DE2348896A1

DE2348896A1 - Filmbildende massen

Info

Publication number: DE2348896A1
Application number: DE19732348896
Authority: DE
Inventors: John Gillan; Livia Polgar
Original assignee: Dulux Australia Ltd
Current assignee: Dulux Australia Ltd
Priority date: 1972-09-28
Filing date: 1973-09-28
Publication date: 1974-04-04
Also published as: GB1449010A; US3878148A; CA1019493A; ZA737581B

Description

PATENTANWALTSBÜRO I IEDTKE - DÜHLING - IViNNE

TEL. (0811) 539653-56 TELEX: 524845 tlpat CABLE ADDRESS: "Sormrnlapitent Hünche-

8000 München 2 Bavariaring 4

Postfach 202403 28. ^September 1973

Dulux Australia Ltd. Melbourne, Australien

Filmbildende Massen Die Erfindung betrifft neue filmbildende Massen.

Wenn gewisse flüssige Stoffe, wie die sogenannten trocknenden öle, als Film auf ein Substrat aufgebracht und der Berührung mit Luft ausgesetzt werden, reagieren sie spontan mit Luftsauerstoff unter Bildung brauchbarer, fester, zäher, zusammenhängender, polymerer Überzugsfilme auf aem Substrat. Stoffe mit dieser Eigenschaft werden gewöhnlich als autoxidierbare filmbildende Stoffe bezeichnet. Die trocknenden öle selbst zeigen gewisse eigentümliche Beschränkungen, wenn sie als filmbildende Massen verwendet werden, z.B. eine verhältnismäßig geringe Geschwindigkeit der Umwandlung von der Flüssigkeit in den.festen Film. Viele synthetische filmbildende Polymerisatsysteme mit autoxidierbaren Anteilen wurden entwickelt, um diese Mängel zu beseitigen. Typisch für diese Entwicklung sind die ölmodifizierten

A098U/1U0

Alkyd-IIarze, die autoxidierbare Reste von Fettsäuren trocknender oder halbtrocknender öle enthalten.

Es wurde nun eine weitere Klasse neuer autoxidierbarer filmbildender Massen gefunden, die bei Aufbringung als Filme auf Substrate insbesondere durch eine sehr schnelle Durchtrocknuny und Widerstand gegen Faltenbildung gekennzeichnet οίηα,wobei der letztere besonders bemerkenswert ist, wenn relativ dicke Filme geprüft werden. Diese neuen Massen sind autoxidierbare filmbildende Stoffe, die autoxidierbare Reste von veresterten ungesättigten Fettsäuren und wenigstens einen Anteil je Molekül mit einer Struktur der Form

01U -

C ι

OH

- Ü - OH,, -

ι π

CK - CH , - Ο - O

enthalten, worin A die Bedeutung von 11 oder CH., und B die Bedeutung von -CH-- oder -C-hat.

*· ti

Beschichtungsmassen mit einem neuen autoxidierbaren filmbildenden Polymeren entsprechend obiger Definition können zur Bildung klarer Beschichtungen auf Substraten verwendet werden. Sie können auch gegebenenfalls in üblicher Weise

4098U/ 1 UO

ßAD OfHGiNAL

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durch D isper gierung unlöslicher Pigraentteilchen pigmentiert werden, so daß sich schützende und/oder dekorative Farbanstriche ergeben.

Die erfindungsgeniäßen fumbildenden Massen können z.B. hergestellt werden durch Umsetzung autoxidierbarer filmbildender Stoffe mit Resten veresterter ungesättigter Fettsäuren und freien Karboxylgruppen mit gewissen polymer isierfähigen Monomeren, die je Monomerenmolekül eine Epoxyd-Gruppe und eine äthylenische Doppelbindung enthalten, unter solchen Bedingungen, daß die Karboxylgruppen des filmbildenden Stoffes mit den Epoxyd-Gruppen des Monomeren ohne Eintritt von Polymerisation reagieren.

