DE2349299C2 - Elektrode zur Messung der Calciumionenaktivität sowie Membran und ein Mittel zur Verwendung in der Elektrode - Google Patents
Elektrode zur Messung der Calciumionenaktivität sowie Membran und ein Mittel zur Verwendung in der ElektrodeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Elektrode zur Messung der Aktivität von Calciumionen in einer Lösung und
umfassend ein internes Bezugssystem und ein Ionenaustauschersystem, das ein Calciumsalz eines organischen
Phosphorsäurediesters enthält, wobei das lonenaustauschsrsystem
so in der Elektrode angeordnet ist, daß es mit der zu messenden Lösung in Kontakt gebracht
werden kann und mit dem internen Bezugssystem in elektrischem Kontakt ist. Die Erfindung betrifft ferner
eine Membran sowie ein Mittel zur Verwendung in einer derartigen Elektrode.
Elektroden zur Messung der Aktivität von Calciumionen in einer Lösung (auch Calciumelektroden genannt)
sind in verschiedenen Ausführungsformen bekannt. Alle derartigen Elektroden weisen einen organischen Ionenaustauscher
auf, der entweder gelöst ist und mechanisch innerhalb einer Membran gehalten wird oder in ein
polymeres Material, beispielsweise Polyvinylchlorid, eingebettet ist.
Es sind bereits verschiedene organische Ionenaustauscher, die in Calciumelektroden verwendet werden
können, bekannt. So beschreibt die israelische Patentschrift 26 233 die Verwendung von Thionyltrifluoraceton
undTributylphosphat der Formel:
(CH3-CH2-CH2-CH2-O)3P = O.
Die GB-PS 11 07 108 beschreibt die Verwendung von
Di-(2-äthylhexyI)-phosphorsäure der Formel:
CH3
CH,
(Ch3-CH2-CH2-CH2-CH-CH2-O)2P
Die US-PS 34 45 365 beschreibt die Verwendung von Di-(n-decyl)-phosphorsäure der Formel:
OH
Ferner ist in der US-PS 34 29 785 und in der DIl-OS
15 98 313 die Verwendung von Arylphosphorsaurcn als
Ionenaustauscher beschrieben.
Der Ionenaustauscher kann bei seinem Einsat/ in den
Elektroden in einem Lösungsmittel gelöst sein. Dabei
kann der Ionenaustauscher teilweise oder völlig als Calciumsalz vorliegen. Die verwendeten Lösungsmittel
sind organische Lösungsmittel. Als geeignete Lösungsmittel nennt die US-PS 34 29785 beispielsweise
n-Decanol, n-Dodecylalkohol, n-Decylalkohol und Di-(n
octyl)-phenylphosphonat der Formel
(11-C8H17-O)2P
phosphat, d.h. das Calciumsalz von Di-[p-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-phosphorsäure
der Formel:
Di-(n-octyl)-phenylphosphonat ist ein Lösungsmittel, das auch Mittler genannt wird. Es beeinflußt die Qualität
der Elektroden positiv.
Die bekannten Ionenaustauscher haben den Nachteil einer geringen Selektivität für Calciumionen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Calciumelektrode bereitzustellen, die eine größere
Selektivität für Calciumionen gegenüber Wasserstoff-, Natrium- und Kaliumionen besitzt.
Diese Aufgabe wird durch eine Elektrode gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der organische
Phosphorsäurediester ein Di-(aryl)-ester ist, worin die Arylgruppen jeweils mindestens eine Kohlenstoffkette
mit mindestens drei Kohlenstoffatomen tragen.
Die erfindungsgemäß verv, endeten Ionenaustauscher sind somit Calciumsalze organischer Phosphorsäuren
der allgemeinen Formel:
(aryl-O)2P
OH
worin jede Arylgruppe mindestens eine Kohlenstoffkette mit mindestens 3 C-Atomen enthält. Vorzugsweise
sind die Arylgruppen mit elektrophilen Substituenten, besonders bevorzugt mit Nitro- oder Halogen-Substituenten
substituiert.
