas wird dann zu einer Kohlendioxidentfernungseinheit 166 durch die Leitung 168 geführt. Nach der Kohlendioxidentfernung wird das Abgas, das aus etwa 94 % Methan mit Wasserstoff und einer Spur Kohlenmonoxid besteht, in eine Produktpipeline durch die Leitung 170 geführt«In the catalytic rich gas unit 54 · the methane formed in the gasifier is fed together with the process stream, but does not enter the overall reaction . Another method for converting naphtha-ethane is in .Fig. 1a, wherein the naphtha from line 184 is reacted with steam 19 in a first rich gas catalytic reactor 54a, whereby steam, methane and carbon dioxide are withdrawn into line 160. The methane and lthane from the cryogenic separation unit 48 are injected into line through line 50 'and the mixture is injected into a second rich gas catalytic reactor 54b where the ethane and steam are reacted to produce essentially methane and carbon dioxide to build. The effluent in line 162 consists essentially of methane, carbon dioxide, carbon monoxide and hydrogen. After the carbon dioxide has been removed, the exhaust gas, which consists of about 94% methane with hydrogen and a trace of carbon monoxide, is fed into a product pipeline through line 170 «

Mit einem Verfahren, wie es in 5¹Xg₀ 1 dargestellt ist, ist eine Anlage, die solche Stufe aufweist, vollständig selbstunterhaltend hinsichtlich der Energie» Zum Beispiel wird Hebenproduktdampf in der Wasserstoff-anlage, der Schwefelanlage undWith a process as shown in 5 ¹ Xg ₀ 1, a plant that has such a stage is completely self-sustaining in terms of energy

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der Vergasungsanlage erzeugt« Dieser Dampf wird ergänzt durch eine Hilfsdampferzeugungsanlage, um den Anfirderungen der Sauerstoffanlage, dem Reinigungsprozeß, dem kryogenen Abtrennprozeß und der katalytischen Reichgasabteilung zu genügen.
Der gesamte elektrisch Kraftverbrauch ist vernachlässigbar, da die Kompressoren und Pumpen durch Kondensatdampfturbinen betrieben werden_o Brennstoff für Hilfsdampfgeneratoren wird durch die restlichen Aromaten vom Verfahren geliefert, die
als Brennstoff verbrannt werden« Man kann berechnen, daß die gesamte thermische Wirksamkeit (Produktgasheizwert als" Prozentsatz des Beschickungsölheizwertes) etwa 84- % beträgt„The gasification plant generates "This steam is supplemented by an auxiliary steam generation plant in order to meet the requirements of the oxygen plant, the cleaning process, the cryogenic separation process and the catalytic rich gas department.
The total electric power consumption is negligible, since the compressors and pumps are operated by steam turbine condensate _o fuel for auxiliary steam generators is supplied by the remaining aromatics from processes which
burned as fuel «You can calculate that the total thermal efficiency (product gas calorific value as a" percentage of the feed oil calorific value) is about 84-% "

Das Gesamtverfahren, wie es in Verbindung mit Figo 1 dargestellt ist, umfaßt acht getrennte Stufen₉ von denen jede im Rahmen der derzeitigen Technologie liegt. Eine derartige Kombination Jedoch wurde bisher weder gezeigt noch nahegelegt«The overall process, as shown in connection with Fig. 1, comprises eight separate stages _9, each of which is within the scope of current technology. Such a combination, however, has not yet been shown or suggested «

Die Hydrovergasungsstufe 16 erwies sich bisher jedoch nicht als erfolgreich für schweres Rohöl (höhersiedende Ausgangsmaterialien). Die Hydrovergasung ist im wesentlichen"eine
ni cht-katalyti s ehe Ho chdruck-Ho chtemperatur-Gasphasenhydrocrackungsreaktion. Hochmolekulare Kohlenwasserstoffe werden gecrackt und die Spaltprodukte werden mit Wasserstoff gesättigt. Paraffine und Naphthene (Cycloparaffine) werden
vollständig vergast in Methan und Äthan in der Hydrovergasungsreaktion, und Alkylseitenketten der Aromaten werden
vergast unter Zurücklassung von restlichem Benzol. Polycyclisch^ Aromaten werden vergast unter Zurücklassung von restlichem Benzol· Polyeyclische Aromaten werden teilweise vergast ebenfalls unter Zurücklassung von restlichem hitzebeständigem Benzol und der Schwefel wird zu Schwefelwasserstoff umgesetzt. Insgesamt ist die Reaktion sehr stark exotherm. Der Gasrüekführhydrogenator (GRH), wie er in der
USA-Patentschrift 3 363 024 beschrieben wird, ist die einzige Wasserstoffvergasungsprozeßvorrichturig, die sich im
kommerziellen Betrieb bewährt hat. Für diesen Prozeß istHowever, the hydrogasification stage 16 has so far not proven successful for heavy crude oil (higher boiling raw materials). Hydrogasification is essentially "one"
Non-catalytic high pressure, high temperature gas phase hydrocracking reaction. High molecular hydrocarbons are cracked and the fission products are saturated with hydrogen. Paraffins and naphthenes (cycloparaffins) are
completely gasified in methane and ethane in the hydrogasification reaction, and alkyl side chains of the aromatics become
gasified leaving residual benzene. Polycyclic aromatics are gasified, leaving behind residual benzene · Polycyclic aromatics are partially gasified, also leaving behind residual heat-resistant benzene, and the sulfur is converted to hydrogen sulfide. Overall, the reaction is very exothermic. The gas return hydrogenator (GRH) as it is in the
U.S. Patent 3,363,024 is the only hydrogen gasification process device found in US Pat
has proven itself in commercial operation. For this process is