Die Art des autoxidierbaren filmbildenden Materials ist für die Leistung dieser Erfindung nicht von wesentlicher Bedeutung und es kann unter vielen Stoffen ausgewählt werden, vorausgesetzt, daß sie freie Karboxylgruppen enthalten. Das Material kann beispielsweise ein trocknendes oder ein halbtrocknendes Öl sein, das mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt wurde, wobei das Maleinsäureanhydrid anschließend unter Bildung freier Karboxylgruppen teilweise hydrolysiert wird. Das Ol kann ein in der Technik gut bekanntes Triglycerid-ül sein, z.B. Leinöl, Tungöl, Fischöl, Safloröl, Sojaöl und Sonnenblumenöl , oder das ül kann ein autoxidierbarer Fettsäureester eines Polyols sein, wie Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder

0 9 8 1 Λ / 1 1 Λ 0 ORIGINAL INSPECTED

Tripentaerythrit. Die Fettsäure kann eine Mischung von Säuren sein, die sich von einem der obigen Öle ableitet und in uer Technik beispielsweise als Tungöl-, Leinöl-, Safloröl-, Sojaol- oder Sonnenblumenöl-Fettsäuren bekannt ist, oder die Fettsäure kann ein abgetrenntes öl sein, wie z.B. LinolenÖl-, Linolöl- ouer 'i'allöl-Fettsäuren. Die Maleinisierung der Öle ist ein bekannter Prozeß. Vorzugsweise enthält das autoxidierbarc Material mit den freien Karboxylgruppen vier bis 2o Gewi gebundenes Maleinsäureanhydrid.

Alternativ kann das autoxidierbare, filmbildende, freie Karboxylgruppen enthaltende Material ein mit einem trocknenden öl modifiziertes Alkydharz sein, wobei die trocknenden öle von der oben beschriebenen Art sind. Die erforderlichen Karboxylgruppen können in dem Alkydharz als nicht umgesetzte Teile eines der Bestandteile vorliegen, aus denen das Alkydharz gebildet wurde. Sie können aber auch eingeführt werden, beispielsweise durch Umsetzung eines Säureanhyurids mit einer Hydroxylgruppe eines' Alkydharzes unter Bildung eines Säureesters des Anhydrids. Es wurue gefunden, daß zur Erreichung bester Ergebnisse das Alkydharz eine maximale Hydroxylzahl von loo, vorzugsweise von weniger als bo, haben soll. Bei Alkydharzen mit höherer Hydroxylzahl wird eine weniger befriedigende Durchtrocknung erreicht. Die Hydroxylzahl, die als die Zahl der mg KOH definiert ist, die dem Hydroxyl-Gehalt von 1 g Harz äquivalent ist, kann beispielsweise durch das Verfahren D-555 der ASTM bestir.nat werden.

4098 14/1140 ORIGINAL IKSPEOTBB

Das autoxidierbare, filmbildende Material muß genügend ^Carboxylgruppen enthalten, damit es mit der erforderlichen Molzahl des Monomeren reagieren kann, das im Molekül eine Kpoxyd-Gruppe und eine äthylenische Doppelbindung enthält. Ein Überschuß an Karboxylgruppen ist nicht erforderlich und kann tatsächlich ein Nachteil sein, wenn die Masse in Verbindung mit gegenüber Säure reaktionsfähigen Pigmenten verwendet wird.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen am besten geeigneten Alkydharze sind solche, bei denen das zugrunde liegende Alkyd bis auf eine Säurezahl von maximal 2o mg KOH/g kondensiert und dann genügend Säureanhydrid, gewöhnlich Phthal «jnurourthydrid, zugesetzt und mit dem Alkyd zur Umsetzung gebracht wurde, um die Säurezahl auf den erforderlichen stöchiometrischen Wert in Bezug auf die . Epoxyd-Gruppen des damit umzusetzenden Monomeren zu erhöhen. Selbstverständlich muß das zugrunde liegende Alkydharz genügend Hydroxyl-Gruppen für die anschließende Umsetzung mit dem zugesetzten Phthalsäureanhydrid enthalten.

Das polymerisierfähige Monomer muß eine Epoxyd-Gruppe und eine äthylenische Doppelbindung enthalten und kann unter Estern und Äthern des Glycids (2,3-Epoxy-l-Propanol) ausgewählt werden. Es wurde gefunden, daß Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Allylglycidyläther für den erfindungsgemäßen Zweck besonders geeignet sind, wobei

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die bevorzugten Monomeren Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat sind.