Die Kohlenstoffkette ist bevorzugt eine geradkettige
oder verzweigte Alkylgruppe, aber auch Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppen können eingesetzt werden. Zweckmäßigerweise
ist die Kohlenstoffkette nicht unterbrochen. Es können aber auch Kohlenstoffketten eingesetzt
werden, die durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sind. Die Kohlenstoffkette kann auch
Substituenten aufweisen, die den organophilen Charakter der Kohlenstoffkette nicht stören, beispielsweise
Halogen. Zweckmäßigerweise ist die Kohlenstoffkette eine unsubstituierte geradkettige oder verzweigte
Alkylgruppe mit mindestens 3, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen.
Als Beispiele für den erfindungsgemäßen Ionenaustauscher kann man nennen:
Calcium-di-ip-n-octylphenylJ-phosphat, d. h. das Calciumsalz
der Phosphorsäure der Formel:
OvC1H1
O)2P
OH CH3
CH3
(CH3- C-CH2- C
CH3
O)2P
und Calcium-di-lp-iUl.S^-tetramethylbutylJ-phenylJ-Vorzugsweise
wird das Calciumsalz des Phosphorsäu-
re-di-(aryl)-esters in Mischung mit der entsprechenden
Di-(aryl)-phosphorsäure verwendet. Man kann auch Elektroden herstellen, die anfangs als Ionenaustauscher
nur die freie Di-(aryl)-phosphorsäure enthalten, die dann während der Verwendung der Elektrode mit
Calciumionen gesättigt wird. Zweckmäßigerweise setzt man jedoch gleich das Calcii.nsalz der entsprechenden
» Säure ein.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Organophosphorsäuren sind die Arylgruppen direkt an die
Phosphorsäuregruppe gebunden. Dies führt zu einer größeren Acidität der Phosphorsäure, die durch die
genannten elektrophilen Substituenten weiter verstärkt werden kann. Die Phosphorsäuregruppe stellt somit das
hydrophile Ende des Moleküls dar.
Das hydrophobe Ende des Moleküls wird durch die Kohlenstoffkette gebildet.
Man nimmt an, daß die Polarität der erfindungsgemäß verwendeten Organophosphorsäuren ursächlich ist für
die vorteilhaften und überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Elektrode gegenüber den bekannten
Elektroden.
Die beschriebenen Calciumsalze der Organophosphorsäuren können in verschiedenen Elektrodenkonstruktionen
eingesetzt werden. Derartige Elektrodenkonstruktionen sind beispielsweise in der US-PS
34 45 365, in der GB-PS 11 07 108, in der israelischen Patentschrift 26 233 sowie in dem Artikel von Moody et
al., The Analyst, Vol. 95, Seite 910 (1970) beschrieben.
Die erfindungsgemäße Elektrode weist ein internes Bezugssystem, beispielsweise eine Silber/Silberhalogenid-Elektrode,
auf, das in eine wäßrige Elektrolytlösung, beispielsweise eine pH-gepufferte Calciumchloridlösung,
eingetaucht ist. Der Ionenaustauscher steht mit dem internen Bezugssystem in Kontakt, wobei es
verschiedene Möglichkeiten gibt, den Ionenaustauscher mit dem internen Bezugs-System in Kontakt zu bringen.
Dies kann man beispielsweise auch poröse Membranen erreichen, bei denen die eine Seite mit der internen
Elektrolytlösung in Kontakt ist und die andere Seite mit der äußeren zu messenden Lösung, gewöhnlich in einer
wäßrigen Lösung, in Kontakt ist, wobei die Poren der Membran den Ionenaustauscher (d. h. das Calciumsalz
des Phosphorsäure-di-(aryl)-esters), vorzugsweise gelöst in einem organischen Träger enthalten.
