DE2350666A1

DE2350666A1 - Herstellung von synthetischem naturgas aus rohoel

Info

Publication number: DE2350666A1
Application number: DE19732350666
Authority: DE
Inventors: William P Hegarty
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1972-10-12
Filing date: 1973-10-09
Publication date: 1974-04-25
Also published as: ZA737505B; IN140810B; GB1453082A; FR2208967B1; GB1453081A; FR2208967A1; BE805927A; CA1001416A; IT996290B; US3870481A; AU463986B2; AU6065773A; JPS4970901A; ES419508A1

Description

DR. MÜLLER-BORE DIPL-phys. dr. MANITZ dipl.-chem. dr. DEUFEL DtPL-ING. FINSTERWALD DIPL.-ING. GRÄMKOW

PATENTANWÄLTE

-9. OKT. 187J dt/Sh - A 2333

AIR PRODUCTS AND CHEMICALS, INC. Allentown, Pa. 18106 ' USA

Herstellung von synthetischem Naturgas aus Rohöl

Priorität: USA vom 12. Oktober 1972, USSN 297

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Die Erfindung betrifft die Herstellung von synthetischem Naturgas bzw. Erdgas (Methan) durch Vergasung von Rohöl. Rohöl wird im allgemeinen in hoch— und niedrigsiedende Fraktionen getrennt, und die niedrigsiedenden Fraktionen werden dann bei hohen Temperaturen behandelt, um ein Abgas zu erzielen, das Methan, Äthan, saure Gase, wie Schwefelwasserstoff, überschüssigen Wasserstoff und restliche aromatische Bestandteile enthält. Der Abstrom von der Vergasungsstufe wird dann weiteren Verarbeitungsfolgen unterzogen, wo das saure Gas und die aromatischen Fraktionen entfernt werden und der Wasserstoff abgetrennt wird, und schließlich wird das Äthan umgesetzt, um zusätzliches Methan zu bilden, und das Methan oder synthetische Erdgas wird in eine Pipeline geführt, um es beispielsweise unter anderem für Haushaltszwecke oder industrielle Zwecke zu verwenden.

Die Behandlung von Rohöl oder Rohölfraktionen zur Erzielung eines synthetischen Pipelinegases, das entweder reich an Wasserstoff oder reich an Methan ist, ist in vielen bekannten Verfahren gezeigt. Ein technisches Verfahren zur Erzeugung von synthetischem Erdgas durch Kohlenwasserstoffvergasung von Naphthadestillat-Ausgangsmaterial ist die Dampfreformierung, die entweder unter schweren oder milden Reformierbedingungen durchgeführt wird. Im allgemeinen wird die Dampfreformierung bei erhöhten Temperaturen bei Atmosphärendruck oder höheren Drucken in Gegenwart eines Katalysators, im allgemeinen eines auf einen Träger aufgebrachten Nickelkatalysators, durchgeführt» Die Kohlenwasserstoffe reagieren mit dem Dampf unter Bildung ein. 3 Gases, das Wasserstoff, Kohlenoxid und Methan enthält, wobei die Zusammensetzung des Gases von den Reaktionsbedingungen abhängt. Ein in der Fachwelt als CRG-Prozeß (British Gas Council Catalytic Rich Gas Process) bekanntes Verfahren verwendet die Dampfreformierung unter milden Bedingungen, wobei ein »ethanreiches Gas erzeugt wird.

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- P —

Bei einem zweiten Verfahren zur Erzeugung" von synthetischem Pipelinegas, und zwar einem Gas,' das besonders reich an Methan ist, besteht in der Anwendung der verschiedenen thermischen Hydrocrackungsarbeitsweisen« Die thermische Hydrocrackung kann in verschiedene Kategoiien eingestuft werden» Die erste davon ist der-Betrieb der thermischen Hydrocrackungseinheit ohne ein Koksbett oder einen Katalysator^ die zweite ist der Betrieb mit einem fluidisierten oder Wirbelkoksbett, um die Kohlenstoffabscheidung durch periodische Entfernung der Feststoffe zu kontrollieren; und die letzte ist der Betrieb mit einem Hydroformierungskatalysator, um die Reaktion zu beeinflussen. Beim letzteren Verfahren ist jedoch die Reaktion großenteils eine thermische Hydrocrackung statt einer katalytischen Hydrocrackung bei dem vorliegenden niederen Drucken und hohen Temperaturen, wobei Dampf zur Kontrolle der Koksabscheidung auf dem Katalysator verwendet wird.

Die thermischen Hydrocrackungsprozesse verwenden häufig ein Wirbelbett oder fluidisiertes Bett, die Rezirkulation des Gases oder ein mehrstufiges Vergasungssystem, Es ist im allgemeinen bekannt, dass die thermischen Hydrocrackungsprozesse oder Hydrocrackungsprozesse, die ohne den Einfluß eines Katalysators durchgeführt werden, große Mengen an Methan bei der Erzeugung von synthetischen Pipelinegasen liefern. Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien, die über einen weiten Bereich sieden, können als Ausgangsprodukt für die herkömmlichen thermischen Hydrocrackungsprozesse verwendet werden. Die herkömmlichen Prozesse können bei Temperaturen von 400· bis-900 ⁰C (750 bis 1650 °F) und bei Drucken von 55 bis 250 atü (800 bis 3500 psig) bei großen Wasserstoffanforderungen pro Barrel (0,12 m ) flüssigem Kohlenwasserstoffausgängsmaterial betrieben werden« Bei den leichteren Ausgangsmäteriälien werden höhere Temperaturen benötigt. Sehr schwere Ausgangsmaterialien können bei tieferen Temperaturen verarbeitet werden. Zu den Reak-

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tionen gehören die thermische Crackung und Hydrierung, und die Bildung eines großen Volumens an leichten Gasen, einschließlich von Methan ist in erheblichem Maß charakteristisch wegen der erforderlichen hohen Temperatur, um Crackung bei Abwesenheit eines Katalysators zu erzielen· Bei solchen Verfahren kann Dampf in die Reaktionszone eingeführt weiden, um die Abscheidung von Koks auf dem Inneren des Gefäßes zu kontrollieren.

Von besonderem Interesse ist das Verfahren, das vodi British Gas Council entwickelt wurde, und der GEH-Prozeß (Gas Recycle Hydrogenator Process) genannt wird. Dieses Verfahren wurde mit Erfolg zur Erzeugung von Methan aus leichten Erdöldestillaten angewandt, das anschließend zu einem synthetischem Erdgas zur Einspeisung in Pipelines verarbeitet werden kann. Das Verfahren ist im wesentlichen einen thermische Hydrocrackung und wird bei Temperaturen zwischen 700 und 800 ⁰C (1290 bis 14-70 ^eF) und bei Drucken in der Größenordung von 5,5 bis 95 atü (80 bis 155° psig) in Gegenwart von Wasserstoffgas durchgeführt. Das Wasserstoffgas reagiert mit der Kohlenwasserstoffbeschickung in einer exothermen Reaktion unter Bildung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen, vor allem Methan und Ithän. Die Produktgase werden aus Paraffinen im Erdöldestillat und Seitenketten der Aromaten im Destillat erzeugt, wobei der aromatische Kern nicht angegriffen wird. Die aromatischen Bestandteile können dann von den Produktgasen abgetrennt werden, um ein wertvolles Benzolnebenprodukt zu erzeugen. Bei diesem Verfahren kann das Wasserstoffgas entweder reiner Wasserstoff sein oder ein Gas, das vor allem aus Wasserstoff besteht, wie das Produktgas aus einer partiellen Oxidationseinheit oder einer Dampfrefonniereinheit.