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ein adiabatischer Rückmischreaktor charakteristisch, der Beschickungsaromaten desalkyliert und Paraffine und Naphthene (Cycloparaffine) vollständig vergast bei einer Verweilzeit zwischen 10 und 50 Sekunden bei Temperaturen in der Größenordnung von 700 bis 755 ⁰C (1290 bis 1390 ⁰P) unter Betriebsdrucken von 5»5 bis 95 atü (80 bis 1350 psig), Das Produktgas aus einem derartigen Gasrückführhydrogenator besteht aus Methan, Äthan, restlichen hitzebeständigen Aromaten und überschüssigem Wasserstoff. Das British Gas Council hat bei der Publizierung seiner Befunde beansprucht, daß die einzige Beschränkung bei flüssigen Beschickungsmaterialien in der Möglichkeit liege, diese als eine Vergaserbeschickung zu verdampfen. Bei der technischen Anwendung wurden Naphthas mit Endpunkten von bis zu 185 0 (365 ⁰P) verwendet. Das Gas Council hat in halbtechnischen Versuchsanlagen Tests mit Gasöl, das einen Endpunkt von 335 ⁰C (635 ⁰F) aufwies, durchgeführt, ohne daß Vergaserkohl enstoffprobleme auftraten. In letzterem Fall ergaben sich jedoch Verstopfungs- und Dichtungsprobleme, und das Gas Council hat für das Verfahren 343 ⁰C (650 ⁰F) als den maximalen Endpunkt der Beschickung festgelegt.an adiabatic backmixing reactor characteristic, the feed aromatics deakylated and paraffins and naphthenes (cycloparaffins) completely gasified with a residence time between 10 and 50 seconds at temperatures of the order of 700 to 755 ⁰ C (1290 to 1390 ⁰ P) under operating pressures of 5-5 to 95 atmospheres (80 to 1350 psig). The product gas from such a recycle hydrogenator consists of methane, ethane, residual refractory aromatics and excess hydrogen. The British Gas Council, in publishing its findings, claimed that the only limitation on liquid feed materials was the ability to vaporize them as a gasifier feed. In the technical application, naphthas with endpoints of up to 185 0 (365 ⁰ P) were used. The gas Council has in a semi-industrial tests with experimental plants gas oil (635 ⁰ F) having an end point of 335 ⁰ C, carried out without carburetor carbon enstoffprobleme occurred. In the latter case, however, clogging and sealing problems arose and the Gas Council has set 343 ^° C (650 ^° F) as the maximum end point of the feed for the process.

Das Gas Council hat drei Typen von Kohl enstoff ablagerungen festgestellt, die im Gasrückführhydrogenator gefunden werden können. Es handelt sich dabei um katalytischen Kohlenstoff, der an katalytisch aktive Metallflächen abgelagert wird und eine Lochfraßkorrosion der Metalloberfläche zur Folge hat; ferner um V/andkohlenstoff, der sich an einer Oberfläche mit geringer Aktivität, die bereits mit Kohlenstoff bedeckt ist, ablagert; und um Raumkohlenstoff, der in der Gasphase als Ruß gebildet und mit dem Gasprodukt (Abgas) ausgeblasen wird. Die Kohlenstoffbildung wird gefördert durch übermäßig hohe Betriebstemperaturen, durch einen Gehalt an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid und durch einen·niedrigen Vergaser-Wasserstoffpartialdruck. Anderer-The Gas Council has three types of carbon deposits found in the gas recirculation hydrogenator can. It is catalytic carbon deposited on catalytically active metal surfaces and results in pitting corrosion of the metal surface; also about carbon dioxide, which is attached to a Low activity surface already covered with carbon deposits; and about space carbon that is formed as soot in the gas phase and is blown out with the gas product (exhaust gas). Carbon formation is promoted by excessively high operating temperatures, by a content of carbon monoxide and carbon dioxide and by · low carburetor hydrogen partial pressure. Another-

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seits wird die Kohlenstoffbildung unterdrückt durch Schwefel und Dampf, wobei eine hohe innere Rezirkulationsrate mit dem Ziele, eine vollständigere Rückmischung in gleichmäßige Temperaturen zu erreichen, ebenfalls zu einer Abnahme der Kohlenstoffbildung tendiert. Bei normalen Betriebsbedingungen und einem vernachlässigbaren Kohlendioxidgehalt wird die Bildung von Raumkohlenstoff und katalytischem Kohlenstoff und die damit verbundene Korrosion ausgeschaltet durch 10 ppm (Teile pro Million Teile) Schwefel im Beschickungsdestillat plus eine kleine Menge Dampf» Schwefelkonzentrationen von bis; zu 300 ppm in der Beschickung können erforderlich sein, um die Bildung von Wandkohlenstoff zu unterdrücken. Betriebstemperatur und Wasserstoffdruckeffekte können in Kombination verwendet werden, um die Kohlenstoff Ml dung zu verhindern, d. h. die normale Betriebstemperatur von 750 ⁰C (1380 ⁰F) kann auf 715 °0 (1320 ⁰F) vermindert werden, wenn der Wasserstoffpartialdruck niedrig ist. Wird jedoch die Betriebstemperatur erniedrigt, so. nimmt die Hydrierreaktionsrate ab und Paraffine und Naphthene werden unter Umständen nicht vollständig vergast. Bei Temperaturen unter 700 ⁰O (1290 ⁰F) fallen die Reaktionsraten scharf ab und der Betrieb des Vergasers wird instabil und die Reaktion kann zum Erliegen kommen»On the other hand, carbon formation is suppressed by sulfur and steam, with a high internal recirculation rate with the aim of achieving more complete back-mixing in uniform temperatures, likewise tending to a decrease in carbon formation. Under normal operating conditions and with negligible carbon dioxide levels, space carbon and catalytic carbon formation and associated corrosion are eliminated by 10 ppm (parts per million) sulfur in the feed distillate plus a small amount of steam »sulfur concentrations of up to; up to 300 ppm in the feed may be required to suppress wall carbon formation. Operating temperature and hydrogen pressure effects can be used in combination to the carbon Ml to prevent extension, the normal operating temperature that is from 750 ⁰ C (1380 ⁰ F) may be reduced to 715 ° 0 (1320 ⁰ F) when the hydrogen partial pressure is low. However, if the operating temperature is lowered, so. the rate of hydrogenation reaction decreases and paraffins and naphthenes may not be completely gasified. At temperatures below 700 ⁰ O (1290 ⁰ F) the reaction rates drop sharply and the operation of the gasifier becomes unstable and the reaction can come to a standstill »

Es wurde ferner gefunden, daß das Beschickungsverhältnis von Kohlenwasserstoffflüssigkeit zu Wasserstoff, innerhalb bestimmter Grenzen gehalten werden muß. Bei hohen derartigen Verhältnissen ist der Wasserstoffpartialdruck niedrig und die Hydrierrate nimmt ab unter Umkehr der Reaktion, wodurch eine Fettoproduktion von Aromaten verursacht wird. Im Extremfalle kann eine Kondensation zu polycyclischen Aromaten zu Teer- und Koksproblemen führen. Zum Betrieb des Reaktors gehört die Aufrechterhaltung einer bestimmten Temperatur durch Regulierung der Vorerhitzungstemperaturen derIt was also found that the feed ratio from hydrocarbon liquid to hydrogen, must be kept within certain limits. With high such Ratios, the hydrogen partial pressure is low and the hydrogenation rate decreases with reversal of the reaction, whereby a fat production is caused by aromatics. in the In extreme cases, condensation to polycyclic aromatics can lead to tar and coke problems. To operate the reactor includes maintaining a certain temperature by regulating the preheating temperatures

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Beschickung. Bei geringem Verhältnis von Kohlenwasserstoffflüssigkeit zu Wasserstoffbeschickung wird weniger Reaktionspartner eingespeist und die Erhitzerreaktion ist geringer und die Beschickungs-Vorerhitzungstemperaturen steigen. Wird ein derartiger Anstieg übermäßig hoch, so· kann die Reaktion im Vorerhitzer initiiert werden, so daß in diesem Schwierigkeiten auftreten können.Feed. When the ratio of hydrocarbon liquid is low less reactant is fed to the hydrogen feed and the heater reaction is less and the feed preheat temperatures increase. If such an increase becomes excessively high, the reaction can be initiated in the preheater, so that in this Difficulties can arise.