Bei den erfindungsgemäßen Elektroden ist das Calciumsalz des Phosphorsäure-di-(aryl)-esters vorzugsweise
in einen organischen Träger eingearbeitet. Der organische Träger kann ein Lösungsmittel für das
genannte Calciumsalz und gegebenenfalls auch für die entsprecnende freie Säure sein. Beispiele für derartige
Träger sind in der genannten US-PS 34 29 785 aufgeführt. Vorzugsweise verwendet man als Träger
Di-(alkyl)-arylphosphonate, insbesondere Di-(alkyl)-phenylphosphonate und insbesondere bevorzugt Di-(noctylj-phenylphosphnat,
dessen Formel vorstehend
angegeben ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrode ist der organische Träger für
das Calciumsalz des Phosphorsäure-di-(aryl)-esters ein mit einem organischen Weichmacher weichgemachtes
Kunststoffmaterial. Als Kunststoffmaterial setzt man vorzugsweise Polyvinylchlorid ein. Als organische
Weichmacher können Ester (gewöhnlich Alkylester) einer organischen oder anorganischen Säure, beispielsweise
Dioctylphthalat, Dioctyladipat, Dioctylsebacat, Trioctylphosphat, Tributylphosphat und vorzugsweise
ein Di-(alkyl)-arylphosphonat eingesetzt werden. Gewöhnlich stellt das weichgemachte Kunststoffmateria!,
das als Träger für den Ionenaustauscher dient, eine Membran dar, die mit dem Elektrolyten des internen
Bezugssystems in Kontakt angeordnet ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine derartige Membran. Sie enthält ein Calciumsalz eines
Phosphorsäure-di-(aryl)-esters der oben beschriebenen Art, das in ein mit einem organischen Weichmacher,
vorzugsweise Di-(alkyl)-arylphosphonat, weichgemachtes Kunststoffmaterial, vorzugsweise Polyvinylchlorid,
eingearbeitet ist. Solche Membranen !tonnen in den erfindungsgemäßen Elektroden verwendet oder auch
per se verkauft werden, um herkömmliche Membranen in bestehenden Membran-Elektroden-Konstruktionen
zu ersetzen.
Erfindungsgemäße Membranen können hergestellt werden, indem man das Kunststoffmaterial, das
Di-(alkyl)-arylphosphonat und das Calciumsalz des Phosphorsäure-di-(aryl)-esters in einem organischen
Lösungsmittel, beispielsweise Tetrahydrofuran, löst. Die Lösung gießt man in kleine, auf einer Glasplatte
angeordnete Ringe. Dann läßt man das Lösungsmittel verdampfen. Die Membranstruktur kann man gegebenenfalls
durch ein Nylonnetzwerk verstärken, indem man beispielsweise das Nylonnetzwerk vor oder
während des Gießens auf die Glasplatte legt, oder indem man zuerst eine Schicht der Membran gießt, das
Lösungsmittel teilweise oder völlig verdampfen läßt, das Netzwerk auf die sich ergebende verfestigte Struktur
gibt und danach ein zweites Mal gießt. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Calciumsalz des Phosphorsäure-di-(aryl)-esters
und dem Weichmacher in diesen Membranen liegt zweckmäßigerweise zwischen 1 :5 und 1 :50. Das Gewichtsverhältnis Weichmacher zu
Kunststoffmaterial liegt im allgemeinen zwischen 3 :1 und 1:10, zweckmäßigerweise zwischen 2,5:1 und
1,5:1.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Mittel, das ein Calciumsalz eines Phosphorsäure-di-(aryl)-esters
der oben beschriebenen Art gelöst in einem Di-(alkyl)-arylphosphonat,
enthält Ein bevorzugtes Mittel enthält das Calciumsalz des Phosphorsäure-di-(p-n-octylphenyl)-esters,
gelöst in Di-(n-octyl)-phenylphosphonat (Gewichtsverhältnis zwischen 1 :5undl :50).