Eine dritte Kategorie der Vergasungsprozesse, die unter gewissen Bedingungen in Verfahren der Erfindung angewandt werden können, umfasst den partiellen Oxidationsprozeß. Bei diesen

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wird eine gasförmige oder flüssige Kohlenwaaserstoffbeechickung teilweise oxidiert tinter Verwendung von Sauerstoff, oder Luft bei leiohten Ausgangsmaterialien, oder Dampf bei schweren Ausgangsmaterialien. Die Reaktionsgefäße werden bei Drucken von 7 bis 21 atü (1OO bis 300 psig) bei Temperaturen von 980 bis 1930 ⁰G (1800 bis 3500 ⁰F) betrieben. Solche Reaktionseinheiten erzeugen überwiegend Wasserstoff und Kohlenmonoxid und sind auf diesem Fachgebiet wohlbekannt. Ein vierter Prozeß zur Herstellung von Treibgas kombiniert die katalytische Hydrocraokung und den Vergasungsprozeß.

Von den obigen Verfahren haben sich nur die, die vom British Gas Council entwickelt wurden, als brauchbar für die Erzeugung eines Pipelingases zur Verwendung für den öffentlichen Verbrauch als geeignet erwiesen. Der British Gas Council Prozeß hat sich als anwendbar auf Beschickungsströme mit Endpunkten bis zu 185 ⁰C (365 ⁰F) (Naphthas) erwiesen. Es ist erforderlich, die Beschickung zu verdampfen, bevor sie in den Gasrüekführhydrogenator eingeführt wird, wenn eine Kohlenstoffabscheidung vermieden werden soll. Eine Methode wendet die höher siedenden Ausgangsmaterialien an, um das Ausgangsmaterial in Methan, Äthan, restliche Aromaten und Wasserstoff im Gasrückführhydrogenator zu überführen. Dieses Produkt wird als eine Komponente von Stadtgas verwendet. Eine andere Methode umfaßt einen Wirbelbetthydrierprozeß. Bei jedem dieser Presse wird Kohlenstoff in der Vergasungsanlage gebildet.

Der Rest der oben erwähnten Prozesse hat keine technische Anwendung zur direkten Erzeugung von synthetischem Erdgas gefunden, was z. Z. gewöhnlich auf die Probleme hinsichtlich der Bildung von Kohlenstoff, Koks oder Teer im Reaktionsgefäß aufgrund der Reaktionen zurückzuführen ist, wie noch erläutert wird. . , .

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Die Erfindung liefert eirfverbessertes Verfahren zur Herstellung eines Pipelinegases mit hohem Heizwert aus Rohöl. Das Verfahren umfaßt im wesentlichen die Stufen der Verdampfung eines wesentlichen Teils des Rohöls bei der Temperatur zwischen 315 und 540 »σ (600 bis 1000°F), die anschließende Einführung des verdampften Rohöls und eines Hydrierungsgases in ein Vergasungsgefäß, das bei einer Temperatur über ca_o 540 ⁰C (1000 ⁰F) gehalten wird, worin der Beschickungsstrom vergast wird, und einen Abstrom liefert, der im wesentlichen aus Wasserstoff, Schwefelwasserstoff, Methan, Äthan und restlichen aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht,, dann das abströmende Gas auf Zimmertemperatur abzukühlen und die Abwärme zurückzugewinnen, den Abstrom zu trocknen und den Schwefelwasserstoff und die restlichen Aromaten aus dem Abstrom zu entfernen, Methan und Äthan kryogen vom Wasserstoff abzutrennen und danach das Äthan mit Dampf umzusetzen, um zusätzliches Methan und Kohlendioxid zu gewinnen, und das Kohlendioxid zu entfernen. Die zwei Methanströme werden vereinigt und in eine Prozeßpipeline oder in ein Vorratsgefäß geführt. Das Methan aus dem Vergaser muß nicht vom Äthan während der Äthanumwandtmg abgetrennt werden. Das Verfahren umfaßt zusätzliche Stufen, wobei die verschiedenen Nebenströme dazu verwendet werden können, um Quellen für Reaktionsmaterial oder Wärme für den Betrieb der Anlagenteile verwendet werden können, um ein wirksames Gesamtverfahren zu erreichen,» Es ist zwar möglich, verschiedene Hydrogasifizierungsmethoden anzuwenden, jedoch ist der Gasrückfuhrhydrogenator, wie er vom British Gas Council entwickelt wurde, das bevorzugte Hydrierungsgefäß für das erfin— dungsgemäße Verfahren«

Der vom Methan und Äthan abgetrennte Wasserstoff kann zur Verdampfungseinheit für den Beschickungsstrom oder zum Vergaser zurückgeführt werden,»

Wesentlich für die vorliegende Erfindung ist die Verdampfungsstufe, die ebenfalls beschrieben ist, und das Erhitzen des Öls

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und des Hydrierungsgases, vorzugsweise Wasserstoff sowie das Mischen des erhitzten Öls und des gasförmigen Wasserstoffs
in einem Verdampfer sowie die Abnahme des Verdampferabstroms und die Führung desselben zum Hydrierungsgößiß umfaßt, danach die Rückgewinnung der Wärme vom Vergaserabstrom und die Ver-.wendung eines Teils des Vergaserabstroms nach dem Abkühlen
zur Steuerung der Temperatur der Reaktion des Vergasungsgefäßes, wodurch eine unerwünschte Koksbildung im Vergasungsgefäß vermieden wird,,

Hauptziel.der Erfindung ist daher ein verbessertes Tsrfahren zur Erzeugung von synthetischem Erdgas aus Ro.hÖl, wobei die Nebenproduktströme aus dem Hauptverfahrensstrom beim Betrieb des Gesamtverfahrens angewandt werden, und dadurch das Verfahren wirtschaftlicher wird.

Fig. 1 ist ein Schema des GesamtVerfahrens zur Erzeugung eines synthetischen Erdgases aus einem Rohöl«,

Fig. 1a ist ein Schema eines Alternativverfahrens zur Überführung von Naphtha und Äthan in Methan und Kohlendioxid.

Fig. 2 ist ein Schema der verbesserten Methode der Beschickung des Hydro-g.a.sifizierungsgefäßes, um einen Abstrom zu erzielen, der in synthetisches Erdgas umwandelbar ist«

Fig. 5 ist ein Schema des Prüfsystems, das zur Verifizierung der Beschickungs- und Hydro.g.a-sifizierungsstufen der Erfindung angewandt wird.

In Fig. 1 ist ein Fließschema des Gesamtprozesses des Verfahrens der Erfindung dargestellt.

In Fig. 1 zeigt die Bezugszahl 10 die Vorbereitungsstufe für einen Beschickungsstrom im Gesamtprozeß, wobei ein Rohölstrom einer vorhergehenden Trennung unterzogen wird, wobei eine Naphtha-

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fraktion mit einem Endpunkt von 182 ⁰C (360 ⁰F) über Kopf durch die Leitung 18 abgenommen und bei der anschließenden Verarbeitungsstufe verwendet wird, wie dies später noch ausführlicher erläutert wird.