Das Gas Council hat berichtet, daß seine Anstrengungen darauf gerichtet waren, ein Gas mit dem höchstmöglichen Heizwert direkt vom Gasrückführhydrogenator zu erhalten. Es wurde daher versucht, den Überschuß an Wasserstoff auf einem Minimum zu halten, was eine hohe Äthankonzentration im Abgas (etwa 0,5 pro Mol Methan) zur Folge hatte. Über irgendwelche Untersuchungen unter Verwendung von überschüssigem Wasserstoff hat das Gas Council nicht berichtet. Es wurde mitgeteilt, daß ein bei 95 atü (1350 psig) durchgeführter Hochdruckversuch zu einer Hydrierung des Äthans führte, doch sprach die Steuerung nur träge an und die Betriebstemperatur war instabil und es erfolgte Kohlenstoff— bildung in den Reaktionsgefäßen. Wenn die Hydrogenolyse des Äthans plötzlich initiiert wird mit einem Minimum an überschüssigem Wasserstoff, so hätte dies eine plötzliche , Abnahme im Wasserstoffpartialdruck zur Folge und die Reaktionstemperatur würde ansteigen. Eine derartige Kombination würde mit größter Sicherheit zur Kohlenstoffbildung führen, insbesondere, wenn eine schlechte Temperaturkontrolle vorliegt. Bei Aufrechterhaltung der Temperatursteuerung in Reaktor mit ausreichendem Überschuß an Wasserstoff zur Unterdrückung der Kohlenstoffbildung würde die zusätzliche Hitzeabgabe die erforderliche Vorerhitzungstenroeratur für die in den Reaktor eingespeisten Produkte erniedrigen.The Gas Council has reported that its efforts have been directed towards finding a gas with the highest calorific value possible to be obtained directly from the gas recirculation hydrogenator. It was therefore tried to reduce the excess of hydrogen on one To keep a minimum, which resulted in a high concentration of ethane in the exhaust gas (about 0.5 per mole of methane). About any The Gas Council has not reported investigations using excess hydrogen. It was reported to have been performed at 95 atmospheres (1350 psig) A high-pressure test led to a hydrogenation of the ethane, but the control responded only slowly and the operating temperature was unstable and carbon was formed in the reaction vessels. When hydrogenolysis of ethane is suddenly initiated with a minimum of excess hydrogen, this would have a sudden, A decrease in the hydrogen partial pressure would result and the reaction temperature would rise. Such a combination would almost certainly lead to carbon formation, especially with poor temperature control is present. If temperature control is maintained in Reactor with sufficient excess of hydrogen to suppress carbon formation would be the additional Heat output the required preheating temperature for decrease the products fed into the reactor.

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Ein weiteres Hauptproblem bei der Öl-Hydrovergasung ist die Bildung von Koks und Teer. Eine Koksablagerung könnte zu einer Verstopfung des Reaktors führen, wobei der Gesamtprozeß unwirtschaftlich und unwirksam würde. Teer könnte eine Verschmutzung der Wärmeaustausehflächen verursachen und die Verwendung von Abwärmeboilern verhindern, was ein Abschrecken des Vergaserprodukts erforderlich machte mit entsprechendem Verlust an potentieller Hochtemperatur-Hitzewiedergewinnung und Abnahme der thermischen Wirksamkeit. Es ist bekannt, daß Aromaten Voziäuferverbindungen für die Teer- und Koksbildung sind. Bei erhöhten Temperaturen kondensieren die Aromaten unter Bildung schwerer polycyclischer Moleküle, die Teerprodukte und schließlich Koks ergeben. Die Aufrechterhaltung eines hohen Wasserst off partial drucks führt zu einer Sättigung olefinischer Crackungszwischenprodukte und verhindert deren Cyclisierung zu Aromaten und unterdrückt außerdem die Kondensation von in der Beschickung bereits vorliegenden Aromaten. Die Sättigung von Olefinen durch Wasserstoff verlangsamt außerdem die Reaktionen, da die Olefine leichter cracken als gesättigte Verbindungen. Daraus folgt, daß in Gegenwart von Hochdruckwasserstoff Kohlenwasserstoffe auf höhere Temperaturen erhitzt werden können als normal, ohne daß Grackung oder Bildung von· Teerprodukten oder Koks erfolgt.Another major problem with oil hydrogassing is the formation of coke and tar. A coke deposit could lead to clogging of the reactor, the overall process would be uneconomical and ineffective. Tar could cause pollution of the heat exchange surfaces and prevent the use of waste heat boilers, which is a Quenching of the gasifier product made necessary with a consequent loss of potential high temperature heat recovery and decrease in thermal efficiency. It is known that aromatics precursor compounds for the formation of tar and coke. At elevated temperatures, the aromatics condense to form heavier polycyclic ones Molecules that make tar products and ultimately coke. Maintaining a high water st off partial pressure leads to saturation of olefinic Cracking intermediates and prevents their cyclization to aromatics and also suppresses condensation of aromatics already present in the feed. The saturation of olefins by hydrogen also slows down the reactions, since the olefins crack more easily than saturated compounds. It follows that in the presence of High pressure hydrocarbons can be heated to higher temperatures than normal without causing graying or formation of tar products or coke occurs.

In jüngster Zeit erzielte Fortsehritte in der Äthylencrackungsteehnologie haben gezeigt, daß sich aromatische Koksvorläuferverbindungen, die in den Laminarfilmen an den heißen Rohrwandungen zu Koks kondensieren, vergleichsweise rasch im Besehickungsmassenstrom bei mittleren Temperaturen bilden. Es zeigte sich, daß die" Geschwindigkeit der Bildung von Koksvorläuferverbindungen, .-.bezogen auf die Geschwindigkeit der angestrebten Crackungsreaktionen, mit steigender Temperatur abnimmt. Es wurden daher Grackungsöfen entwickelt mit dem Ziele, die Verweilzeit in einemRecent advances have been made in ethylene cracking technology have shown that aromatic coke precursors are present in the laminar films the hot pipe walls condense to coke, comparatively quickly in the loading mass flow at medium temperatures form. It turned out that the "speed the formation of coke precursor compounds, based on the Speed of the desired cracking reactions, with decreases with increasing temperature. There were therefore graying ovens developed with the aim of reducing the dwell time in one

