DE2346733A1

DE2346733A1 - Verfahren zur herstellung einer kollagen-faserdispersion

Info

Publication number: DE2346733A1
Application number: DE19732346733
Authority: DE
Inventors: Leonard Daniel
Original assignee: Collagen Products Ptyltd
Current assignee: Collagen Products Ptyltd
Priority date: 1972-09-18
Filing date: 1973-09-17
Publication date: 1974-04-04
Also published as: FR2200377B1; AU6022373A; SE405375B; IT995404B; NO139484C; CA1015915A; ZA735891B; NO139484B; FR2200377A1; AU476952B2; GB1450686A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Kollagen-Faserdispersion durch Zerteilen eines Kollagenfasern enthaltenden Materials und durch Flüssigkeitszusatz. Verschiedene zusammenhängende Gewebe, wie Haut oder Bindegewebe, sind zusammengesetzt aus Kollagenfasern und zwischen den Fasern liegendem Zwischenmaterial. Beispielsweise enthalten Häute ein dichtes, filzartiges Gerüst von Kollagenfasern, in die Grundbestandteile und Bindesubstanzen eingelagert sind. Die Fasern könnten vereinzelt werden, wenn sie nicht durch die Zwischenmaterialien, die gegenüber Kollagen andere physikalische und chemische Eigenschaften aufweisen, miteinander verbunden wären.

Kollagenfasern weisen eine hohe Festigkeit und einen geringen Elastizitätsbereich auf. Dagegen verhalten sich die Zwischenmaterialien mehr wie Gele. Das zusammengesetzte Gewebe weist

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Eigenschaften auf, die beispielsweise bei Leder, Wursthüllen und Darmsaiten zur technischen Anwendung konunen. Die unregelmäßige und wechselnde Gestalt von Kollagenfasern enthaltenden Naturprodukten macht jedoch deren Verarbeitung zu Endprodukten der genannten Art schwierig. Um diese Schwierigkeit zu vermeiden, ist es bekannt, das Naturprodukt zu einem Brei oder einer Lösung zu verarbeiten, die dann zu Endprodukten der gewünschten Form weiterverarbeitet werden kann.

Bei einem bekannten deartigen Verfahren werden die zusammengesetzten Gewebe je nach gewünschtem Endprodukt in verschiedenen Feinheitsgraden zermahlen. Hierdurch werden unregelmäßige Klümpchen erhalten, die dann zu einer verarbeitungsfähigen Masse agglomeriert werden. Die Kohäsion dieser Masse ist jedoch nachteiligerweise gering, da sie durch die zwischen den Klümpchen auftretende Adhäsion begrenzt ist. Im Gegensatz zu dem ursprünglichen Gewebe verlaufen keine längeren Kollagenfasern durch die Masse, beispielsweise durch mehrere Klümpchen hindurch, wodurch diese verbunden werden könnten. Die stark verkürzten Fasern sind hierbei praktisch vollständig in den Klümpchen eingeschlossen. Die Verwendung der erhaltenen Masse ist daher begrenzt.

Bei der Herstellung von Kunststoffasern enthaltenden Pasten und dergleichen ist es bekannt, daß die Kunststoffasern eine gewisse Stapellänge haben und sich in der Paste überlappen sollen, um dem aus der Paste gebildeten Endprodukt eine hohe Festigkeit zu geben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so zu verbessern, daß die erhaltene Kollagen-Faserdispersion lange, einander überlappende Kollagenfasern enthält, eine homogene Konsistenz aufweistund gut selbst zu dünnen Schichten verarbeitbar ist.

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Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß das kollagenhaltige Material einer wäßrigen 0,2 5 - bis 2 - molaren Lösung eines Alkalimetall-Hydroxids bei einer Temperatur zwischen dem Gefrierpunkt dieser Lösung und 30° C so lange ausgesetzt wird, bis das Material erweicht ist, und daß danach durch eine me-

yorzugswezsc

chanfeche Bearbeitung des Materials die Kollagenfasern» in Faserlängsrichtung, auseinandergezogen werden.

Während bei dem bekannten Herstellungsverfahren die Kollagenfasern weitgehend in Fibrillen zerteilt und in ihrer Länge unterteilt, also zerstört werden, wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung eine homogene Dispersion der Fasern mit weitgehend gleicher, großer Faserlänge erzielt. Dadurch, daß das kollagenhaltige Material der genannten Alkalibehandlung unterworfen wird, können die Fasern weitgehend oder vollständig voneinander weggezogen werden, wodurch die erhaltene Dispersion weitestgehend frei von Faserbündeln und damit in hohem Maße homogen ist.