Der Verfahrensstrom 15 kann nach der Vorbereitung einem Verdampfungsprozeß unterzogen werden, wie dies in Verbindung mit Figo 2 erörtert wird, wonach dieser Strom Rohölmaterial mit einem Siedepunkt von +182 ⁰C (+360 ⁰F) und Hydrierungsgas 13 umfaßt, das in einen einstufigen Vergaser eingespritzt wird, wie er in der US-PS 3 363 024 gezeigt wird. Der Verdampfer und/oder Vergaser ist in Fig_e 1 durch den Block 16 dargestellt»

Im Vergaser werden etwa 83 % des Öls bei hoher Temperatur zu einem Gemisch von Methan, Äthan, überschüssigem Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und restlichen Aromaten vergast. Die 17 % Rückstand des Öls plus einem „Teil der Aromaten, die vom Gas nach dem Kühlen abgetrennt wurden, werden in eine Wasserstoffanlage 20 eingeführt» In der Wasserstoffanlage 20 wird Wasserstoff (durch den Pfeil 13 dargestellt) durch den partiellen Oxidationsprozeß erzeugt zur Verwendung im Vergaser oder bei der Verdampfung des Beschickungsstromes, um mit dem verdampften Rohöl unter Bildung des Vergaserabstroms 22 umgesetzt zu werden. Der Sauerstoff für den partiellen Oxidationsteil der Wasserstoffanlage 20 wird durch eine getrennte Sauerstoff anlage 24- geliefert. Solche Anlagen sind kommerziell erhältlich«, Der Rest der Wasserstoffanlage 20 umfaßt Systeme zur Rückgewinnung von Abwärme, die Wassergasanlage, die Entfernung des sauren Gases und Me1banisierungs~ systeme zur Erzeugung von hochreinem Wasserstoff durch Umsetzung von CO und Dampf und anschließende Entfernung von Schwefelwasserstoff und CO2· Das GOp aus der Wasserstoff anlage 20 ist .durch die Leitung 26 abgelassen, und der Schwefelwasserstoff wird über die Leitung 28 zu einer Schwefelanlage

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30 geführt, wo er mit dem Schwefelwasserstoff aus der Reinigungseinheit 34 vereinigt und vom System als elementarer Schwefel, wie bei 32 gezeigt, entfernt wird. Der Vergaserabstrom 22 wird gekühlt und durch einen Reinigungsteil 34 geleitet, worin das Gas getrocknet wird, und die sauren Gase sowie Benzol und andere restlichen Aromaten entfernt werden·

Saure Gase bedeuten hier GO^ und Schwefelwasserstoff, Das Benzol und die anderen restlichen Aromaten werden durch die Leitung 36 entfernt und durch Leitungen 38 und 40 zur Leitung 42 geführt, welche die restliche ölfraktion vom Vergaser und das Gemisch, das in die Wasserstoffanlage zur Erzeugung von Wasserstoff durch den partiellen Oxidationsprozeß eingeführt wird, aufnimmt. Ein Teil des Benzols und der restlichen Aromaten kann als Brennstoffquelle für den Betrieb der Anlage verwendet werden« Schwefelwasserstoff wird durch die Leitung 44 entfernt und zur Schwefelanlage 30 geführt. Der Abstrom aus der Reinigungsstufe 34 in der Leitung 46 enthält im wesentlichen Wasserstoff, Methan und Äthan, und wird zu einer kryogenen Abtrennungseinheit 48 geführt, worin der Verfahrensstrom abgekühlt wird, das Methan und Jithan verflüssigt, vom Wasserstoff abgetrennt, verdampft, komprimiert gehalten und durch die Leitung 50 entfernt werden, und der Wasserstoff durch die Leitung 52 entfernt wird. Der Wasserstoff in der Leitung 52 wird aufgewärmt und zum Vergaser oder dem Vorbereitungsabschnitt 16 bzw. 10 für den Beschickungsstrom zurückgeführt.

Der kombinierte flüssige Methan-Ä'thanstrom in der Leitung 50 wird einer katalytischen Reichgasprozeßeinheit 54 zusammen mit dem Naphtha zugeführt, das von der Beschickungstromvorbereitungsstufe 10 über die Leitung 18 genommen wird_e In dem katalytischen Reichgasabschnitt 54 wird das Naphtha entschwefelt, und Naphtha und Äthan werden mit Dampf in einer autothermen katalytischen Re.aktion umgesetzt, um Methan plus

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Kohlendioxid zu bilden. Das Kohlendioxid wird abgetrennt und durch die Leitung 56 abgeblasen, und das Methanprodukt in der Leitung 58 wird getrocknet und auf ca. 70 atü (1000 psig) komprimiert und in eine Produktpipeline oder ein geeignetes Vorratsaufnahmegefäß abgefüllte

In der katalytisehen Reichgaseinheit 54· wird das im Vergaser gebildete Methan zusammen mit dem Verfahrensstrom geführt, tritt jedoch nicht in die Gesamtreaktion ein» Alternativ kann das Methan vom Vergaser vor der katalytischen Reichgaseinheit 54· abgetrennt werden, wodurch die Gesamtgröße der Einheit 54- verringert wird. Eine weitere Methode zur Umwandlung von Naphtha-Äthan ist in .Fig. 1a gezeigt, wobei das Naphtha aus der Leitung 184 mit Dampf 19 in, einem ersten katalytischen Reichgasreaktor 54a umgesetzt wird, wodurch Dampf, Methan und Kohlendioxid in die Leitung 160 abgezogen wird. Das Methan und JLthan aus der kryogenen Abtrennungs— einheit.48 werden in die Leitung durch die Leitung 50 ' eingespritzt, und das Gemisch wird in einen zweiten katalytischen Reichgasreaktor 54b eingespritzt, worin das Äthan und der Dampf umgesetzt werden, um im wesentlichen Methan und Kohlendioxid zu bilden. Der Abstrom in der Leitung 162 besteht im wesentlichen aus Methan, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff., Dieser Abstrom wird zu einer Methanisierungseinheit 164 geführt, worin zusätzliches Methan erzeugt wird, und das Produktgas wird dann zu einer Kohlendioxidentfernungseinheit 166 durch die Leitung 168 geführt. Nach der Kohlendioxidentfernung wird das Abgas, das aus etwa 94 % Methan mit Wasserstoff und einer Spur Kohlenmonoxid besteht, in eine Produktpipeline durch die Leitung 170 geführt«

Mit einem Verfahren, wie es in 5¹Xg₀ 1 dargestellt ist, ist eine Anlage, die solche Stufe aufweist, vollständig selbstunterhaltend hinsichtlich der Energie» Zum Beispiel wird Hebenproduktdampf in der Wasserstoff-anlage, der Schwefelanlage und

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der Vergasungsanlage erzeugt« Dieser Dampf wird ergänzt durch eine Hilfsdampferzeugungsanlage, um den Anfirderungen der Sauerstoffanlage, dem Reinigungsprozeß, dem kryogenen Abtrennprozeß und der katalytischen Reichgasabteilung zu genügen.
Der gesamte elektrisch Kraftverbrauch ist vernachlässigbar, da die Kompressoren und Pumpen durch Kondensatdampfturbinen betrieben werden_o Brennstoff für Hilfsdampfgeneratoren wird durch die restlichen Aromaten vom Verfahren geliefert, die
als Brennstoff verbrannt werden« Man kann berechnen, daß die gesamte thermische Wirksamkeit (Produktgasheizwert als" Prozentsatz des Beschickungsölheizwertes) etwa 84- % beträgt„