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mittleren Temperaturbereich auf einem Minimalwert zu halten. Die Koksvorläuferbildung wurde scharf herabgedrückt und es zeigte sich, daß bei Vorliegen von weniger Vorläuferverbindungen die Rohrwandtemperaturen am Auslaßende erhöht werden konnten ohne Anstieg der Verkokung. Das Endergebnis war die Entwicklung des Kurzverweilzeit-Äthylenerackungs-Drehofens. Als zusätzlicher Vorteil kam hinzu, daß die Teerbildung ebenfalls vermindert war und daß bei leichteren Beschickungsmaterialien das Abschrecken ersetzt wurde durch Crackungsölüberführleitungs-Abwärmeboiler. Dieser Befund läßt den Schluß zu, daß im Gasrückführhydrogenator die Koksbildung selbst bei Schweröl-Beschickungsmaterialien vermieden werden kann. Beim Gasrückftihrhydrogenator handelt es sich im wesentlichen um einen Rückmischreaktor, wobei die (auf annähernd 540 ⁰O (1000 ⁰F)) vorerhitzte Beschickung fast augenblicklich auf Vergaserabflußtemperatur (von etwa 750 0 (138O F)) erwärmt wird. Ausserdem werden*die Beschickungsöl-Dampfkonzentrationen sofort auf Auslaßkonzentrationen verdünnt, so daß Selbstkondensationsreaktionen auf ein Minimum herabgedrückt werden; die Bildung von Vorläuferverbindungen bei der mittleren Temperatur und hohe Beschickungskonzentrationen müßten demzufolge vernachlässigbar gering und Teer- und Koksbildung sollte minimal sein.to keep the middle temperature range at a minimum. The coke precursor formation was sharply depressed and it was found that with fewer precursor compounds being present, the pipe wall temperatures at the outlet end could be increased without increasing coking. The end result was the development of the rotary short-dwell ethylene baking oven. An added benefit was that tar formation was also reduced and that, for lighter feed materials, quenching was replaced by cracking oil transfer line waste heat boilers. This finding suggests that coke formation in the gas recycle hydrogenator can be avoided even with heavy oil feed materials. The gas recirculation hydrogenator is essentially a backmix reactor with the feed preheated (to approximately 540 ⁰ O (1000 ⁰ F)) being heated almost instantaneously to the gasifier outlet temperature (from about 750 0 (138O F)). In addition, * the feed oil vapor concentrations are immediately diluted to outlet concentrations so that self-condensation reactions are suppressed to a minimum; the formation of precursor compounds at the medium temperature and high feed concentrations should therefore be negligibly small and tar and coke formation should be minimal.

Ausgehend von diesen vorausgehenden Arbeiten wurde gefunden, daß der Gasruekführhydrogenator auch für Beschickungsmaterialien mit höher siedenden Fraktionen geeignet ist, wenn diese Beschickungsmaterialien wie in Figur 2 veranschaulicht vergast werden.Based on this previous work, it was found that the gas recirculation hydrogenator is also suitable for feed materials with higher-boiling fractions, when these feed materials are gasified as illustrated in FIG.

Das in Figur 2 dargestellte Grund-Sasifizierungssysteii besteht aus einem Verdampfer 60, einem Vergaser 62, einem Flüssigaromaten-Abscheider 64, einem Produktgas-Kompressor 66 zusammen mit Wasserstoff- und Ölerhitzern 68 bzw. 70,The basic Sasisierungssysteii shown in Figure 2 exists from an evaporator 60, a gasifier 62, a liquid aromatic separator 64, a product gas compressor 66 together with hydrogen and oil heaters 68 or 70,

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■und einem "Vergaserprodukt-Kühler 72. Dieses System wird bei 42 atü (600 psig) oder höher mit der RohölbeSchickung 74 und der Wasserstoffbeschickung 16 betrieben, von denen beide vorerhitzt und dem Verdampfer 60 zugeführt werden. 'Das Öl 78 wird weiter erhitzt durch den Erhitzer 80, der im Ölbad 78 untergetaucht ist. Fach dem Vorerhitzen wird der Wasserstoff unter der Oberfläche des Öls 78 in den Verdampfer 60 unter Versprühen eingeleitet, so daß das Öl in ein Gemisch mit dem Wasserstoff verdampft und das Dampfgemisch wird dem Verdampfer durch Leitung 82 entnommen und in den Vergaser 62 geführt.And a "gasifier product cooler 72. This system operates at 42 atmospheres (600 psig) or higher with crude oil feed 74 and hydrogen feed 16 , both of which are preheated and fed to evaporator 60. Oil 78 is further heated by the heater 80 submerged in the oil bath 78. In the preheating compartment, the hydrogen under the surface of the oil 78 is introduced into the vaporizer 60 with spraying so that the oil evaporates into a mixture with the hydrogen and the vapor mixture is passed to the vaporizer by conduction 82 removed and fed into the carburetor 62.

Bei Verwendung von nur Rohöl oder *£■* Naphtha-aafgetopptem Rohöl werden etwa 80 Vol-$ des Öls verdampft und das restliche Öl wird durch Leitung 84 abgezogen und als Beschickung für eine Partialoxydationsanlage verwendet, um den benötigten Wasserstoff herzustellen. Die Verdampfertemperatur liegt typischerweise im Bereich von 425 bis 540 ⁰O (800 bis 1000 ⁰F) je nach Typ der verwendeten Rohölbeschickung. Die Dämpfe aus Wasserstoff und Öl aus dem Verdampfer in Leitung 82 werden in den adiabatischen Hydrovergaser 62 eingespritzt und es erfolgt die exotherme Gasifizierungsreaktion. Das Öl wird vergast in Methan, Äthan und restliche Aromaten, wobei überschüssiger Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, der durch Umwandlung von im Öl enthaltenen Schwefel erzeugt wird, vorliegen. Der eintretende Beschickungsstrahl 86 induziert eine hohe innere Rezirkulationsrate im Vergaser längs des durch Pfeile dargestellten Weges. Die im eintretenden Gasstrahl 86 vorliegenden Komponenten sind praktisch vollständig vermischt und ergeben eine praktisch gleichmäßige Zusammensetzung und Temperatur. Die Temperatur im Reaktor beträgt etwa 760 ⁰C (I4OO ⁰F) und die durchschnittliche Reaktorverweilzeit liegt zwischen 10 und 15 Sekunden.Using crude oil only or naphtha-topped crude oil, about 80 vol $ of the oil is vaporized and the remaining oil is withdrawn through line 84 and used as a feed to a partial oxidation unit to produce the required hydrogen. The evaporator temperature is typically in the range of 425 to 540 ⁰ O (800 to 1000 ⁰ F) depending on the type of crude oil feed used. The hydrogen and oil vapors from the evaporator in line 82 are injected into the adiabatic hydrocarburetor 62 and the exothermic gasification reaction takes place. The oil is gasified into methane, ethane and residual aromatics, with excess hydrogen and hydrogen sulfide, which is produced by converting sulfur contained in the oil, being present. The incoming feed stream 86 induces a high internal rate of recirculation in the gasifier along the path shown by arrows. The components present in the entering gas jet 86 are practically completely mixed and result in a practically uniform composition and temperature. The temperature in the reactor is about 760 ⁰ C (I4OO ⁰ F) and the average reactor residence time is between 10 and 15 seconds.