Die erfindungsgemäßen Mittel können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elektroden verwendet
werden. Sie können jedoch auch per se als Ionenaustauschermaterial in bestehenden Elektrodenstrukturen
eingesetzt werden.
Im Vergleich mit den bekannten Elektroden besitzen die erfindungsgemäßen Elektroden und die Elektroden,
die mit den erfindungsgemäßen Mitteln oder Membranen hergestellt werden können, eine verbesserte
Selektivität in bezug auf Calciumionen gegenüber Wasserstorfionen und anderen störenden Ionen. Ferner
können die erfindungsgemäßen Elektroden bei niedrigeren pH-Werten eingesetzt werden. Die Ergebnisse
eines entsprechenden Vergleichsversuches finden sich im nachfolgenden Beispiel 4.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Calciumsalze der Phosphorsäure-di-(aryl)ester oder die entsprechenden
Phosphorsäuren sind bekannte Verbindungen und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
So ist beispielsweise die [p-(l,l,3,3-Tetramethylbutyl)-
phenyl]-phosphorsäure von D. F. Pelppard, G. W.
ίο Mason, W. J. Driscoll und R. J. Sironin in J. Inorg.
Nuclear Chem., Band 7, Seite 276 (1968) beschrieben.
Das Calciumsalz der Säure kann durch Ausfällung mit Calciumionen aus einer Methanollösung hergestellt
werden.
Von den Zeichnungen zeigt
F i g. 1 eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrode im Querschnitt,
F i g. 2 und 3 graphische Darstellungen, die das potentialbezogene Ansprechen einer erfindungsgemäßen
Elektrode (F i g. 2) und einer bekannten Calciumelektrode (F i g. 3) in verschiedenen Lösungen bei
variierenden pH-Werten zeigen. F i g. 2 und 3 werden in Zusammenhang mit den Beispielen näher erläutert.
Die in F i g. 1 gezeigte erfindungsgemäße calciumsensitive Elektrode 10 weist einen elektrisch isolierenden
Behälter auf, z. B. ein Rohr 12 aus einem inerten Material, beispielsweise Glas oder einem organischen
Polymerisat, wie Polyvinylchlorid. Das Rohr ist von einem Deckel 14 aus inertem Material verschlossen, der
als Verschluß und als Stütze für eine elektrische Leitung 16 dient. Am oberen Ende davon befindet sich ein
Anschlußteil 18 zur Verbindung mit einem Potentialmeßgerät, beispielsweise mittels eines Drahtes. Die
Leitung ist durch einen Schutz 20 geschützt und mit einer Ag/AgCl-Elektrode 22 verbunden. Um eine
unempfindliche Konstruktion zu erhalten, kann die geschützte Leitung, wie gezeigt, in einen Epoxydharzkörper
24 eingeschlossen und darüber hinaus, wie ebenfalls gezeigt von einem Polytetraflouräthylen-Rohr
26 umgeben sein. Die Ag/AgCl-Elektrode steht in Kontakt mit einem wäßrigen Elektrolyten 28, beispielsweise
einer 10-2 molaren CaCVLösung irs pH-Puffer.
Eine Membran 30, die einen Ionenaustauscher in einem weichgemachten Kunststoffmaterial enthält, beispielsweise
das Calciumsalz des Phosphorsäure-di-(p-n-octylphenyl)-esters eingearbeitet in Polyvinylchlorid, weichgemacht
mit Di-(n-octyl)-phenylphosphonat und gegebenenfalls verstärkt mit einem Netzwerk 32 aus einem
inerten Material, beispielsweise Nylon, ist am Ende der so Röhre 12, beispielsweise mittels Tetrahydrofuran, wenn
das Rohr 12 ein Pölyvinyichloridrohr ist angefügt Die
Membran 30 kann auch dicht an dem Rohr 12 mittels einer Kappe (die nicht gezeigt ist) oder durch irgend ein
anderes geeignetes Mittel, das eine flüssigkeitsdichte Verbindung zwischen der Membran und dem Rohr
sicherstellt und einen Kontakt zwischen der unteren Oberfläche der Membran und einer äußeren Lösung
erlaubt befestigt sein.