Die Behandlung mit dem Alkalimetall-Hydroxid wird so lange durchgeführt , bis die zwischen den Fasern vorhandene Bindesubstanz ihre Bindeeigenschaft weitgehend verloren hat. Andererseits darf die Behandlung jedoch nicht zu lange erfolgen, um zu verhindern, daß die Fasern selbst angegriffen oder zerstört werden. Es kann jedoch bei Bedarf eine recht große Zeit zur Durchführung des Verfahrens zugelassen werden, wenn nach der Erweichung des kollagenhaltigen Materials überschüssige Alkalilösung entfernt wird und das Material danach kühl und feucht gelagert wird. Der Fachmann kann in einfacher Weise die jeweils günstigste Verfahrensdauer für das jeweils verwendete Ausgangsmaterial ermitteln, wobei die Art des verwendeten Alkalimetall-Hydroxids und die Temperatur, unter der die Alkalilösung einwirkt, berücksichtigt werden müssen. Im folgenden noch näher erläuterte Beispiele zeigen, wie unter gegebenen Bedingungen jeweils eine günstige Verfahrensdauer gewählt werden kann.

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Als besonders günstig hat sich die Verwendung der Hydroxide von Lithium, Natrium und Kalium für die Alkalimetall-Hydroxidlösung erwiesen. Vorzugsweise wird eine 0,¹+ - bis 0,9 - molare Lösung verwendet.

Die mechanische Bearbeitung der Kollagenfasern, bei der diese' in Faserlängsrichtung auseinandergezogen werden, kann durch Quetschen erfolgen, und zwar vorzugsweise derart, daß zwei Quetschflächen mit dazwischenläsendem Material zunächst aufeinander zu und danach in einer Art Schmierbewegung annähernd parallel zueinander bewegt werden. Das Auseinanderziehen der Kollagenfasern erfolgt hierbei im wesentlichen bei der Schmierbewegung. Dabei bleibt die Länge der Fasern im wesentlichen erhalten. Bei dem üblichen Zerteilen des Naturprodukts durch eine Zerkleinerungsmaschine, beispielsweise einen Fleischwolf, oder eine Kolloidmühle,werden dagegen die Fasern zerrissen und in Querrichtung geschnitten, so daß ihre Länge wesentlich vermindert wird.

Eine andere günstige Möglichkeit zur mechanischen Bearbeitung des erweichten Materials besteht darin, daß das Material durch eine Durchtrittsöffnung hindurch extrudiert wird. Die Durchtrittsöffnung hat vorzugsweise die Form eines engen Schlitzes. Die Breite des Schlitzes bestimmt die Fasergröße in der Dispersion und kann durch Ausprobieren auf den günstigsten Wert eingestellt werden. Eine Schlitzbreite von 0,1 mm hat sich bei der Herstellung einer Faserdispersion aus Rinderhäuten bewährt,die mit Kalzium- und Natriumhydroxid behandelt worden waren. Es hat sich als günstig erwiesen, wenn das kollagenhaltige Material vor der mechanischen Bearbeitung in Stücke zerteilt wird, deren Abmessungen der gewünschten Länge der Fasern in der Dispersion entsprechen. Das Zerteilen in Stücke kann durch Hacken, beispielsweise mittels einer Fleischzerteilungsmaschine nach Art eines Fleischwolfs, erfolgen. Ebenfalls ist es möglich, das Zerteilen in Stücke durch Zerschneiden in eine zumindest an-

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nähernde Würfelform vorzunehmen. Anstelle dieses Zerteilens oder zusätzlich zu ihm kann vor der Extrusion durch den schmalen Schlitz das erweichte Material durch einen breiteren Schlitz, beispielsweise mit einer Breite von 0,3 mm, extrudiert werden. Hierdurch wird eine vollständige Dispersion der Fasern begünstigt.

Eine sehr günstige Ausgestaltung des Verfahrens besteht darin, daß das kollagenhaltige Material, bevor oder spätestens während

es der Lösung^ei?lkalimetall-Hydroxids ausgesetzt wird, zumindest teilweise mit einer wäßrigen Lösung eines Erdalkalimetall-Hydroxids getränkt wird. Diese Vorbehandlung wird vorzugsweise unter Verwendung von Kalzium- oder Strontiumhydroxid durchgeführt, und vorzugsweise erfolgt eine vollständige Sättigung des Materials mit der Lösung. Es wurde gefunden, daß durch diese Vorbehandlung das Schwellen der Fasern begrenzt und eingestellt werden kann, so daß der Zusammenhalt des Fasergewebes des kollagenhaltigen Materials leichter aufgehoben werden kann, ohne daß die einzelnen Fasern beispielsweise durch Parallelverschiebung ihrer Fibrellen aufgelöst und damit zerstört werden.