Eine erfindungsgemäße Masse kann hergestellt werden, indem man das autoxidierbare, filmbildende Material entsprechend obiger Definition mit einem polymerisierfähigen Monomeren unter Rührung auf 12o C erhitzt, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches auf einen vorbestimmten Wert fällt, wodurch angezeigt wird, daß der gewünschte Umsatz stattgefunden hat. Es hat sich als wünschenswert erwiesen, in das Reaktionsgemisch Spuren von Inhibitoren einzubringen, um jegliche Polymerisation zu verhindern. Geeignete Inhibitoren sind beispielsweise Hydrochinon und Oxalsäure. Der Prozentsatz des mit dem autoxidierbaren filmbildenden Material verbundenen polymerisierfähigen Monomeren kann von 1 bis 3o Gew%, vorzugsweise von 2 bis 15 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, variieren.

Die neuen erfindungsgemäßen Massen können als einziger Filmbildner oder als Mischung mit herkömmlichem, fUmbildendem Material direkt in Anstrichmassen, eingearbeitet werden. Die so hergestellten Anstrichmassen haben gewöhnlich beträchtliche Vorteile gegenüber herkömmlichen Anstrichen, da sie relativ schnell vollständig durchtrocknen und selbst bei sehr hohen Filmkörpern einen bemerkenswerten Widerstand gegenüber Faltenbildung zeigen.

40981 A/1U0

Übliche Anstrichbestandteile, wie Pigmente und Trockner, können in üblicher Weise und bekannten Mengen in die Anstrichmasse eingearbeitet werden.

Die iirfinuung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in uenen sich alle Teile auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

Die Herstellung einer Reihe von Massen aus maleinisierten, autoxidierbaren Fettsäureestern des Dipentaerythrits und Glycidylmethacrylat. Die Herstellung dieser Massen erfolgte in mehreren Stufen.

(a) Darstellung des Dipentaerythrit-Fettsäureesters

Die folgenden Stoffe wurden in einen mit Rührer, Thermometer und Kondenskühler für Azeotropdestillation ausgestatteten Kolben eingefüllt.

Dipentaerythrxt	25 4 Teile
Saflor--Fettsäuren	168o
Zinkoxyd	1,6 "
Xylol	Io4

Die Bestandteile wurden in einer Stickstoffatmosphäre allmählich auf eine Maximaltemperatur von 2 2o°C erhitzt und

0 9 8 U / 1 U 0 ^{0RlelNAL INSPECTED}

_ ._; _ 2343896

das Wasser abuestillicrt. Die Erhitzung wurde fortgesetzt, bis die Säurezahl des ilarzes unter 1 ,o mg KOH/g gefallen war. üas anfallende Produkt hatte eine Säurezahl von o,7 mg KOH/g und eine Viskosität bei 25 C von 1,o Poise(gemessen r.iit einem Viskosimeter mit Konus und Platte) . Der so hergestellte Dipuntaerythrit-Fettsäureester wurde verwendet, um fünf erfindungsyeiiiäße Massen anzusetzen. Die Mengen der eingesetzten Reaktionsteilnehmer waren wie folgt:

Masse Nr. - Teile

12oo	12oo	12oo	12oo	12oo
3o	6o	9o	12o	15o
1	1	1	1	1
21o	225	225	225	21o
6	11	17	22	28
1	1	1	1	1
44	87	131	174	218
	336	—		312

(D (2) (3) (4) (5)

Dipentaerythrit-Fettsäureester

Maleinsäureanhydrid Oxalsäure Toluol

Wasser

Armeen DMCD (⁺) Glycidylmethacrylat Xylol

TerpQntinölersatz - 3 25 316

( ) Kin tertiäres Amin als Katalysator. "Armeen" ist ein eingetragenes Warenzeichen.