Die 'in Fi g. 1 gezeigte Elektrode wird angewandt
indem man die äußere Oberfläche der Membran 30 mit der zu prüfenden Lösung in Kontakt bringt Das
erzeugte Potential wird mittels einer sonst herkömmlichen Ausrüstung für potentiometrische Messung,
einschließlich einer Bezugselektrode, die mit der zu messenden Lösung in Kontakt ist und einer Potentialmeßvorrichtung,
die-niit den Bezugselektroden und mit der Verbindung 18 der Leitung 16 verbunden ist
gemessen.
Herstellung von
Calcium-di-fp-n-octylphenylJ-phosphat
Calcium-di-fp-n-octylphenylJ-phosphat
79 g (1 Mol) trockenes Pyridin und 30,6 g (0,2 Mol) Phosphoroxychlorid löst man in 75 ml Äther. Eine
Lösung von 106,0 g p-n-Octylphenol gibt man tropfenweise
unter Rückfluß und heftigem Rühren zu. Es bildet sich ein weißer Niederschlag von Pyridiniumchlorid.
Nach der Zugabe hält man die Mischung weitere 1,5 Stunden am Rückfluß, wonach man Wasser und dann
konz. Chlorwasserstoffsäure zugibt. Die Ätherphase wird abgetrennt, zweimal mit !molarer Chlorwasserstoffsäure
gewaschen und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand ist ein viskoses ö!, das wie folgt gereinigt
wird:
Man löst 50 g des Produkts in 1500 ml reinem Methanol und gibt 0,15 Mol CaCb in 60 ml Wasser zu.
Dann gibt man bis pH 10 33%ige NaOH zu. Der sich ergebende weiße Niederschlag wird durch Abfiltrieren
gesammelt und in 1 Liter Wasser und 100 ml konz. Chlorwasserstoffsäure aufgeschlämmt. Dann gibt man
150 ml Äther zu, trennt die Ätherphase ab und dampft
im Vakuum bei 80° C bis 1 mm Hg ein. Das Produkt kristallisiert.
Die kristalline Säure wird wie folgt in das Calciumsalz umgewandelt: 10 g (0,02 Mol) des Produkts löst man in 1
Liter reinem Methanol. Man gibt etwa 500 ml gesättigte Ca(OH)2-Lösung bis pH 8 zu. Das sich ergebende
Calciumsalz ist ein weißer Niederschlag, der durch Filtrieren gesammelt, mit Methanol und Wasser
gewaschen und im Vakuum getrocknet wird.
B e i s ρ i e I 2
Herstellung einer Lösung von
Calcium-di-ip-n-octylphenylJ-phosphatin
Di-(n-octyl)-phenylphosphonat
Zu 100 g Di-(n-Octyl)-phenylphosphonat in einem 250-ml-Kolben gibt man 10 g Ca!cium-di-(p-n-octy!phcnylVnhosphat
Man schüttelt den Kolben, bis man eine
klare Lösung erhält.
45 Beispiel 3
Herstellung von Membranen
0,2400 g Polyvinylchlorid (Breon S 110/10, BP
Chemical International Ltd.) löst man in 18 ml destilliertem Tetrahydrofuran und gibt die Lösung zu
einer Lösung von 0,0620 g Calcium-di-(p-n-octylphenyl)-phosphat in 0,54 g Di-(n-octyl)-phenylphosphonaL
Man schüttelt die Mischung bis sie homogen ist.
Eben geschliffene Glasringe (Durchmesser 30 mm) legt man auf eine ebene Glasplatte und gibt in jeden
Ring 6 ml der wie vorstehend beschriebenen Mischung und deckt mit Filterpapier ab. Man hält 1 bis 2 Tage eine
Temperatur von etwa 32° C aufrecht und das Tetrahydrofuran verdampft durch das Filterpapier. Die sich
ergebenden Membranen werden von der Glasplatte genommen.