Das Alkalierdmetall-Hydroxid hat eine weitere günstige Wirkung insofern, als es die Schlüpfrigkeit des kollagenhaltigen Materials nach dessen Behandlung mit dem Alkalimetall-Hydroxid verringert. Ehe gewisse Schlüpfrigkeit der Faseroberflächen ist zwar wünschenswert, da hierdurch das Auseinanderziehen der Fasern in Faserlängsrichtung bei der mechanischen Bearbeitung erleichtert wi«£rd. Die Gegenwart von Alkalierdmetall-Ionen begrenzt diese Eigenschaft jedoch und erleichtert es, das zu zerquetschende Material zwischen den Quetschflächen der Quetschvorrichtung zu halten, ohne daß es aus diesen herausgleitet. Es wird so bei dem Auseinanderziehen der Kollagenfasern ein günstiger Kompromiß zwischen leichter Trennbarkeit der Fasern und leichter Bearbeitungsfähigkeit erzielt.

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Es wurde auch gefunden, daß die Vorbehandlung mit einem Alkalierdmetall-Hydroxid dazu beiträgt, ein Zerbrechen der Fasern beim Quetschen zu vermeiden, wodurch sie über dasjenige Maß hinaus verkürzt würden, das gewünschtermaßen durch das erwähnte Hacken oder Würfeln vorgegeben wird. Jedes Zerbrechen der einzelnen Fasern würde dazu führen, daß unregelmäßige und zu geringe Faserlängen auftreten, was unerwünscht ist.

Zwischen der Vorbehandlung des kollagenhaltigen Materials mit einem Alkalimetall-Hydroxid und/oder dem Zerteilen des Materials in einzelne Stücke einerseits sowie der mechanischen Bearbeitung zum Auseinanderziehen der Kollagenfasern andererseits kann erforderlichenfalls ein längerer Zeitraum von bis zu mehreren Monaten liegen. Die Aufbewahrung des teilweise behandelten Materials kann in solcher Weise erfolgen, daß hierdurch den in der später hergestellten Faserdispersion enthaltenen Fasern bestimmte Eigenschaften gegeben werden.

Wie bereits erwähnt, kann das kollagenhaltige Material vor der mechanischen Bearbeitung in Stücke zerteilt werden. Die Größe der einzelnen Stücke bestimmt die Stapellänge der bei der mechanischen Bearbeitung erhaltenen Fasern in der Dispersion, Daher soll das Zerteilen des Materials in Stücke in möglichst gleichmäßiger Weise erfolgen, um eine gleichmäßige Stapellänge der Fasern in der Dispersion zu erreichen. Es wurde gefunden, daß die Seitenlänge der Stücke vorteilhaft zwischen 3 mm und 10 mm liegt. Bei Stücken dieser Größe wird eine Faserdispersion erhalten, die sich aufgrund der Faserlänge für einen besonders großen Anwendungsbereich bei der Weiterverarbeitung eignet. Aus einer solchen Dispersion können beispielsweise Wursthüllen und andere Kollagenfasern enthaltende Gegenstände wie chirurgische Nähfäden und Saiten für die Bespannung von Tennisschlägern her-

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gestellt werden. Das Zerschneiden in Stücke geeigneter Größe kann mittels in geeigneten Abständen angeordneten Schneidblättern erfolgen. Das Zerteilen durch Hacken, kann in einem Fleischwolf vorgenommen werden, wenn dieser mit einer Austritts-Lochplatte mit großen Öffnungen ausgerüstet ist. Der Durchmesser der Öffnungen in der Platte kann beispielsweise 9,5 mm betragen.

Nach der mechanischen Bearbeitung des Materials wird die Dispersion vorzugsweise so behandelt, daß überschüssiges Alkali entfernt wird. Das Entfernen sollte so weitgehend erfolgen, daß ein weiteres Schwellen der Fasern vermieden wird. Dies bedeutet vor allem auch, daß das Vorhandensein von Wasser weitgehend beschränkt werden sollte, Zur Entfernung des überschüssigen Alkalis kann einer der folgenden Verfahrensschritte angewendet werden.

Die Dispersion kann mit gesättigtem Natriumsulfat gewaschen werden.