(b) Herstellung des maleinisierten Dipentaerythrit-Fettsäureesters

Der Dipentaerythrit-Fettsäureester, Maleinsäureanhydrid und Oxalsäure wurden in einen mit Rührer und Thermometer

409814/1140

ORIGINAL INSPECTED

23A8896

ausgestatteten Kolben eingefüllt. ' ·

Die Mischung wurde auf 225⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis sich das gesamte Maleinsäureanhydrid mit dem Dipentaerythrit-Fettsäureester verbunden hatte.

(c) Hydrolyse des maleinisierten Dipentaerythrit-Fettsäureesters

Der Ansatz von (a) wurde gekühlt und Toluol, Wasser und Armeen DMCD zugesetzt. Die Mischung wurde bei 115 bis 120°b gehalten und der Fortgang der Reaktion durch Infrarot-Spektroskopie überwacht. Die Beendigung der Reaktion wurde durch die Abwesenheit der charakteristischen Anhydrid-Absorptionsbande bei den Wellenzahlen I850 und I786 cm angezeigt.

(d) Herstellung des Glycidy !methacrylsäureester

Glycidylmethacrylat und Xylol wurden dem Ansatz zugesetzt, und es wurde auf 115 bis 120°C erhitzt, bis die Säurezahl auf die Hälfte der Säurezahl des Ansatzes vor der Glycidylmethacrylat-Zugabe gefallen war, wodurch die Beendigung der Reaktion angezeigt war. Die so gebildeten Massen hatten die folgenden auf das Gewicht bezogenen Feststoffgehalte und Viskositäten (Konus und Platte).

Masse Nr. (1) (2) (3) (¹O (5)

Feststoffgehalt (Gew.-?) 78 67 70 71 59 Viskosität (Poise) 0,9 1,6 3Λ 6,9 1,7

4098U/1UO ORIGINAL INSPECTED

- Io

Beispiel 2

Herstellung von Anstrichmassen aus den in Beispiel 1 dargestellten Massen und Vergleich mit einem unmodifizierten öl und einem handelsüblichen Kunstharzlack auf Alkydbasis. Die folgenden Bestandteile wurden unter Bildung einer Anstrichmasse in üblicher V/eise gemischt.

Titandioxyd 75,0 Teile

Masse (aus Beispiel 1) 150,0 Teile

3 % Kobaltnaphthenat-Trocknerlösung 4,0 Teile

Terpentinölersatz 8,5 Teile

Alle fünf Massen aus Beispiel 1 wurden in dieser Weise zu Anstrichmassen verarbeitet. Ein Film von 125 μ wurde von jeder Anstrichmasse auf einer Glasplatte ausgebreitet und der Lufttrocknung überlassen. Der Film wurde geprüft auf:

(a) Berührungstrockenzext

^ (b) Zeit zur vollständigen Durchtrocknung

ο .

co (c) Faltenbildung

Ein Film einer Anstrichmasse unter Verwendung eines

•c- unmodifizierten Dipentaerythrit- Saf lorfettsaureesters, die ο

naoh dem obigen Anstrich-Rezept hergestellt worden war, wurde in gleicher Weise geprüft. Auch ein herkömmlicher Kunstharzlack auf Alkydbasis wurde in die Prüfung einbezogen. Die

ORIGINAL INSPECTED

-Jl-

Ergebnisse waren wie folgt:

23^3836

Film- Gew.-% Berührungs- Durchtrocken-Bildner Maleinsäure- trockenzeit zeit

anhydrid (h, min) (h, min)

(D 2,5	6,00
(2) 5,0	3,00
(3) 7,5	3,30
(4) 10,0	7,00
(5) 12,5	16,00
Dipentaery- thrit-Saflor fettsäure ester	6,00
Oberflächen lack auf Alkydbasis	6,00

3,00

1,15

8,00

48,00

16,00

Faltenbildung

keine keine keine keine keine

sehr stark

etwas

Die überlegenen Eigenschaften der aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellten Anstriche sind in der Tabelle klar gezeigt. Eine interessante Eigenschaft der neuen Anstrichmassen ist die, daß die Durchtrocknung schneller erfolgt als die Berührungstrocknung, d.h. umgekehrt wie üblich. Dies zeigt, daß die Filme zu der Oberfläche hin und nicht von der Oberfläche her trocknen.