Vergleich zwischen erfindungsgemäßer
Elektrode und bekannter Calciumelektrode
Elektrode und bekannter Calciumelektrode
Die bekannte Elektrode ist eine Calciumelektrode Typ 92-20 von Orion Research Inc., Massachusetts,
USA. Die Konstruktion dieser Elektrode ist wie in der britischen Patentschrift 1107108 beschrieben und
umfaßt ein Reservoir, das eine Lösung von Calcium-di-(n-decyl)-phosphat
in Di-(n-octyl)-phenylphosphonat und eine poröse Membran, die mit dieser Lösung gefüllt
ist und an ihrem Rand mit diesem Reservoir in Verbindung steht, enthält, wobei die obere Oberfläche
des Mittelstückes der Membran mit einem internen Bezugssystem in Verbindung steht und die untere
Oberfläche davon mit einer zu messenden Lösung in Kontakt gebracht werden kann.
Die erfindungsgemäße Elektrode wird im Aufbau wie die oben beschriebene bekannte Elektrode ausgelegt,
verwendet jedoch Calcium-di^p-n-octylphenylJ-phosphatlösung,
die gemäß Beispiel 2 hergestellt ist, anstelle der bekannten Calcium-di-in-decylJ-phosphat-Lösung in
der Membran und dem Reservoir.
Unter Verwendung einer Calomel-Standard-Elektrode als Bezugssystem werden beide Elektroden für
potentiometrische Messungen bei verschiedenen pH-Werten in den folgenden Lösungen verwendet:
(1) 10 -2 molare Ca + + Lösung
(2) 10-3molareCa++ Lösung
(3) 10-4molareCa++ Lösung
(4) IO-3molarÄthylendiamintetraessigsäure-Calciumsalz
+
IO-3 molar Äthylendiamintetraessigsäure +
10-'molar NaCl
10-'molar NaCl
(5) IO-3 molar Äthylendiamintetraessigsäure-Calciumsalz
+
10-3 molar Äthylendiamintetraessigsäure +
5 ■ IO-3molar NaCl
5 ■ IO-3molar NaCl
Die pH-Einstellung erfolgt durch Zugeben von Chlorwasüerstoffsäure oder Natriurnhydroxyd.
Γ\—.. Λ ~»_...*.»U~« *Ja_ ClAbtpn^ot, in m\7 irekt ant
l^SS AllOpi VV.IIVI1 VlV-I UiUtUtIUVIi ■■■ ■" · e~"* ""·"
F i g. 2 hervor (erfindungsgemäße Elektrode) und aus F i g. 3 (bekannte Calciumelektrode). Es ist ersichtlich,
daß die erfindungsgemäße Elektrode bei niedrigen pH-Werten bessere Leistungen zeigt (geringeres
Absinken), was bedeutet, daß sie bei niedrigeren pH-Werten verwendet werden kann wie die bekannten
Elektroden. Außerdem ist es augenscheinlich, daß die Selektivität der erfindungsgemäßen Elektrode gegenüber
dem Natriumion etwa lOOmal besser ist als die Selektivität der bekannten Elektrode und daß die
Nachweisgrenze der erfindungsgemäßen Elektrode mindestens 20mal niedriger ist als die Nachweisgrenze
der bekannten Elektrode.