Pulverisierte, in festem Zustand vorliegende Säuren, wie Fettsäure, Zitronensäure oder Weinsäure, oder auch saure Salze wie Natriumdihydrogenphospat oder Natriumdihydrogencitrat, oder schließlich auch Puffergemische können der Faserdispersion zugefügt werden, während diese beispielsweise in einer Teigrührmaschine durchmischt wird. Gewünschtenfalls können hierbei der .Mischung geringe Mengen von Wasser zugesetzt werden, um die Geschmeidigkeit der Dispersion einzustellen.

In flüssigem Zustand vorliegende Säuren wie Salzsäure, Essigsäure oder Milchsäure in konzentrierter Form können der Dispersion in Form eines Sprühnebels zugeführte werden.

Der Dispersion kann Kohlendioxid unter Druck zugeführt werden. Diese Methode ist besonders dann günstig, wenn der Dispersion zur Weiterverarbeitung ein Alginsäure-Ester zugefügt wird, aus

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'den erhaltenen Gemisch ein herzustellender Gegenstand" geformt wird und der Gegenstand bis zu seiner Verfestigung alkalisch behandelt wird.

Das Alkalimetall-Hydroxid kann aus der Dispersion durch Lösernittellaugung unter Verwendung von aliphatischen Alkoholen ausgesüßt werden. Es wurde gefunden, daß eine Mischung von 4- Volumenteilen gereinigtem Spiritus und einem Volumenteil V/asser hierzu geeignet ist. Bei Verwendung dieser Mischung wurde der Wassergehalt der Fasern weder erhöht noch vermindert, während das Alkali aus der Dispersion weitgehend ausgelaugt wurde.

Die erwähnte Weiterverarbeitung der Dispersion zu Kollagenfasern enthaltenden Gegenständen durch Zugabe von Alginsäure-Ester, Formung und Alkalisierung ist in allen Fällen besonders zweckmäßig. Für diese Weiterverarbeitung ist es nämlich nicht erforderlich, daß die Dispersion vollkommen neutralisiert oder angesäuert ist. Die Weiterverarbeitung wird vielmehr erleichtert, wenn das Waschen bei einem alkalischen pH-Wert erfolgt. Weiter kann eine ggf. vorliegende nicht vollständige Trennung der Kallagenfasern bei der mechanischen Bearbeitung oder eine Verwirrung der Fasern bei der Neutralisierung bei der Weiterverarbeitung behoben v/erden, da der der Dispersion zugefügte Alginsäure-Ester, vorzugsweise Propylenglycolalginat, die Gleitfähigkeit der Fasern erhöht. Die Trennung der einzelnen Fasern kann auch bei der Weiterverarbeitung nochmals dadurch erhöht werden, daß das mit dem Ester gebildete Gemisch durch einen schmalen Schlitz mit den oben angegebenen Abmessungen extrudiert wird. Es wird so in jedem Fall eine glatte, duktile Paste zur Verarbeitung bei der Formung erhalten, wobei die Fasern vollständig voneinander getrennt und leicht gegeneinander verschiebbar sind.

Nach der Neutralisierung oder der annähernden Neutralisierung kann die Dispersion auch in üblicher V/eise zu Kollagenfasern

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enthaltenden Gegenständen weiterverarbeitet werden. Dabei ist in allen Fällen zu beachten, daß hohe Temperaturen vermieden werden müssen, falls vor der Bildung des Gegenstands ein Schrumpfen der Fasern vermieden werden soll. Die Dispersion kann zweckmäßig in einem größeren Wasservolumen gewaschen und auf einem relativ großmaschigen Netz oder Gitter entwässert werden. Beispielsweise kann die Entwässerung unter Druckanwendung auf einem Lochgitter mit einem Lochdurchmesser von 1 mm erfolgen. Die Wäsche kann so durchgeführt werden, daß lösbare Salze und feine unlösbare Partikel, wie Kalziumsalz, ausgewaschen werden. Es werden so saubere, annähernd neutrale Kollagenfasern mit im wesentlichen gleichförmiger Stapellänge erhalten.