Beispiel 3

Herstellung eines mit Leinöl modifizierten Alkydharzes und seine Umsetzung mit Glycidylmethacrylat unter Bildung einer erfindungsgemäßen filmbildenden Masse.

0 9 8 ι I, I 1 l U 0

ORIGINAL INSPECTED

234SS3S

Die folgenden Stoffe wurden in einen mit Rührer, Thermometer und Kolonne für die Azeotropdestillation ausgestatteten Reaktionsbehälter eingefüllt.

Leinöl-Fettsäuren 2*11,00 Teile

Glycerin (98 Gew.-%) 115,10 Teile

Phthalsäureanhydrid 1*18,00 Teile

Xylol 26,00 Teile

Zinkoxyd 0,25 Teile

Die Charge wurde unter Rückfluß (2O8°C) erhitzt

und 3^3 5 C V/asser entfernt. Die Säurezahl war dann 11,6 mg KOH/g. Die Charge wurde gekühlt, 59>5 Teile Phthalsäureanhydrid wurden zugesetzt und die Reaktion 6 Stunden bei 16O°C fortgeführt. Dann wurde abgekühlt und mit 90,00 Teilen Terpentinölersatz verdünnt. Das Harz hatte dann eine Säurezahl von 52 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 55-

Dann wurden 51*0 Teile Glycidylmethacrylat und 0,2 Teile Armeen DMCD (s. Beispiel 1) zugesetzt und die Reaktion 2 Stunden bei 120⁰C fortgesetzt. Am Ende war die Säurezahl 16 mg KOH/g. Nach Verdünnung mit 350 Teilen Terpentinölersatz hatte die Lösung des autoxydierbaren, fumbildenden Polymeren eine Gardner-Holdt-Viskosität H bei einem Feststoffgehalt von *47,6 Gew.-?.

OBIGEM* ^: '

40S8U/1HD

2343836

-IJ-

Beispiel ^

Herstellung einer erfindungsgemäßen Masse aus mit Safloröl modifiziertem Alkydharz und Glycidylmethacrylat.

Die folgenden Stoffe wurden in einen mit Rührer, Thermometer und Kondenskühler für Azeotropdestillation ausgestatteten Reaktionsbehälter eingefüllt.

Safloröl-Fettsäuren . 203,5 Teile

Glycerin (98 Gew.-%) 25,0 Teile

Pentaerythrit ^9,0 Teile

Xylol 22,0 Teile

Zinkoxyd 0,2. Teile

Die Bestandteile wurden eine Stunde auf 210⁰C erhitzt, wobei 13 Teile Wasser abgezogen wurden. Weiter wurden 66,60 Teile Phthalsäureanhydrid zugesetzt und die Reaktion fortgeführt, bis sich weitere 9,5 Teile Wasser gesammelt hatten und die Säurezahl auf 16,3 mg KOH/g gefallen war. Die Charge wurde dann auf. 150°C gekühlt, 36,8 Teile Phthalsäureanhydrid wurden zugesetzt und die Reaktion weitere 6 Stunden bei l60°C bis auf eine End-Säurezahl von kS mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 59 fortgeführt.

Die Charge wurde dann auf 100⁰C abgekühlt und die folgenden Bestandteile zugesetzt:

40981 Ll1 140

Xylol 80,0 Teile

Glycidylmethacrylat 33,0 Teile

Armeen DMCD 0,3 Teile

Die Mischung wurde auf 120°C erhitzt und 3 1/2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, worauf sie eine Säurezahl von 16 aufwies. Dann wurden 62 Teile Terpentinölersatz zugesetzt. Die Masse hatte eine Gardner-Holt-Viskosität von Zl bei einem Peststoffgehalt von 71,3 Gew.-?.

Beispiel 5

Herstellung einer erfindungsgemäßen autoxydierbaren filmbildenden Masse aus einem Leinöl-Alkydharz und Glycidylmethacrylat.

Die folgenden Stoffe wurden in einen mit Rührer, Thermometer und Kondenskühler für die Azeotropdestillation ausgestatteten Reaktionsbehälter eingefüllt.

Leinöl-Fettsäuren 193,0 Teile

Glycerin (95 Gew.-56) 116,5 Teile.