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Die lieißen Abgase werden durch Leitung 88 entfernt und im Abwärmeboiler 72 gekühlt unter Hitzerückgewinnung. Nach der Hitzerückgewinnung wird der Abstrora dem Aromatenabscheider 64 durch Leitung 90 zugeführt und d.ie kondensierten, aromatischen Bestandteile werden vom Abscheider durch Leitung 92 abgezogen und als Auffüllbeschickung für die Partialoxidationseinheit sowie als Verfahrensbrennstoff verwendet. Das erhaltene Gasprodukt vom Abscheider 64 wird im Kompressor 66 komprimiert und zur Weiterverarbeitung weitergeleitet. Das Gas am Abflußende des Kompressors besteht hauptsächlich aus Wasserstoff, Methan, Äthan, Schwefelwasserstoff und nicht-kondensierte Aromaten. Dieses Produkt kann gemäß der in Figur 1 veranschaulichten Verfahrensweise weiterverarbeitet werden. Gemäß Figur 2 wird ein Teil des gekühlten Gases aus dem Kompressor 66 durch Leitung 94 entnommen und durch das Ventil 96 in den Reaktor oder Hydrovergaser 62 zurückgeführt, um eine Kühlung des Reaktors zu bewirken und die Reaktionstemperatur auf dem angestrebten Temperaturniveau von etwa 760 C (1400 ⁰F) zu halten.The exhaust gases left are removed through line 88 and cooled in the waste heat boiler 72 with heat recovery. After heat recovery, the Abstrora is fed to the aromatic separator 64 through line 90 and the condensed aromatic components are withdrawn from the separator through line 92 and used as a make-up charge for the partial oxidation unit and as process fuel. The gas product obtained from the separator 64 is compressed in the compressor 66 and passed on for further processing. The gas at the discharge end of the compressor consists mainly of hydrogen, methane, ethane, hydrogen sulfide and non-condensed aromatics. This product can be further processed according to the procedure illustrated in FIG. According to FIG. 2, part of the cooled gas is withdrawn from the compressor 66 through line 94 and fed back through the valve 96 into the reactor or hydrocarburetor 62 in order to cool the reactor and keep the reaction temperature at the desired temperature level of about 760 ° C. (1400 ° C. ⁰ F).

Das angegebene Verfahren wurde verifiziert in einer Test— apparatur, die wie in Figur 3 veranschaulicht konstruiert und betrieben wurde. Das verwendete System bestand aus einer Wasserstoff versorgungsleitung 100, einer Wasserstoffzumeßvorrichtung (Rotameter) 102, einem elektrisch geheizten Wasserst off befeucht er 104, einem Ölbeschickungssystem 106, bestehend aus einem Öltank 108 und einer Ölzumeßpumpe 110, einem Verdampfer 112, der elektrisch geheizt wurde, einem Hydrogasifiziergefäß 114, das ebenfalls elektrisch, geheizt wurde, einem Produktkühler-Kondensator 116, einem Flüssigkeitsabscheider 118, einer Rückdruckkontrollvorrichtung 120, einem Produktgas-Analysesystem, das insgesamt mit 122 bezeichnet ist und aus einem Naßtestmesser 124 und einem sogenannten Raneraxmet er 126 besteht, und einem Temperungs-The specified method was verified in a test apparatus constructed as illustrated in FIG and operated. The system used consisted of a hydrogen supply line 100, a hydrogen metering device (Rotameter) 102, an electrically heated hydrogen humidifies 104, an oil feed system 106, consisting of an oil tank 108 and an oil metering pump 110, an evaporator 112, which was electrically heated, a hydrogasification vessel 114, which was also electrically heated a product cooler-condenser 116, a liquid separator 118, a back pressure control device 120, a product gas analysis system, which is designated as a whole by 122 and consists of a wet test meter 124 and a so-called Raneraxmet he 126 consists, and a tempering

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Gasrückführsystem, bestehend aus einem Rückführgaskompressor 128 und einem Rückführgaserhitzer 130. In der angegebenen Anordnung erfolgte elektrisches Erhitzen beim Wasserst off befeuchter, beim Verdampfer, beim Hydrovergaser und beim Temperungs-Rückführgassystem, und alle Hochtemperatur-überführungsleitungen wurden elektrisch geheizt, um die Prozeßtemperatur aufrecht au erhalten.Gas recirculation system, consisting of a recirculation gas compressor 128 and a recycle gas heater 130. In the indicated Arrangement took place electrical heating with the hydrogen humidifier, with the evaporator, with the hydrocarburetor and in the tempering return gas system, and all high temperature transfer lines were electrically heated to maintain the process temperature.

Im Betrieb wurde der GaBifiziersystemdruck durch die Produktgas-Eückdruckkontrollvorrichtung 120 aufrechterhalten. Die Hydrovergasertemperatur wurde automatisch gesteuert durch die elektrischen Hydrovergaser-Abgleicherhitzer und der Wasserstoffbeschickungsgasfluß wurde manuell durch das Handsteuerventil 132 auf den gewünschten Wert eingestellt, wie dies durch den Rotameter 102 angezeigt ist· Der Wasserstoff wurde unterhalb der Oberfläche des im Befeuchter gehaltenen Wassers 134 eingesprüht und durch den Erhitzer 136 erhitzt, so daß er mit Dampf gesättigt wurde. Kohlenwasserstofföl vom Tank 108 wurde durch die Ölzumeßpumpe 110 in das elektrisch geheizte Abführrohr 138 gepumpt, mit dem Wasserstoff vermischt und in den elektrisch geheizten Verdampfer 112 gepumpt. Die ölgesättigten Wasserstoffdämpfe entwichen aus dem Verdampfer 112 durch Leitung HO und wurden in den Hydrovergaser 114 durch die Düse 142 eingeführt. Restliches unverdampftes Öl wurde aus dem Verdampfer wie durch die Niveausteuerung 144 angezeigt abgezogen, um ein Minimumniveau an Flüssigkeit im Verdampfer aufrecht zu erhalten, und verworfen.In operation, the gasification system pressure was checked by the product gas back pressure control device 120 maintained. The hydrocarburetor temperature was controlled automatically through the electric hydrocarburetor level heaters and the hydrogen feed gas flow was manually controlled through the Manual control valve 132 set to the desired value as indicated by rotameter 102 · The hydrogen was sprayed below the surface of the water 134 held in the humidifier and through the heater 136 heated so that it was saturated with steam. Hydrocarbon oil from the tank 108 was pumped through the oil metering pump 110 into the electrically heated discharge pipe 138, with mixed with the hydrogen and pumped into the electrically heated evaporator 112. The oil-saturated hydrogen vapors escaped from the evaporator 112 through line HO and were introduced into hydrocarburetor 114 through nozzle 142. Remaining unevaporated oil was withdrawn from the evaporator as indicated by level control 144 to allow a Maintain minimum level of liquid in the evaporator and discard.