Die oben erläuterte Weiterverarbeitung unter Zugabe von Alginsäure-Ester kann unmittelbar nach dem Waschen erfolgen.■Ebenfalls ist es jedoch möglich, die Fasern zunächst durch Kitzeeinwirkung zu schrumpfen. Ebenso ist es möglich, überschüssiges Wasser durch Lösungsmittel oder durch Tränken in ölen oder flüssigen Fetten auszutreiben, worauf anschließend eine Lufttrocknung erfolgt. Im Falle der Lösungsmitteltrocknung sind Aceton, Methyl-Äthyl-Keton und Äthanol als Lösungsmittel verwendbar. Nach der Lösungsmitteltrocknung und dem anschließenden Verdunsten des Lösungsmittels an der Luft werden weiße, reine, stabile Kollagen-Stapelfasern erhalten, die ohne weiteres erneut befeuchtet werden können. Während die luftgetrockneten Fasermassen stabil sind, ist es erforderlich, feuchte Fasern mit einem nicht vernachlässigbaren Wassergehalt gekühlt zu lagern.] Als Ausgangsmaterial für das Verfahren ist jedes beliebige Kollagenfasern enthaltende Rohrmaterial geeignet. Es wird sich hierbei im allgemeinen um Naturprodukte handeln. Das Rohrmaterial kann für Lagerungs- und Transportzwecke getrocknet sein oder in naturbelassenem, feuchtem Zustand vorliegen. Die Lederhaut von Häuten wird als Ausgangsmaterial bevorzugt, da sie lange, hochfeste Fasern enthält. Sehnen sind üblicherweise schwer in ge-

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nügenden Mengen erhältlich und bieten keine besonderen Vorteile. Ossein enthält weniger lange Fasern und ist daher weniger gut geeignet. Bei Verwendung von Ossein als Ausgangsmaterial muß nach dem Waschen beim Entwässern ein Netz, Sieb oder Lochblech verwendet werden, das feiner als das obenangegebene ist.

Im folgenden seien einige Ausführungsformen des Verfahrens anhand von Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

Eingesalzene Häute wurden entsalzt, während 4 Tagen mit einem Überschuß von gelöschtem Kalk gekalkt, enthaart und von Fleischresten befreit. Proben der Lederhaut wurden in eine dreiprozentige bzw. zweiprozentige Lösung von Natriumhydroxid eingetaucht, wobei ein Oberschuß der Lösung zum Ausgleich einer Flüssigkeitsaufnahme der Proben belassen wurde. Die Proben wurden bei Raumtemperatur (Tagestemperatur um 26° C) aufbewahrt. Nach zwei Tagen wurde gefunden, daß die Probe in der dreiprozentigen Lösung etwas zu stark erweicht war. Die Probe in der zweiprozentigen Lösung erforderte 5 Tage bis zur Erweichung. In beiden Fällen wurde das erweichte Material entwässert, die Narbung zur gesonderten Untersuchung entfernt, und die abgespaltene Lederhaut durch einen Fleischwolf mit großgelochter Austritts-Lochplatte getrieben. Die Löcher der Lochplatte hatten einen Durchmesser von 9,5 mm. Das erhaltene Gehackte wurde durch eine jeweilige Andruck- und anschließende seitliche Schmierbewegung sorgfältig zerquetscht, um die Fasern freizusetzen und auseinanderzuziehen. Die genarbte Oberschicht wurde in ähnlicher Weise getrennt behandelt. Der durch das Quetschen erhaltene Brei wurde in eine Teigmischmaschine gefüllt und durchmischt. Während des Mischvorgangs wurde soviel festes Natriumdihydrogenphospat in Pulverform zugegeben, daß eine Neutralisierung er*rreicht wurde. Die Zugabe erfolgte allmählich, so daß sich das Natriumdihydrogenphospat jeweils auflösen konnte.

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Nach der Neutralisierung wurde die Mischung mit kaltem Wasser verdünnt. Der Waschextrakt wurde entfernt, indem die Fasermasse in 'einem handelsüblichen Damenstrumpf ausgepresst wurde. Alle Fasern blieben dabei innerhalb des durch den Druck ausgedehnten Gewebes, was zeigt, daß die Fasermasse keine in kurze Stücke zerbrochenen Fasern enthielt. Der Waschvorgang wurde danach nochmals wiederholt. Es wurden so reine, weiße, praktisch neutrale, einzelne Kollagenfasern von im wesentlichen gleichförmiger Länge erhalten. Die aus der genarbte Oberschicht erhaltenen Fasern waren zufriedenstellend, hatten jedoch eine überwiegend kürzere Faserlänge. Alle Proben ergaben Kollagenfasern als Gewebe enthaltende Gegenstände mit guten Eigenschaften, wenn sie entsprechend dem oben beschriebenen bevorzugten Verfahren weiterverarbeitet wurden. Bei der Verwendung von aus der genarbten Oberschicht erhaltenem Fasermaterial ist es jedoch wichtig, daß die Haare des als Ausgangsmaterial verwendeten Naturprodukts vollständig beseitigt werden, da sonst die Haarwurzeln als Einlagerungen auftreten, die sowohl das Aussehen als auch die Festigkeitseigenschaften beeinträchtigen.