Das Gesamtverfahren, wie es in Verbindung mit Figo 1 dargestellt ist, umfaßt acht getrennte Stufen₉ von denen jede im Rahmen der derzeitigen Technologie liegt. Eine derartige Kombination Jedoch wurde bisher weder gezeigt noch nahegelegt«

Die Hydrovergasungsstufe 16 erwies sich bisher jedoch nicht als erfolgreich für schweres Rohöl (höhersiedende Ausgangsmaterialien). Die Hydrovergasung ist im wesentlichen"eine
ni cht-katalyti s ehe Ho chdruck-Ho chtemperatur-Gasphasenhydrocrackungsreaktion. Hochmolekulare Kohlenwasserstoffe werden gecrackt und die Spaltprodukte werden mit Wasserstoff gesättigt. Paraffine und Naphthene (Cycloparaffine) werden
vollständig vergast in Methan und Äthan in der Hydrovergasungsreaktion, und Alkylseitenketten der Aromaten werden
vergast unter Zurücklassung von restlichem Benzol. Polycyclisch^ Aromaten werden vergast unter Zurücklassung von restlichem Benzol· Polyeyclische Aromaten werden teilweise vergast ebenfalls unter Zurücklassung von restlichem hitzebeständigem Benzol und der Schwefel wird zu Schwefelwasserstoff umgesetzt. Insgesamt ist die Reaktion sehr stark exotherm. Der Gasrüekführhydrogenator (GRH), wie er in der
USA-Patentschrift 3 363 024 beschrieben wird, ist die einzige Wasserstoffvergasungsprozeßvorrichturig, die sich im
kommerziellen Betrieb bewährt hat. Für diesen Prozeß ist

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ein adiabatischer Rückmischreaktor charakteristisch, der Beschickungsaromaten desalkyliert und Paraffine und Naphthene (Cycloparaffine) vollständig vergast bei einer Verweilzeit zwischen 10 und 50 Sekunden bei Temperaturen in der Größenordnung von 700 bis 755 ⁰C (1290 bis 1390 ⁰P) unter Betriebsdrucken von 5»5 bis 95 atü (80 bis 1350 psig), Das Produktgas aus einem derartigen Gasrückführhydrogenator besteht aus Methan, Äthan, restlichen hitzebeständigen Aromaten und überschüssigem Wasserstoff. Das British Gas Council hat bei der Publizierung seiner Befunde beansprucht, daß die einzige Beschränkung bei flüssigen Beschickungsmaterialien in der Möglichkeit liege, diese als eine Vergaserbeschickung zu verdampfen. Bei der technischen Anwendung wurden Naphthas mit Endpunkten von bis zu 185 0 (365 ⁰P) verwendet. Das Gas Council hat in halbtechnischen Versuchsanlagen Tests mit Gasöl, das einen Endpunkt von 335 ⁰C (635 ⁰F) aufwies, durchgeführt, ohne daß Vergaserkohl enstoffprobleme auftraten. In letzterem Fall ergaben sich jedoch Verstopfungs- und Dichtungsprobleme, und das Gas Council hat für das Verfahren 343 ⁰C (650 ⁰F) als den maximalen Endpunkt der Beschickung festgelegt.

Das Gas Council hat drei Typen von Kohl enstoff ablagerungen festgestellt, die im Gasrückführhydrogenator gefunden werden können. Es handelt sich dabei um katalytischen Kohlenstoff, der an katalytisch aktive Metallflächen abgelagert wird und eine Lochfraßkorrosion der Metalloberfläche zur Folge hat; ferner um V/andkohlenstoff, der sich an einer Oberfläche mit geringer Aktivität, die bereits mit Kohlenstoff bedeckt ist, ablagert; und um Raumkohlenstoff, der in der Gasphase als Ruß gebildet und mit dem Gasprodukt (Abgas) ausgeblasen wird. Die Kohlenstoffbildung wird gefördert durch übermäßig hohe Betriebstemperaturen, durch einen Gehalt an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid und durch einen·niedrigen Vergaser-Wasserstoffpartialdruck. Anderer-

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seits wird die Kohlenstoffbildung unterdrückt durch Schwefel und Dampf, wobei eine hohe innere Rezirkulationsrate mit dem Ziele, eine vollständigere Rückmischung in gleichmäßige Temperaturen zu erreichen, ebenfalls zu einer Abnahme der Kohlenstoffbildung tendiert. Bei normalen Betriebsbedingungen und einem vernachlässigbaren Kohlendioxidgehalt wird die Bildung von Raumkohlenstoff und katalytischem Kohlenstoff und die damit verbundene Korrosion ausgeschaltet durch 10 ppm (Teile pro Million Teile) Schwefel im Beschickungsdestillat plus eine kleine Menge Dampf» Schwefelkonzentrationen von bis; zu 300 ppm in der Beschickung können erforderlich sein, um die Bildung von Wandkohlenstoff zu unterdrücken. Betriebstemperatur und Wasserstoffdruckeffekte können in Kombination verwendet werden, um die Kohlenstoff Ml dung zu verhindern, d. h. die normale Betriebstemperatur von 750 ⁰C (1380 ⁰F) kann auf 715 °0 (1320 ⁰F) vermindert werden, wenn der Wasserstoffpartialdruck niedrig ist. Wird jedoch die Betriebstemperatur erniedrigt, so. nimmt die Hydrierreaktionsrate ab und Paraffine und Naphthene werden unter Umständen nicht vollständig vergast. Bei Temperaturen unter 700 ⁰O (1290 ⁰F) fallen die Reaktionsraten scharf ab und der Betrieb des Vergasers wird instabil und die Reaktion kann zum Erliegen kommen»

Es wurde ferner gefunden, daß das Beschickungsverhältnis von Kohlenwasserstoffflüssigkeit zu Wasserstoff, innerhalb bestimmter Grenzen gehalten werden muß. Bei hohen derartigen Verhältnissen ist der Wasserstoffpartialdruck niedrig und die Hydrierrate nimmt ab unter Umkehr der Reaktion, wodurch eine Fettoproduktion von Aromaten verursacht wird. Im Extremfalle kann eine Kondensation zu polycyclischen Aromaten zu Teer- und Koksproblemen führen. Zum Betrieb des Reaktors gehört die Aufrechterhaltung einer bestimmten Temperatur durch Regulierung der Vorerhitzungstemperaturen der

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Beschickung. Bei geringem Verhältnis von Kohlenwasserstoffflüssigkeit zu Wasserstoffbeschickung wird weniger Reaktionspartner eingespeist und die Erhitzerreaktion ist geringer und die Beschickungs-Vorerhitzungstemperaturen steigen. Wird ein derartiger Anstieg übermäßig hoch, so· kann die Reaktion im Vorerhitzer initiiert werden, so daß in diesem Schwierigkeiten auftreten können.