Im Hinblick auf die Tatsache, daß ein überhitzen der Wasserstoff und Öl enthaltenden Hydrogasifizierbeschickungs- · dämpfe zu Koksablagerungen in der Sinlaßdüse 142, gegebeneruö-ls unter Verstopfung der Düse, führen kann, wurde das Beschickungseinspeisrohr mit einem Temperiergasstrom ummantelt, der durch/mit Perlit isolierten OberteilabschnittIn view of the fact that one overheat the hydrogen and hydrogasification feed vapors containing oil to coke deposits in inlet nozzle 142, given oil blockage of the nozzle, if the feed pipe was encased with a flow of tempering gas, the shell section insulated by / with perlite

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eintrat. Der Hitzeverlust aus dem Hydrovergaser 114 wurde durch das Perlit (Austenit) vermindert und die Wärme wurde weitgehend absorbiert durch das Temperiergas unter Vermeidung einer übermäßigen Erhitzung des Beschickungsdampfes. Das Beschickungsgas wurde in den Hydrovergaser 114 am Kopfende des Innensaugrohrs 150 mit hoher Geschwindigkeit eingespritzt. Der eintretende Strahl induzierte eine große Innenrezirkulationsrate, die eine fast vollständige Rückmischung ergab. Die einströmenden Öldämpfe wurden praktisch augenblicklich auf die Hydrovergasertemperatur erhitzt und reagierten unter Bildung eines Produktgases aus Methan, Äthan, Schwefelwasserstoff, restlichen Aromaten und überschüssigem Wasserstoff in Leitung 152. Der Testhydrovergaser bestand aus einem Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von etwa 2,95 cm (1,16 inch) und einer Länge von 47,3 cm (18 5/8 inch). Das Axialsaugrohr 150 bestand aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl von 40,65 cm (16 inch) Länge, 5 Mikron (20 gauge) Dicke und 1,6 cm (5/8 inch) Durchmesser. Das Gesamtvolumen des Testhydro Vergasers betrug etwa 320 cm (19,7 cubic inch).entered. The heat loss from the hydrocarburetor 114 was reduced by the pearlite (austenite) and the heat was largely absorbed by the temperature gas, avoiding it excessive heating of the feed steam. The feed gas was fed into the hydrocarburetor 114 injected at the head end of the inner suction tube 150 at high speed. The incoming beam induced one large internal recirculation rate which resulted in almost complete backmixing. The incoming oil vapors became practical Immediately heated to hydrocarburetor temperature and reacted to form a product gas Methane, ethane, hydrogen sulfide, remaining aromatics and excess hydrogen in line 152. The test hydrocarburetor consisted of a stainless steel reaction vessel about 2.95 cm (1.16 inches) in diameter and a length of 47.3 cm (18 5/8 inches). The axial suction tube 150 consisted of a stainless steel tube from 40.65 cm (16 inches) long, 5 microns (20 gauge) thick and 1.6 cm (5/8 inches) in diameter. The total volume of the Testhydro Carburetor was approximately 320 cm (19.7 cubic inches).

Die Produktgase verließen den Hydrovergaser 114 durch ein Auslaßrohr, das sich durch den Ringraum vom Boden bis zum Kopfende des Saugrohrs erstreckte. Die Abgase wurden gekühlt in einem Produktkühler-Kondensator 116 und von dort in den Flüssigabscheider 118 geleitet, wo aromatische Kondensatflüssigkeit und Wasser gesammelt und periodisch durch die Leitung 154 abgezogen wurden. Das Gas aus dem Abscheider 118 wurde durch eine Rückdruckkontrollvorrichtung 120 geschickt und die Fließgeschwindigkeit wurde in einem Naßtestmeter 124 und das spezifische Gewicht wurde durch ein sogenanntes Ranerax-Instrument 126 gemessen. Das Produktgas wurde in die Atmosphäre abgelassen, wobei periodisch gaschromatographische Analysen durchgeführt wurden. Vor der Druckaufhebung wurde ein Teil des Gases mit Hilfe des Rück-The product gases exited the hydrocarburetor 114 through a Outlet pipe extending through the annulus from the bottom to the top of the suction pipe. The exhaust gases were cooled in a product cooler-condenser 116 and from there into the liquid separator 118, where aromatic condensate liquid and water was collected and periodically withdrawn through line 154. The gas from the separator 118 was controlled by a back pressure control device 120 sent and the flow rate was measured in a wet test meter 124 and the specific gravity was measured by a so-called Ranerax instrument 126. The product gas was released into the atmosphere with periodic gas chromatographic analyzes. Before the A part of the gas was relieved of pressure with the help of the

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führgaskompressors 128 komprimiert, auf eine Temperatur erhitzt, die etwa 28 ⁰C (50 ⁰P) höher lag als die Hydrogasifizier-Beschickungsgastemperatur, und als ein Temperiergas durch die Beschickungsgaszuführungsummantelung geleitet.
Das Temperiergas wurde durch das Hydrovergaser-Kopfende
abgezogen und mit dem heißen Vergaserproduktgas durch Lei-.. tung 156 vermischt. - " ·Lead gas compressor 128 compressed, heated to a temperature which was about 28 ⁰ C (50 ⁰ P) higher than the hydrogasifying charge gas temperature, and passed as a temperature control gas through the charge gas supply jacket.
The temperature control gas was through the hydrocarburetor head end
withdrawn and mixed with the hot gasifier product gas through line 156. - "·

In einem unter Verwendung von Lagomedio-Rohöl in der angegebenen Testanordnung gefahrenen Versuchsansatz wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:In one using Lagomedio crude oil in the specified Test set-up, the following results were obtained:

Wasserstoffbeschickungsrate, dnr/Std., (SCFH)
Ölbeschickungsrate, ml/Std.
Spez. Gew. des Öls
Mol-# HO im Wasserstoff
H₂/Ö1 Molverhältnis
Systemdruck, atü (psig)
Verdampfertemperatur, ⁰G (⁰P)
verdampftes Öl, Gew.-$Hydrogen Feed Rate, dnr / hr, (SCFH)
Oil feed rate, ml / hr
Spec. Weight of the oil
Mol- # HO in hydrogen
H ₂ / oil 1 molar ratio
System pressure, atü (psig)
Evaporator temperature, ⁰ G ( ⁰ P)
evaporated oil, wt .- $

durchschn. Verweilzeit im Verdampfer,avg. Dwell time in the evaporator,

MinutenMinutes

Gasphase
FlüssigphaseGas phase
Liquid phase

Temperiergastemperatur, C (⁰F) Temperiergasrate, dm³/Std. (SCFH)Temperature control gas temperature, C ( ⁰ F) Temperature control gas rate, dm ³ / hour. (SCFH)

durchschn. Verweilzeit im Hydrovergaser, Sek.avg. Dwell time in the hydro carburetor, sec.