Beispiel 2

Gleichartige Proben von getrockneten, gekälHen, im Handel erhältlichen Hautabfällen wurden einer überschüssigen Lösung von Natriumhydroxid mit einem Gehalt von 1, 2, 4, 6, 8, 10, 20 und 30 % ausgesetzt, wobei die Lufttemperaturen am Tage um 20° C bis 22° C betrugen. Die Ergebnisse zeigen im Vergleich zu dem vorangehenden Beispiel die grundsätzliche Wirkung der Alkalikonzentration. Nach einem Tag hatten die Hautstücke in der dreißigprozentigen Lösung eine größere Menge des Materials an der Oberfläche an die Lösung verloren, während das Material im Innern noch sehr hart geblieben war. Es trat also eine starke Oberflächenzerstörung des Materials auf, ohne daß eine Durchdringung durch die jeweilige Oberfläche

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hindurch erfolgte. Bei der Probe in der zwanzigprozentigen Lösung ergab sich ein ähnliches Bild, jedoch war die Zerstörung swirkung nicht ganz so extrem.

Nach einem weiteren Tag war das in der zehnprozentigen Lösung liegende Material einigermaßen gut geschwollen. In dieses Material war also die Lösung in geringen Maße eingedrungen. An seinen Rändern war das Material mit feinen Materialstückchen, αie in der Lösung vorhanden waren, gelartig verbunden. In der Kitte der Proben fand sich jedoch noch nicht erweichtes Material. Die Proben in der achtprozentigen Lösung waren geschwollen, auf den Außenseiten glitschig und wiesen einige aufgebrochene Stellen auf. Einige Stücke waren in ihrer Mitte weich, während eine etwa gleiche Anzahl anderer Stücke hier noch hart geblieben war. Es ergab sich also ein stärkeres Eindringen der Lösung und Schwellen des Materials bei geringerer Oberflächenzerstörung mit zunehmend geringerer Alkalikonzentration.

Die in der sechsprozentigen Lösung eingelegten Stücke waren geschwollen. Nur bei einer Probe lösten sich die Schnittränder auf, wurden jedoch lediglich zu Gallerte. Die Proben in der vierprozentigen Lösung waren geschwollen und zeigten teilweise eine geringe Brüchigkeit an den Schnitträndern. Sie waren im Inneren noch hart, während sie nach außen hin zu erweichen begannen. Die Proben in der zweiprozentigen Lösung waren noch kaum angeschwollen und noch durchgehend hart. Die Proben in der einprozentigen Lösung waren hart; es zeigte sich noch keine Schwellung und keine Oberflächenzerstörung.

Die in die zweiprozentige Lösung eingelegten Hautstücke waren nach fünf Tagen genügend erweicht, während die Hautstücke in der einprozentigen Lösung selbst nach zehn Tagen noch nicht weich waren.

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Zur weiteren Bearbeitung wurden diejenigen Proben verwendet, die 5 Tage in der zweiprozentigen Natriuinhydroxidlösung gelegen hatten. Sie wurden entwässert, gehackt und zerquetscht wie im Beispiel 1. Das überschüssige Alkali wurde entfernt, indem die Fasermasse zweimal nacheinander jeweils mit einer Mischung von 4 Teilen gereinigtem Spiritus und einem Teil Wasser versetzt und anschließend ausgepreßt wurde. Bei einer dritten Einweichung wurde die Spiritus—Wasser-Mischung mit Essigsäure angesäuert. Schließlich wurde die Easermasse wie im Beispiel 1 in Wasser zerteilt und gewaschen.

Beispiel 3

Natriumhydroxid hat ein Molekulargewicht von 40, während dasjenige von Lithiumhydroxid-Monohydrat 42 beträgt. Der Unterschied ist in der Praxis vernachlässigbar. Gekalkte Häute und getrocknete gekalkte Hautabfälle wurden wie bei dem vorigen Beispiel, jedoch anstatt mit einer Lösung von Natriumhydroxid nunmehr mit einer Lösung von Lithiumhydroxid-Monohydrat behandelt. Dabei betrugen die Konzentrationen für verschiedene Proben 1 %, 2 % und 3 %. Die Tagestemperaturen lagen bei 20⁰C. Wie <Jer Verwendung von Natriumhydroxid wurde eine genügende Erweichung bei der dreiprozentigen Lösung nach annähernd 2 Tagen erzielt, während die Proben in der zweiprozentigen Lösung 5 Tage benötigte. Zu diesem Zeitpunkt waren die Proben in der einprozentigen Lösung noch zu hart.