Das Gas Council hat berichtet, daß seine Anstrengungen darauf gerichtet waren, ein Gas mit dem höchstmöglichen Heizwert direkt vom Gasrückführhydrogenator zu erhalten. Es wurde daher versucht, den Überschuß an Wasserstoff auf einem Minimum zu halten, was eine hohe Äthankonzentration im Abgas (etwa 0,5 pro Mol Methan) zur Folge hatte. Über irgendwelche Untersuchungen unter Verwendung von überschüssigem Wasserstoff hat das Gas Council nicht berichtet. Es wurde mitgeteilt, daß ein bei 95 atü (1350 psig) durchgeführter Hochdruckversuch zu einer Hydrierung des Äthans führte, doch sprach die Steuerung nur träge an und die Betriebstemperatur war instabil und es erfolgte Kohlenstoff— bildung in den Reaktionsgefäßen. Wenn die Hydrogenolyse des Äthans plötzlich initiiert wird mit einem Minimum an überschüssigem Wasserstoff, so hätte dies eine plötzliche , Abnahme im Wasserstoffpartialdruck zur Folge und die Reaktionstemperatur würde ansteigen. Eine derartige Kombination würde mit größter Sicherheit zur Kohlenstoffbildung führen, insbesondere, wenn eine schlechte Temperaturkontrolle vorliegt. Bei Aufrechterhaltung der Temperatursteuerung in Reaktor mit ausreichendem Überschuß an Wasserstoff zur Unterdrückung der Kohlenstoffbildung würde die zusätzliche Hitzeabgabe die erforderliche Vorerhitzungstenroeratur für die in den Reaktor eingespeisten Produkte erniedrigen.

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Ein weiteres Hauptproblem bei der Öl-Hydrovergasung ist die Bildung von Koks und Teer. Eine Koksablagerung könnte zu einer Verstopfung des Reaktors führen, wobei der Gesamtprozeß unwirtschaftlich und unwirksam würde. Teer könnte eine Verschmutzung der Wärmeaustausehflächen verursachen und die Verwendung von Abwärmeboilern verhindern, was ein Abschrecken des Vergaserprodukts erforderlich machte mit entsprechendem Verlust an potentieller Hochtemperatur-Hitzewiedergewinnung und Abnahme der thermischen Wirksamkeit. Es ist bekannt, daß Aromaten Voziäuferverbindungen für die Teer- und Koksbildung sind. Bei erhöhten Temperaturen kondensieren die Aromaten unter Bildung schwerer polycyclischer Moleküle, die Teerprodukte und schließlich Koks ergeben. Die Aufrechterhaltung eines hohen Wasserst off partial drucks führt zu einer Sättigung olefinischer Crackungszwischenprodukte und verhindert deren Cyclisierung zu Aromaten und unterdrückt außerdem die Kondensation von in der Beschickung bereits vorliegenden Aromaten. Die Sättigung von Olefinen durch Wasserstoff verlangsamt außerdem die Reaktionen, da die Olefine leichter cracken als gesättigte Verbindungen. Daraus folgt, daß in Gegenwart von Hochdruckwasserstoff Kohlenwasserstoffe auf höhere Temperaturen erhitzt werden können als normal, ohne daß Grackung oder Bildung von· Teerprodukten oder Koks erfolgt.

In jüngster Zeit erzielte Fortsehritte in der Äthylencrackungsteehnologie haben gezeigt, daß sich aromatische Koksvorläuferverbindungen, die in den Laminarfilmen an den heißen Rohrwandungen zu Koks kondensieren, vergleichsweise rasch im Besehickungsmassenstrom bei mittleren Temperaturen bilden. Es zeigte sich, daß die" Geschwindigkeit der Bildung von Koksvorläuferverbindungen, .-.bezogen auf die Geschwindigkeit der angestrebten Crackungsreaktionen, mit steigender Temperatur abnimmt. Es wurden daher Grackungsöfen entwickelt mit dem Ziele, die Verweilzeit in einem

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mittleren Temperaturbereich auf einem Minimalwert zu halten. Die Koksvorläuferbildung wurde scharf herabgedrückt und es zeigte sich, daß bei Vorliegen von weniger Vorläuferverbindungen die Rohrwandtemperaturen am Auslaßende erhöht werden konnten ohne Anstieg der Verkokung. Das Endergebnis war die Entwicklung des Kurzverweilzeit-Äthylenerackungs-Drehofens. Als zusätzlicher Vorteil kam hinzu, daß die Teerbildung ebenfalls vermindert war und daß bei leichteren Beschickungsmaterialien das Abschrecken ersetzt wurde durch Crackungsölüberführleitungs-Abwärmeboiler. Dieser Befund läßt den Schluß zu, daß im Gasrückführhydrogenator die Koksbildung selbst bei Schweröl-Beschickungsmaterialien vermieden werden kann. Beim Gasrückftihrhydrogenator handelt es sich im wesentlichen um einen Rückmischreaktor, wobei die (auf annähernd 540 ⁰O (1000 ⁰F)) vorerhitzte Beschickung fast augenblicklich auf Vergaserabflußtemperatur (von etwa 750 0 (138O F)) erwärmt wird. Ausserdem werden*die Beschickungsöl-Dampfkonzentrationen sofort auf Auslaßkonzentrationen verdünnt, so daß Selbstkondensationsreaktionen auf ein Minimum herabgedrückt werden; die Bildung von Vorläuferverbindungen bei der mittleren Temperatur und hohe Beschickungskonzentrationen müßten demzufolge vernachlässigbar gering und Teer- und Koksbildung sollte minimal sein.

Ausgehend von diesen vorausgehenden Arbeiten wurde gefunden, daß der Gasruekführhydrogenator auch für Beschickungsmaterialien mit höher siedenden Fraktionen geeignet ist, wenn diese Beschickungsmaterialien wie in Figur 2 veranschaulicht vergast werden.

Das in Figur 2 dargestellte Grund-Sasifizierungssysteii besteht aus einem Verdampfer 60, einem Vergaser 62, einem Flüssigaromaten-Abscheider 64, einem Produktgas-Kompressor 66 zusammen mit Wasserstoff- und Ölerhitzern 68 bzw. 70,

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■und einem "Vergaserprodukt-Kühler 72. Dieses System wird bei 42 atü (600 psig) oder höher mit der RohölbeSchickung 74 und der Wasserstoffbeschickung 16 betrieben, von denen beide vorerhitzt und dem Verdampfer 60 zugeführt werden. 'Das Öl 78 wird weiter erhitzt durch den Erhitzer 80, der im Ölbad 78 untergetaucht ist. Fach dem Vorerhitzen wird der Wasserstoff unter der Oberfläche des Öls 78 in den Verdampfer 60 unter Versprühen eingeleitet, so daß das Öl in ein Gemisch mit dem Wasserstoff verdampft und das Dampfgemisch wird dem Verdampfer durch Leitung 82 entnommen und in den Vergaser 62 geführt.