Phthalsäureanhydrid l6O,8 Teile

Zinkoxyd 0,2 Teile

Xylol 30,0 Teile

Die Reaktion erfolgte bei 2O5°C, bis die Säurezahl der Charge auf 1,7 mg KOH/g gefallen war. Während dieser Zeit

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wurden 3**,0 Teile Wasser aufgefangen. Ein zweiter Zusatz von 59j5 Teilen Phthalsäureanhydrid erfolgte nach Abkühlung auf 150⁰C, worauf die Reaktion 3 Stunden fortgesetzt wurde. Dann wurden 100 Teile Terpentinölersatz zugesetzt und die Reaktion weitere 5 Stunden bei 155°C fortgeführt. Das so gebildete Harz hatte eine oäurezahl von I5 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 51.

Die Charge wurde auf 100⁰C gekühlt, und es wurden die folgenden Bestandteile zugesetzt:

Mineralölersatz 100,0 Teile

Güycidylniethacrylat 51,0 Teile

Armeen DMCD 0,3 Teile

Die Mischung wurde auf 120°C erhitzt und 2 Stunden dort gehalten. Dann wurden 100 Teile Terpentinölersatz zugegeben und die Mischung weitere 2 Stunden bei 120⁰C gehalten. Zuletzt betrug der Säurewert des Produktes -I5 mg KOH/g. Die resultierende Masse hatte nach Verdünnung mit 700 Teilen Terpentinölersatz eine Gardner-Holt-Viskosität von U und einen Feststoffgehalt von 40,5 Gew.-%.

Beispiel 6

Herstellung einer autoxydierbaren, filmbildenden Masse aus einem Leinöl-Alkydharz mit hoher Hydroxylzahl, d.h. aus einem nicht bevorzugten autoxydierbaren Material.

4 0 9 8 14/1 1 U 0 ORIGINAL INSPECTED

Jn einen mit Rührer, Thermometer und Konden-skühler für Azeotropdestillation ausgestatteten Reaktionsbehälter wurden die folgenden Stoffe eingefüllt:

Leinöl-Fettsäuren 172,0 Teile

Glycerin (98 Gew.-%) l6O₃O Teile

Phthalsäureanhydrid 109,8 Teile

Zinkoxyd 0,2 Teile

Xylol 25,0 Teile

Die Charge wurde bei 205 C urngesetzt bis sich Teile Wasser nesaiiimelt hatten und die Säurezahl auf 0,9 mg KUIl/r; gefallen war. Sie wurde dann auf 150 C abgekühlt, 50,2 Teile Phthalsäureanhydrid und 64,5 Teile Xylol wurden zugesetzt und die Reaktion bei l60°C fortgeführt, bis die Säurezahl auf 4 3,7 mg KOH/g angestiegen war. Die Hydroxylzahl betrug dann 101 und die Viskosität in Terpentinölersatz bei 50 Gew.-55 E + l/H (Gardner-Holt).

Dann wurden der Charge 71,0 Teile Terpentinölersatz, 40,6 Teile Glycidylmethacrylat und 0,4 Teile Armeen DMCD zugesetzt. Die Charge wurde dann 2 Stunden bei115°C bis auf eine Säurezahl von 12 mg KOH/g umgesetzt. Sie wurde dann durch Zugabe von P5O Teilen Terpentinölersatz bis auf eine Viskosität von J + 114 (Gardner-Holt) und einen gesamten Feststoffgohalt von 4'.), 4 Gew.-I verdünnt.

ORIGINAL IHSPECTED

4 0 9 B j U ! 1 1 U 0

Beispiel 7

Herstellung einer erfindungsgemäßen, autoxydierbaren, filmbildenden Masse aus Safloröl-Alkydharz.

In einen mit Rührer, Thermometer und Kondenskühler für Azeotropdestillation ausgestatteten Reaktionsbehälter wurden die folgenden Bestandteile eingefüllt:

Dipentaerythrit 63,5 Teile

Saflorül-Fettsäuren" 280,0 Teile

Zinkoxyd 0,2 Teile

Xylol 30,0 Teile

Die Veresterung erfolgte bei 2O5°C bis zu einer Säurezahl von 0, wobei 18,5 Teile Wasser aufgefangen wurden. Die Charge wurde auf 150⁰C gekühlt, 7¹1,0 Teile Phthalsäureanhydrid wurden zugesetzt und die Reaktion wurde für einen Zeitraum von ^l\ Stunden bei l60°C wieder aufgenommen.