Das Molekulargewicht von Kaliumhydroxid beträgt 56. Um mit diesem Alkali eine Molarität zu erreichen, die derjenigen von Natriumhydroxid entspricht, müssen die für Natriumhydroxid angegebenen Zahlen daher mit 1,4 multipliziert werden. Natürlich müssen in der Praxis alle Konzentrationen durch Analyse überprüft werden. Da beispielsweise handelsübliche Kaliumhydroxid-Tabletten niemals 100 % rein sind, müssen je nach dem Analysenergebnis Gewichts-

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korrekturen vorgenommen werden.

Getrocknete, gekalkte Hautabfälle wurden unter eine Kaliumhydroxid-Lösung gesetzt, deren Konzentration derjenigen einer 1-, 2- und 3-prozentigen Natriumhydroxid-Lösung äquivalent war. Hierbei betrug die Tagestemperatur der Umgebungsluft annähernd 26° C. Folgende Ergebnisse wurden beobachtet:

Dauer

Alkali-Konzentration

	niedrig	mittel	stark
1 Tag	nicht geschwollen, fest	geschwollen, geringe Er weichung	geschwollen, teilweise er weichend
2 Tage	anschwellend, teilweise er weichend	erweicht	zu weich
3 Tage	erweichend	zu weich	Auflösung
4 Tage	noch nicht voll ständig erweicht	-	-

Die beschleunigende Wirkung der höheren Temperatur ist erkennbar.

Beispiel 4

Gesalzene Häute wurden von überschüssigem Salz befreit und in Wasser getaucht, in dem ein Überschuß von Strontiumhydroxid aufgelöst war. Nach 4 Tagen wurden die Häute entnommen, enthaart und von Fleischresten befreit. Die Lederhaut war stärker geschwollen, als dies normalerweise beim Gebrauch von KaIziumhydroxid (Kalk) der Fall ist. Die Lederhaut wurde dann in gleich große Stücke zerschnitten, von denen eine Gruppe zur Kontrolle im

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Strontiumhydroxid belassen wurde. Die anderen Stücke wurden in 1-, 2- bzw. 3-prozentige Natriumhydroxid-Lösungen gelegt. Das Volumen der Lösungen wurde so gewählt, daß das Material gerade eben vollständig bedeckt war. Die Tagestemperaturen lagen bei 22° C. Nach einem Tag hatte die Schwellung der Käute entsprechend der jeweiligen Natriumhydroxid-Konzentration zugenommen, jedoch war keiie der Proboi genügend erweicht. Danach verlief die Erweichung wie folgt:

Dauer Kontroll- 1%-Lösung

Proben

2 Tage fest

3 Tage fest

teilweise erweichend

2%-Lösung

3%-Lösunc

merklich, er- guter Zustand weicht

zunehmende Er- befriedigend gründlich er-

weichung

weich

weicht;

keine Auflösung

Beispiel 5

Ossein wurde aus den Ober- und Unterschenkelknochen von Schafsbeinen zubereitet. Die Knochen wurden hierzu der Länge nach aufgeschnitten, um die fette Deckhaut im Harkkanal zu entfernen. Die Ober- und Unterschenkelsehnen der Beine wurden abgeschnitten und von den Sehnenscheiden befreit.Hfeben von Ossein und von Sehnen wurden zubereitet, von denen die Hälfte 4 Tage lang gekalkt wurde, während die andere Hälfte in einem Kühlschrank unter destilliertem Wasser aufbewahrt wurde. Von den gekalkten Proben wurde der Kalk auf der Oberfläche entfernt, und vergleichbare Proben von ungekälktem Ossein, gekalktem Ossein, ungekälkten Sehnen und gekälten Sehnen wurden in 1-, 2- und 3-prozentige Natriumhydroxid-Lösungen gelegt. Die Lufttemperatur betrug tagsüber etwa 25° C. Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