Hydrovergasertemperatur, C ( F) Fraktion des vergasten Ölbeschickungs-Hydro gasifier temperature, C (F) fraction of gasified oil feed

dampfes, fo steam, fo

Spezο Gew, des Gases (Luft = 1)Specο weight of the gas (air = 1)

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890890 (31,2(31.2 2323 (960)(960) 706706 (18)(18) o,O, 862862 5,5, 33 (1376(1376 2020th 42,42, 2 (600)2 (600) 441441 490490 (913)(913) 7676 0,0, 2323 516516 510510 1212th 747747 8282 o,O,

Gas Zusammensetzung,Gas composition, Mol-foMole fo ^H2 ^H 2 45,545.5 ■ QH₄ ■ QH ₄ 36,736.7 °2^H6° 2 ^H 6 17,317.3

100,0100.0

Aromatenflüssigkeit-Zusammensetzung, G-ew.-y£Aromatic liquid composition, G-ew.-y £

Benzol 36,7Benzene 36.7

Toluol 6,5Toluene 6.5

Gg-Aromaten 2,1Gg aromatics 2.1

G - G-J₁-Aromaten . 0,5G - GJ ₁ aromatics. 0.5

Naphthalin 21,2Naphthalene 21.2

Anthroeen 5,4Anthroeen 5.4

Schwerendkomponenten 4»3Heavy end components 4 »3

Rest und Verlust 22.8 Rest and loss 22.8

100,0100.0

Nach 4 Stunden langem stabilem Betrieb unter den angegebenen Bedingungen ergab eine Inspektion des Reaktors keine merkliche Koksablagerung. Der Verdampfer zeigte keine Koksablagerung oder Teerablagerungen außer einer geringen Menge an bröckeligem Koks rund um das relativ kühle (150 G) Beschickungszuf ühr-Eintauchrohr.After 4 hours of stable operation under the specified conditions, inspection of the reactor did not reveal any noticeable coke deposit. The evaporator showed no coke or tar deposits other than a small amount of crumbly coke around the relatively cool (150 G) Charge feed immersion tube.

Der beschriebene Test betrifft einen erfolgreichen Versuchsansatz, bei dem 76 Gew_e--$ eines mittel schweren (32,6 API) Lagomedio-Rohöls in den Vergaser eingespeist wurden. Etwa ,82 Gew.— $ des dem Vergaser zugeführten Öls wurden vergast und 18 Gew.-^ wurden als aromatisches Kondensat wiedergewonnen; 76 Gew.-$£ Verdampfung entspricht einem TPB-Fraktionspunkt von etwa 540 ⁰C (1000 ⁰P), doch waren in der Vergas erbe Schickung sicherlich sogar noch höher siedende Be-The test described concerns a successful experimental _{approach in which 76 Gew e} - $ of a medium heavy (32.6 API) Lagomedio crude oil were fed into the gasifier. About .82% by weight of the oil fed to the gasifier was gasified and 18% by weight was recovered as aromatic condensate; 76 wt .- $ £ evaporation corresponds to a TPB Group point of about 540 ⁰ C (1000 ⁰ P), but were in the destiny heritage Vergas certainly even higher boiling loading

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standteile vorhanden. Während dieses Tests traten keine Probleme auf in der Reaktionsbeschickungsdüse oder dem Verdampfer.components available. No problems in the reaction feed nozzle or the were encountered during this test Evaporator.

Die angegebenen Befunde zeigen, daß das Gasrückführhydrogenator-Reaktorsystem für höher siedende Beschiekungsmaterialien, z. B. auch solche, die nur aus Rohöl bestehen, verwendbar ist; es wird ferner angenommen, daß Restölfraktionen verwendbar sind durch direkte partielle Verdampfung bei hohem Druck in Wasserstoff des Beschickungsmaterials. Partielle Verdampfung verhindert die AbIagerungs- und Verstopfungsprobleme, die typischerweise auftreten, wenn hochsiedende Destillate oder Resterdölfraktionen zur Trockene gedampft werden. Die restliche Flüssigkeit aus der Verdampfungsstufe von hochsiedenden Olbeschickungsmaterialien stellt eine geeignete Beschickung für einen Partialoxidationsprozeß dar, der den für die Hydrogasifizierung erforderlichen Wasserstoff liefert.The reported findings show that the gas recycle hydrogenator reactor system for higher boiling coating materials, e.g. B. also those that consist only of crude oil can be used is; it is also believed that residual oil fractions can be used by direct partial evaporation at high pressure in hydrogen of the feed material. Partial evaporation prevents sedimentation and clogging problems, which typically occur when high-boiling distillates or residual oil fractions are evaporated to dryness will. The remaining liquid from the evaporation stage of high boiling oil feedstocks represents a suitable feed for a partial oxidation process, which is necessary for the hydrogasification Hydrogen supplies.

Bei Verwendung hochsiedender Destillate und restlicher ÖlbeSchickungen werden zur Verdampfung des Öls hohe Temperaturen benötigt. Die Verdampfung in Wasserstoff bei hohem Druck erweist sich in zweierlei Hinsicht als vorteilhaft. Der Hoehdruckwasserstoff unterdrückt Craekungs- und Verkokungsreaktionen im Verdampfer und verdünnt außerdem die Öldämpfe unter Verminderung von deren Partialdruck und Herabsetzung der Temperatur, die zum Verdampfen einer bestimmten Fraktion erforderlich ist.When using high-boiling distillates and remaining oil feed high temperatures are required to evaporate the oil. Evaporation in hydrogen at high Pressure is beneficial in two ways. The high pressure hydrogen suppresses cracking and coking reactions in the evaporator and also dilutes the oil vapors, reducing their partial pressure and lowering them the temperature required to evaporate a particular fraction.

Erfindungsgemäß ist jedes der üblichen bekannten Gasifizierschemen verwendbar," doch wird die Gasrückführhydrierung_t bevorzugt .According to the invention any of the usual known Gasifizierschemen is usable, "but the Gasrückführhydrierung _t is preferred.

Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit kann ein Teil des währenddes Verfahrensablaufs erzeugten Kohlendioxids in einer Methanisierungseinheit umgesetzt werden mit Wasserstoff unter Erzeugung von athermischem Methan.For reasons of economy, some of the carbon dioxide generated during the process can be stored in a methanation unit be reacted with hydrogen to produce athermal methane.

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Claims

1. Process for the production of pipeline gas with high calorific value from crude oil, characterized in that one

a substantial amount of EohölbeSchickung at a temperature of 315-540 ⁰ C (600 ⁰ F MS 1000) vaporized ^

introducing the vaporized crude oil feed together with hydrogen into a gasification vessel maintained at a temperature of over 540 ⁰ C (1000 ⁰ P), in which the feed stream is gasified with formation of an abstraction consisting mainly of hydrogen, hydrogen sulfide, methane, ethane and remaining aromatic hydrocarbons,

cools the exhaust gases to room temperature and recovers waste heat from them,

the effluent dries and the hydrogen sulfide and residual aromatics in a purification zone from the effluent separates,

the methane and ethane are cryogenically separated from the hydrogen in a purified effluent,

the ethane contained in the methane and ethane product stream with steam to produce methane and carbon dioxide implements, and

the carbon dioxide is removed and then the residual gas stream consisting mainly of methane is dried and one Product receiving device feeds.

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2. The method according to claim 1, characterized in that the crude oil feed stream is pretreated for removal a naphtha fraction.

3. The method according to claim 2, characterized in that the naphtha fraction is in a catalytic process Reacts with steam to form methane and carbon dioxide, which separates the carbon dioxide and the methane with it combined with the methane originating from the ethane reaction.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the remaining, non-gasified crude oil bottom products together with some of the aromatics coming from the gasifier effluent to generate hydrogen used and this in the gasifier feed stream sprayed.

5 «Method according to claims 1 to 4, characterized in that that one separated from the carburetor drain Hydrogen sulfide processed into elemental sulfur.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that the gasification of the feed stream in one adiabatic hydrocarburetor performs.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that that part of the product stream is cooled after removal of residual aromatics and hydrogen sulfide and leads into the gasification vessel under Auf-. right maintenance of a temperature control in the gasification vessel.

8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that the cryogenically separated hydrogen on Warmed to room temperature and mixed with fresh crude oil for re-injection into the carburetor.

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9. The method of claim 1 for producing a pipeline gas with a calorific value of about 35 BTU / 1 (1OOO BT ^ U / SCP) from crude oil, characterized in that one

from the crude oil tr om-topping operation in a thafraktion a naphtha having an end point of 180 G ⁰ (360 ⁰ F) is separated off,

a substantial part of the topped up crude oil flow is evaporated and the crude oil vapors formed with hydrogen mixed to form a process stream,

the process stream forming a mainly of methane, ethane, hydrogen sulfide, hydrogen and remaining aromatic hydrocarbons existing effluent gasified,

the remaining aromatic hydrocarbons and hydrogen sulfide from the effluent in a purification unit removed,

separates the hydrogen from the methane and ethane present in the effluent,

the naphtha from the crude oil topping operation is reacted with the effluent containing methane and ethane to form an effluent of carbon dioxide and methane, and

separates the carbon dioxide from the methane and feeds the methane into a product pipeline.

10. The method according to claim 9 »characterized in that the hydrogen from the methane / ethane waste stream is cryogenic separated and the hydrogen heated to room temperature and returned to the gasifier.

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11. The method according to claims 9 or 10, characterized in that that one desulphurizes the naphtha # reaction for the conversion in an autothermal catalytic Reacts with ethane with formation of methane and carbon dioxide.

12. The method according to claims 9 Ms 11, characterized in that that some of the carbon dioxide and hydrogen separated from the process stream effluents are in the presence a catalyst converts with the formation of additional methane.

13. Method according to claims 9 Ms 12, characterized in that that the hydrogen separated from the process stream effluent is treated by the so-called Claus process with the formation of elemental sulfur.

14 »Process according to claims 9 to 13, characterized in that that one introduces the process stream into an adiabatic hydrocarburetor, in which an exothermic reaction takes place with the formation of a carburetor effluent.

15 · Method according to claim 1 for gasifying a crude oil with formation of a gaseous effluent consisting mainly of hydrogen, methane and benzene, characterized in that one

introduces a liquid crude oil into an evaporation vessel heated to 425 Ms 540 ° C (800 to 1000 ^{0 P),}

a bath of liquid crude oil in the evaporation vessel maintains and introduces heated hydrogen gas into the liquid crude oil bath,

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the mixture of vaporized crude oil and hydrogen is withdrawn and sprayed into a hydrogasification vessel, in which the mixture "is ^{recirculated at a temperature of about 760 0} O (14ΟΟ ⁰ F) to cause a reaction to form an aromatic mainly composed of hydrogen, methane, benzene Hydrocarbons and hydrogen sulfide existing carburetor effluent,

separates the hydrogen sulfide and aromatic hydrocarbons from the effluent to form one Residual effluent, and

the residual effluent to one for further processing in one The product stream consisting mainly of methane is compressed to a suitable pressure.

16. The method according to claim 15 »characterized in that part of the compressed effluent is cooled and sprayed into the hydrogasification vessel while maintaining this the reaction temperature of this vessel.

17. The method according to claims 15 or 16, characterized in that that part of the heat of the gasifier effluent is stored in a waste heat boiler prior to separation of aromatic hydrocarbons and hydrogen sulfide.

18. The method according to claims 15 Ms 17 »characterized in that that residual oil from the evaporation vessel is subjected to partial oxidation with the formation of hydrogen for the evaporation stage.

19 · Process according to claims 15 to 18j, characterized in that that you can convert the crude oil into a uraphtha fraction with a

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End point of 18O ⁰ C (360 ⁰ P) separating prior to its feeding into the evaporation vessel.

20. The method according to claim 1 for gasifying a crude oil with the formation of a mainly from hydrogen, methane and benzene existing gaseous effluent, characterized in that one

the crude oil stream is sprayed into an ^{evaporation vessel heated to a temperature of 425 to 540 0} O (800 to, 1000 ⁰ F) and a bath of liquid crude oil is maintained in this evaporation vessel,

blows heated hydrogen gas into the crude oil below the surface of the bath,

the mixture of evaporated crude oil and hydrogen is drawn off and sprayed into a hydrogasification vessel,

allows the mixture to circulate in the hydrogasification vessel Causing a reaction to form a chief consisting of hydrogen, methane, benzene, aromatic hydrocarbons and hydrogen sulfide Carburetor effluent,

lowers the temperature of the effluent and thereby recovers heat,

separating the aromatic hydrocarbons and hydrogen sulfide from the effluent,

the effluent to a higher pressure for the subsequent Processing into a synfetic. Compressed natural gas, and

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a part of the compressed effluent cools and in the hydrogasification vessel is sprayed under control of the Temperature in this vessel.

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