Eine Mischung aus

Xylol 167,0 Teile

Glycidylmethacrylat 6¹I₅O Teile

Dimethyläthanolamin 0,6 Teile

wurde dann der Charge zugesetzt, die bei 115°C gehalten wurde, bis die Säurezahl 13 mg KOH/g, entsprechend einer Hydroxyl-

4 0 9 8 14/1140
. -,τ ORJGiNAL INSPECTED

2343896

zahl nahe bei O, erreicht war. Der Gehalt an gebundendem Acrylat des Produktes war 13,8 Gew.-/?.

Gleiche Ergebnisse wurden bei Wiederholung des Ansatzes erhalten, wenn Glycidylmethacrylat auf molarer Basis durch Glyeidylacrylst ersetzt wurde.

Beispiel 8

Herstellung einer autoxydierbaren fumbildenden Masse nach der Erfindung aus nicht bevorzugten Rohstoffen. Die Masse wurde hergestellt durch Umsetzung von Glycidylmethacrylat rr.it einem autoxydierbaren Alkydharz, das selbst durch ein einstufiges Verfahren ohne einen zweiten Säureanhydrid-Zusatz gebildet worden war.

900 Teile eines mit Alkali raffinierten Leinöls wurden mit 218 Teilen .Glycerin und 0,^5 Teilen Blei als katalytisch wirkendes Bleinaphthenat auf 235°C erhitzt. Die Mischung wurde bei 235°C gehalten, bis 1 Teil des Produktes in 10 Teilen Äthanol löslich war.

187 Teile Glycerin, 805 Teile Phthalsäureanhydrid und 100 Teile Xylol wurden zugesetzt, auf 210°C erhitzt und dort gehalten, bis die Säurezahl auf 52 mg KOH/g fiel. Das Harz wurde dann mit Terpentinölersatz auf einen Feststoffgehalt von 50 % verdünnt.

ORIGINAL INSPECTED

4098U/11A0

2340^96

Die Spezifikation des obigen Alkydharzes war:

Gesamter Feststoffgehalt 50 Gew.-%

Säurezahl 52 mg KOH/g

Viskosität . U (Gardner-Holt)

Hydroxylzahl 115 (berechnet).

Zu 800 Teilen des obigen Alkyds wurden ^l\0 Teile Glycidylmethacrylat, 0,3_xTeile Dimethyläthanolamin und 0,13 Teile Hydrochinon zugesetzt. Die Mischung wurde auf 120⁰C erhitzt und 2 Stunden dort gehalten. Die Säurezahl fiel auf mg KOII/g und die Viskosität stieg auf V/.

Beispiel 9

Herstellung von Anstrichen aus Massen der Beispiele bis 8 und ihre Bewertung gegenübe'r Kontroll-Anstrichproben.

In üblicher V/eise wurde nach dein folgenden allgemeinen Rezept eine Reihe von Anstrichen hergestellt, wobei als Filmbildner die in der Tabelle angegebenen Stoffe Verwendung fanden:

Titandioxyd 75,0 Teile

Filmbildner ^X 100,0 Teile

CobaΠnaphthenat (Lösung mit

3 % Metall) /1,0 Teile

Terpentinölersatz 8,5 Teile

"'- " 409814/1140 ^0FtfGlNAL

Handelsübliches, mit Leinöl modifiziertes Alkydharz aus 50 % öl und 50 Gew.-5? gesamter Feststoffgehalt.

Die Teile des Filmbildners beruhten auf einem angenommenen gesamten Feststoffgehalt von 50 Gew.-% und wurden in der Feststoffbasis auf den wirklichen Feststoffgehalt jeder Probe eingestellt.