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Tabelle zu Brisniel 5

Dauer

KATRIUI-HYDROXID-KONZENTRATION

1 %

Material ungekälkrT

2 %

gekalkt

ungekälkt

gekalkt

ungekälkt

gekalkt

Tag Ossein hart

Tage

hart

etwas geschwollen

hart

fest

erweichend

etwas schwel- geschwollen, geschwollen, lend und er- etwas erweicht,erweicht weichend glitschig

erweichend

erweicht, geschwollen,
Aufbrechen in der Flüssigkeit

erweicht

weich, gut geschwollen, kein Aufbrechen in der Flüssigkeit

^TaS Sehnen

Tage

weich, transparent, glitschig

weich, guter Zustand

teilweise er- zerquetschweicht, Fasern bar, Fasern nicht leicht trennbar trennbar

erweicht, jedoch äußerst glitschig

zerquetschbar, Fasern geschwollen

durchgängig sehr geschwol- befriedip;enerweicht, et- len, gallertig der Zastf..nd, was schleimig etwas glit

schig

leicht zerquetschbar,
Fasern vereinzelt

sehr weich, leicht zerteilbar, Aufbrechen in
der FlüssigkeiHt

etwas zu weich, s:oiig Prober, bre-

che.n in der Flüssigkeit

auf

CO

CD ■<!

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Claims

ANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung einer Kollagen-Faserdispersion durch Zerteilen eines .Kollagenfasern enthaltenden Materials und durch Flüssigkeitszusatz, dadurch gekennzeichnet, daß das kollagenhaltige Material einer wässrigen 0,2 5- bis 2-molaren Lösung eines Alkalimetall—Kydroxids bei einer Temperatur zwischen dem Gefrierpunkt dieser Lösung und 30 C solange ausgesetzt wird, bis das Material erweicht ist, und daß danach durch eine mechanische Bearbeitung des iiaterials die Kollagenfasern, vorzugsweise in Faseriängsrichtung, auseinandergezogen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kollagenhaltige Material vor der mechanischen Bearbeitung in Stücke zerteilt wird, deren Abmessungen der gewünschten Länge der Fasern in der Dispersion entsprechen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Bearbeitung durch Quetschen erfolgt.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Quetschen in der V/eise erfolgt, daß zwei Quetschflächen mit dazwischenliegendem Material zunächst aufeinander zu und danach annähernd parallel zueinander bewegt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dal; die mechanische Bearbeitung durch Extrudieren durch mindestens eine Durchtrittsöffnung hindurch erfolgt.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das kollagenhaltige Material, bevor oder spätestens während es der Lösung des Alkalimetalls ausgesetzt wird, zumindest teilweise mit einer wässrigen Lösung eines Alkalierdmetall-Hydroxids behandelt und vorzugsweise vollständig getränkt wird.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Anspruch^ dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetall-Hydroxid dasjenige von Lithium, Natrium oder Kalium verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine 0,4— bis 0,9-molare Lösung verwendet' wird.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zerteilen in Stücke durch Hacken, beispielsweise mittels einer Fleiechzerteilungsmaschine, erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zerteilen in Stücke durch Zerschneiden in eine zumindest annähernde Würfelform erfolgt.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Quetschen in der Weise erfolgt, daß zwei Quetschflächen mit dazttwischenliegendem Material zunächst aufeinander zu und danach annähernd parallel zueinander bewegt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Bearbeitung durch Extrudieren durch mindestens eine Durchtrittsöffnung hindurch erfolgt.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine 0,4- bis 0,9-molare Lösung verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zerteilen in Stücke durch Hacken, beispielsweise mittels einer Fleischzerteilungsmaschine, erfolgt.

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11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet» daß als Alkalierdmetall-Hydroxid dasjenige von Kalzium oder Strontium verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche» dadurch gekennzeichnet» daß nach der mechanischen Bearbeitung die gebildete Dispersion zumindest annähernd neutralisiert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisierung durch Waschen mit einer gesättigten Lösung von Natriumsulfat erfolgt.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisierung durch Hinzufügen einer pulverisierten festen Säure, eines sauren Salzes oder einer Puffermischung erfolgt.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisierung durch Zufuhr eines Sprühnebels von konzentrierter flüssiger Säure erfolgt.

16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisierung durch Zufuhr von Kohlendioxid unter Druck erfolgt.

17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisierung durch Auslaugen mittels eines Lösungsmittels erfolgt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion nach der Neutralisierung getrocknet wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen nach vorherigem Waschen in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Aceton, Methyl-Äthyl-Keton oder Alkohol, an

der Luft erfolgt.

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20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen nach vorherigem Tränken mit öl oder flüssigem Fett an der Luft erfolgt.

21. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als kollagenhaltiges Material die Lederhaut von Häuten verwendet wird.

22. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion vor einem Trocknen zu einem Gegenstand, beispielsweise einer Wursthülle, geformt wird.

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