Bei Verwendung von nur Rohöl oder *£■* Naphtha-aafgetopptem Rohöl werden etwa 80 Vol-$ des Öls verdampft und das restliche Öl wird durch Leitung 84 abgezogen und als Beschickung für eine Partialoxydationsanlage verwendet, um den benötigten Wasserstoff herzustellen. Die Verdampfertemperatur liegt typischerweise im Bereich von 425 bis 540 ⁰O (800 bis 1000 ⁰F) je nach Typ der verwendeten Rohölbeschickung. Die Dämpfe aus Wasserstoff und Öl aus dem Verdampfer in Leitung 82 werden in den adiabatischen Hydrovergaser 62 eingespritzt und es erfolgt die exotherme Gasifizierungsreaktion. Das Öl wird vergast in Methan, Äthan und restliche Aromaten, wobei überschüssiger Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, der durch Umwandlung von im Öl enthaltenen Schwefel erzeugt wird, vorliegen. Der eintretende Beschickungsstrahl 86 induziert eine hohe innere Rezirkulationsrate im Vergaser längs des durch Pfeile dargestellten Weges. Die im eintretenden Gasstrahl 86 vorliegenden Komponenten sind praktisch vollständig vermischt und ergeben eine praktisch gleichmäßige Zusammensetzung und Temperatur. Die Temperatur im Reaktor beträgt etwa 760 ⁰C (I4OO ⁰F) und die durchschnittliche Reaktorverweilzeit liegt zwischen 10 und 15 Sekunden.

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Die lieißen Abgase werden durch Leitung 88 entfernt und im Abwärmeboiler 72 gekühlt unter Hitzerückgewinnung. Nach der Hitzerückgewinnung wird der Abstrora dem Aromatenabscheider 64 durch Leitung 90 zugeführt und d.ie kondensierten, aromatischen Bestandteile werden vom Abscheider durch Leitung 92 abgezogen und als Auffüllbeschickung für die Partialoxidationseinheit sowie als Verfahrensbrennstoff verwendet. Das erhaltene Gasprodukt vom Abscheider 64 wird im Kompressor 66 komprimiert und zur Weiterverarbeitung weitergeleitet. Das Gas am Abflußende des Kompressors besteht hauptsächlich aus Wasserstoff, Methan, Äthan, Schwefelwasserstoff und nicht-kondensierte Aromaten. Dieses Produkt kann gemäß der in Figur 1 veranschaulichten Verfahrensweise weiterverarbeitet werden. Gemäß Figur 2 wird ein Teil des gekühlten Gases aus dem Kompressor 66 durch Leitung 94 entnommen und durch das Ventil 96 in den Reaktor oder Hydrovergaser 62 zurückgeführt, um eine Kühlung des Reaktors zu bewirken und die Reaktionstemperatur auf dem angestrebten Temperaturniveau von etwa 760 C (1400 ⁰F) zu halten.

Das angegebene Verfahren wurde verifiziert in einer Test— apparatur, die wie in Figur 3 veranschaulicht konstruiert und betrieben wurde. Das verwendete System bestand aus einer Wasserstoff versorgungsleitung 100, einer Wasserstoffzumeßvorrichtung (Rotameter) 102, einem elektrisch geheizten Wasserst off befeucht er 104, einem Ölbeschickungssystem 106, bestehend aus einem Öltank 108 und einer Ölzumeßpumpe 110, einem Verdampfer 112, der elektrisch geheizt wurde, einem Hydrogasifiziergefäß 114, das ebenfalls elektrisch, geheizt wurde, einem Produktkühler-Kondensator 116, einem Flüssigkeitsabscheider 118, einer Rückdruckkontrollvorrichtung 120, einem Produktgas-Analysesystem, das insgesamt mit 122 bezeichnet ist und aus einem Naßtestmesser 124 und einem sogenannten Raneraxmet er 126 besteht, und einem Temperungs-

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Gasrückführsystem, bestehend aus einem Rückführgaskompressor 128 und einem Rückführgaserhitzer 130. In der angegebenen Anordnung erfolgte elektrisches Erhitzen beim Wasserst off befeuchter, beim Verdampfer, beim Hydrovergaser und beim Temperungs-Rückführgassystem, und alle Hochtemperatur-überführungsleitungen wurden elektrisch geheizt, um die Prozeßtemperatur aufrecht au erhalten.

Im Betrieb wurde der GaBifiziersystemdruck durch die Produktgas-Eückdruckkontrollvorrichtung 120 aufrechterhalten. Die Hydrovergasertemperatur wurde automatisch gesteuert durch die elektrischen Hydrovergaser-Abgleicherhitzer und der Wasserstoffbeschickungsgasfluß wurde manuell durch das Handsteuerventil 132 auf den gewünschten Wert eingestellt, wie dies durch den Rotameter 102 angezeigt ist· Der Wasserstoff wurde unterhalb der Oberfläche des im Befeuchter gehaltenen Wassers 134 eingesprüht und durch den Erhitzer 136 erhitzt, so daß er mit Dampf gesättigt wurde. Kohlenwasserstofföl vom Tank 108 wurde durch die Ölzumeßpumpe 110 in das elektrisch geheizte Abführrohr 138 gepumpt, mit dem Wasserstoff vermischt und in den elektrisch geheizten Verdampfer 112 gepumpt. Die ölgesättigten Wasserstoffdämpfe entwichen aus dem Verdampfer 112 durch Leitung HO und wurden in den Hydrovergaser 114 durch die Düse 142 eingeführt. Restliches unverdampftes Öl wurde aus dem Verdampfer wie durch die Niveausteuerung 144 angezeigt abgezogen, um ein Minimumniveau an Flüssigkeit im Verdampfer aufrecht zu erhalten, und verworfen.

Im Hinblick auf die Tatsache, daß ein überhitzen der Wasserstoff und Öl enthaltenden Hydrogasifizierbeschickungs- · dämpfe zu Koksablagerungen in der Sinlaßdüse 142, gegebeneruö-ls unter Verstopfung der Düse, führen kann, wurde das Beschickungseinspeisrohr mit einem Temperiergasstrom ummantelt, der durch/mit Perlit isolierten Oberteilabschnitt

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eintrat. Der Hitzeverlust aus dem Hydrovergaser 114 wurde durch das Perlit (Austenit) vermindert und die Wärme wurde weitgehend absorbiert durch das Temperiergas unter Vermeidung einer übermäßigen Erhitzung des Beschickungsdampfes. Das Beschickungsgas wurde in den Hydrovergaser 114 am Kopfende des Innensaugrohrs 150 mit hoher Geschwindigkeit eingespritzt. Der eintretende Strahl induzierte eine große Innenrezirkulationsrate, die eine fast vollständige Rückmischung ergab. Die einströmenden Öldämpfe wurden praktisch augenblicklich auf die Hydrovergasertemperatur erhitzt und reagierten unter Bildung eines Produktgases aus Methan, Äthan, Schwefelwasserstoff, restlichen Aromaten und überschüssigem Wasserstoff in Leitung 152. Der Testhydrovergaser bestand aus einem Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von etwa 2,95 cm (1,16 inch) und einer Länge von 47,3 cm (18 5/8 inch). Das Axialsaugrohr 150 bestand aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl von 40,65 cm (16 inch) Länge, 5 Mikron (20 gauge) Dicke und 1,6 cm (5/8 inch) Durchmesser. Das Gesamtvolumen des Testhydro Vergasers betrug etwa 320 cm (19,7 cubic inch).