Die Anstriche wurden nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 2 mit den folgenden Resultaten geprüft:

4 0 9 8 1 Ul 1 UO

2349896

Filmbildner

Zeit bis Durch-

zum Auf- trock-

hören der nungs-

Klebrig- zeit

keit h
h

Beständig gegen Terpentinölersatz h

Kontroll-Alkydharz'

24

Kontroll-Alkydharz + 10 Gew.-% Glycidylmethacrylat

24

Endprodukt des Beispiels 3.	3,4	7	8
Endprodukt des Beispiels 4	4	7	8
Endprodukt des Beispiels 5	3	10	10
Endprodukt des Beispiels 6	5,5	8	8
Endprodukt des Beispiels 7	6	7	8
Endprodukt des Beispiels 8	6	20	, 24

Handelsübliches mit Leinöl modifiziertes Alkyd-Harz aus % öl und 50 Gew.-% gesamte Feststoffe.

Diese Prüfungen zeigen folgendes:

1. Die Zugabe von monomerem Glycidylmethacrylat zu einem "Kontroll"-Alkydharz ohne chemische Umsetzung zwischen

409814/1 140

ORIGINAL INSPECTED

beiden verlangsamt die Trocknungszeit bis zum Aufhören der Klebrigkeit und bringt keine Verbesserung bei den anderen geprüften Eigenschaften.

2. Anstriche mit Filmbildnern, deren Ursprung
(ölmodifizierte Alkydharze) nicht mit den bevorzugten
Erfordernissen übereinstimmen (Beispiele 6 bis 8) zeigten
eine langsamere Trocknung bis zum Aufhören der Klebrigkeit als die bevorzugten Massen, obgleich sie in den Fällen der Beispiele 6 und 7 dem Kontroll-Alkydharz überlegen waren.
Die Anstrichmasse des Beispiels 8 erreichte den nicht mehr klebrigen Zustand nicht schneller als die Kontrollprobe,
zeigte aber eine schnellere Durchtrocknung.

40981 kl 1 UO

Claims

Patentansprüche:

1. Neue filmbildende Masse, gekennzeichnet durch autoxydierbare Reste von veresterten, ungesättigten Fettsäuren und wenigstens einen Anteil je Molekül mit der Strukturformel

B-O- CIL₁ - ClI

Oil »

IT

CIL, - 0 - C-

worin A die Bedeutung von H oder CIL, und B die Bedeutung von - CH₀ - oder - C - hat.

2. Filmbildende Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die autoxydierbaren Reste der veresterten ungesättigten Fettsäuren maleinisierte Fettsäureester des Pentaerythritsj Dipentaerythrits oder Tripentaerythrits sind.

3. Filmbildende Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der maleinisierte Fettsäureester 4 bis 20 Gewicht-% gebundenes Maleinsäureanhydrid enthält.

H. Filmbildende Masse nach einem der Ansprüche 1

bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die autoxydierbaren

4098 U/ 1 HO

BAD ORIGINAL

2348836

Reste der veresterten ungesättigten Fettsäuren ein durch ein trocknendes öl modifiziertes Alkyd-Harz sind.

5- Filmbildende Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkyd-Harz eine Hydroxylzahl von maximal 100 aufweist.

6. Verfahren zur Herstellung einer neuen filmbildenden Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5 durch Umsetzung eines freie Carboxylgruppen enthaltenden, mit einem trocknenden Öl modifizierten Alkydharzes mit einem polymerisierfähigen Monomeren aus der aus Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat bestehenden Gruppe, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) zuerst das Alkydharz mit einer Säurezahl von maximal 20 mg KOH/g herstellt,

b) die Hydroxylgruppen des Alky.dharzes mit einem in ausreichender Menge zugesetzten Säureanhydrid umsetzt,

so daß seine Säurezahl auf wenigstens den für die Umsetzung mit dem polymerisierfähigen Monomeren stöchiometrisch erforderlichen Wert ansteigt und die Hydroxylzahl des Alkydharzes auf maximal 100 abnimmt und

c) die Carboxylgruppen des Alkydharzes mit den Epoxyd-Gruppen des polymerisierfähigen Monomeren bei 120°C nicht übersteigenden Temperaturen umsetzt, bis die Reaktion

40981 kl 11AO

gemäß dem Abfall der Säurezahl beendet ist.

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