Ähnliche Messungen, die mit erfindungsgemäßen Elektroden durchgeführt wurden und die wie in F i g. 1
gezeigt ausgelegt waren, ergaben ähnlich ausgezeichnete Ergebnisse, und es kann geschlossen werden, daß die
spezielle Konstruktion der Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung wenig oder keinen Einfluß auf
die erfindungsgemäß erreichte Verbesserung hat
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
Claims (16)
1. Elektrode zur Messung der Aktivität von Calciumionen in einer Lösung und umfassend ein
internes Bezugssystem und ein lonenaustauschersystem, das ein Calciumsalz eines organischen
Phosphorsäurediesters enthält wobei das lonenaustauschersystem
so in der Elektrode angeordnet ist daß es mit der zu messenden Lösung in Kontakt
gebracht werden kann und mit dem internen Bezugssystem in elektrischem Kontakt ist dadurch
gekennzeichnet, daß der organische Phosphorsäurediester ein Di-(aryl)-ester ist worin
die Arylgruppen jeweils mindestens ein«: Kohlenstoffketio
mit mindestens drei Kohlenstoffatomen tragen.
2. Elektrode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylgruppen mif elektrophilen
Substituenten, vorzugsweise mit Nitro- oder HaIogen-Substituenten substituiert sind.
3. Elektrode gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylgruppen des
. Calciumsalzes des Phosphorsäure-di-(aryl)-esters Alkylphenylgruppen sind, deren Alkylreste mindestens
drei Kohlenstoffatome enthalten.
4. Elektrode gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumsalz
des Phosphorsäure-di-(aryl)-esters in Mischung mit der entsprechenden Di-(aryl)-phosphorsäure
anwesend ist.
5. Elektrode gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumsalz
des Phosphorsäure-di-(aryl)-esters in einen organischen Träger eingearbeitet ist.
6. Elektrode gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der organisch? Träger ein Di-(alkyl)-arylphosphonat
ist.
7. Elektrode gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Träger ein mit einem
organischen Weichmacher weichgemachtes Kunststoffmaterial ist
8. Elektrode gemäß Anspruch 7. dadurch gekennzeichnet, daß das Kunststoffmaterial Polyvinylchlorid
ist.
9. Elektrode gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß der Weichmacher ein Di-(a.lkyl)-arylphosphonat ist.
10. Elektrode gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumsalz des Phosphorsäure-di-(aryl)-esters
das Calciumsalz des Phosphorsäure-di-(p-n-octylphenyl)-esters und das Di-(alkyl)-arylphosphonat
das Di-(n-octyl)-phenylphosphonat sind.
11. Membran zur Verwendung in einer Elektrode
gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Calciumsalz eines Phosphorsäure-di-(aryl)-esters
nach einem der Ansprüche 1 -3 enthält, das in ein mit einem organischen Weichmacher weichgeinachtes
Kunststoffmaterial eingearbeitet ist.
12. Membran gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunststoffmaterial Polyvinylchlorid
ist.
13. Membran gemäß Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher ein Di-(alkyl)-arylphosphonat
ist.
14. Membran gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Calciumsalz des
Phosphorsäure-di-(p-n-octylphenyl)-esters eingearbeitet in Polyvinylchlorid, weichgemacht mit Di-(noctyl)-phenylphosphonat,
enthält
15. Mittel zur Verwendung in einer Elektrode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daö es
ein Calciumsalz eines Phosphorsäure-di-(aryl)-esters nach einem der Ansprüche 1-3, gelöst in einem
Di-(alkyl)-arylphosphonat, enthält.
16. Mittel gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet daß das Calciumsalz des Phosphorsäure-di-(aryl)-esters
das Calciumsalz des Phosphorsäure-di-(p-n-octylphenyl)-esters und das Di-(alkyl)-aryiphosphonat
das Di-(n-octyl)-phenylphosphonat sind.
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1973
- 1973-09-28 US US05/401,809 patent/US3932233A/en not_active Expired - Lifetime
- 1973-10-01 DE DE2349299A patent/DE2349299C2/de not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102018130183A1 (de) * | 2018-11-28 | 2020-05-28 | Endress+Hauser Conducta Gmbh+Co. Kg | Verfahren zum Herstellen einer ISE-Halbzelle |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2349299A1 (de) | 1974-04-11 |
| US3932233A (en) | 1976-01-13 |
| GB1437091A (en) | 1976-05-26 |
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