Die Produktgase verließen den Hydrovergaser 114 durch ein Auslaßrohr, das sich durch den Ringraum vom Boden bis zum Kopfende des Saugrohrs erstreckte. Die Abgase wurden gekühlt in einem Produktkühler-Kondensator 116 und von dort in den Flüssigabscheider 118 geleitet, wo aromatische Kondensatflüssigkeit und Wasser gesammelt und periodisch durch die Leitung 154 abgezogen wurden. Das Gas aus dem Abscheider 118 wurde durch eine Rückdruckkontrollvorrichtung 120 geschickt und die Fließgeschwindigkeit wurde in einem Naßtestmeter 124 und das spezifische Gewicht wurde durch ein sogenanntes Ranerax-Instrument 126 gemessen. Das Produktgas wurde in die Atmosphäre abgelassen, wobei periodisch gaschromatographische Analysen durchgeführt wurden. Vor der Druckaufhebung wurde ein Teil des Gases mit Hilfe des Rück-

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führgaskompressors 128 komprimiert, auf eine Temperatur erhitzt, die etwa 28 ⁰C (50 ⁰P) höher lag als die Hydrogasifizier-Beschickungsgastemperatur, und als ein Temperiergas durch die Beschickungsgaszuführungsummantelung geleitet.
Das Temperiergas wurde durch das Hydrovergaser-Kopfende
abgezogen und mit dem heißen Vergaserproduktgas durch Lei-.. tung 156 vermischt. - " ·

In einem unter Verwendung von Lagomedio-Rohöl in der angegebenen Testanordnung gefahrenen Versuchsansatz wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Wasserstoffbeschickungsrate, dnr/Std., (SCFH)
Ölbeschickungsrate, ml/Std.
Spez. Gew. des Öls
Mol-# HO im Wasserstoff
H₂/Ö1 Molverhältnis
Systemdruck, atü (psig)
Verdampfertemperatur, ⁰G (⁰P)
verdampftes Öl, Gew.-$

durchschn. Verweilzeit im Verdampfer,

Minuten

Gasphase
Flüssigphase

Temperiergastemperatur, C (⁰F) Temperiergasrate, dm³/Std. (SCFH)

durchschn. Verweilzeit im Hydrovergaser, Sek.

Hydrovergasertemperatur, C ( F) Fraktion des vergasten Ölbeschickungs-

dampfes, fo

Spezο Gew, des Gases (Luft = 1)

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890	(31,2	23	(960)
706			(18)
o,	862
5,	3	(1376
20
42,	2 (600)	441
490	(913)
76
0,
23
516
510
12
747
82
o,

Gas Zusammensetzung,	Mol-fo
^H2	45,5
■ QH₄	36,7
°2^H6	17,3

100,0

Aromatenflüssigkeit-Zusammensetzung, G-ew.-y£

Benzol 36,7

Toluol 6,5

Gg-Aromaten 2,1

G - G-J₁-Aromaten . 0,5

Naphthalin 21,2

Anthroeen 5,4

Schwerendkomponenten 4»3

Rest und Verlust 22.8

100,0

Nach 4 Stunden langem stabilem Betrieb unter den angegebenen Bedingungen ergab eine Inspektion des Reaktors keine merkliche Koksablagerung. Der Verdampfer zeigte keine Koksablagerung oder Teerablagerungen außer einer geringen Menge an bröckeligem Koks rund um das relativ kühle (150 G) Beschickungszuf ühr-Eintauchrohr.

Der beschriebene Test betrifft einen erfolgreichen Versuchsansatz, bei dem 76 Gew_e--$ eines mittel schweren (32,6 API) Lagomedio-Rohöls in den Vergaser eingespeist wurden. Etwa ,82 Gew.— $ des dem Vergaser zugeführten Öls wurden vergast und 18 Gew.-^ wurden als aromatisches Kondensat wiedergewonnen; 76 Gew.-$£ Verdampfung entspricht einem TPB-Fraktionspunkt von etwa 540 ⁰C (1000 ⁰P), doch waren in der Vergas erbe Schickung sicherlich sogar noch höher siedende Be-

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standteile vorhanden. Während dieses Tests traten keine Probleme auf in der Reaktionsbeschickungsdüse oder dem Verdampfer.

Die angegebenen Befunde zeigen, daß das Gasrückführhydrogenator-Reaktorsystem für höher siedende Beschiekungsmaterialien, z. B. auch solche, die nur aus Rohöl bestehen, verwendbar ist; es wird ferner angenommen, daß Restölfraktionen verwendbar sind durch direkte partielle Verdampfung bei hohem Druck in Wasserstoff des Beschickungsmaterials. Partielle Verdampfung verhindert die AbIagerungs- und Verstopfungsprobleme, die typischerweise auftreten, wenn hochsiedende Destillate oder Resterdölfraktionen zur Trockene gedampft werden. Die restliche Flüssigkeit aus der Verdampfungsstufe von hochsiedenden Olbeschickungsmaterialien stellt eine geeignete Beschickung für einen Partialoxidationsprozeß dar, der den für die Hydrogasifizierung erforderlichen Wasserstoff liefert.

Bei Verwendung hochsiedender Destillate und restlicher ÖlbeSchickungen werden zur Verdampfung des Öls hohe Temperaturen benötigt. Die Verdampfung in Wasserstoff bei hohem Druck erweist sich in zweierlei Hinsicht als vorteilhaft. Der Hoehdruckwasserstoff unterdrückt Craekungs- und Verkokungsreaktionen im Verdampfer und verdünnt außerdem die Öldämpfe unter Verminderung von deren Partialdruck und Herabsetzung der Temperatur, die zum Verdampfen einer bestimmten Fraktion erforderlich ist.

Erfindungsgemäß ist jedes der üblichen bekannten Gasifizierschemen verwendbar," doch wird die Gasrückführhydrierung_t bevorzugt .

Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit kann ein Teil des währenddes Verfahrensablaufs erzeugten Kohlendioxids in einer Methanisierungseinheit umgesetzt werden mit Wasserstoff unter Erzeugung von athermischem Methan.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Pipelinegas mit hohem Heizwert aus Rohöl, dadurch gekennzeichnet, daß man

eine wesentliche Menge der EohölbeSchickung bei einer Temperatur zwischen 315 und 540 ⁰C (600 Ms 1000 ⁰F) verdampf^

die verdampfte Rohölbeschickung zusammen mit Wasserstoff in ein auf einer Temperatur von über 540 ⁰C (1000 ⁰P) gehaltenes Vergasungsgefäß einleitet, in dem der Beschickungsstrom gasifiziert wird unter Bildung eines hauptsächlich aus Wasserstoff, Schwefelwasserstoff, Methan, Äthan und restlichen aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Abstiroms,

die Abstromgase auf Zimmertemperatur kühlt und Abwärme aus ihnen zurückgewinnt,

den Abstrom trocknet und den Schwefelwasserstoff und die restlichen Aromaten in einer Reinigungszone vom Abstrom abtrennt,

das Methan und Äthan vom Wasserstoff kryogen abtrennt in einem gereinigten Abstrom,

das im Methan- und Äthanproduktstrom enthaltene Äthan mit Dampf unter Erzeugung von Methan und Kohlendioxid umsetzt, und

das Kohlendioxid entfernt und danach den hauptsächlich aus Methan bestehenden Restgasstrom trocknet und einer Produktaufnahmeeinrichtung zuführt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rohölbeschickungsstrom vorbehandelt zur Entfernung einer Naphthafraktion.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Naphthafraktion in einem katalytischen Prozeß mit Dampf umsetzt unter Bildung von Methan und Kohlendioxid, das Kohlendioxid abtrennt und das Methan mit dem aus der Äthanreaktion stammenden Methan vereinigt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die restlichen, nicht-vergasten Rohölbodenprodukte zusammen mit einem Teil der aus dem Vergaserabfluß stammenden Aromaten zur Erzeugung von Wasserstoff verwendet und diesen in den Vergaserbeschickungsstrom einsprüht.

5« Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den aus dem Vergaserabfluß abgetrennten Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel verarbeitet.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vergasung des Beschickungsstroms in einem adiabatischen Hydrovergaser durchführt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des Produktstroms nach Entfernung von restlichen Aromaten und Schwefelwasserstoff abkühlt und in das Vergasungsgefäß einleitet unter Auf- . rechterhaltung einer Temperatursteuerung im Vergasungsgefäß.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den kryogen abgetrennten Wasserstoff auf Zimmertemperatur erwärmt und mit frischem Rohöl vermischt zur erneuten Einsprühung in den Vergaser.

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9. Verfahren nach Anspruch 1 zur Hersteilung eines Pipelinegases mit einem Heizwert von etwa 35 BTU/1 (1OOO BT^U/SCP) aus Rohöl, dadurch gekennzeichnet, daß man

aus dem Rohöls tr om in einer Topping-Operation eine Naph— thafraktion mit einem Endpunkt von 180 ⁰G (360 ⁰F) abtrennt ,

einen wesentlichen Teil des aufgetoppten Rohölstroms verdampft und die gebildeten Rohöldämpfe mit Wasserstoff unter Bildung eines Prozeßstroms vermischt,

den Prozeßstrom unter Bildung eines hauptsächlich aus Methan, Äthan, Schwefelwasserstoff, Wasserstoff und restlichen aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Abstroms vergast,

die restlichen aromatischen Kohlenwasserstoffe und Schwefelwasserstoff aus dem Abstrom in einer Reinigungseinheit entfernt,

den Wasserstoff von dem im Abstrom vorhandenen Methan und Äthan abtrennt,

das Naphtha aus der Rohöltopping-Operation mit dem Methan und Äthan enthaltenden Abstrom umsetzt unter Bildung eines Abstroms aus Kohlendioxid und Methan, und

das Kohlendioxid vom Methan abtrennt und das Methan in eine Produktpipeline einführt.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man des Wasserstoff aus dem Methan/Äthan-Abstrom kryogen abtrennt und den Wasserstoff auf Zimmertemperatur erwärmt und in die Vergasungsvorrichtung zurückführt.

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11. Verfahren nach Ansprüchen 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Naphtha#raktion entschwefelt für die Umsetzung in einer autothermisehen katalytischen Reaktion mit dem Äthan unter Bildung von Methan und Kohlendioxid.

12. Verfahren nach Ansprüchen 9 Ms 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des Kohlendioxids und aus den Prozeßstromabflüssen abgetrennten Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umsetzt unter Bildung von zusätzlichem Methan.

13· Verfahren nach Ansprüchen 9 Ms 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den aus dem Prozeßstromabfluß abgetrennten wasserstoff nach dem sogenannten Claus—Verfahren behandelt unter Bildung von elementarem Schwefel.

14» Verfahren nach Ansprüchen 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man den Prozeßstrom in einen adiabatischen Hydrovergaser einleitet, in welchem eine exotherme Reaktion unter Bildung eines Vergaserabstroms stattfindet.

15· Verfahren nach Anspruch 1 zur Vergasung eines Rohöls unter Bildung eines hauptsächlich aus Wasserstoff, Methan und Benzol bestehenden gasförmigen Abstroms, dadurch gekennzeichnet, daß man

ein flüssiges Rohöl in ein auf 425 Ms 540 °C (800 bis 1000 ⁰P) erhitztes Verdampfungsgefäß einführt,

ein Bad von flüssigem Rohöl in dem Verdampfungsgefäß aufrecht erhält und erwärmtes Wasserstoffgas in das flüssige Rohölbad einleitet,

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das Gemisch aus verdampftem Rohöl und Wasserstoff abzieht und in ein Hydrovergasungsgefäß einsprüht, in welchem das Gemisch "bei einer Temperatur von etwa 760 ⁰O (14ΟΟ ⁰F) rezirkuliert wird unter Bewirkung einer Reaktion unter Bildung eines hauptsächlich aus Wasserstoff, Methan, Benzol, aromatischen Kohlenwasserstoffen und Schwefelwasserstoff bestehenden Vergaserabstroms,

den Schwefelwasserstoff und die aromatischen Kohlenwasserstoffe aus dem Abstrom abtrennt unter Bildung eines Restabstroms, und

den Restabstrom auf einen zur Weiterverarbeitung in einen hauptsächlich aus Methan bestehenden Produktstrom geeigneten Druck komprimiert.

16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des komprimierten Abstroms kühlt und in das Hydrovergasungsgefäß einsprüht unter Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur dieses Gefäßes.

17. Verfahren nach Ansprüchen 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der Wärme des Vergaserabstroms in einem Abwärmeboiler speichert vor der Abtrennung der aromatischen Kohlenwasserstoffe und des Schwefelwasserstoffs.

18. Verfahren nach Ansprüchen 15 Ms 17» dadurch gekennzeichnet, daß man Restöl aus dem Verdampfungsgefäß einer partiellen Oxidation unterwirft unter Bildung von Wasserstoff für die Verdampfungsstufe.

19· Verfahren nach Ansprüchen 15 bis I8j, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Rohöl eine Uaphthafraktion mit einem

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Endpunkt von 18O ⁰C (360 ⁰P) abtrennt vor dessen Einspeisung in das Verdampfungsgefäß.

20. Verfahren nach Anspruch 1 zur Vergasung eines Rohöls unter Bildung eines hauptsächlich aus Wasserstoff, Methan und Benzol bestehenden gasförmigen Abstroms, dadurch gekennzeichnet, daß man

den Rohölstrom in ein auf eine Temperatur von 425 bis 540 ⁰O (800 bis,1000 ⁰F) erhitztes Verdampfungsgefäß einsprüht und in diesem Verdampfungsgefäß ein Bad aus flüssigem Rohöl aufrecht erhält,

erwärmtes Wasserstoffgas in das Rohöl unterhalb der Oberfläche des Bades einbläst,

das Gemisch aus verdampftem Rohöl und Wasserstoff abzieht und in ein Hydrovergasungsgefäß einsprüht,

das Gemisch im Hydrovergasungsgefäß zirkulieren läßt zur Bewirkung einer Reaktion unter Bildung eines häuptsächlich aus Wasserstoff, Methan, Benzol, aromatischen Kohlenwasserstoffen und Schwefelwasserstoff bestehenden Vergaserabstroms,

die Temperatur des Abstroms erniedrigt und dabei Wärme wi edergewinnt,

die aromatischen Kohlenwasserstoffe und den Schwefelwasserstoff aus dem Abstrom abtrennt,

den Abstrom auf einen höheren Druck für die nachfolgende Verarbeitung zu einem synfetischen. Erdgas komprimiert, und

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einen Teil des komprimierten Abstroms abkühlt und in das Hydrovergasungsgefäß einsprüht unter Steuerung der Temperatur in diesem Gefäß.

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